DE2031669C3 - Wachse für wasserklare lagerstabile Selbstglanzemulsionen - Google Patents

Description

sionen, welche aus einer Waehsemulsion und einer wasserklaren Polymerdispersion zusammengesetzt sind und gegebenenfalls Zusätze an alkalilöslichen Harzen, Filmbildehilfsmitleln, Weichmachern, Amistatica, Korrofionsinhibitoren, Konservierungsmitteln, Bakteriziden, Farbstoffen und Metallionen als Vernetzungsmittel enthalten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Wachsemulsion eine 15 bis 20 Gewichtsprozent Festkörper enthaltende wäßrige Emulsion eines PoIyäthylenglycolesters aus einer geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 16 bis 36 C-Atomen und einem Polyäthylenglvcolrest vom Molgewicht 5C0O bis 20 000 ist.

Die der Erfindung zugrunde liegenden Wachse werden nach bekannten Methoden hergestellt. Als Säurekomponente eignen sich geradkeuige und auch verzweigte gesättigte Fettsäuren mit 15 bis 36, vorzugsweise mit 18 bis 32 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie z. B. Palmitin- oder Stearinsäure oder deren technische Gemische, ferner Carbonsäuren bzw. Carbonsäuregemische, wie sie z. B. durch Oxydation von geradkettigen Paraffinen, mikrokristallinen Wachsen oder Polyäthylenwachsen vom durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 z.B. mit Sauerstoff enthaltenden Gasen gewonnen werden können. Als besonders geeignet erweisen sich Montansäuren, die durch Behandlung von gegebenenfalls entharztem Rohmontanwachs mit Chromschwefelsäure erhalten werden. \uch können Mischungen der Carbonsäuren eingesetzt werden, wie z. B. Montanwachs-Polyäthylen\vachs-Misi.hoxyd-(e.

Die Wachse werden aus den vorstehend genannten Säuren entweder durch Veresterung mit durch Polymerisation von Äthylenoxid herstellbaren Polyäthylenglycolen vom durchschnittlichen Molekulargewicht 5000 bis 20 000, vorzugsweise 10 000 bis 15 000, oder auch durch Anlagerung der entsprechenden Menge Äth>lenoxid erhalten. Sollen sie durch Veresterung bereitet werden, so setzt man im allgemeinen auf I Äquivalent Carbonsäure 0,75 bis 1,1 Äquivalente Polyäthylenglycol ein und bricht die Veresterung nach Erreichen der gewünschten Säurezahl durch Neutralisieren des Veresterungakatalysators ab. Produkte mit Säurezahlen unter 60, insbesondere solche, deren Säurezahl zwischen etwa 2 und 20 liegt, sind besonders vorteilhaft in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften.

Will man die Wachse aus Säure und Äthylenoxid direkt herstellen, so wird in bekannter Weise jeweils 1 Äquivalent der Carbonsäure bei etwa 100 bis 200 C in Gegenwart alkalisch reagierender Katalysatoren mit 45 bis 350, vorzugsweise 60 bis 170 Mol Äthylenoxid umgesetzt.

Die auf die eine oder andere Art erhaltenen Wachse sind in bekannter Weise nach dem Wachs-in-Wasscr- oder dem Wasser-in-Wachs-Verfahren, gegebenenfalls unter Zugabe geringer, der Neutralisation dienender Mengen organischen Basen wie Morpholin, N₁N-Diäthylaminoäthanol, 2-Amino-2-Methyl-l -Propanol, Älhylamin oder auch Ammoniak, zu völlig wasserklaren, lagerstabilen Emulsionen, die einen Feststoffgehalt von bis zu etwa 20 Gewichtsprozent aufweisen können, emulgierbar.

Die erhaltenen Emulsionen sind bereits für sich allein als selbstglänzcnd auftrocknende Fußbodenpfiegemittel geeignet, sollen jedoch in erster Linie als die Poliereigenschaften verbessernde, die Transparenz iedoch nicht beeinflussende Zusätze zu bekannten transparenten Polymerdisperiionen. die yogehenenfafls weitere, in Pllegemiltelemulsionen übliche Beimischungen, wie alkalilösliche Harze, Filmhildehilfsmittei, Weichmacher, Aniislalica, Korrosioiisinhibitoren, Konservierungsmittel, Bakterizide, Farbstoffe und Metallionen als Vernetzungsmittel einhalten können, dienen.

Neben diesem Anwendungsgebiet können die wasserklaren Wachsemulsionen aher auch überall dort

ίο mit Vorteil verwendet werden, wo die klare Anwendungsform odci uer klare Wachslilm erwünscht ist. Im folgenden sei an Hind von Beispielen zunächst die Herstellung einiger der zu wasserklaren Emulsionen verarbeitbaren Wachse beschrieben und sodann die Verwendung in Selbstglanzemulsionen aufgezeigt. Die angegebenen Teile öind stets Gewichisteile.

Beispiel 1

665,0 g einer durch oxydative Bleichung viin entharztem Rohmontanwachs gewonnenen Montaiisäurc mit einer Säurezahl von 127 wurde in Gegenwart von 5 ml 20° _oiger Schwefelsäure bei 140 C mit 4^lJ5O.O g Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen MoIckulargewicht von 7500 so lange verestert, bis die Säurezahl des Reaktiunsgemisches unter 15 lag. Danach wurde der Katalysator mit der entsprechenden Menge alkoholischer Kalilauge neutralisiert. Das hieraus erhaltene harte, helle Wachs hat eine Säurezahl von 15 und einen FlicU-Tropfpunki nach Ubbelohde von 75 C.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden 663,0 g Montansäure mit einer Säürczahl von 127 mit 6000,0 g Polyglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 verestert. Sobald die Säurezahl des Veresterungsgemisches unter 13 lag, wurde die Reaktion durch Neutralisieren des Kataly-λο sators abgebrochen. Man erhielt ein sehr helles Wachs mit einer Säurezahl von 13 und einen Fließ-Tropfpunkt vtiii 64^; C.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel¹, wurden 42,0g Stearinsäure mit 495,0 g Polyglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 7500 verestert. Nachdem die Säurezahl unter 18 gefallen war, wurde die Reaktion abgebrochen. Das erhaltene helle Wachs hatte eine Säurezahl von 17 und einen Hieß-Tropfpunkt von 58 C.

Beispiel 4

430,0g einer durch oxydative Bleichung von entharztem Rohmantonwachs mit Chromschwefelsäure gewonnene Montanwachssäure (Säurezahl 130) wurde

mit 5,2 g Kaliumhydroxyd versetzt und unter Stickstoff auf 150 C erhitzt. Sobald das Neutralisationswasser entfernt war, wurde so lange Äthylenoxid eingeleitet,

bis eine Aufnahme von 3741.Og entsprechend H5 VIoI Äthylenoxid zu verzeichnen war. Nach Ausblasen des

Reaktionsgemisches mit Stickstoff wurde ein helles Wachs mit folgenden Kcnnzahlen erhalten:

Säurezahl unter 2,

Verseifungszahl 285,

Fließ-Tropfpunkt nach Ubbelohde 60,8 bis 61.2 C.

Beispiel 5

15 Teile des im Heispiel 2 genannten Wachses werden bei 105 C geschmolzen. Die heiße Schmelze wird mn 1,0 Teil N.N-Diäihylaminoüthanol, das auf eine Temperatur von 45 C vorgewärmt worden war, unter Rühren umgesetzt. Die Wachsschmelze wird dann unter ständigem Rühren in 84,0 Teilen siedendes Wasser eingerührt. Die erhaltene Emulsion wird rasch auf Raumtemperatur gekühlt. Man erhält 100 Teile einer wasscrklarcn Wachsemulsion. Aus der nachstehenden Taheilc ist die hervorragende Stabilität der Transparen/ beim Lagern zu entnehmen.

H e i s ρ i e I 6

20.0 Teile der im Beispiel 5 beschriebenen wasserklaren Wachscniulsion werden mit 80,0 Teilen einer wasserklaren metallsa'/haltigen Copolymer-Dispersion die durch Einrühren von 20 Teilen konzentriertem Ammoniak in 100.0 Teilen der Dispersion erhalten und mit Wasser auf 15",, Festkörpcgehalt verdünnt worden war, 10,0 Teile 15"„iger ammoniakalischer Lösung eines Styrolmaleinatharzes, 4,0 Teile Dipropylenglvkolmonomcthyläthcr. 0,4 Teile DibutoxälhyP phosphat bei Raumtemperatur in der angegebenen Reihenfolge unter kräftigem Rühren gemischt.

Man erhält eine Selbstglanzemulsion mit sehr guten Stabilitätscigenschaften.

Beispiel 7

15.0 Teile des Wachses nach Beispiel 4 werden in der im Beispiel 5 angegebenen Weise mit 1 Teil N.N-Diäthylaminoäthanol in Wasser emulgier'.

10.0 Teile der so erhaltenen wasserklaren Wachsemulsion werden mit 90,0 Teilen metallsalzhaltiger transparenter Copolymer-Dispersion mit 15⁰Z₀ Festkörper (bereitet nach Beispiel 6) und 10.0 Teilen 15"„'.ger ammoniakalischer Lösung eines Styrol-Maleinat-Harzcs 4,0 Teilen Dipropylenglykolmonomethyläther und 0,4 Teilen Dibutoxäthylphosphat bei Raumtemperatur abgemischt.

Stabilität der erhaltenen, vvasserklaren Selbstghnzemulsion siehe Tabelle.

Als Vergleich für die Stabilitätsprüfung der erfindungsgemäß verwendeten Wachse und deren Abmischungen mit wasserklaren Copolymer-Dispersior.en wurden in den folgenden Beispielen die Stabilitäten der vvasserklaren Copolymer-Dispersionen und die der in der Literatur beschriebenen bisher bekannten Wachsemulsionen aufgenommen.

Beispiel 8

auf 45 C vorgewärmtes Gemisch aus 2,2 Teilen Diäthylaminoäthanol und 0,5 Teile Methyldiglyko] eingerührt. Die so erhaltene Wachs-Emulgatormischung wird heiß in siedendes Wasser unter ständigem Rühren j eingearbeitet. Die Emulsion wird rasch auf Raumtemperatur gekühlt. Man erhält 100,0 Teile einer wasserklaren Selbstglanzemulsion, die jedoj'n bei längerer Lagerung trübt (s. Tabelle).

Beispiel 10

5,0 Teile Wachsemulsion nach Beispiel 9 werden in bereits beschriebener Weise mit 95,0 Teilen der nach Beispiel 6 bereiteten und klargestellten 15ⁿ/„igen vvasserklaren metallsalzhaltigen Copolymer-Dispersion 10,0 Teilen 15°/„igcr Styrol-Maleinat-Harz-Lösung, 4,0 Teile Dipropylenglykolmonomethyläthcr und 0,4 Teile Tributoxäthylphospliat bei Raumtemperatur gemischt.

Die Emulsion ist zwar unmittelbar nach ihrer Herstellung noch wasserklar, je ,och bereits nach 1 wöchiger Lagerzeit völlig trüb.

Beispiel 11

16,0 Teile eines oxydierten Polyälhylenwachses der

Säurezahl 15 werden zusammen mit 3,2 Teilen Ölsäure bei 125 C geschmolzen. Die hieße Schmelze wird mit 3,2 Teilen 60 C warmem Morpholin umgesetzt und heiß in 77,6 Teilen heißes Wasser eingerührt. Man erhält eine vvasserklare Wachsemulsion, die beim Lagern trübt.

Beispiel 12

5.0 Teile Polyäthylen-Wachsemulsion nach Beispiel 11 werden in der im Beispiel 10 beschriebenen Weise mit der nach Beispiel 6 bereiteten wasserklaren Polymer-Dispersion, Styrol-Maleinat-Harz, Dipropylenglykolmonomethyläther und Dibutoxäthylphosphat abgemischt.

D'e zunächst wasserklare Selbstglanzemulsion ist nach 1 Woche Lagerung völlig trüb.

In der nachstehenden Tabelle ist als Maß für die Trübung der Wachs- bzw. Selbstglanzemulsionen der Beispiele 5 bis 12 die Lichtdurchlässigkeit nach bestimmten Lagerungszeiten angegeben.

Lichtdurchlässigkeiten verschiedener Wachsemulsionen und deren Abmischungen.

Sie wurde mit dem Spektralphotometer ELKO II der Firma 7eiß gemessen gegen Wasser bei einer Lichtwellenlänge von 533 nm und einer Schichtdicke von 1,00 cm bei einer Temperatur von 2O⁰C.

100,0 Teüe der im Beispiel 6 beschriebenen, mit Ammoniak klargestellten vvasserklaren, metallsalzhaltigen Copolymer-Dispersion werden der Lagerung bei 20'"C unterworfen.

Die Dispersion zeigt hervorragende Stabilitätswerte.

Beispiel 9

14,0 Teile eines Esterwachses auf Montanwachsbasis mit der Säurezahl 80 werden mit 1,0 Teil nichtionogenem Emulgator (Fettalkohol-Polyäthylenoxydäther mit 25 Mol Äthylenoxid) bei 115 bis 120⁼C zusammengeschmolzen. In die heiße Schmelze wird ein

Bei	nach	7„ Lichtdurchlässigkeit	nach	nach
spiel	1 Tag	nach	2 Wochen	4 Wochen
	84,0	1 Woche	85,0	82,2
5	94,0	86,8	92,1	91,2
6	93,6	93,6	79,3	62,2
7	93,0	90,8	96,3	94,2
8	59,0	96,1	32,0	18,7
9	37.2	46,4
10	41>\1	3,0	28,7	16,2
11	88,0	33,1	—	—
12	3,0

Claims (2)

1 2 muß. Die meisten Selbstglanzemulsionen enthalten Patentansprüche: daher einen mehr oder weniger hohen Wachsanteil. Mit steigendem Wachsgehalt nimmt dann auch die

1. Wasserklare, lagerstabile, wäßrige Selbstglanz- Polierbarkeit zu: Während die Filme aus mit bis zu emulsionen, welche aus einer Wachsemulsion und 5 30 Gewichtsteilen Wachsemulsion (Festkörpergehalt einer wasserklaren Polymerdispersion zusammen- etwa 15 bis 20 Gewichtsprozent) enthaltenden Selbstgesetzt sind und gegebenenfalls Zusätze an alkali- glanzemulsionen noch kaum polierbar und solche nut löslichen Harzen, Filmbildehilfsmitteln, Weich- 30 bis 40 Gewichtsteilen Wachsemulsion nur schwer machem, Antistatica, Korrosionsinhibitoren, Kon- polierhar sind, iassen sich Filme von Selbstglanz-

' servierungsmitteln, Bakteriziden, Farbstoffen und io emulsionen, in denen 50 oder mehr Gewichtsteile Metallionen als Vernetzungsmittel enthalten, d a - Wachsemulsion enthalten sind, sehr gut polieren,
durch gekennzeichnet, daß die Wachs- Während nun die verstehend beschriebenen Selbstemulsion eine 15 bis 20 Gewichtsprozent Festkörper glanzemulsionen ein milchig-weißes oder stark opalesenthaltende wäßrige Emulsion eines Polyäthylen- zierendes Aussehen besitzen, sind in neuerer Zeil glycolesters aus einer geradkettigen oder ver- 15 Selbstglanzemulsionen bekanntgeworden, die völlig zweigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 16 wasserklar sind (deutsche Offenlegungsschriften bis 36 C-Atomen und einem Polyäthylenglycolrest 1 811 012 und 1 811 247 sowie Zeitschrift soap and vom Molgewicht 5000 bis 20 000 ist. Chemical Specialities«, Februar 1969, S. 41). Die>e

2. Selbstglanzemulsionen nach Anspruch 1, da- Selbstglanzemulsionen liefern auch klare Filme, die in durch gekennzeichnet, daß der Polyäthylenglycol- ao vorteilhafter Weise ausgewogene Eigenschaften hinester eine Säurezahl von unter 60 aufweist. sichtlich hohen Glanzes, Detergentienbeständigkeil,

erneuter Beschichtbarkeit, Abriebfestigkeit. Filmhärte und Entfernbarkeit besitzen, jedoch nur unbefriedigend

nachpoliert werden können.

35 Die besonderen Eigenschaften dieser Emulsionen werden durch die Verwendung neuartiger Copohmer-

Selbstglanzemulsionen zur Pflege von Fußboden- dispeuionen mit Zusatz von Metallionen erzielt, belägen, vor allem von solchen, die gegen Lösemittel Durch Zumischen von bis zu 70 Gewichtsteilen Wachs empfindlich sind, sind bekannt und in der Literatur emulsionen zur Erlangung von Nachpolier-Eigenvielfach beschrieben. Sie sind im allgemeinen aus 30 schäften sollen die angeführten,' günstigen Eigenfolgenden Komponenten aufgebaut: schäften nicht beeinträchtigt werden.

0,0 bis ICO,O Gewichtsprozent ionogener oder nicht- Es hat sich nun gezeigt, daß die Zumischung \on

ionogener 15 bis 20 Gewichtsprozent Festkörper ent- Emulsionen der bekannten und in den genannten Verhaltender Emulsionen von teilsynthetischen Ester- öffentlichungen als geeignet bezeichneten Wachse dit wachsen (z. B. von Montanwachsderivaten), natür- 35 gewünschte Nachpolierbarkeit der Pflegemittelfilmc liehen Wachsen (z. B. Candelillawachs, Carnauba- bringt, man jedoch in Kauf nehmen muß, daß die wachs, Bienenwachs), synthetischen Wachsen (z. B. Pflegemittelemulsionen dann mehr oder weniger Polyäthylenwachsen, mikrokristallinen Wachsen, Syn- opak aussehen, als Folge des ebenfalls opaken Austheseparaffin-Oxydaten), sehens der zugesetzten Wachsemulsion. Zwar gelingt

0,0 bis 95,0 Gewichtsprozent Polymer-Dispersionen 40 es, mit einigen Wachsen durch hohe Emulgatorzusätze (z. B. Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyacrylat, Poly- oder mit SpezialWachsen hoher Säurezahl (z. B. einem methacrylat, Styrolacrylat und Styrolmethacrylat- Esterwachs auf Montanwachsbasis mit einer Säurezahl Copolymer-Dispersionen, Polyäthylen-Dispersionen), von etwa 80) zunächst klare Wachsemulsior.en 7u

0,0 bis 30,0 Gewichtsprozent alkalilöslicher Harze erhalten. Beim Lagern bei normalen oder leicht er-(z. B. Kolophonium-Maleinat-Harz, Schellack, Styrol- 45 höhten Temperaturen (50 bis 60 C) entsteht aber Maleinat-Harz, Polyesterharz), mehr oder weniger schnell eine Trübung, die sich als

0,0 bis 5,0 Gewichtsprozent Zusatzstoffen, wie Film- Bodensatz niedeischlägt. Beim Abmischen solcher bildehilfsmittel, temporäre und permanente Weich- Wachsemulsionen mit den wasserklaren Pol>mermacher, Antistatika, Korrosionsinhibitoren, baktericid dispersionen tritt dieser Effekt besonders stark auf. wirkende Stoffe, Konservierungsmittel, Farbstoffe und 50 Durch die sich pusscheidenden Teilchen werden, vor eventuelle Metallionen als reversible Vernetzungsmittel. allem, wenn mit größeren Mengen Wachsemulsion

Durch die vielfältige Möglichkeit, die Komro.ienten abgemischt wurde, Aussehen und Filmeigenschaften und ihr Verhältnis zueinander zu variieren, Iassen sich der Pflegemittel so nachteilig beeinflußt, daß gegenüber die anwendungstechnischen Eigenschaften der Filme, den bisher bekannten Selbslglanzemulsionen keine die aus solchen Emulsionen erhalten werden, leicht 55 Vorteile mehr genannt werden können,
den speziellen Wünschen der Verbraucher anpassen. Fs wurde nun gefunden, daß aus bestimmten,

So kann man Sclbstglanz, Wasserfestigkeit, Begeh- wachsartigen Polyäthyltnglycol-Estern höherer Carfestigkeit, Schmutzaufnahme, Widerstand gegen Löse- bonsäuren wasserklare, wäßrige Emulsionen hergemittel und alkalishe Reinigungsmittel, Polierbarkeit stellt werden können, die auch bei langer Lagerung usw. einstellen. Hohe Polymeranteile bewirken mecha- 60 bei Raum- oder erhöhter Temperatur ihre Transparenz nisch besonders widerstandsfähige hochglänzende nicht verlieren und keinerlei Ausflockungserscheinun-Filme, denen jedoch die Eigenschaft der Wieder- oder gen zeigen. Sie sind damit sowohl für sich allein als Nachpolierbarkeit fehlt. Dies bedeutet aber, daß die auch in Abmischung mit den vorstehend genannten beim praktischen Gebrauch beschädigten Oberflächen wasserklaren Polymerdispersionen in hervorragender der Filme nicht mehr durch einen einfachen Polier- 65 Weise als Wachskomponente in wäßrigen Selbstglanzvorgang, sondern nur durch Entfernen des alten emulsionen geeignet.

Filmes und Auftragen eines neuen wieder ausgebessert Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge

werden können, was als Nachteil empfunden werden wasserklare, lagerstabile, wäßrige Selbstglanzemul-