DE19952671A1 - Mehrstufiges Emulsionspolymerisat - Google Patents
Mehrstufiges EmulsionspolymerisatInfo
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Abstract
Beschrieben wird ein mehrstufiges Emulsionspolymerisat, umfassend wenigstens eine erste Domäne einer Glasübergangstemperatur T¶g¶ von -10 bis +40 DEG C und wenigstens eine zweite Domäne einer T¶g¶ von +50 bis 120 DEG C, wobei das Gewichtsverhältnis der ersten Domäne zur zweiten Domäne im Bereich von 90 : 10 bis 50 : 50 liegt und die erste Domäne einpolymerisierte Einheiten von DOLLAR A 1a) 5 bis 60 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat, DOLLAR A 1b) 20 bis 80 Gew.-% C¶4¶- bis C¶12¶-Alkylacrylat, DOLLAR A 1c) bis zu 50 Gew.-% Vinylaromaten, DOLLAR A 1d) 0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, DOLLAR A 1e) bis zu 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden, DOLLAR A 1f) bis zu 10 Gew.-% sonstigen ethylenisch ungesättigten Monomeren DOLLAR A und die zweite Domäne einpolymerisierte Einheiten von DOLLAR A 2a) bis zu 99,9 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat, DOLLAR A 2b) bis zu 99,0 Gew.-% Vinylaromaten und/oder C¶4¶- bis C¶12¶-Alkylmethacrylaten, DOLLAR A 2c) 0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, DOLLAR A 2d) bis zu 10 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden, DOLLAR A 2e) bis zu 10 Gew.-% sonstigen ethylenisch ungesättigten Monomeren DOLLAR A enthält, DOLLAR A mit der Maßgabe, dass die erste und/oder die zweite Domäne 0,1 bis 10 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Haftmonomeren enthält und ferner die erste Domäne wenigstens 10 Gew.-% Vinylaromaten und/oder die zweite Domäne wenigstens 10 Gew.-% Vinylaromaten und/oder C¶4¶- bis C¶12¶-Alkylmethacrylate enthält, wobei sämtliche Gewichtsangaben auf die jeweilige Domäne ...
Description
Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Emulsionspolymerisat, das
insbesondere als Bindemittel für wässrige Hochglanzfarben ge
eignet ist, und ein dieses enthaltendes Anstrichmittel.
Aus der DE 44 39 459 geht eine wässrige Polymerisatdispersion her
vor, die durch zweistufige Emulsionspolymerisation hergestellt
wurde. Der Differenzbetrag zwischen der Glasübergangstemperatur
Tg 1 und Tg 2 der einzelnen Stufen beträgt wenigstens 20°C. Bezogen
auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, sind 0,1
bis 10 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Haftmonomers einpolymeri
siert, wovon 20 bis 100 Mol.-% in der ersten Polymerisationsstufe
einpolymerisiert werden. Es hat sich gezeigt, dass die Polymeri
satdispersionen der DE 44 39 459 zu Anstrichmitteln führen, deren
Glanz für bestimmte Anwendungen nicht ausreichend ist.
Die DE 12 20 613 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Poly
merisatemulsionen durch Polymerisation mindestens eines filmbil
denden Monomeren, mindestens eines nichtfilmbildenden Monomeren
und einer ungesättigten Carbonsäure. Die Polymerisation erfolgt
zweistufig, wobei in einer ersten Stufe mindestens 70 Gew.-% der
Gesamtmenge des filmbildenden Monomers und bis zu 70 Gew.-% der
Gesamtmenge des nichtfilmbildenden Monomers mischpolymerisiert
werden und in einer zweiten Polymerisationsstufe die restlichen
Mengen der Monomeren mischpolymerisiert werden. Als bevorzugtes
nichtfilmbildendes Monomer wird Styrol verwendet. Die Polymerisa
temulsion der DE 12 20 613 liefern zwar Anstrichmittel mit hohem
Glanz, weisen aber den Nachteil einer unzureichenden Blockfestig
keit und einer unzureichenden Scheuerfestigkeit auf.
Die US 3,454,516 beschreibt Acrylatdispersionen, die aus einer
Weichphase und einer Hartphase bestehen, wobei die Weichphase aus
Ethylacrylat, Butylmethacrylat und Methacrylsäure und die Hart
phase aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Methacrylsäure
besteht. Der Anteil der Weichphase beträgt dabei 40 bis
70 Gew.-%.
Die EP 609 756 beschreibt ein Anstrichmittel mit einem mehrstufi
gen Polymer, das mindestens zwei Polymerdomänen aufweist, wobei
eine Polymerdomäne eine Glasübergangstemperatur im Bereich von
-5 bis -55°C aufweist und 90 bis 10 Gew.-% des Gesamtmonomers
darstellt, und die andere Polymerdomäne eine Glasübergangstempe
ratur im Bereich von 0 bis +50°C aufweist und 10 bis 90 Gew.-%
des Gesamtpolymers darstellt. Die Glanzeigenschaften des An
strichmittels sind nicht angesprochen.
Aus der EP 0 379 892 gehen Bindemittel für wässrige Glanzfarben
hervor, die aus einem Kernmaterial mit einer Glasübergangstempe
ratur über 40°C und einem Schalenmaterial mit einer Glasüber
gangstemperatur unter 70°C, jedoch mindestens 20 K unter der des
Kernmaterials aufgebaut sind, wobei die Teilchen einen Durchmes
ser von unter 200 nm haben und am Aufbau des Schalenmaterials ein
Polymerisat mit wenigstens 4 Gew.-% einer ethylenisch ungesättig
ten Carbonsäure und mehr als 80 Gew.-% eines oder mehrerer Mono
mere der Gruppe Styrol und (Meth)acrylalkylester mit mindestens
4 C-Atomen im Alkylrest beteiligt ist. Das harte Kernmaterial
macht 5 bis 45 Gew.-% des Emulsionspolymerisats aus.
Die bekannten mehrstufigen Emulsionspolymerisate bzw. die sie
enthaltenden Anstrichmittel weisen kein befriedigendes, ausgewo
genes Eigenschaftsprofil hinsichtlich Glanz, Blockfestigkeit und
Scheuerfestigkeit auf.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,
Emulsionspolymerisate bereitzustellen, die zu Anstrichmitteln mit
hohem Glanz, hoher Blockfestigkeit bei niedriger Mindestfilmbil
dungstemperatur und hoher Scheuerfestigkeit führen. Außerdem sol
len die Emulsionspolymerisate eine gute Verdickbarkeit mit Asso
ziativverdickern aufweisen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein mehrstufiges Emul
sionspolymerisat gelöst, das wenigstens eine erste Domäne einer
Glasübergangstemperatur Tg von -10 bis +40°C und wenigstens eine
zweite Domäne einer Tg von +50 bis 120°C umfasst, wobei das Ge
wichtsverhältnis der ersten Domäne zur zweiten Domäne im Bereich
von 90 : 10 bis 50 : 50 liegt und die erste Domäne einpolymerisierte
Einheiten von
- 1. 5 bis 60 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat,
- 2. 20 bis 80 Gew.-% C4- bis C12-Alkylacrylat,
- 3. bis zu 50 Gew.-% Vinylaromaten,
- 4. 0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
- 5. bis zu 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden,
- 6. bis zu 10 Gew.-% sonstigen ethylenisch ungesättigten Monome ren,
und die zweite Domäne einpolymerisierte Einheiten von
- 1. bis zu 99,9 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat,
- 2. bis zu 99,9 Gew.-% Vinylaromaten und/oder C4- bis C12-Alkylme thacrylaten,
- 3. 0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
- 4. bis zu 10 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden,
- 5. bis zu 10 Gew.-% sonstigen ethylenisch ungesättigten Monome ren,
enthält,
mit der Maßgabe, dass die erste und/oder die zweite Domäne 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, eines stickstoffhal tigen Haftmonomeren enthält und ferner die erste Domäne wenig stens 10 Gew.-% Vinylaromaten und/oder die zweite Domäne wenig stens 15 Gew.-% Vinylaromaten und/oder C4
mit der Maßgabe, dass die erste und/oder die zweite Domäne 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, eines stickstoffhal tigen Haftmonomeren enthält und ferner die erste Domäne wenig stens 10 Gew.-% Vinylaromaten und/oder die zweite Domäne wenig stens 15 Gew.-% Vinylaromaten und/oder C4
- bis C12
-Alkylmethacry
late enthält, wobei sämtliche Gewichtsangaben auf die jeweilige
Domäne bezogen sind.
Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis der ersten Domäne zur
zweiten Domäne im Bereich von 80 : 20 bis 60 : 40.
Bevorzugte erfindungsgemäße Emulsionspolymerisate enthalten in
der ersten Domäne:
5 bis 30 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat,
30 bis 60 Gew.-% C4- bis C12-Alkylacrylat,
15 bis 50 Gew.-% Vinylaromaten,
0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäure,
bis zu 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid,
bis zu 10 Gew.-% sonstige ethylenisch ungesättigte Monomere,
und in der zweiten Domäne:
45 bis 99,9 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat, gegebenenfalls
1,0 bis 50 Gew.-% Vinylaromaten und/oder C4- bis C12-Alkylmeth acrylat,
0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäure,
bis zu 10 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid,
bis zu 10 Gew.-% sonstige ethylenisch ungesättigte Monomere.
5 bis 30 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat,
30 bis 60 Gew.-% C4- bis C12-Alkylacrylat,
15 bis 50 Gew.-% Vinylaromaten,
0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäure,
bis zu 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid,
bis zu 10 Gew.-% sonstige ethylenisch ungesättigte Monomere,
und in der zweiten Domäne:
45 bis 99,9 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat, gegebenenfalls
1,0 bis 50 Gew.-% Vinylaromaten und/oder C4- bis C12-Alkylmeth acrylat,
0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäure,
bis zu 10 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid,
bis zu 10 Gew.-% sonstige ethylenisch ungesättigte Monomere.
Andere bevorzugte erfindungsgemäße Emulsionspolymerisate enthal
ten in der ersten Domäne:
5 bis 50 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat,
30 bis 60 Gew.-% C4- bis C12-Alkylacrylat,
0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäure,
bis zu 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid,
bis zu 10 Gew.-% sonstige ethylenisch ungesättigte Monomere,
und in der zweiten Domäne:
bis zu 84,9 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat,
15 bis 99,9 Gew.-% Vinylaromaten und/oder C4- bis C12-Alkylmeth acrylate,
0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäure,
bis zu 10 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid,
bis zu 10 Gew.-% sonstige ethylenisch ungesättigte Monomere.
5 bis 50 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat,
30 bis 60 Gew.-% C4- bis C12-Alkylacrylat,
0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäure,
bis zu 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid,
bis zu 10 Gew.-% sonstige ethylenisch ungesättigte Monomere,
und in der zweiten Domäne:
bis zu 84,9 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat,
15 bis 99,9 Gew.-% Vinylaromaten und/oder C4- bis C12-Alkylmeth acrylate,
0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäure,
bis zu 10 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid,
bis zu 10 Gew.-% sonstige ethylenisch ungesättigte Monomere.
Für die Erzielung der gewünschten Glasübergangstemperaturen Tg
durch Auswahl geeigneter Arten und Mengen von Monomeren ist die
Formel von Fox (T.G. Fox, Bull. Amer. Physic. Soc. (Ser. II)
1, 123 (1956)) hilfreich, nach der für die Glasübergangstemperatur
Tg von Copolymerisaten in guter Näherung gilt:
worin X1, X2. . .XS die Massenbrüche der Monomeren, Tg 1, Tg 2. . .Tg S
die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Mono
meren 1, 2,. . .S aufgebauten Homopolymerisate in Grad Kelvin bedeu
ten.
Die Glasübergangstemperaturen der Homopolymerisate der üblichen
Monomeren sind bekannt und z. B. in J. Brandrup und E.H. Immer
gut, Polymer Handbook, 2. Auflage, J. Wiley Verlag, New York
1995, aufgelistet.
Die C4-C12-Alkylacrylate sind vorzugsweise unter n-Butylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat und Gemischen davon ausgewählt.
Die C4-C12-Alkylmethacrylate sind vorzugsweise unter n-Butylmetha
crylat, i-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und Gemischen da
von ausgewählt.
Die Vinylaromaten sind vorzugsweise unter Styrol, α-Methylstyrol,
3- und 4-Vinyltoluol und Gemischen davon ausgewählt. Styrol ist
besonders bevorzugt.
Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure ist vorzugsweise unter
3 bis 6 Kohlenstoffatom aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesät
tigten Mono- oder Dicarbonsäuren ausgewählt, wie Acrylsäure,
Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Gemi
schen davon.
Bevorzugte ungesättigte Carbonsäureamide sind Acrylamid,
Methacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Gemische davon.
Das erfindungsgemäße Emulsionspolymerisat kann in der ersten und/
oder zweiten Polymerdomäne bis zu 10 Gew.-% sonstige ethylenisch
ungesättigte Monomere enthalten. Hierzu zählen beispielsweise
mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, die innerhalb der
dispergierten Polymerisatpartikel eine Vernetzung der Polymerket
ten bewirken. Hierzu zählen Alkylenglycoldiacrylate und -dimetha
crylate, wie Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat,
1,4-Butylenglycoldiacrylat sowie Propylenglycoldiacrylat. Ferner
eignen sich Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allyl
methacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumerat, Methy
lenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallylcyanurat.
Zu den sonstigen Monomeren zählen weiter ethylenisch ungesättigte
Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.
Als stickstoffhaltige Haftmonomere kommen insbesondere radika
lisch polymerisierbare Monomere mit wenigstens einer Amino-,
Ureido- oder N-heterocyclischen Gruppe in Betracht. Beispielhaft
genannt seien Aminoethylacrylat und -methacrylat, Dimethylami
noethylacrylat und -methacrylat, Diethylaminoethylacrylat und
-methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat und -methacrylat, 3-Di
methylamino-2,2-dimethylpropyl-1-acrylat und -methacrylat,
2-N-Morpholinoethylacrylat und -methacrylat, 2-N-Piperidino
ethylacrylat und -methacrylat, N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid
und -methacrylamid, N-Dimethylaminoethylacrylamid und -methacry
lamid, N-Diethylaminoethylacrylamid und -methacrylamid, N-(4-Mor
pholinomethyl)acrylamid und -methacrylamid, Vinylimidazol; sowie
monoethylenisch ungesättigte Derivate des Ethylenharnstoffs, wie
N-(2-Acryloyloxyethyl)ethylenharnstoff, N-(β-acrylamidoethyl)ethy
lenharnstoff, N-2-(Allylcarbamato)aminoethylimidazolidinon
(WAM IV der Firma Air Products & Chemicals), N-(3-Allyloxy-2-hy
droxypropylaminoethylethylenharnstoff (Sipomer® WAM der Firma Al
colac), N-Vinylethylenharnstoff, N-Vinyloxyethylethylenharnstoff,
N-Methacryloxyacetoxyethylethylenharnstoff, N-(Acrylamidomethy
len)ethylenharnstoff, N-(Methacrylamidomethylen)ethylenharnstoff
sowie N-(2-Methacryloyloxyethyl)ethylenharnstoff, das auch als
Ureidoethylmethacrylat bezeichnet wird. Letzteres ist besonders
bevorzugt. Vorzugsweise sind 50 bis 100 Mol.-% der Gesamtmenge
des Haftmonomers in der ersten Domäne einpolymerisiert.
Das erfindungsgemäße Emulsionspolymerisat ist mehrstufig aufge
baut, d. h. es weist zwei oder mehrere Polymerdomänen auf. Es ist
durch Emulsionspolymerisation eines eine höhere Polymerdomäne
konstituierenden Monomerengemisches in Gegenwart des Polymerisats
der vorangehenden Stufe erhältlich. So wird ein zweistufiges
Emulsionspolymerisat durch Emulsionspolymerisation eines die
zweite Polymerdomäne konstituierenden Monomerengemisch in Gegen
wart eines aus der ersten Polymerdomäne bestehenden Polymerisats
hergestellt.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße mehrstufige Emulsionspoly
merisat mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 70 Gew.-%, insbeson
dere einem Feststoffgehalt von mehr als 50 Gew.-% hergestellt.
Hinsichtlich der gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften
ist es günstig, wenn der gewichtsmittlere Durchmesser der Polyme
risatteilchen im Bereich von 50 bis 250 nm liegt. Besonders gün
stige gewichtsmittlere Polymerisatteilchendurchmesser betragen
100 bis 200 nm. Die Bestimmung des Teilchendurchmessers erfolgt
geeignet mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend
der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Poly
mere 250 (1972), S. 782-796.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen mehrstufigen Emulsionspoly
merisats erfolgt nach dem Verfahren der radikalischen wässrigen
Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Dispergiermitteln und
radikalischen Polymerisationsinitiatoren.
Das Verhältnis der Wasserphase zur Gesamtmenge der in beiden Stu
fen verwendeten Monomeren wird dabei entsprechend dem gewünschten
Feststoffgehalt des herzustellenden Emulsionspolymerisats ge
wählt.
Die die erste Domäne konstituierende Monomerenzusammensetzung
kann dabei als Monomerengemisch in Form einer wässrigen Monomere
nemulsion im Polymerisationsgefäß vorgelegt oder im Verlauf der
ersten Polymerisationsstufe in Substanz oder in in einem wässri
gen Medium emulgierter Form zudosiert werden. Nach Beendigung der
ersten Polymerisationsstufe kann die die zweite Polymerdomäne
konstituierende Monomerenzusammensetzung in entsprechender Weise
dem Polymerisationsgefäß auf einmal zugesetzt oder ganz oder
teilweise im Verlauf der zweiten Polymerisationsstufe in Substanz
oder in in einem wässrigen Medium emulgierter Form zudosiert wer
den. Die erfindungsgemäß einzupolymerisierenden stickstoffhalti
gen Haftmonomere werden vorzugsweise mit den übrigen Monomeren
vermischt ins Polymerisationsgefäß gegeben.
In beiden Stufen wird die Polymerisation durch übliche radikali
sche Initiatoren ausgelöst. Man benötigt von diesen Verbindungen
vorzugsweise 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.
Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Per
oxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxoester,
Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiato
ren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können,
sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxi
dicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.-
Butylperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpiva
lat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-
Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-perbenzoat, Lithium-,
Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat, Azodiisobutyro
nitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoyl
azo)isobutyronitril und 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure). Auch
die bekannten Redox-Initiatorsysteme, wie z. H. H2O2/Ascorbinsäure
oder t-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat, können als
Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.
Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander
angewendet werden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und
Natriumperoxodisulfat. Für die Polymerisation in wässrigem Medium
werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.
Um Polymerisate mit niedrigem mittleren Molekulargewicht herzu
stellen, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart
von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler
verwendet werden, wie beispielsweise organische SH-Gruppen ent
haltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol,
Mercaptoessigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-
Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, Hydroxylammonium
salze wie Hydroxylammoniumsulfat, Ameisensäure, Natriumbisulfit
oder Isopropanol. Die Polymerisationsregler werden im allgemeinen
in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, einge
setzt.
Als Dispergiermittel kommen die zur Durchführung von radikali
schen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise einge
setzten Schutzkolloide und Emulgatoren in Betracht.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole,
Zellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymeri
sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz
kolloide findet sich im Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Band XIV/1, makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart, 1961, S. 411-420.
Als Emulgatoren kommen anionische, nichtionische, kationische und
amphotäre Emulgatoren in Betracht. Gebräuchliche Emulgatoren, wie
z. B. Ethoxydimono-, di- und trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 100,
Alkylrest: C4-C12), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 100,
vorzugsweise 6 bis 50, Alkylrest: C6-C20) sowie Alkali- und Ammo
niumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8-C18), von Schwefelsäu
rehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 1 bis 70, insbeson
dere 2 bis 10; Alkylrest: C10-C18) und ethoxylierter Alkylphenole
(EO-Grad: 3 bis 100, vorzugsweise 6 bis 50; Alkylrest: C4-C18),
von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C10-C18) und von Alkylarylsul
fonsäuren (Alkylrest: C9-C18). Weitere geeignete Emulgatoren, wie
Sulfobernsteinsäureester, finden sich in Houben-Weil, Methoden
der organischen Chemie, Band XIV/1, makromolekulare Stoffe,
Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208.
Als geeignete anionische grenzflächenaktive Substanzen haben sich
ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I
erwiesen, worin A1 und A2 Wasserstoff oder C4-C24-Alkyl bedeuten
und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetal
lionen und/oder Ammoniumionen sein können. In der Formel I bedeu
ten A1 und A2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6
bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und
16 C-Atomen. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium, oder Ammo
niumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Derartige Ver
bindungen sind unter dem Namen Dowfax® 2A1 (Handelsname der Dow
Chemical Co.) erhältlich.
Vorzugsweise verwendet man eine Kombination eines anionischen und
eines nichtionischen Emulgators, insbesondere in einem Gewichts
verhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1.
Zur Einstellung definierter Teilchendurchmesser empfiehlt es
sich, dass das Emulsionspolymerisat in Gegenwart eines Saatlatex,
insbesondere einer Polystyrolsaatlatex, hergestellt wird. Diese
kann im Polymerisationsgefäß vorgelegt oder in diesem in situ
vorgebildet werden. Die im weiteren Verlauf der radikalischen
wässrigen Emulsionspolymerisation zugesetzte Menge an Dispergier
mittel wird dabei in der Regel so bemessen, dass die kritische
Mizellbildungskonzentration nicht mehr überschritten und so eine
Polymerisatteilchen-Neubildung vermieden wird.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Anstrichmittel auf Wasserba
sis, das ein erfindungsgemäßes Emulsionspolymerisat enthält.
Die Erfindung betrifft ferner ein Anstrichmittel auf Wasserbasis,
das ein oben definiertes Emulsionspolymerisat und wenigstens ein
Pigment enthält. Geeignete Pigmente sind z. B. Titandioxid, vor
zugsweise in Rutilform, wie es unter den Bezeichnungen Tioxide
R-HD2, Tioxide TR 92 und Tioxide R-TC 90 von der Tioxide Europe
GmbH, Ratingen, Deutschland; Kronos 2190 und Kronos 2063 S von
der Kronos-Titan GmbH, Leverkusen, Deutschland; und Tiona RCS 535
von der Millenium Inorganic Chemistry, Baltimore, angeboten wird.
Die Pigmentvolumenkonzentration des Anstrichmittels beträgt vor
zugsweise 10 bis 30. Unter der Pigmentvolumenkonzentration wird
das 100-fache des Quotienten des Gesamtvolumens von Pigment und
sonstigen Füllstoffen geteilt durch das Gesamtvolumen von Pig
ment, Füllstoffen und Bindemittelpolymer verstanden.
Das erfindungsgemäße Anstrichmittel kann mit Vorteil einen Asso
ziativverdicker enthalten. Dabei handelt es sich z. B. um hydro
phob modifizierte, alkaliquellbare Emulsionspolymerisate (HASE),
hydrophob modifizierte, ethoxylierte Urethane (HEUR), hydrophob
modifizierte Cellulosederivate oder Styrol-MSA-Terpolymere
(SMAT). Geeignete Typen sind Collacral PU 85 und Collacral PU 75
(BASF AG), Rheolate 208 (Rheox GmbH, Leverkusen), Acrysol RM 2020
(Rohm und Haas), Coatex BR 100 P (DIMED GmbH, Wesseling) und Ta
figel PUR 50 (Müzing-Chemie).
Das erfindungsgemäße Anstrichmittel eignet sich insbesondere vom
Glanz- und Hochglanzfarben für Substrate, wie Holz, Metall,
Kunststoff und mineralische Materialien.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veran
schaulicht:
Zur Bewertung hergestellten Anstrichmittel wurden folgende Prüf methoden angewandt:
Die Prüfung der Nass-Scheuerfestigkeit erfolgte nach ASTM G2486 wie folgt: Mittels eine Applikators wird das Anstrichmittel in einer definierten Schichtdicke auf Leneta-Folie aufgetragen. Der Prüfkörper wird 14 Tage lang in Normklima getrocknet. Der Prüf körper wird in eine Gardco-Scheuermaschine eingesetzt und der Bürstenkopf auf die beschichtete Oberfläche abgesenkt. Es werden etwa 10 g standardisiertes Scheuermedium (Typ SC-2) zwischen den Borsten des Bürstenkopfs verteilt. Die Scheuerprüfvorrichtung wird angestellt und es wird die Zahl der Zyklen festgehalten, nach der ein definierter Anteil des Anstrichmittelfilms entfernt ist.
Zur Bewertung hergestellten Anstrichmittel wurden folgende Prüf methoden angewandt:
Die Prüfung der Nass-Scheuerfestigkeit erfolgte nach ASTM G2486 wie folgt: Mittels eine Applikators wird das Anstrichmittel in einer definierten Schichtdicke auf Leneta-Folie aufgetragen. Der Prüfkörper wird 14 Tage lang in Normklima getrocknet. Der Prüf körper wird in eine Gardco-Scheuermaschine eingesetzt und der Bürstenkopf auf die beschichtete Oberfläche abgesenkt. Es werden etwa 10 g standardisiertes Scheuermedium (Typ SC-2) zwischen den Borsten des Bürstenkopfs verteilt. Die Scheuerprüfvorrichtung wird angestellt und es wird die Zahl der Zyklen festgehalten, nach der ein definierter Anteil des Anstrichmittelfilms entfernt ist.
Die Prüfung des Glanzes der Anstrichmittel erfolgte nach ASTM
D523 wie folgt: Das Anstrichmittel wird in definierter Schicht
dicke auf die Prüffolie aufgetragen und 72 Stunden lang bei Raum
temperatur trocknen lassen. Der Prüfkörper wird in ein kalibrier
tes Reflektometer eingesetzt, und bei definiertem Beleuchtungs-
und Beobachtungswinkel wird festgestellt, inwieweit das zurückge
worfene Licht reflektiert oder gestreut worden ist.
Die Viskositätsmessung der Anstrichmittel erfolgte nach NIST Vi
scosity Standard unter Verwendung eines Brookfield KU-1.
VE-Wasser vollentsalztes Wasser
PS Polystyrol
AM Acrylamid
AS Acrylsäure
UMA Ureidoethylmethacrylamid
S Styrol
MMA Methylmethacrylat
BA Butylacrylat
NaPS Natriumperoxodisulfat
t-BHP t-Butylhydroperoxid
MAS Methacrylsäure
PS Polystyrol
AM Acrylamid
AS Acrylsäure
UMA Ureidoethylmethacrylamid
S Styrol
MMA Methylmethacrylat
BA Butylacrylat
NaPS Natriumperoxodisulfat
t-BHP t-Butylhydroperoxid
MAS Methacrylsäure
Aus den in der nachfolgenden Tabelle angeführten Einsatzstoffen
wurden die jeweiligen Zuläufe hergestellt. Danach wurde in einem
Fünfhalsglaskolben mit Rührer, Rückflusskühler und drei Tropf
trichtern die angegebene Vorlagemenge VE-Wasser unter Rühren auf
geheizt. Bei 85°C gab man die Teilmenge von Zul. 3 und die Saat
zu und rührte 5 Minuten bei dieser Temperatur nach. Anschließend
wurde Zul. 1 in 120 Minuten und Zul. 3 in 165 Minuten zugefahren.
Unmittelbar nach Ende des Zul. 1 startete man sofort Zul. 2 und
dosierte ihn in 45 Minuten zu. Nach 60 Minuten Auspolymerisieren
wurde auf 70°C gekühlt. Anschließend gab man Zul. 4 und Zul. 5 zu
und dosierte Zul. 6 in 3 Minuten zu. Nach Abkühlen auf Raumtempe
ratur wurde der pH-Wert mit Zul. 7 eingestellt und filtriert. Die
erhaltene Dispersion hatte die in Tabelle 1 zusammengefassten
physikalischen Eigenschaften.
Es wurde wie bei Dispersion D1 verfahren. Die erhaltene Disper
sion hatte die in Tabelle 1 zusammengefassten physikalischen Ei
genschaften.
Es wurde wie bei Dispersion D1 verfahren. Die erhaltene Disper
sion hatte die in Tabelle 1 zusammengefassten physikalischen Ei
genschaften.
Es wurde wie bei Dispersion D1 verfahren. Die erhaltene Disper
sion hatte die in Tabelle 1 zusammengefassten physikalischen Ei
genschaften.
Es wurde wie bei Dispersion D1 verfahren. Die erhaltene Disper
sion hatte die in Tabelle 1 zusammengefassten physikalischen Ei
genschaften.
Es wurde wie bei Dispersion D1 verfahren. Die erhaltene Disper
sion hatte die in Tabelle 1 zusammengefassten physikalischen Ei
genschaften.
Es wurde wie bei Dispersion D1 verfahren. Die erhaltene Disper
sion hatte die in Tabelle 1 zusammengefassten physikalischen Ei
genschaften.
Es wurde wie bei Dispersion D1 verfahren. Die erhaltene Disper
sion hatte die in Tabelle 1 zusammengefassten physikalischen Ei
genschaften.
Es wurde wie bei Dispersion D1 verfahren. Die erhaltene Disper
sion hatte die in Tabelle 1 zusammengefassten physikalischen Ei
genschaften.
Es wurde wie bei Dispersion D1 verfahren. Die erhaltene Disper
sion hatte die in Tabelle 1 zusammengefassten physikalischen Ei
genschaften.
Es wurde wie bei Dispersion D1 verfahren. Die erhaltene Disper
sion hatte die in Tabelle 1 zusammengefassten physikalischen Ei
genschaften.
Es wurde wie bei Dispersion D1 verfahren. Die erhaltene Disper
sion hatte die in Tabelle 1 zusammengefassten physikalischen Ei
genschaften.
Es wurde wie bei Dispersion D1 verfahren. Die erhaltene Disper
sion hatte die in Tabelle 1 zusammengefassten physikalischen Ei
genschaften.
Es wurde wie bei Dispersion D1 verfahren. Die erhaltene Disper
sion hatte die in Tabelle 1 zusammengefassten physikalischen Ei
genschaften.
In der folgenden Tabelle 1 sind der Feststoffgehalt, der pH-Wert,
die Mindestfilmbildetemperatur (MFT) und die Teilchengröße sowie
die Lichtdurchlässigkeit angegeben.
Die hergestellten Emulsionspolymerisate wurden zu Hochglanz-An
strichmitteln formuliert. Hierzu wurde durch intensives Vermengen
der folgenden Einsatzstoffe eine Farbpaste hergestellt.
Die Formulierung des Hochglanz-Anstrichmittels erfolgte anschlie
ßend durch Zugabe von 302,6 Gew.-Teilen Dispersion des Emulsions
polymerisats und 13,5 Gew.-Teilen Wasser zu 183,9 Gew.-Teilen
Farbpaste: Das Anstrichmittel besaß eine Pigmentvolumenkonzentra
tion von 18%.
Die Ergebnisse der Nass-Scheuerfestigkeitsprüfung, der Glanzmes
sung und der Viskositätsmessung sind nachstehend zusammengefasst.
Es zeigt sich, dass die die erfindungsgemäßen Emulsionspolymeri
sate enthaltenden Anstrichmittel deutlich geringeren Glanz
schleier und erhöhte Scheuerfestigkeit gegenüber den Vergleichs
dispersionen aufweisen. Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel zei
gen eine zufriedenstellende Blockfestigkeit.
Claims (10)
1. Mehrstufiges Emulsionspolymerisat, umfassend wenigstens eine
erste Domäne einer Glasübergangstemperatur Tg von -10 bis
+40°C und wenigstens eine zweite Domäne einer Tg von +50 bis
120°C, wobei das Gewichtsverhältnis der ersten Domäne zur
zweiten Domäne im Bereich von 90 : 10 bis 50 : 50 liegt und die
erste Domäne einpolymerisierte Einheiten von
mit der Maßgabe, dass die erste und/oder die zweite Domäne 0,1 bis 10 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Haftmonomeren ent hält und ferner die erste Domäne wenigstens 10 Gew.-% Vi nylaromaten und/oder die zweite Domäne wenigstens 15 Gew.-% Vinylaromaten und/oder C4- bis C12-Alkylmethacrylate enthält, wobei sämtliche Gewichtsangaben auf die jeweilige Domäne be zogen sind.
- 1. 5 bis 60 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat,
- 2. 20 bis 80 Gew.-% C4- bis C12-Alkylacrylat,
- 3. bis zu 50 Gew.-% Vinylaromaten,
- 4. 0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
- 5. bis zu 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäureami den,
- 6. bis zu 10 Gew.-% sonstigen ethylenisch ungesättigten Mo nomeren,
- 1. bis zu 99,9 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat,
- 2. bis zu 99,9 Gew.-% Vinylaromaten und/oder C4- bis C12-Al kylmethacrylaten,
- 3. 0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
- 4. bis zu 10 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäurea miden,
- 5. bis zu 10 Gew.-% sonstigen ethylenisch ungesättigten Mo nomeren,
mit der Maßgabe, dass die erste und/oder die zweite Domäne 0,1 bis 10 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Haftmonomeren ent hält und ferner die erste Domäne wenigstens 10 Gew.-% Vi nylaromaten und/oder die zweite Domäne wenigstens 15 Gew.-% Vinylaromaten und/oder C4- bis C12-Alkylmethacrylate enthält, wobei sämtliche Gewichtsangaben auf die jeweilige Domäne be zogen sind.
2. Emulsionspolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das Gewichtsverhältnis der ersten Domäne zur zweiten Do
mäne im Bereich von 80 : 20 bis 60 : 40 liegt.
3. Emulsionspolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, dass es sich bei dem stickstoffhaltigen Haftmonome
ren um Ureidoethylmethacrylat handelt.
4. Emulsionspolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das C4- bis C12-Alkylmethacrylat
unter n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, t-Butylmeth
acrylat und Gemischen davon ausgewählt ist.
5. Emulsionspolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vinylaromaten um
Styrol handelt.
6. Emulsionspolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das C4- bis C12-Alkylacrylat un
ter n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Gemischen davon
ausgewählt ist.
7. Emulsionspolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Emulsionspolymerisat in Ge
genwart einer Polystyrolsaatlatex hergestellt ist.
8. Anstrichmittel auf Wasserbasis, enthaltend ein Emulsionspoly
merisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche und wenig
stens ein Pigment.
9. Anstrichmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass
es ferner einen Assoziativverdicker enthält.
10. Anstrichmittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeich
net, dass es eine Pigmentvolumenkonzentration von 10 bis 30%
aufweist.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19952671A DE19952671A1 (de) | 1999-11-02 | 1999-11-02 | Mehrstufiges Emulsionspolymerisat |
US09/703,875 US6552116B1 (en) | 1999-11-02 | 2000-11-02 | Multistage emulsion polymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19952671A DE19952671A1 (de) | 1999-11-02 | 1999-11-02 | Mehrstufiges Emulsionspolymerisat |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19952671A1 true DE19952671A1 (de) | 2001-05-03 |
Family
ID=7927640
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19952671A Withdrawn DE19952671A1 (de) | 1999-11-02 | 1999-11-02 | Mehrstufiges Emulsionspolymerisat |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6552116B1 (de) |
DE (1) | DE19952671A1 (de) |
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-
1999
- 1999-11-02 DE DE19952671A patent/DE19952671A1/de not_active Withdrawn
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2000
- 2000-11-02 US US09/703,875 patent/US6552116B1/en not_active Expired - Lifetime
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