DE19936292C2 - Feuerfester Formkörper sowie feuerfester Versatz und Verfahren zur Herstellung des Versatzes und eines Formkörpers für metallurgische Prozesse - Google Patents
Feuerfester Formkörper sowie feuerfester Versatz und Verfahren zur Herstellung des Versatzes und eines Formkörpers für metallurgische ProzesseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen feuerfesten Formkörper nach dem
Oberbegriff des Anspruch 1 sowie einen Versatz, insbesondere zur
Herstellung eines feuerfesten Formkörpers für metallurgische
Prozesse nach dem Oberbegriff des Anspruch 16, und ein Verfahren
zum Herstellen des Versatzes und des Formkörpers nach dem Ober
begriff des Anspruch 38.
In der Eisen-, Stahl- und NE-Metallindustrie werden die verwende
ten Reaktions- und Transportgefäße mit feuerfestem Material
ausgemauert oder mit sogenannten Stampfmassen ausgekleidet.
Derartige Gefäße sind im Roheisenbereich beispielsweise Torpe
dopfannen, oder Roheisenpfannen und im Stahlbereich Konverter
wie Aufblas- oder bodenblasende Konverter, in denen aus dem Roh
eisen Rohstahl gewonnen wird. Ferner werden sogenannte Stahl
gießpfannen und Behandlungspfannen für sekundärmetallurgische
Prozesse (Stahlveredelung) aber auch nachfolgende Baueinheiten
entsprechend feuerfest ausgekleidet.
Im Verlauf der Erzeugung von Stahl über den Hochofen und Blas
konverter ändern sich die Schlackenzusammensetzung und der pH-
Wert (Basizität) der Schlacken erheblich. Während Roheisen eine
saure bis neutrale Schlacke (c/s < 1,5) aufweist, sind Konver
ter- und Pfannenschlacken basisch. Außerdem werden bestimmte
Spezialstähle, Legierungen, wie Ferrochrom und Ferronickel sowie
Nichteisenmetalle mit Schlacken erzeugt, welche im Laufe des
Prozesses ihren pH-Wert bzw. Ihre Basizität ändern. Ferner ist
es üblich, daß die metallurgischen Gefäße sowohl bei Güten ver
wendet werden, die mit sauren als auch mit basischen Schlacken
abgedeckt sind.
Zur Auskleidung der metallurgischen Gefäße für den Roheisenbe
reich (Torpedopfanne, Roheisenpfanne) werden vorzugsweise ge
brannte oder phenolharz- oder pechgebundene Steine auf der Basis
von Tonerde (Al2O3) oder Andalusit verwendet. Im Bereich der
Stahlerzeugung ist es üblich, phenolharz- oder pechgebundene
Steine bzw. Auskleidungen auf der Basis Magnesia (MgO) und Gra
phit einzusetzen. Derartige Steine bzw. Massen weisen einen
hohen Anteil des Kohlenstoffträgers (Graphit) auf, wobei der
Kohlenstoff nicht nur durch den Graphit, sondern auch durch den
Kunstharzbinder bzw. Teer oder Pech ausgebildet wird.
Die Aufgaben der Kohlenstoffträger sind komplex. Kohlenstoff hat
jedoch im wesentlichen die Funktion, die Verschlackung der Form
körper zu minimieren, indem er die Benetzbarkeit der Oberfläche
verringert und zudem offene Poren schließt, welche ein Eindrin
gen durch Kapillar-Kräfte erleichtern können.
Im Gebrauch verschleißen feuerfeste Formkörper aufgrund ver
schiedener Vorgänge. Zum einen ist es bekannt, daß dünne,
schlackeinfiltrierte oberflächliche Schichten des Formkörpers
durch Auflösung und Abtragung bzw. Abplatzung verschleißen. Man
spricht von einem thermomechanischen Verschleiß. Dieser Ver
schleiß wird extrem verstärkt, wenn ein Stein mit neutralem bis
saurem Grundstoff (Tonerde, Andalusit, Schamotte, etc.) mit
basischen Schlacken in Kontakt tritt. Zwischen den basischen
Schlacken und den neutralen bis sauren Steinen kommt es zu einer
heftigen Reaktion, die zur schnellen Zerstörung, insbesondere
durch Auflösung des feuerfesten Steines führt. Umgekehrt reagie
ren Steine mit basischen Basismaterial (Magnesia, Magnesia-Koh
lenstoff, Dolomit, etc.) heftig mit neutralen bis sauren
Schlacken, was jeweils ebenfalls zu einer umgehenden Zerstörung
des Steins durch Abtragung bzw. Auflösung führt.
Hieraus folgt, daß entsprechende metallurgische Gefäße je nach
Schlackenzusammensetzung gewechselt werden müssen oder aber, daß
in Prozessen, wo dieses nicht möglich ist oder die Gefäße zur
Erzeugung unterschiedlicher Produkte verwendet werden müssen,
ein extremer Verschleiß der feuerfesten Auskleidung der Gefäße
hingenommen werden muß.
Ein Steintypus, der eine gewisse Beständigkeit gegenüber
Schlacken mit unterschiedlichen pH-Werten bzw. mit wechselnden
pH-Werten (Basizitäten) aufweist, ist der Chrommagnesiastein,
auch Magnesiachromitstein genannt. Der Chrommagnesiastein wird
im wesentlichen aus Magnesia (MgO) und Chromerz ausgebildet,
wobei derartige Steine üblicherweise im keramischen Brand herge
stellt werden. Durch seine Eigenschaft, wechselnde Basizitäten
gut verkraften zu können, ist er z. B. bei der Erzeugung von
Nichteisenmetallen zur Zeit praktisch konkurenzlos. Der Chromma
gnesiastein hat bei seinen guten Anwendungseigenschaften jedoch
einen gravierenden Nachteil. Das in dem Stein vorhandene Chrom
wird während des Gebrauchs zu Cr6+ oxidiert. Cr6+ ist jedoch zum
einen toxisch und zum anderen wasserlöslich. Die Entsorgung
dieser Steine ist daher sehr problematisch, da in einer normalen
Deponie das Cr6+ austritt und sich im Sickerwasser wiederfindet.
Zudem bestehen Gesundheitsgefahren beim Ausbrechen derartiger
Ausmauerungen, da das Cr6+ auch auf die Haut wirkt. Bei den
ständig steigenden Umweltauflagen und Auflagen bezüglich der
Arbeitshygiene ist daher zu erwarten, daß der Entsorgungsaufwand
dieses Materials auf Dauer in keinem vernünftigen Verhältnis zu
seinem Nutzen mehr steht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein feuerfestes Mate
rial zu schaffen, das eine hohe Beständigkeit gegenüber Schlac
ken mit den unterschiedlichsten Zusammensetzungen, insbesondere
unterschiedlichen bzw. wechselnden pH-Werten (Basizitäten) bei
gleichzeitiger unproblematischer Handhabung und unproblemati
scher Entsorgung aufweist.
Die Aufgabe wird durch ein feuerfestes Material gelöst, das als
Hauptkomponente ein mineralisches oxidisches Material aufweist,
welches sich chemisch aus 80 bis 99% Al2O3 und 1 bis 20% CaO
zusammensetzt, wobei das mineralische oxidische Material des
einsatzbereiten Steins ein Phasengemenge aus α-Al2O3, β-Al2O3,
Calciumhexaaluminat (CA6) und Calciumdialuminat (CA2) aufweist,
die in Anteilen zwischen jeweils 2 und 50%, vorzugsweise zwi
schen jeweils 20 und 30% enthalten sein können. Der Rohstoff
kann gesintert, geschmolzen oder nicht vorsynthetisiert als Mi
schungspellets, -briketts o. ä. eingesetzt werden. Der Stein kann
keramisch gebrannt oder mit Graphit, Ruß oder anderen Kohlen
stoffträgen zwischen und 1 und 20% versetzt und mit Kunstharz-
oder Pech gebunden verwendet werden. Ferner kann der Versatz
sowohl geformt, also zu Steinen verpreßt oder ungeformt, ins
besondere als Stampf- oder Reparaturmasse verarbeitet werden.
Alle Prozentangaben sind Masseprozente (M%).
Bei dem erfindungsgemäßen Versatz bzw, aus dem erfindungsgemäßen
Material hergestellten Formkörpern ist von Vorteil, daß das spe
zielle Phasengemisch weder mit sauren noch mit neutralen oder
basischen Schlacken eine nennenswerte Reaktion eingeht. Hier
durch wird vermieden, daß sich aus dem mineralischen oxidischen
Material und der Schlacke während des Einsatzes nicht feuerfeste
oder weniger feuerfeste Verbindungen bilden, die mit der
Schlacke abgespült werden können. Insofern weist das erfindungs
gemäße Material eine überragenden und vorher nicht gekannte
Korrosionsfestigkeit auf. Diese Korrosionsfestigkeit kann in
Verbindung mit Kohlenstoffträgern in Verbindung mit einer Pech-
und/oder Harzbindung noch weiter gesteigert werden. Die Ver
schleißresistenz derartiger Steine liegt in einem Bereich, der
mit keinem bekannten feuerfesten Material vorher zu erreichen
war. Insbesondere kann eine Verbesserung des Korrosionsverhal
tens erreicht werden, welche über der liegt, die beim Einsatz
von Kohlenstoff in anderen Steinsorten erreichbar ist. Es ist
daher ein synergistischer Effekt zwischen dem speziellen Phasen
gemisch und dem Kohlenstoff anzunehmen. Ein weiterer entschei
dender Vorteil ist, daß das Material nach dem Einsatz gefahrlos
für das Personal aus- bzw. abgebrochen werden kann, da von dem
Rohstoff auch nach dem Einsatz keine bekannten Gefahren ausge
hen. Ferner verhält sich das ausgebrochene Material auch auf
Deponien unproblematisch.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Abbildung mit meh
reren Figuren beispielhaft erläutert. Es zeigen dabei:
Fig. 1 ein vergrößertes Schliffbild der Kontaktzone zwischen
einer eisenreichen neutralen Schlacke und dem erfin
dungsgemäßen Material nach dem Einsatz;
Fig. 2 ein Schliffbild wie in Fig. 1, wobei die Schlacke
basisch ist;
Fig. 3 ein weiteres Schliffbild gemäß Fig. 1;
Fig. 4 ein Schliffbild zeigend die Kontaktzone zwischen einer
eisenreichen neutralen Schlacke und einem Al2O3-C-Mate
rial;
Fig. 5 ein Schliffbild gemäß Fig. 4, wobei eine basische
Schlacke verwendet wurde;
Fig. 6 ein Schliffbild nach Fig. 5, wobei eine saure Schlacke
verwendet wurde;
Fig. 7 ein Schliffbild, zeigend die Kontaktzone zwischen
einer neutralen eisenreichen Schlacke und einem MgO-C-
Material nach dem Einsatz;
Fig. 8 ein Schliffbild gemäß Fig. 7, wobei eine saufe
Schlacke verwendet wurde.
Als Ausgangsrohstoffe bzw. als Basis für die Herstellung und als
wesentlicher Bestandteil des Versatzes werden Aluminiumoxid und
Calciumoxid verwendet. Insbesondere wird das Aluminiumoxid durch
handelsübliche Tabular-Tonerde und der Kalk durch handelsübli
chen gebrannten, insbesondere hartgebrannten Kalk zur Verfügung
gestellt. Diese in der Steine- und Erden-Industrie ansich übli
chen Rohstoffe weisen somit die für diese Rohstoffe üblichen
Verunreinigungen auf. Die Verunreinigungen bezogen auf die fertige
Mischung aus Tonerde und Kalk soll 5% nicht übersteigen,
wobei sie sich aus max. 3% SiO2, max. 3% Fe2O3 und max. 3% MgO
sowie max. 3% TiO2 zusammensetzen können.
Für die Weiterverarbeitung der Ausgangsstoffe gibt es mehrere
Möglichkeiten. Allen möglichen Verfahren ist gemeinsam, daß die
Hauptkomponenten Al2O3 und CaO zunächst bis zur Homogenität
vermischt werden. Hierbei wird die Mischung derart eingestellt,
daß die Rohstoffmischung aus Al2O3-CaO (AC) zwischen 80 und 99%
Al2O3 und zwischen 1 und 20% CaO enthält, wobei die zuvor er
wähnten Verunreinigungen hierin enthalten sind. Dieser Ausgangs
stoff bzw. Zwischenprodukt kann gesintert, geschmolzen oder
nicht vorsynthetisiert als Mischungspellets, -bricketts o. ä.
weiterverarbeitet werden.
Beim Sintern wird der Rohstoff auf verschiedenste Arten und
Weisen in verschiedene mögliche Formen gepreßt und anschließend
Temperaturen ausgesetzt, die ein Sintern, also eine Feststoff-
Feststoff-Reaktion zwischen den Bestandteilen ermöglicht. Der
gesinterte Rohstoff kann anschließend gegebenenfalls gebrochen
bzw. gemahlen und auf eine gewünschte Korngröße und Kornvertei
lung in Fraktionen klassiert werden.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Zwischenprodukt im
Lichtbogen aufzuschmelzen, die gebildete AC-Schmelze abzukühlen
und die abgekühlte Schmelze zu brechen, zu mahlen und entspre
chend zu klassieren.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Zwischenprodukt zu
pelletieren. Hierbei wird die Mischung beispielsweise in einem
Pelletier-Mischer oder einem Pelletier-Teller vorgelegt und
üblicherweise unter Eindüsung von geeignete Flüssigkeiten zu
Pellets gerollt, wobei diese Pellets anschließend in die ge
wünschten Konfraktionen klasssiert werden können. Für das Pelle
tieren ist es von Vorteil, die Ausgangsstoffe CaO und Al2O3 auf
eine Feinheit aufzumahlen, die das Pelletieren ermöglicht und
zudem nachfolgenden Reaktionen zwischen den Ausgangsstoffen bei
hohen Temperaturen gewährleistet.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Ausgangsstoffe Al2O3
und CaO - ebenfalls vorzugsweise fein aufgemahlen - nachdem sie
bis zur Homogenität gemischt wurden, einer Brikettierpresse
aufzugeben und dort zu Briketts bzw. Tabletten zu verpressen.
Hierbei ist es insbesondere möglich, in sehr exakter Weise ver
schiedene Tabletten bzw. Brikettgrößen zu pressen und hierdurch
bereits ein vorbestimmtes Kornband bzw. vorbestimmte Korngrößen-
Fraktionen zu erzielen.
Bei dem vorsynthetisierten AC-Material, d. h. dem durch Sintern
oder Schmelzen gewonnenen AC bildet sich durch das Vorsyntheti
sierungsverfahren ein Phasengemisch aus α-Al2O3, β-Al2O3, CA6
(Calciumhexaaluminat) und CA2 (Calciumdialuminat) aus. Die jewei
ligen Mineralphasen können in Anteilen zwischen 2 und 50% in
dem Ausgangsstoff vorhanden sein. Diese vorsynthetisierte Mate
rial findet insbesondere dort als Rohstoff seinen Einsatz, wo
aus diesem Ausgangsmaterial unter Hinzufügung eines Kohlenstoff
trägers wie Graphit oder Ruß sowie eines Harzes oder von Pech
als Binder ein ungebrannter kohlenstoffhaltiger Stein bzw. ein
ungebranntes kohlenstoffhaltiges Material (AC-C) erzeugt werden
soll.
Das nicht vorsynthetisierte Ausgangsmaterial (AC) wird insbeson
dere dort eingesetzt, wo nach Zugabe eines Binders, insbesondere
Sulfitablauge eine nachfolgende Verpressung zu Steinen statt
findet und ein keramischer Brand nachfolgt. Während des kerami
schen Brandes bilden die nicht-vorsynthetisierten Ausgangsstoffe
also Pellets, Tabletten bzw. Briketts das bereits erwähnte Pha
sengemenge aus.
Das vorsynthetisierte Material wird insbesondere auf die nach
folgende Art und Weise weiterverarbeitet.
Zur Herstellung des Versatzes wird das Kornband aus mehreren
Kornfraktionen zusammengesetzt. Anschließend wird dieses Kornband
bis zur Homogenität gemischt und während des Mischens der
trockene Kohlenstoffträger wie Graphit oder Ruß zugesetzt. Sol
len Formkörper mit einer Einkomponenten-Harzbindung (Resolharz)
erzielt werden, wird anschließend in den kalten Mischer das
Einkomponentenharz zugegeben und bis zur Homogenität gemischt.
Wird eine Harz-Härtermischung (Novolak-Harz) verwendet, wird
zunächst das Harz mit dem Härter vorgemischt und gemeinsam zu
gegeben oder zunächst nur das Harz und dann der Härter zugegeben
und jeweils bis zur Homogenität gemischt. Die fertige Versatz
mischung wird den in der Feuerfest-Industrie üblichen Pressen
zugeführt und dort zu Formkörpern verpreßt, beispielsweise mit
einem Preßdruck von 180 N/mm2.
Bei der Verwendung von Kunstharzen zur Bindung beträgt deren
Anteil am Gesamtversatz 1 bis 5 Masse-%, insbesondere bevorzugt
2 bis 3 Masse-%. Der Hauptkohlenstoffträger, insbesondere in
Form von Ruß und/oder Graphit liegt zwischen 0,5 und 30 Masse-%,
insbesondere bevorzugt zwischen 11 und 15 Masse-%. Zur Verbes
serung der Gebrauchseigenschaften der kohlenstoffhaltigen Form
körpern können zusätzlich noch Antioxidantien, insbesondere in
Form von Metallen wie Al, Mg oder Si. Gleichwirkend sind auch
Carbide, Boride und Nitride.
Die fertiggestellten, harzgebundenen Formkörper werden anschlie
ßend dem für diese Technologie üblichen Temper- bzw. Härtungs
schritt bei Temperaturen zwischen 120°C und 200°C unterworfen.
Soll eine Pechbindung des Versatzes erzielt werden, werden die
Verfahrensschritte bis zur fertigen Mischung der festen Bestand
teile, inklusive eventuell notwendiger Nebenbestandteile wie
Antioxidantien und weiterer bekannter Nebenbestandteile durch
geführt. Anschließend wird diese Vormischung in einen beheizten
Mischer gegeben, wo der Mischung Pech zugeführt und bis zur
Homogenität vermischt wird. Es wird insbesondere ein Pechgehalt
von 1 bis 5% angestrebt. Nach der Homogenisierung des Pechs
oder dabei werden die Vernetzer für Pech zugegeben, insbesondere
Schwefel und/oder Nitrat. Nach dem Verpressen auf den für diese
Technologie üblichen Pressen, insbesondere beheizten Pressen
werden die erzielten Formkörper einem Temperschritt bei 200 bis
300°C unterworfen, wobei das Pech mit Hilfe der Vernetzungs
mittel vernetzt.
Die auf die genannten Weisen erzielen Formkörper sind anschlie
ßend einsatzbereit und können an den entsprechenden Stellen im
Ofen, Konverter bzw. Pfannen eingebaut werden.
Das nicht-vorsynthetisierte Material wird entsprechend klassiert
und aus den entsprechenden Kornfraktionen ein gewünschtes Korn
band erstellt. Die Kornfraktionen werden in einem Mischer vor
gelegt und bis zur Homogenität gemischt. Anschließend wird ein
Binder, insbesondere für Sulfitablauge (Ligninsulfonat) und
gegebenenfalls weitere übliche Nebenbestandteile zugegeben.
Dieser Versatz wird den üblichen Pressen zugeführt und auf den
Pressen bei einem Preßdruck von 100-180 MPa verpreßt. Die so
erhaltenen grünen Formlinge werden einem Ofen, insbesondere
einem Tunnelofen zugeführt und in dem Tunnelofen bei einer Maxi
maltemperatur von bis zu 1750°C zu den fertigen einsatzbereiten
Formkörpern gebrannt.
Selbstverständlich kann auch vorsynthetisierter AC nach dem
zuvor beschriebenen Verfahren zu keramisch gebrannten (direkt
gebundenen) Steinen verarbeitet werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert.
Die Ausgangsstoffe Tabular-Tonerde und gebrannter und/oder ge
löschter Kalk (gemahlen) werden im angelieferten Zustand in
einem Mischer vorgelegt und bis zur Homogenität gemischt. Die
Mischung wird einem Elektro-Lichtbogen-Aggregat aufgegeben und
im Lichtbogen erschmolzen. Die schmelzflüssige Mischung wird
ausgegossen und mit Hilfe von Metall-Trommeln oder mit Hilfe von
größeren Metallflächen unter Normalbedingungen, d. h. an der Luft
abgekühlt. Die abgekühlte, kristallisierte Schmelze wird
anschließend gebrochen und gemahlen. Der gemahlene Ausgangsstoff
(AC) wird klassiert und in Kornfraktionen zerlegt. Aus den Korn
fraktionen wird ein gewünschtes Kornband mit einer gewünschten
minimalen und maximalen Korngröße, insbesondere aus einer Mehl
fraktion, einer Fein- und Feinstkornfraktion und einer Grobkorn
fraktion zusammengesetzt und in einem Mischer vorgelegt. Die
Mischungsfraktionen werden im Mischer bis zur Homogenität ge
mischt und anschließend 10% Graphit zugegeben und bis zur Homo
genisierung des Graphits in der Ausgangsmischung weitergemischt.
Schließlich werden 3% Phenolharz zugegeben und ebenfalls bis
zur Homogenisierung weitergemischt. Der so erhaltene Rohversatz
wird einer hydraulischen Presse aufgegeben und mit 160 MPa End
druck zu Formkörpern verpreßt. Die Formkörper werden anschlie
ßend einem Temperschritt bei 120 bis 200°C gehärtet.
In äquivalenter Weise, insbesondere nach der für diese Formkör
per üblichen Verfahrensweise werden ein MgO-C und Al2O3-C-Stein
als Vergleichsstein hergestellt.
Die Zusammensetzung der drei Versätze ergibt sich aus der Tabel
le:
Die Eigenschaften der erzielten Formkörper ergeben sich aus der
nachfolgenden Tabelle:
Zur Untersuchung der Einsatzeigenschaften, insbesondere zur
Untersuchung der Schlacken-Kompatibilität wird mit diesen drei
Materialien bzw. Steinen ein sog. Tiegeltest (DIN 51069 Teil II)
durchgeführt. Zudem wird zum Vergleich ein direktgebundener
Chrommagnesiastein der handelsüblichen Sorte Ankrom B 65 für den
Versuch herangezogen.
Zur Durchführung des Vergleichs werden aus den Steinen hohlzy
lindrische Tiegel mit einem Durchmesser von 50 mm bei einer
Tiefe von 50 mm herausgebohrt. Um das Verhalten der Steine ge
genüber Schlacken zu prüfen, werden drei Tiegel je einer Stein
sorte mit Schlackenpulvern befüllt, wobei ein Stein mit einem
eisenreichen neutralen Schlackenpulver, ein Tiegel mit einem
stark basischen Schlackenpulver und ein Tiegel mit einem sauren
Schlackenpulver befüllt wird. Die Schlackenpulver setzen sich
wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich zusammen:
Die gefüllten Tiegel bzw. die Steine werden anschließend in
einen Kammerofen eingesetzt und bei 1650°C sechs Stunden ther
misch behandelt.
Nach Abschluß des Tiegeltests werden die Tiegel diagonal zersägt
und die Eindringtiefe der Schlacke sowie die Reaktion zwischen
Schlacke und Tiegelmaterial mikroskopisch analysiert. Das fol
genden Diagramm zeigt die Eindringtiefe der flüssigen Schlacken
in das Steinmaterial:
Wie aus dem Diagramm ersichtlich ist, werden die Vergleichsmate
rialien je nach Schlackenzusammensetzung mehr oder weniger stark
infiltriert. Die geringste Infiltration der der Erfindung gegen
überstellten Vergleichsmaterialien zeigt der Chrommagnesiastein.
Aber auch gegenüber dem Chrommagnesiastein zeigt der ACC-Stein
eine erheblich geringere Infiltration. Die Begutachtung der
Schliffbilder legt dar, daß die Schlacken in den ACC-Stein prak
tisch nicht eindringen. Die Tiegel sind nach dem Tiegeltest
praktisch unversehrt. Darüberhinaus zeigen die Mikrobilder, daß
im Vergleich zu den anderen, ökologisch unbedenklichen Testkan
didaten MgO-C und Al2O3-C auch eine erheblich geringere Korrosion
auftritt. In Fig. 1 und 2 ist zu erkennen, daß eine Reaktion
zwischen dem erfindungsgemäßen Material und den angreifenden
Schlacken praktisch nicht stattfindet. Demgegenüber ist aus den
Abb. 4 bis 8 ersichtlich, daß die übrigen Materialien in
ganz erheblicher Weise sowohl infiltrativ als auch korrosiv
angegriffen wurden und die Basismaterialien an der Kontaktzone
intensiv umgesetzt wurden.
In einem weiteren Versuch werden die Vergleichsmaterialien als
keramisch gebrannte Steine gegenübergestellt und bei diesen der
Tiegeltest durchgeführt. Das heißt in diesem Fall, daß die Mate
rialien Al2O3, MgO und das erfindungsgemäße AC-Material unter
Abwesenheit von Kohlenstoff mit einer herkömmlichen keramischen
Bindung hergestellt werden. Nach dem Tiegeltest kann bei diesem
Beispiel festgestellt werden, daß selbstverständlich die Infil
tration höher ist, da die Schlackenbremse Kohlenstoff fehlt.
Jedoch zeigt das erfindungsgemäße Material auch bei der Abwesen
heit von Kohlenstoff die überraschende Eigenschaft, daß eine
Korrosion mit den oben erwähnten Schlacken erheblich geringer
ausfällt als bei den Vergleichsmaterialien.
Die Gründe für diesen überraschenden Effekt sind noch nicht
geklärt, wobei bei der AC-Kohlenstoffmischung zudem ein über
raschender synergistischer Effekt auftritt. Im Gegensatz zu dem
auch aus den anderen Steinmischungen bekannten Effekt der Ver
ringerung der Benetzbarkeit durch die Schlackenbremse Kohlen
stoff tritt hier ein noch nicht geklärter Effekt auf, der die
Korrosions-Resistenz des Basismaterials weiter erhöht.
Bei dem erfindungsgemäßen mineralischen oxidischen Grundstoff
bzw. bei daraus hergestellten Formkörper ist von Vorteil, daß
das erfindungsgemäße Material erstmalig eine universelle Bestän
digkeit gegenüber allen Arten metallurgischer Schlacken auf
weist, wobei die Beständigkeit gegen jeden einzelnen Schlacken
typ die Beständigkeit der normalerweise in diesem Bereich einge
setzten Spezialsteine bei weitem übertrifft. Zudem weist das
erfindungsgemäße Material gegenüber anderen universell einsetz
baren Materialien (Chrommagnesia) nicht nur eine deutliche Über
legenheit bezüglich der Korrosions- und Infiltrationsresistenz,
sondern insbesondere eine ökologische und arbeitshygienische
Unbedenklichkeit auf. Die genannten Vorteile bieten dem Anwender
des erfindungsgemäßen Materials als feuerfeste Auskleidung eine
massive Kosteneinsparung, da das Material weniger verschleißt,
universell einsetzbar ist und zudem unproblematisch entsorgt
werden kann.
Claims (44)
1. Feuerfester Formkörper zumindest aufweisend eine minerali
sche, oxidische Komponente mit einer chemischen Zusammen
setzung aus 80 bis 99 Masse-% Al2O3 und 1 bis 20 Masse-% CaO
und von 0 bis 5 Masse-% übliche Verunreinigungen, und wobei
die mineralische, oxidische Komponente im wesentlichen aus
einem Mineralphasengemenge von α-Al2O3, β-Al2O3, Calciumhe
xaaluminat (CA6) und Calciumdialuminat (CA2) ausgebildet
wird.
2. Formkörper nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Hauptphasen α-Al2O3, β-Al2O3, CA6 und CA2 in Anteilen von
jeweils 2 bis 50 Masse-%, vorzugsweise 20 bis 30 Masse-% in
der mineralischen, oxidischen Komponente enthalten sind.
3. Formkörper nach Anspruch 1 und/oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Formkörper ein direkt gebundener, keramisch gebrannter
Formkörper ist.
4. Formkörper nach Anspruch 1 und/oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Formkörper ein pechgebundener, kohlenstoffhaltiger
Formkörper ist.
5. Formkörper nach Anspruch 1 und/oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Formkörper ein harzgebundener, kohlenstoffhaltiger
Formkörper ist.
6. Formkörper nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Formkörper mit einem Einkomponentenharz gebunden ist.
7. Formkörper nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Formkörper mit einem Zweikomponentenharz gebunden ist.
8. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
als Kohlenstoffträger Graphit und/oder Ruß enthalten ist.
9. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß
0,5 bis 30 Masse-%, insbesondere 11 bis 15 Masse-% Kohlen
stoffträger enthalten sind.
10. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß
1 bis 5 Masse-%, insbesondere 2 bis 3 Masse-% Harz enthal
ten sind.
11. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß
metallische Antioxidantien, wie Al, Si oder Mg enthalten
sind, insbesondere in Mengen von 0 bis 10 Masse-%.
12. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß
55 bis 99 Masse-% des mineralischen, oxidischen Bestand
teils enthalten sind.
13. Formkörper nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, daß
der mineralische, oxidische Bestandteil in einer für feuer
feste Formkörper üblichen Kornform, Kornverteilung und
minimalen und maximalen Korngröße, insbesondere von 0 bis
10 mm, insbesondere in einer Mehl-, Feinst-, Fein- und
Grobkornfraktion enthalten ist.
14. Formkörper nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
90 bis 99 Masse-% des mineralischen, oxidischen Bestand
teils enthalten sind.
15. Formkörper nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, daß
der mineralische, oxidische Bestandteil in einer für di
rektgebundene feuerfeste Formkörper üblichen Kornform und
Korngrößenverteilung, insbesondere mit Korngrößen von 0 bis
10 mm enthalten ist, wobei zumindest eine Mehl-, Fein-,
Feinst- und Grobkornfraktion enthalten sind.
16. Versatz, insbesondere zur Herstellung eines feuerfesten
Formkörpers, insbesondere eines feuerfesten Formkörpers
nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Versatz zumindest eine mineralische, oxidische Kompo
nente mit einer chemischen Zusammensetzung aus 80 bis
99 Masse-% Al2O3 und 1 bis 20 Masse-% CaO, und von 0 bis 5
Masse-% übliche Verunreinigung enthält, wobei die minerali
sche, oxidische Komponente im wesentlichen aus einem Pha
sengemenge von α-Al2O3, β-Al2O3, Calciumhexaaluminat (CA6)
und Calciumdialuminat (CA2) ausgebildet ist.
17. Versatz nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Hauptphasen α-Al2O3, β-Al2O3, CA6 und CA2 in Anteilen von
jeweils 2 bis 50 Masse-%, vorzugsweise 20 bis 30 Masse-% in
der mineralischen, oxidischen Komponente enthalten sind.
18. Versatz nach Anspruch 16 und/oder 17,
dadurch gekennzeichnet, daß
die mineralische, oxidische Komponente aus einer Mischung
von Al2O3 und CaO durch Sintern oder Schmelzen vorsyntheti
siert ist.
19. Versatz nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 18,
dadurch gekennzeichnet, daß
als Bindemittel Sulfitablauge enthalten ist.
20. Versatz nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 18,
dadurch gekennzeichnet, daß
als Bindemittel ein Ein- oder Zweikomponentenharz enthalten
ist.
21. Versatz nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet, daß
1 bis 5 Masse-%, insbesondere 2 bis 3 Masse-% Harz enthal
ten sind.
22. Versatz nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 18,
dadurch gekennzeichnet, daß
als Bindemittel Pech enthalten ist.
23. Versatz nach Anspruch 22,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Pech in einer Menge von 1 bis 5 Masse-% enthalten ist.
24. Versatz nach Anspruch 22 und/oder 23,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Versatz vernetzende Reagenzien für das Pech aufweist.
25. Versatz nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 24,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Versatz Antioxidantien aufweist.
26. Versatz nach Anspruch 25,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Antioxidantien metallische Antioxidantien wie Silizium
und/oder Aluminium und/oder Magnesium sowie Carbide, Boride
und Nitride sind.
27. Versatz nach Anspruch 25 und/oder 26,
dadurch gekennzeichnet, daß
die metallischen Antioxidantien in einer Menge von 0 bis
10 Masse-% enthalten sind.
28. Versatz nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 27,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein Kohlenstoffträger enthalten ist.
29. Versatz nach Anspruch 28,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Kohlenstoffträger Graphit und/oder Ruß aufweist.
30. Versatz nach Anspruch 28 und/oder 29,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Kohlenstoffträger in einer Menge von 0 bis 30 Masse-%,
insbesondere 11 bis 15 Masse-% enthalten ist.
31. Versatz nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 30,
dadurch gekennzeichnet, daß
die mineralische, oxidische Komponente Korngrößen von 0 bis
10 mm aufweist.
32. Versatz nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 31,
dadurch gekennzeichnet, daß
die mineralische, oxidische Komponente in Mengen von 55 bis
99 Masse-% enthalten ist.
33. Versatz nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 19,
dadurch gekennzeichnet, daß
die mineralische, oxidische Komponente in Mengen von 90 bis
99 Masse-% enthalten ist.
34. Versatz, insbesondere zur Herstellung eines feuerfesten
Formkörpers nach Anspruch 3, zumindest aufweisend eine
mineralische, oxidische Mischung mit einer chemischen Zu
sammensetzung aus 80 bis 99 Masse-% Al2O3 und 1 bis 20 Mas
se-% CaO und von 0 bis 5 Masse-% übliche Verunreinigungen,
wobei die mineralische, oxidische Mischung in Pellets,
Briketts, Tabletten, Körnchen oder ähnlicher Form vorliegt,
wobei CaO und Al2O3 in den Pellets, Tabletten, Briketts,
Körnchen oder ähnlichem homogen verteilt sind.
35. Versatz nach Anspruch 34,
dadurch gekennzeichnet, daß
Al2O3 und CaO in feingemahlener Form in den Pellets, Bri
ketts, Tabletten oder Körnchen enthalten sind.
36. Versatz nach Anspruch 34 und/oder 35,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Pellets, Briketts, Tabletten oder Körnchen in Größen
von 0 bis 10 mm enthalten sind.
37. Versatz nach einem oder mehreren der Ansprüche 34 bis 36,
dadurch gekennzeichnet, daß
als Bindemittel Sulfitablauge enthalten ist.
38. Verfahren zum Herstellen eines Formkörpers nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 und/oder 2 sowie 4 bis 12, ins
besondere unter Verwendung eines Versatzes nach einem oder
mehreren der Ansprüche 16 bis 32,
dadurch gekennzeichnet, daß
die durch Sintern oder Schmelzen vorsynthetisierte minerali
sche, oxidische Komponente gebrochen und/oder gemahlen und
entsprechend klassiert wird und ein gewünschtes Kornband
aus mehreren Kornfraktionen zusammengesetzt wird und an
schließend die Kornfraktionen bis zur Homogenität gemischt
werden, wobei während oder nach dem Mischen der Kohlen
stoffträger zugemischt wird und weiter bis zur Homogenität
gemischt wird.
39. Verfahren nach Anspruch 38,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Mischung aus mineralischem, oxidischen Material und
Kohlenstoffträger ein Ein- und/oder Zweikomponenten-Kunst
harz sowie gegebenenfalls Nebenbestandteile wie Antioxidan
tien zugemischt werden und die gesamte erzielte Mischung
anschließend zu Formkörpern verpreßt wird und anschließend
einer Härtung bei Temperaturen zwischen 120 und 200°C
unterworfen wird.
40. Verfahren nach Anspruch 38,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Mischung aus mineralischem, oxidischen Material und
Kohlenstoffträger gegebenenfalls in einem beheitzbaren
Mischer Pech zugegeben und die gesamte Mischung homogeni
siert wird und der Mischung vernetzende Reagenzien für das
Pech zugegeben werden und anschließend die Mischung zu
Formkörpern verpreßt wird und die Formkörper bei einer
Temperatur von 200 bis 300°C anschließend getempert wer
den, bis das Pech ausreichend vernetzt ist.
41. Verfahren zum Herstellen eines feuerfesten Formkörpers nach
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, insbesondere
unter Verwendung eines Versatzes nach einem oder mehreren
der Ansprüche 34 bis 37,
dadurch gekennzeichnet, daß
Al2O3 und CaO gegebenenfalls fein vermahlen, gemeinsam ver
mischt und anschließend pelletiert, brikettiert, tablet
tiert oder auf andere Weise entsprechend geformt werden,
wobei diese Formlinge unterschiedlicher Größe klassiert und
ein gewünschtes Kornband aus mehreren klassierten Kornfrak
tionen zusammengesetzt wird und anschließend bis zur Homo
genität gemischt und gegebenenfalls ein Bindemittel wie
Sulfitablauge zugegeben wird und die gesamte Mischung an
schließend zu Formkörpern verpreßt wird, wobei die Formkör
per nach dem Verpressen einem keramischen Brand bei bis zu
1750°C unterworfen werden.
42. Verwendung eines Versatzes nach einem oder mehreren der
Ansprüche 16 bis 36 zur Herstellung von gepreßten Formkör
pern.
43. Verwendung eines Versatzes nach einem oder mehreren der
Ansprüche 16 bis 36 zur Herstellung von gestampften Form
körpern.
44. Verwendung eines Versatzes nach einem oder mehreren der
Ansprüche 16 bis 36 als Stampf-, Spritz- oder Reparaturmas
se.
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D2 | Grant after examination | ||
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