DE19934690A1 - Tabletting stamp used for reducing stamp caking in washing and cleaning tablets, has press surface with depressions and protrusions spaced apart - Google Patents
Tabletting stamp used for reducing stamp caking in washing and cleaning tablets, has press surface with depressions and protrusions spaced apartInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Tablettierstempel und ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern unter Ver wendung solcher Tablettierstempel. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper in großen Stückzahlen, wobei die Gewichtsschwankungen der Tabletten und die Stempelanbackungen an den Tablettierstempeln innerhalb einer Serie minimiert sind.The present invention relates to tabletting punches and a method for producing them of moldings, in particular of detergent tablets under Ver use of such tabletting stamps. In particular, the invention relates to a method for Manufacture of such moldings in large quantities, the weight fluctuations the tablets and the stamp caking on the tabletting stamps within a series are minimized.
Die Herstellung von Formkörpern, speziell Tabletten, ist insbesondere im Bereich der Pharmazie gesicherter Stand des technischen Wissens. Die Angebotsform "Tablette" hat dabei aufgrund ihrer vorgegebenen Dosierung, ihrer Kompaktheit und des aufgrund der hohen Dichte verringerten Verpackungs-, Transport- und Lageraufwands auch in anderen Bereichen erfolgreich Einzug gehalten. Mit Hilfe der Tablettiertechnologie werden heute viele Alltagsprodukte wie Batterien oder Teelichte hergestellt, wobei insbesondere Reini gungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen und Waschmitteltabletten für die Haushaltswäsche von Textilien von Bedeutung sind.The production of moldings, especially tablets, is particularly in the area of Pharmaceutical state of the art. The offer form "tablet" has due to their specified dosage, their compactness and the due to high density reduced packaging, transport and storage costs also in others Successfully entered areas. With the help of tablet technology today manufactured many everyday products such as batteries or tea lights, with Reini in particular detergent tablets for automatic dishwashing and detergent tablets for the household laundry of textiles is important.
Wie auch bei der Herstellung pharmazeutischer Tabletten treten bei der Produktion von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern Probleme auf, die das schwankende Gewicht und damit auch die schwankende Härte von mehreren Formkörpern innerhalb einer Serie betreffen. Gerade für Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ist die Dichotomie zwi schen Härte und Zerfallszeit ein zentrales Problem - die Formkörper müssen einerseits genügend stabil sein, um nach der Verpressung verpackt, zum Handel transportiert und vom Verbraucher gehandhabt zu werden, andererseits aber müssen zur Gewährleistung eines Wasch- und Reinigungserfolges extrem kurze Zerfallszeiten realisierbar sein, um beispielsweise Rückstände auf Textilien zu verhindern oder das Einspülen der Formkörper über die Einspülkammer haushaltsüblicher Waschmaschinen zu ermöglichen. Bei der Großserienfertigung läßt es sich nicht vermeiden, daß die hergestellten Formkörper sich in ihrer Härte mehr oder weniger stark unterscheiden. Da die üblicherweise zur Herstellung eingesetzten Tablettenpressen (sowohl Exzenter- als auch Rundläuferpressen) auf eine vorbestimmte Höhe verpressen (entsprechend einem konstanten Volumen), führen Dichte schwankungen des zu verpressenden Vorgemischs und Ungenauigkeiten bei der Dosierung des Vorgemischs zu Gewichtsschwankungen bei den fertigen Formkörpern, die zusätzlich dadurch verstärkt werden können, daß die zu verpressenden Vorgemische beim Preßvor gang an den Tablettierstempeln anhaften. Solche Stempelanbackungen führen zu einem Gewichtsverlust an einzelnen Tabletten und bewirken darüber hinaus, daß sich keine pla nen Flächen mehr verpressen lassen. Üblicherweise müssen die Tablettierstempel daher bei jeder Tablettierung daher in kurzen Zeitabständen gereinigt werden.As in the manufacture of pharmaceutical tablets occur in the production of Detergent tablets have problems with the fluctuating weight and with it the fluctuating hardness of several molded parts within a series affect. The dichotomy is particularly important for detergent tablets hardness and disintegration time are a central problem - the moldings must on the one hand be sufficiently stable to be packed, transported to trade and after pressing To be handled by the consumer, but on the other hand, must guarantee of a washing and cleaning success extremely short disintegration times can be realized in order For example, to prevent residues on textiles or to wash in the molded articles to enable household washing machines via the dispenser. In the Large-scale production can not be avoided that the molded body produced in differentiate their hardness more or less. Because the usually used to manufacture tablet presses used (both eccentric and rotary presses) on one pressing predetermined height (corresponding to a constant volume), lead density fluctuations in the premix to be pressed and inaccuracies in the dosage of the premix to weight fluctuations in the finished molded articles, the additional can be reinforced by the fact that the premixes to be pressed during the pressing process stick to the tablet punches. Such caking leads to one Weight loss on individual tablets and also cause that no pla let more surfaces be pressed. Usually, the tabletting stamp must be included each tablet should therefore be cleaned at short intervals.
Zur Lösung solcher Probleme der Tablettiertechnologie werden im Stand der Technik spe zielle Rezepturoptimierungen oder der Einsatz von Formtrennmitteln empfohlen. Von der apparatetechnischen Seite wird empfohlen, die Stempel mit Kunststoffeinlagen zu verse hen oder Maschinen einzusetzen, die eine Drehung der Stempel ermöglichen. Alle ge nannten Lösungen führen aber nur teilweise zum Erfolg.To solve such problems of tableting technology, the prior art sp recipe optimization or the use of mold release agents recommended. Of the The technical side of the equipment is recommended to verse the stamp with plastic inserts hen or use machines that allow the punches to rotate. All ge the solutions mentioned only partially lead to success.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Tablettierstempel bereitzu stellen, die das Problem von Stempelanbackungen beim Tablettieren deutlich verringern. Insbesondere bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern sollte dabei ein Verfahren bereitgestellt werden, das es unabhängig von der eingesetzten Tablet tenpresse ermöglicht, lange Tablettierintervalle ohne Reinigungsintervall und ohne negati ve Auswirkungen auf den einzelnen Formkörper durchzuführen.The object of the present invention was now to prepare tabletting punches places that significantly reduce the problem of stamp caking when tabletting. In particular, in the manufacture of detergent tablets should a method is provided that is independent of the tablet used tenpresse enables long tableting intervals without cleaning interval and without negati ve effects on the individual molded body.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt, indem Tablettierstempel mit definierter Oberflächen struktur bereitgestellt und in Tablettierverfahren eingesetzt werden. This task is solved by tabletting punches with defined surfaces structure and used in tableting processes.
Gegenstand der Erfindung sind somit Tablettierstempel, deren Preßfläche Erhebungen und Vertiefungen aufweist, wobei der Abstand zwischen den Erhebungen zwischen 5 und 200 µm und die Höhe der Erhebungen zwischen 5 und 100 µm liegt.The invention thus relates to tabletting punches, the pressing surface of which are elevations and Has depressions, the distance between the elevations between 5 and 200 µm and the height of the surveys is between 5 and 100 µm.
Die spezielle Oberflächenstruktur der Preßflächen führt bei der Tablettierung teilchenför miger Vorgemische zu deutlich minimierten Anbackungen, wobei die Natur des zu tablet tierenden Gemischs eine untergeordnete Rolle spielt. Auch die Materialien, aus denen die Preßfläche bzw. der Preßstempel bestehen, sind frei wählbar und können anderen Anforde rungen, beispielsweise im Hinblick auf Festigkeit, Gewicht, Verschleißneigung usw. ange paßt werden. Bevorzugte Oberflächenstrukturen zeigen Erhebungen und Vertiefungen, die Höhen und Abstände innerhalb engerer Bereiche aufweisen. So sind bevorzugte Tablet tierstempel dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen den Erhebungen 6 bis 180 µm, vorzugsweise 7 bis 160 µm, besonders bevorzugt 8 bis 140 µm und insbesondere 10 bis 100 µm beträgt. Analoge Angaben lassen sich zur Höhe der Erhebungen machen. In bevorzugten Tablettierstempeln beträgt die Höhe der Erhebungen 6 bis 90 µm, vorzugs weise 7 bis 80 µm, besonders bevorzugt 8 bis 70 µm und insbesondere 10 bis 50 µm.The special surface structure of the pressing surfaces leads to particle formation during tableting miger premixes to significantly minimized caking, the nature of the tablet tive mixture plays a subordinate role. Even the materials from which the Press surface or the press ram exist, are freely selectable and can meet other requirements rations, for example with regard to strength, weight, tendency to wear etc. be fit. Preferred surface structures show elevations and depressions that Show heights and distances within narrow areas. So are preferred tablets animal stamp characterized in that the distance between the elevations 6 to 180 µm, preferably 7 to 160 µm, particularly preferably 8 to 140 µm and in particular 10 is up to 100 µm. Analogous information can be given about the amount of the surveys. In preferred tabletting stamps, the height of the elevations is 6 to 90 microns, preferably as 7 to 80 microns, particularly preferably 8 to 70 microns and in particular 10 to 50 microns.
Optimal niedrige Anbackungen werden erzielt, wenn die Erhebungen der Oberflächen strukturen eng genug beisammenstehen, um eine Berührung der zwischen den Bereichen liegenden Vertiefungen oder Absenkungen durch Partikel oder Inhaltsstoffe des zu ver pressenden Vorgemischs zu vermeiden. Liegen die Erhebungen der Oberflächenstrukturen eng beieinander oder sind die Vertiefungen nicht tief genug, so wirkt die Oberflächen struktur wieder wie eine geschlossene Oberfläche und kann besser benetzt werden, wo durch die Anbackungsneigung steigt. Es sollte daher angestrebt werden, daß mit zuneh mendem Abstand der Erhebungen auch deren Höhe zunehmen sollte.Optimally low caking is achieved when the elevations of the surfaces structures are close enough together to be a touch of between the areas lying depressions or depressions due to particles or ingredients of the ver to avoid pressing premix. Are the elevations of the surface structures the surfaces are close together or if the depressions are not deep enough structure again like a closed surface and can be wetted better where due to the tendency to stick. It should therefore be aimed to increase The distance between the surveys should also increase in height.
Die Herstellung solcher Oberflächenstrukturen kann auf die unterschiedlichsten Arten er folgen. Es ist beispielsweise möglich, die Preßfläche eines vorgefertigten Tablettierstem pels einem der nachfolgend genannten Behandlungsschritte zu unterwerfen, um die ge wünschte Oberflächenstruktur herzustellen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Teile des Preßstempels separat mit der gewünschten Oberflächenstruktur herzustellen und diese nachfolgend mit dem übrigen Stempelteil zu verbinden. Hier ist insbesondere die Herstel lung von Scheiben mit den gewünschten Oberflächenstrukturen zu nennen, wobei die Scheiben im Anschluß an ihre Herstellung auf Tablettierstempel aufgebracht (beispiels weise angeklebt) werden und die Preßfläche bilden. Die erfindungsgemäßen Oberflächen strukturen lassen sich unabhängig von der Geometrie der Preßfläche realisieren, so daß plane Preßflächen mit kreisrunder, ellipsenförmiger, dreieckiger, quadratischer, rechtecki ger, viereckiger, fünf-, sechs-, sieben-, acht- und mehreckiger Form, aber auch mit völlig unregelmäßigen Formen wie Pfeilen, Pflanzen- oder Tierformen herstellbar sind. Besonde re Vorzüge bietet die erfindungsgemäße Oberflächenstruktur der Preßflächen bei nicht planen Preßflächen, insbesondere bei solchen, die Oberflächenstrukturen wie eingfräste oder erhabene Schriftzüge, Zeichen usw. aufweisen. Auch konvex oder konkav gekrümmte Preßflächen können erfindungsgemäß bereitgestellt werden.The production of such surface structures can be done in many different ways consequences. It is possible, for example, the pressing surface of a prefabricated tabletting star pels to undergo one of the treatment steps mentioned below to the ge to produce the desired surface structure. Another option is parts the press ram separately with the desired surface structure and this subsequently connect with the rest of the stamp. Here is the manufacturer in particular development of panes with the desired surface structures, the Discs applied to tabletting stamps after their manufacture (example be glued) and form the press surface. The surfaces according to the invention structures can be realized regardless of the geometry of the press surface, so that flat pressing surfaces with circular, elliptical, triangular, square, rectangular tall, square, five, six, seven, eight and polygonal shape, but also with complete irregular shapes such as arrows, plant or animal shapes can be produced. Special The surface structure of the pressing surfaces according to the invention does not offer any advantages plan press surfaces, especially those with surface structures such as milled or have raised lettering, characters, etc. Also convex or concave Pressing surfaces can be provided according to the invention.
Die erfindungsgemäße Oberflächenstruktur kann nachträglich auf den Stempel aufgebracht oder auf ihm erzeugt werden. Ein Aufbringen solcher Oberflächenstrukturen ist beispiels weise dadurch möglich, daß entsprechend große Partikel auf glattere Preßflächen haftfest aufgebracht werden. Hier hat sich insbesondere das Aufkleben von Partikeln, insbesondere Kunststoffpartikeln, bewährt. Ein nachträgliches Aufbringen der Oberflächenstrukturen ist beispielsweise auch durch Aufkleben entsprechender Folien oder Scheiben problemlos möglich. Hier bildet die Folie bzw. Scheibe die Preßfläche. Die Erzeugung der erfindungs gemäßen Oberflächenstrukturen auf Preßstempelflächen kann beispielsweise durch nach trägliches Ritzen, Prägen oder Ätzen erfolgen, wobei auch beheizte Prägestücke oder Wal zen zum Einsatz kommen können, was sich insbesondere bei thermoplastisch verformba ren Stempelflächen bewährt hat. Das Ätzen ist beispielsweise durch chemische Ätzung oder durch physikalische Ätzung, beispielsweise Ionenätzung oder Sandstrahlen, durch führbar.The surface structure according to the invention can be subsequently applied to the stamp or be generated on it. An application of such surface structures is an example as possible thereby that correspondingly large particles adhere firmly to smoother pressing surfaces be applied. Here in particular has the sticking of particles, in particular Plastic particles, proven. Subsequent application of the surface structures is for example, by gluing appropriate foils or discs possible. Here the film or disk forms the pressing surface. The generation of the fiction Appropriate surface structures on ram surfaces can be created, for example, by weary scratching, embossing or etching, including heated embossing pieces or whale zen can be used, which is particularly in the case of thermoplastic deformable has proven its stamp surfaces. The etching is, for example, by chemical etching or by physical etching, for example ion etching or sandblasting feasible.
Bei der Formgebung kann neben der Größe und dem Abstand der Erhebungen auch die Form der Erhebungen gezielt variiert werden. Hierbei ist es besonders bevorzugt, wenn die Erhebungen abgerundete Spitzen aufweisen, die idealerweise halbkugelförmig sind.In addition to the size and spacing of the elevations, the shape can also vary The form of the surveys can be varied in a targeted manner. It is particularly preferred if the Elevations have rounded tips, which are ideally hemispherical.
Die Materialien der Preßfläche können erfindungsgemäß frei ausgewählt und damit weite ren Anforderungen angepaßt werden. Im Hinblick auf eine besonders große Verringerung der Stempelanbackungen hat es sich als bevorzugt herausgestellt, die Preßflächen mög lichst wasserabweisend zu gestalten. Hierbei sind Tablettierstempel besonders bevorzugt, bei denen mindestens die Erhebungen aus hydrophoben Polymeren oder haltbar hydropho bierten Materialien bestehen.According to the invention, the materials of the pressing surface can be freely selected and thus wide ren requirements are adjusted. With a view to a particularly large reduction the stamp caking has been found to be preferred, the pressing surfaces possible as water-repellent as possible. Tabletting punches are particularly preferred here, where at least the bumps are made of hydrophobic polymers or durable hydrophobic materials.
Als hydrophobe Polymere, aus denen vorzugsweise mindestens die Erhebungen bestehen,
haben sich insbesondere Polyolefine, vorzugsweise Polyethylen oder Polypropylen, be
währt. Polyethylene (PE) sind dabei zu den Polyolefinen gehörende Polymere mit Gruppie
rungen des Typs
In particular, polyolefins, preferably polyethylene or polypropylene, have proven to be useful as hydrophobic polymers, of which at least the elevations consist. Polyethylenes (PE) are polymers belonging to the polyolefins with groups of the type
-[CH2-CH2]-
- [CH 2 -CH 2 ] -
als charakteristischer Grundeinheit der Polymerkette. Polyethylene werden durch Polyme risation von Ethylen nach zwei grundsätzlich unterschiedlichen Methoden, dem Hoch druck- und dem Niederdruck-Verfahren hergestellt. Die resultierenden Produkte werden entsprechend häufig als Hochdruck-Polyethylen bzw. Niederdruck-Polyethylen bezeichnet; sie unterscheiden sich hauptsächlich hinsichtlich ihres Verzweigungsgrades und damit ver bunden in ihrem Kristallinitätsgrad und ihrer Dichte. Beide Verfahren können als Lö sungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation durchge führt werden.as a characteristic basic unit of the polymer chain. Polyethylenes are made by Polyme The ethylene is produced using two fundamentally different methods, the high pressure and the low pressure process. The resulting products will be accordingly frequently referred to as high-pressure polyethylene or low-pressure polyethylene; they differ mainly in their degree of branching and thus ver bound in their degree of crystallinity and their density. Both methods can be used as Lö solution polymerization, emulsion polymerization or gas phase polymerization leads.
Beim Hochdruck-Verfahren fallen verzweigte Polyethylene mit niedriger Dichte (ca. 0,915-0,935 g/cm3) und Kristallinitätsgraden von ca. 40-50% an, die man als LDPE- Typen bezeichnet. Produkte mit höherer Molmasse und dadurch bedingter verbesserter Festigkeit und Streckbarkeit tragen die Kurzbezeichnung HMW-LDPE (HMW = high mole cular weight). Durch Copolymerisation des Ethylens mit längerkettigen Olefinen, insbe sondere mit Buten und Octen, kann der ausgeprägte Verzweigungsgrad der im Hochdruck- Verfahren hergestellten Polyethylene reduziert werden; die Copolymere haben das Kurz zeichen LLD-PE (linear low density polyethylene).The high-pressure process produces branched polyethylenes with low density (approx. 0.915-0.935 g / cm 3 ) and degrees of crystallinity of approx. 40-50%, which are referred to as LDPE types. Products with a higher molecular weight and the resulting improved strength and stretchability are known as HMW-LDPE (HMW = high molecular weight). The pronounced degree of branching of the polyethylenes produced by the high-pressure process can be reduced by copolymerizing ethylene with longer-chain olefins, in particular with butene and octene; the copolymers have the symbol LLD-PE (linear low density polyethylene).
Die Makromoleküle der Polyethylene aus Niederdruck-Verfahren sind weitgehend linear und unverzweigt. Diese Polyethylene (HDPE) haben Kristallinitätsgrade von 60-80% und eine Dichte von ca. 0,94-0,965 g/cm3. Sie sind als Materialien für zumindest die Erhebun gen besonders geeignet, wobei es bevorzugt ist, wenn die gesamte Preßfläche aus diesen Materialien besteht.The macromolecules of the polyethylenes from low-pressure processes are largely linear and unbranched. These polyethylenes (HDPE) have degrees of crystallinity of 60-80% and a density of approx. 0.94-0.965 g / cm 3 . They are particularly suitable as materials for at least the elevations, it being preferred if the entire pressing surface consists of these materials.
Polypropylene (PP) sind thermoplastische Polymere des Propylens mit Grundeinheiten des
Typs
Polypropylenes (PP) are thermoplastic polymers of propylene with basic units of the type
-[CH(CH3)-CH2]-
- [CH (CH 3 ) -CH 2 ] -
Polypropylene können durch stereospezifische Polymerisation von Propylen in der Gas phase oder in Suspension zu hochkristallinen isotaktischen oder zu weniger kristallinen syndiotaktischen bzw. zu amorphen ataktischen Polypropylenen hergestellt werden. Tech nisch wichtig ist insbesondere das isotaktische Polypropylen, bei dem alle Methylgruppen auf einer Seite der Polymerkette lokalisiert sind. Polypropylen zeichnet sich durch hohe Härte, Rückstellfähigkeit, Steifheit und Wärmebeständigkeit aus und ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung somit ein ideales Material für die Erhebungen.Polypropylenes can be obtained by stereospecific polymerization of propylene in the gas phase or in suspension to highly crystalline isotactic or less crystalline syndiotactic or to amorphous atactic polypropylenes. Tech The isotactic polypropylene, in which all methyl groups, is of particular importance are located on one side of the polymer chain. Polypropylene is characterized by high Hardness, resilience, rigidity and heat resistance and is within the The present invention is thus an ideal material for the surveys.
Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Polypropylene erreicht man durch Verstärkung mit Talkum, Kreide, Holzmehl oder Glasfasern, und auch das Aufbringen metallischer Überzüge ist möglich.The mechanical properties of polypropylenes can be improved by Reinforcement with talc, chalk, wood flour or glass fibers, and also the application metallic coatings are possible.
Erfindungsgemäße Tablettierstempel, in denen mindestens die Erhebungen aus einem Po lyolefin, vorzugsweise aus Polyethylen oder Polypropylen, bestehen, sind bevorzugt.Tableting stamp according to the invention, in which at least the elevations from a bottom lyolefin, preferably made of polyethylene or polypropylene, are preferred.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Tablettierstempel sind da durch gekennzeichnet, daß mindestens die Erhebungen aus Polyvinylidenfluorid oder Po lytetrafluorethylen bestehen.Further tabletting punches preferred in the context of the present invention are there characterized in that at least the elevations made of polyvinylidene fluoride or Po lytetrafluoroethylene exist.
Polyvinylidenfluoride, die kurz auch als PVDF oder PVF2 bezeichnet werden, sind aus
Vinylidenfluorid herstellbare Polymere mit der Grundeinheit:
Polyvinylidene fluorides, also called PVDF or PVF2 for short, are polymers that can be produced from vinylidene fluoride with the basic unit:
-[CH2 CF2]-
- [CH 2 CF 2 ] -
Polyvinylidenfluoride sind thermoplastische, leicht verarbeitbare Fluorkunststoffe mit ho her Beständigkeit gegenüber Temperatur- und Chemikalien-Einwirkung, erreichen in die ser Hinsicht aber nicht PTFE-Qualität. Der Kristallinitätsgrad der Polyvinylidenfluoride hängt ab von ihrer thermischen Vorgeschichte: Schnelles Abkühlen dünner Formteile (Fo lien) führt zu transparenten (amorphen), langsames Abkühlen (oder Nachtempern) zu hochkristallinen Produkten.Polyvinylidene fluorides are thermoplastic, easily processable fluoroplastics with high resistance to the effects of temperature and chemicals but not PTFE quality. The degree of crystallinity of the polyvinylidene fluoride depends on their thermal history: rapid cooling of thin molded parts (Fo lien) leads to transparent (amorphous), slow cooling (or post-heating) highly crystalline products.
Polyvinylidenfluoride zeichnen sich durch hohe mechanische Festigkeit, Steifheit und Zä higkeit auch bei tiefen Temperaturen aus und sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung hervorragend als Materialien für die Erhebungen auf den Preßflächen oder für ganze Preß flächen oder Preßstempel geeignet.Polyvinylidene fluorides are characterized by high mechanical strength, rigidity and toughness ability even at low temperatures and are within the scope of the present invention excellent as materials for the elevations on the press surfaces or for entire press surfaces or press stamps suitable.
Polytetrafluorethylene sind Polymere des Tetrafluorethylens mit der Grundeinheit:
Polytetrafluorethylene are polymers of tetrafluoroethylene with the basic unit:
-[CF2-CF2]-
- [CF 2 -CF 2 ] -
die auch mit dem Kurzzeichen PTFE bezeichnet werden. Ein anderer verbreiteter Name für derartige Polymere ist die Bezeichnung Teflon®, ein Warenzeichen der Firma Du Pont für Polytetrafluorethylen (PTFE), das, 1938 von R. J. Plunkett bei Du Pont entwickelt, seit 1941 hergestellt und seit 1943 unter dem Warenzeichen vertrieben wird.which are also referred to with the abbreviation PTFE. Another common name for such polymers is the name Teflon®, a trademark of Du Pont for Polytetrafluoroethylene (PTFE), which was developed by R. J. Plunkett at Du Pont in 1938 Manufactured in 1941 and sold under the trademark since 1943.
Technische Polytetrafluoethylene haben Polymerisationsgrade von n = ca. 5000-100000, die Molmassen von ca. 500000-10000000 g/mol entsprechen. Die Polymerisation der Mo nomeren wird radikalisch initiiert im wäßrigen Medium in Ab- oder Anwesenheit von Sta bilisatoren durchgeführt. Im ersten Falle resultiert im Anfangsstadium der Polymerisation eine Dispersion der Polytetrafluoethylene, die im weiteren Reaktionsverlauf koagulieren. Es resultiert ein Granulat, das nach Aufarbeitung zur gewünschten Partikelgröße vermah len wird. Feinpulvrige Polytetrafluorethylen-Produkte werden bei Verwendung von Emul gatoren in einer Art von Emulsionspolymerisation als metastabile Dispersion erhalten, die zur Isolierung der Polymere leicht gebrochen werden kann. Unter geeigneten Bedingungen sind beim Einsatz ionischer Tenside als Stabilisatoren auch feinteilige stabile Dispersionen mit Feststoff-Gehalten von 60-65% herstellbar. Technical polytetrafluoroethylenes have degrees of polymerization of n = approx. 5000-100000, the molar masses of approx. 500000-10000000 g / mol correspond. The polymerization of the Mo nomeren is initiated radically in the aqueous medium in the absence or presence of Sta bilisators carried out. In the first case results in the initial stage of the polymerization a dispersion of the polytetrafluoethylenes, which coagulate as the reaction proceeds. The result is a granulate which after working up to the desired particle size len. Fine powder polytetrafluoroethylene products are used with Emul gators in a type of emulsion polymerization obtained as a metastable dispersion, the can easily be broken to isolate the polymers. Under suitable conditions are fine-particle stable dispersions when using ionic surfactants as stabilizers Can be produced with solids contents of 60-65%.
Polytetrafluoethylene sind thermoelastische Polymere mit hoher Linearität, relativ hohem (bis 70%) Kristallinitätsgrad und einem Schmelzpunkt von ca. 327°C, bei dem sie glasartig transparent werden. Polytetrafluoethylene besitzen eine äußerst hohe Chemikalienbestän digkeit und können in einem sehr breiten Temperaturbereich (-200° bis 250°) eingesetzt werden; sie besitzen hohe thermische Beständigkeit (maximale Dauergebrauchstemperatur ca. 260°). Polytetrafluoethylene besitzen ein nur sehr geringes Adhäsionsvermögen, was sie in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Oberflächenstrukturen zu idealen Materiali en für Preßflächen oder ganze Preßstempel macht. Für besonders anspruchsvolle Anwen dungen, bei denen z. B. hohe Kriechfestigkeit und niedriges Kaltfließen gefordert werden, können Polytetrafluoethylene durch Beimischen von Glasfasern, Kohlefasern, Ruß, Mo lybdänsulfid oder Polymeren wie Polyimiden, Polyetherketonen, bzw. Polyphenylensulfi den verstärkt werden.Polytetrafluoethylenes are thermoelastic polymers with high linearity, relatively high (up to 70%) degree of crystallinity and a melting point of approx. 327 ° C, at which it is glassy become transparent. Polytetrafluoethylenes have an extremely high chemical resistance and can be used in a very wide temperature range (-200 ° to 250 °) become; they have high thermal resistance (maximum continuous use temperature approx. 260 °). Polytetrafluoethylene have only a very low adhesive power, what in combination with the surface structures according to the invention to ideal materials s for press surfaces or entire press dies. For particularly demanding users applications where z. B. high creep resistance and low cold flow are required, can polytetrafluoroethylene by admixing glass fibers, carbon fibers, carbon black, Mo lybdenum sulfide or polymers such as polyimides, polyether ketones or polyphenylene sulfide that are reinforced.
Neben den Polyolefinen und Fluorpolymeren sind Polyamide im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbare Materialien für die Erhebungen. Polyamide sind hochmolekulare Verbindungen, die aus durch Peptid-Bindungen verknüpften Bausteinen bestehen. Die synthetischen Polyamide (PA) sind bis auf wenige Ausnahmen thermoplasti sche, kettenförmige Polymere mit wiederkehrenden Säureamid-Gruppierungen in der Hauptkette. Nach dem chemischen Aufbau lassen sich die sogenannten Homopolyamide in zwei Gruppen einteilen: den Aminocarbonsäure-Typen (AS) und den Diamin- Dicarbonsäure-Typen (AA-SS); dabei bezeichnen A Amino-Gruppen und S Carboxy- Gruppen. Erstere werden aus einem Baustein durch Polykondensation (Aminosäure) oder Polymerisation (ω-Lactam), letztere aus zwei Bausteinen durch Polykondensation (Diamin und Dicarbonsäure) gebildet.In addition to the polyolefins and fluoropolymers, polyamides are within the scope of the present Invention preferably uses materials for the surveys. Are polyamides high molecular weight compounds made up of building blocks linked by peptide bonds consist. With a few exceptions, the synthetic polyamides (PA) are thermoplastic chain-like polymers with recurring acid amide groups in the Main chain. After the chemical structure, the so-called homopolyamides can be in divide into two groups: the aminocarboxylic acid types (AS) and the diamine Dicarboxylic acid types (AA-SS); A denotes amino groups and S carboxy Groups. The former are made from a building block by polycondensation (amino acid) or Polymerization (ω-lactam), the latter from two building blocks by polycondensation (diamine and dicarboxylic acid).
Codiert werden die Polyamide aus unverzweigten aliphatischen Bausteinen nach der An zahl der C-Atome. So ist die Bezeichnung PA 6 beispielsweise das aus 6- Aminocapronsäure oder ε-Caprolactam aufgebaute Polyamid und. PA 12 ist ein Poly(ε laurinlactam) aus ε-Laurinlactam. Beim Typ AA-SS werden zuerst die Kohlenstoff-Anzahl des Diamins und dann die der Dicarbonsäure genannt: PA 66 (Polyhexamethylenadipina mid) entsteht aus Hexamethylendiamin (1,6-Hexandiamin) und Adipinsäure, PA 610 (Po lyhexamethylensebacinamid) aus 1,6-Hexandiamin und Sebacinsäure, PA 612 (Polyhexa methylendodecanamid) aus 1,6-Hexandiamin und Dodecandisäure. Die genannten Polya mid-Typen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Materialien für die Erhebungen auf den Oberflächen bzw. für die Oberflächen selbst. In im Rahmen der vor liegenden Erfindung bevorzugten Tablettierstempeln bestehen mindestens die Erhebungen aus einem Polyamid, vorzugsweise aus PA 6, PA 12, PA 66, PA 610 oder PA 612.The polyamides are encoded from unbranched aliphatic building blocks according to the An number of carbon atoms. For example, the designation PA 6 is that of 6- Aminocaproic acid or ε-caprolactam and polyamide. PA 12 is a poly (ε laurin lactam) from ε-laurolactam. In the AA-SS type, the number of carbon is first of diamine and then that of dicarboxylic acid: PA 66 (polyhexamethylene adipina mid) arises from hexamethylenediamine (1,6-hexanediamine) and adipic acid, PA 610 (Po lyhexamethylene sebacinamide) from 1,6-hexanediamine and sebacic acid, PA 612 (polyhexa methylene dodecanamide) from 1,6-hexanediamine and dodecanedioic acid. The mentioned polya mid types are preferred materials for the purposes of the present invention Surveys on the surfaces or for the surfaces themselves preferred tablet stamps according to the invention consist at least of the elevations made of a polyamide, preferably PA 6, PA 12, PA 66, PA 610 or PA 612.
Weitere bevorzugte Materialien für die Erhebungen sind Polyurethane. Tablettierstempel, bei denen mindestens die Erhebungen aus einem Polyurethan bestehen, sind ebenfalls be vorzugt.Other preferred materials for the surveys are polyurethanes. Tabletting stamp, where at least the elevations consist of a polyurethane are also be prefers.
Polyurethane (PUR) sind durch Polyaddition aus zwei- und höherwertigen Alkoholen und
Isocyanaten zugängliche Polymere (Polyaddukte) mit Gruppierungen des Typs
Polyurethanes (PUR) are polymers (polyadducts) with groupings of the type that are accessible through polyaddition from dihydric and higher alcohols and isocyanates
-[CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O]-
- [CO-NH-R 2 -NH-CO-OR 1 -O] -
als charakteristische Grundeinheiten der Basis-Makromoleküle, bei denen R1 für einen niedermolekularen oder polymeren Diol-Rest und R2 für eine aliphatische oder aromati sche Gruppe steht. Technisch wichtige PUR werden hergestellt aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und beispielsweise aus 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI, R2=C6H3- CH3), 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI, R2=C6H4-CH2-C6H4) oder Hexamethylen diisocyanat [HMDI, R2=(CH2)6].as characteristic basic units of the basic macromolecules, in which R 1 stands for a low-molecular or polymeric diol residue and R 2 for an aliphatic or aromatic group. Technically important PUR are made from polyester and / or polyether diols and, for example, from 2,4- or 2,6-toluenediisocyanate (TDI, R 2 = C 6 H 3 - CH 3 ), 4,4'-methylene di (phenyl isocyanate) (MDI, R 2 = C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 ) or hexamethylene diisocyanate [HMDI, R 2 = (CH 2 ) 6 ].
Die genannten Kunststoffe können allein als Materialien für die Erhebungen eingesetzt werden, sie können aber auch mit Beschichtungen oder Laminierungen aus Metallen oder anderen Stoffen versehen werden. Besonders bewährt hat sich im Rahmen der vorliegen den Erfindung der Einsatz glasfaserverstärkter Kunststoffe als Material für Preßflächen, auf die die genannten Strukturen aufgebracht werden. Glasfaserverstärkte Kunststoffe (GFK) sind Verbundwerkstoffe aus einer Kombination von einer Matrix aus Polymeren und als Verstärker wirkenden Glasfasern. Die zur Faserverstärkung verwendeten Glasma terialien liegen in den GFK als Fasern, Garne, Rovings (Glasseidenstränge), Vliese, Gewe be oder Matten vor. Als polymere Matrixsysteme für GFK sind sowohl Duroplaste (wie beispielsweise Epoxidharze, ungesättigte Polyesterharze, Phenol- u. Furanharze), als auch Thermoplaste (wie beispielsweise Polyamide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyphenylen oxide und -sulfide, Polypropylene und Styrolcopolymere) geeignet. Das Gewichtsverhält nis zwischen Verstärkerstoff und Polymermatrix liegt üblicherweise im Bereich von 10 : 90-65 : 35, wobei die Festigkeitseigenschaften der GFK in der Regel bis zu einem Ver stärkergehalt von ca. 40 Gew.-% zunehmen.The plastics mentioned can be used alone as materials for the surveys , but they can also be coated or laminated with metals or other fabrics. Has proven particularly useful in the context of the present the invention the use of glass fiber reinforced plastics as a material for pressing surfaces, to which the structures mentioned are applied. Glass fiber reinforced plastics (GRP) are composite materials made from a combination of a matrix of polymers and glass fibers acting as amplifiers. The Glasma used for fiber reinforcement Materials are in the GRP as fibers, yarns, rovings (fiberglass strands), nonwovens, fabrics be or mats in front. As polymeric matrix systems for GRP, both thermosets (such as for example epoxy resins, unsaturated polyester resins, phenol u. Furan resins), as well Thermoplastics (such as polyamides, polycarbonates, polyacetals, polyphenylene oxides and sulfides, polypropylenes and styrene copolymers) are suitable. The weight ratio nis between the reinforcing material and the polymer matrix is usually in the range of 10: 90-65: 35, the strength properties of the GRP usually up to a ver increase the starch content by approx. 40% by weight.
Die Herstellung der GFK erfolgt vorwiegend in Preßverfahren; weitere wichtige Ferti gungsverfahren sind Handlaminier-, Faserspritz-, kontinuierliche Imprägnier-, Wickel- und Schleuderverfahren. Vielfach geht man auch von sogenannten Prepregs, mit Harzen vo rimprägnierte Glasfasenmaterialien, aus, die unter Anwendung von Druck in der Wärme gehärtet werden. Die GFK zeichnen sich gegenüber den nicht verstärkten Matrixpolymeren durch erhöhte Zug-, Biege- und Druckfestigkeit, Schlagzähigkeit, Formbeständigkeit und Stabilität gegenüber dem Einfluß von Wärme, Säuren, Salzen, Gasen oder Lösungsmitteln aus. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich insbesondere glasfaserverstärktes Polyterafluoethylen und glasfaserverstärkte Polyamide als Materialien für die Preßflächen oder Tablettierstempel bewährt. Tablettierstempel, bei denen mindestens die Erhebungen aus einem glasfaserverstärkten Kunststoff, vorzugsweise einem glasfaserverstärkten Poly tetrafluorethylen oder Polyamid, bestehen, sind demnach bevorzugt.The GRP is mainly manufactured in pressing processes; other important ferti hand lamination, fiber spraying, continuous impregnation, winding and Spin process. In many cases, so-called prepregs with resins from v Rim-impregnated fiberglass materials, made using heat under pressure be hardened. The GFK stand out compared to the non-reinforced matrix polymers through increased tensile, bending and compressive strength, impact strength, dimensional stability and Stability against the influence of heat, acids, salts, gases or solvents out. In the context of the present invention, glass fiber-reinforced materials in particular have become Polyterafluoethylene and glass fiber reinforced polyamides as materials for the pressing surfaces or tablet stamp proven. Tableting stamp, in which at least the elevations made of a glass fiber reinforced plastic, preferably a glass fiber reinforced poly tetrafluoroethylene or polyamide, are therefore preferred.
Bei den genannten Verbundwerkstoffen ist es möglich, die Oberflächenstrukturen aus Ver bundwerkstoffpulver oder -folien herzustellen, es können aber auch ganze Tablettierstem pel aus den Verbundwerkstoffen bereitet werden, die nachträglich mit der erfindungsge mäßen Oberflächenstruktur versehen werden, siehe oben.With the composite materials mentioned, it is possible to make the surface structures from Ver to produce powdered material or foils, but also whole tableting systems pel are prepared from the composite materials, which are subsequently with the Invention surface structure, see above.
Weitere Materialien, aus denen mindestens die Erhebungen auf den Preßflächen der erfin dungsgemäßen Preßstempel, vorzugsweise aber die gesamten Preßflächen oder Preßstem pel bestehen können, sind beispielsweise Silikone oder silanisierte hydrophile Oberflächen. Auch Metalle sind als Materialien, aus denen mindestens die Erhebungen auf den Preßflä chen der erfindungsgemäßen Preßstempel, vorzugsweise aber die gesamten Preßflächen oder Preßstempel bestehen können, geeignet. Hier bieten sich neben den bekannten Stählen und Edelstählen des Standes der Technik insbesondere Titan und Titanlegierungen, Tantal- und Tantallegierungen sowie Wolfram- und Wolframlegierungen an. Prinzipiell sind je doch alle Metalle gut geeignet, wobei die Auswahl der Materialien mit Rücksicht auf das zu tablettierende Gut getroffen werden kann.Other materials from which at least the elevations on the pressing surfaces of the inventions Press die according to the invention, but preferably the entire press surface or press die pel are, for example, silicones or silanized hydrophilic surfaces. Metals are also considered as materials from which at least the elevations on the press surface Chen the press ram according to the invention, but preferably the entire press surfaces or press ram can be suitable. In addition to the well-known steels and stainless steels of the prior art, in particular titanium and titanium alloys, tantalum and tantalum alloys as well as tungsten and tungsten alloys. In principle are each but all metals are well suited, the choice of materials taking into account the Good to be tabletted can be taken.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs, bei dem die zur Ver pressung eingesetzten Tablettierstempel auf ihrer Preßfläche Erhebungen und Vertiefungen aufweisen, wobei der Abstand zwischen den Erhebungen zwischen 5 und 200 µm und die Höhe der Erhebungen zwischen 5 und 100 µm liegt.Another object of the present invention is a method for producing Shaped bodies by pressing a particulate premix in which the ver Pressing tabletting stamps on their pressing surface elevations and depressions have, the distance between the elevations between 5 and 200 microns and the The height of the surveys is between 5 and 100 µm.
Wie bereits einleitend erwähnt, werden unabhängig von den physikalischen und chemi schen Eigenschaften des Vorgemischs deutlich verringerte Stempelanbackungen erzielt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher für sämtliche Tablettierprozesse vorteilhaft anzuwenden. Lediglich beispielhaft seien hier die Herstellung von pharmazeutischen Ta bletten, die Tablettierung von Batterieteilen, die Herstellung von Nahrungs- und Tierfut termitteln, die Tablettierung von Kerzen und anderen Konsumgütern sowie die Herstellung von technischen Tabletten wie Kohlebriketts, Katalysatoren in Tablettenform o. ä. genannt.As already mentioned in the introduction, regardless of the physical and chemi properties of the premix significantly reduced stamp caking. The method according to the invention is therefore advantageous for all tabletting processes to apply. The production of pharmaceutical Ta is just an example bletten, the tableting of battery parts, the production of food and animal feed means, the tableting of candles and other consumer goods as well as the production of technical tablets such as coal briquettes, catalysts in tablet form or the like.
Mit besonderem Vorteil läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Tablettierung "klebriger" Vorgemische einsetzen, wie sie beispielsweise bei der Herstellung kompakter Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper tablettiert werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren, bei dem das teilchenförmige Vorgemisch eine Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung ist und die Formkörper Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper sind.The method for tableting according to the invention can be used with particular advantage Use "sticky" premixes, such as those used to make them more compact Detergent tablets are tabletted. Another subject of The present invention is therefore a process in which the particulate premix is a detergent or cleaning agent composition and the tablets are washing or Detergent tablets are.
Preßfähige Vorgemische für Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper enthalten üblicher weise mindestens ein tensidhaltiges Granulat, das mit weiteren Wasch- oder Reinigungs mittel-Inhaltsstoffen zum zu verpressenden Vorgemisch abgemischt und nachfolgend ver preßt wird. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren enthält teilchenförmige Vorge misch tensidhaltige(s) Granulat(e) und weist ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l auf. Compressible premixes for detergent tablets contain more commonly as at least one surfactant-containing granules, which with further washing or cleaning medium ingredients mixed to the premix to be pressed and then ver is pressed. In preferred methods according to the invention contains particulate pre mixed surfactant-containing granulate (s) and has a bulk density of at least 500 g / l, preferably at least 600 g / l and in particular at least 700 g / l.
Die Herstellung tensidhaltiger Granulate ist im Stand der Technik breit beschrieben. Neben den herkömmlichen Granulier- und Agglomerationsverfahren, die in den unterschiedlichsten Mischgranulatoren und Mischagglomeratoren durchgeführt werden können, sind beispiels weise auch Preßagglomerationsverfahren einsetzbar.The production of granules containing surfactants is widely described in the prior art. Next the conventional granulation and agglomeration processes, which come in a wide variety of Mixing granulators and mixing agglomerators can be carried out, for example wise also press agglomeration process can be used.
Die Granulierung kann in einer Vielzahl von in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie üblicherweise eingesetzten Apparaten durchgeführt werden. Als Mischer können dabei sowohl Hochintensitätsmischer ("high-sliear mixer") als auch normale Mischer mit gerin geren Umlaufgeschwindigkeiten verwendet werden. Geeignete Mischer sind beispielswei se Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Ei rich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fu kae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Waren zeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim). Die Verweilzeiten der Granulate in den Mi schern liegen im Bereich von weniger als 60 Sekunden, wobei die Verweilzeit auch von der Umlaufgeschwindigkeit des Mischers abhängt. Hierbei verkürzen sich die Verweilzei ten entsprechend, je schneller der Mischer läuft. Bevorzugt betragen die Verweilzeiten der Granulate im Mischer unter einer Minute, vorzugsweise unter 15 Sekunden.The granulation can be found in a wide variety of industries in the detergent and cleaning agent industries usually used apparatus can be carried out. You can use it as a mixer Both high-intensity mixers ("high-sliear mixer") and normal mixers with gerin lower rotational speeds can be used. Suitable mixers are, for example se Eirich® mixer series R or RV (trademark of the machine factory Gustav Ei rich, Hardheim), the Schugi® Flexomix, the Fukae® FS-G mixer (trademark of Fu kae Powtech, Kogyo Co., Japan), the Lödige® FM, KM and CB mixers (trademark Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) or the Drais® series T or K-T (goods trademark of Drais-Werke GmbH, Mannheim). The residence times of the granules in the Mi shears are in the range of less than 60 seconds, the residence time also of depends on the speed of the mixer. Here the dwell time is reduced the faster the mixer runs. The residence times are preferably Granules in the mixer under one minute, preferably under 15 seconds.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren weist das Tensidgranulat Teilchengrößen zwischen 200 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 400 und 1800 µm und insbesondere zwischen 600 und 1400 µm auf.In preferred methods according to the invention, the surfactant granules have particle sizes between 200 and 2000 µm, preferably between 400 and 1800 µm and in particular between 600 and 1400 µm.
Neben den Aktivsubstanzen (anionische und/oder nichtionische und/oder kationische und/oder amphotere Tenside) enthalten die Tensidgranulate vorzugsweise noch Trägerstof fe, die besonders bevorzugt aus der Gruppe der Gerüststoffe stammen. Besonders vorteil hafte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Gerüststoffe enthält und Gesamt-Tensidgehalte von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% und insbesondere minde stens 20 Gew.-%, aufweist. In addition to the active substances (anionic and / or nonionic and / or cationic and / or amphoteric surfactants), the surfactant granules preferably also contain a carrier fe, which particularly preferably come from the group of builders. Particularly advantageous Adhesive processes are characterized in that the surfactant-containing granules are anionic and / or nonionic surfactants and builders and total surfactant content of at least 10% by weight, preferably at least 15% by weight and in particular at least at least 20% by weight.
Diese grenzflächenaktive Substanzen stammen aus der Gruppe der anionischen, nichtioni schen, zwitterionischen oder kationischen Tenside, wobei anionische Tenside aus ökono mischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums deutlich bevorzugt sind.These surface-active substances come from the group of anionic, non-ionic , zwitterionic or cationic surfactants, anionic surfactants from eco mix reasons and because of their range of services are clearly preferred.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren ge eignet.Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type. The surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12-18 monoolefins having a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered. Also suitable are alkanesulfonates obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Likewise, the esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates), e.g. B. the α-sulfonated methyl ester of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids is suitable.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevor zugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters. Under fatty acid glyce The mono-, di- and triesters as well as their mixtures are to be understood as Rinestern, as in the production by esterification of a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or obtained in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol. Before pulled sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fat acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, Ca. pric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel- säurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettal kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin be vorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemi schen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12- C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.As alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 -oxoalcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior similar to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials. From the washing, the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 are - C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates of preferably. 2,3-Alkyl sulfates, which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad kettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.The sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12-18 -Fatty alcohols with 1 to 4 EO, are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ab leitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fet talkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Other suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue, which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below). Again, sulfosuccinates, the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants. Are suitable saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural Fatty acids, e.g. B. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. The anionic surfactants including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their Sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern bevorzugt, bei denen der Gehalt des Tensidgranulats an anionischen Tensiden 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, beträgt.Within the scope of the present invention are processes for the production of washing and Preferred detergent tablets in which the content of the surfactant granules anionic surfactants 5 to 45% by weight, preferably 10 to 40% by weight and in particular 15 to 35 wt .-%, based in each case on the weight of the surfactant granules.
Bei der Auswahl der anionischen Tenside, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzu haltenden Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugte Tensidgranulate weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpers, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Ge wicht der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, enthalten.When choosing the anionic surfactants, there is no question of freedom of formulation framework conditions in the way. However, preferred surfactant granules have one Soap content of 0.2% by weight based on the total weight of the manufactured Detergent tablets, exceeds. Anionic to be used with preference Surfactants are the alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol sulfates, preferred ones Detergent tablets 2 to 20% by weight, preferably 2.5 to 15% by weight and in particular 5 to 10 wt .-% fatty alcohol sulfate (s), each based on the Ge importance of the detergent tablets.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett öder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12- 18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol residue is linear or preferably in the 2-position May be methyl branched or may contain linear and methyl branched radicals in the mixture, as are usually present in oxoalko radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13 - 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols containing 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C12-18 alcohol containing 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Pa tentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.Another class of preferred nonionic surfactants, which are used either as allei some nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and pro poxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese Pa tentanmeldung JP 58/217598 are described or which are preferably according to the in the international patent application WO-A-90/13533 become.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemei nen Formel RO(G)Z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glyko seeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungs grad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbeson dere zwischen 1,1 und 1,4.Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG). Alkypolyglycosides which can be used satisfy the general formula RO (G) Z , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycosyl unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in de nen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.Linear alkyl polyglucosides, ie alkyl polyglycosides, are preferably used in de the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper können bevorzugt Al kylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formkörper, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmit telformkörper enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.The detergent tablets according to the invention can preferably Al Contain kylpolyglycoside, with APG contents over 0.2 wt .-%, based on the entire molded body, are preferred. Particularly preferred washing and cleaning agents molded articles contain APG in amounts of 0.2 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5 % By weight and in particular from 0.5 to 3% by weight.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N- dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alka nolamides may be suitable. The amount of these nonionic surfactants is before preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of it.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Was serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuk kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.in the RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 1 for water, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups . The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen stoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. in the R for a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 for a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical with 2 to 8 carbon atoms and R 2 for a linear, branched or cyclic alkyl radical or is an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this residue.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäu remethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy droxyfettsäureamide überführt werden.[Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example, according to the teaching of international application WO-A-95/07331 by reaction with fatty acid remethyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired polyhy droxy fatty acid amides are transferred.
In im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt herstellbaren Wasch- und Reini gungsmittelformkörpern beträgt der Gehalt des Tensidgranulats an nichtionischen Tensi den 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 5 bis 7,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats.In washing and cleaning products which can preferably be produced within the scope of the present invention Non-ionic tensi is the content of the surfactant granules in detergent tablets 1 to 15% by weight, preferably 2.5 to 10% by weight and in particular 5 to 7.5% by weight, each based on the weight of the surfactant granules.
Unabhängig davon, ob anionische oder nichtionische Tenside oder Mischungen aus diesen Tensidklassen sowie gegebenenfalls amphotere oder kationische Tenside im Tensidgranu lat eingesetzt werden, sind erfindungsgemäße Herstellverfahren für Wasch- oder Reini gungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen der Tensidgehalt des tensidhaltigen Granulats 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Tensidgranulat, beträgt.Regardless of whether anionic or nonionic surfactants or mixtures of these Classes of surfactants and, if applicable, amphoteric or cationic surfactants in the surfactant granule lat are used, are manufacturing processes according to the invention for washing or cleaning Preferred shaped tablets, in which the surfactant content of the surfactant-containing granules 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight and in particular 15 to 40% by weight, each based on the surfactant granules.
Das Tensidgranulat kann in den Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern oder in einzel nen Phasen mehrphasiger Formkörper in variierenden Mengen eingesetzt werden. Erfindungsgemäß hergestellte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen der Anteil des tensidhaltigen Granulats an den Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern bzw. an einer einzelnen Phase des Wasch- und Reinigungsmittelformkörpers 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 85 Gew.-% und insbesondere 55 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, beträgt, sind dabei bevorzugt. Solche erfindungsgemäßen Verfah ren sind dadurch gekennzeichnet, daß das Tensidgranulat mit weiteren Aufbereitungskom ponenten zu einem preßfähigen Vorgemisch abgemischt wird, welches 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 85 Gew.-% und insbesondere 55 bis 75 Gew.-%, des Tensidgranulats enthält. The surfactant granules can be in the detergent tablets or individually NEN phases of multi-phase moldings are used in varying amounts. According to the invention Manufactured detergent tablets, in which the proportion of the surfactant-containing granules on the detergent tablets or on a single phase of the detergent tablet 40 to 95% by weight, preferably 45 to 85% by weight and in particular 55 to 75% by weight, in each case based on the weight of the shaped body is preferred. Such method according to the invention Ren are characterized in that the surfactant granules with further processing com components is mixed into a compressible premix, which contains 40 to 95% by weight, preferably 45 to 85% by weight and in particular 55 to 75% by weight of the surfactant granules contains.
Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen in einigen Phasen der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper oder im gesamten Form körper, d. h. in allen Phasen, nicht enthalten sind. Eine weitere wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher vor, daß mindestens eine Phase der Formkörper frei von nichtionischen Tensiden ist.From an application point of view, it can be advantageous if certain classes of surfactants in some phases of the detergent tablets or in their entirety body, d. H. in all phases, are not included. Another important embodiment The present invention therefore provides that at least one phase of the shaped body is free of non-ionic surfactants.
Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Form körpers, d. h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft er wiesen, so daß Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, in denen minde stens eine Phase der Formkörper Alkylpolyglycoside enthält.Conversely, the content of individual phases or the entire form can also be used body, d. H. all phases, certain surfactants have a positive effect. The The introduction of the alkyl polyglycosides described above has been found to be advantageous have shown, so that detergent tablets are preferred, in which mind least one phase of the shaped body contains alkyl polyglycosides.
Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von anioni schen Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper resultieren, die sich für bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper denk bar, bei denen mindestens eine Phase der Formkörper frei von anionischen Tensiden ist.Similar to the nonionic surfactants can also be left out of anioni tensides from individual or all phases of detergent tablets result that are more suitable for certain areas of application. It is therefore in Also within the scope of the present invention are detergent tablets bar, in which at least one phase of the shaped body is free of anionic surfactants.
Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. In den Tensidgranulaten, aber auch als Bestandteil des Vorgemischs können alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Letztere sind insbesondere in Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen bevorzugt einzusetzende Gerüststoffe.In addition to the washing-active substances, builders are the most important ingredients of Detergents and cleaning agents. In the surfactant granules, but also as part of the Premixes can all be used in washing and cleaning agents Builders may be included, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic Cobuilder and - where there are no ecological prejudices against their use - also that Phosphates. The latter are in particular in detergent tablets for the machine Dishwashers are preferred builders.
Als Silikate eignen sich alle Salze der Orthokieselsäure Si(OH)4 und deren Kondensations produkte. Der besseren Übersichtlichkeit wegen formuliert man die Silikate formelmäßig häufig nicht wie die übrigen Salze, sondern man zerlegt sie formal in Oxide. Obwohl die Silikate sehr unterschiedliche Strukturen haben können, liegt ihnen das folgende einfache Bauprinzip zugrunde: Jedes Si-Atom ist stets von vier O-Atomen umgeben, und nur die verschiedenartige Verknüpfung dieser SiO4-Einheiten liefert die einzelnen Silicat-Klassen. All salts of orthosilicic acid Si (OH) 4 and their condensation products are suitable as silicates. For the sake of clarity, the silicates are often not formulated like the other salts, but are formally broken down into oxides. Although the silicates can have very different structures, they are based on the following simple construction principle: each Si atom is always surrounded by four O atoms, and only the different combinations of these SiO 4 units provide the individual silicate classes.
Den ersten Haupttyp bilden Silikate mit selbständigen, "diskreten" Anionen wie beispiels weise Ortho-Silikate mit dem Anion [SiO4]2- (sogenannte Nesosilicate oder "Insel- Silikate"), oder Di- bzw. Trisilikate (sogenannte Sorosilicate oder Gruppen-Silikate), oder Cyclosilicate (Ring-Silikate), bei denen sind die [SiO4]-Tetraeder zu Ringen angeordnet sind. Als zweiter Haupttyp sind sogenannte Ino-Silikate (Ketten- und Band-Silikate) be kannt. In diesen sind die [SiO4]-Tetraeder zu Ketten zusammengelagert, d. h. zu eindimen sional unbegrenzten Gebilden, die praktisch Polymere des Anions [SiO3]2- sind. Hierzu gehört die große Zahl der Metasilikate. Durch die Vereinigung je zweier Ketten entstehen Doppelketten oder Bänder mit dem Anion [Si4O11]6- . Phyllosilicate (Blatt- und Schicht- Silikate) bilden den dritten Haupttyp. In diesen Silikaten sind die [SiO4]-Tetraeder jeweils in einer Ebene miteinander verkettet; sie bilden also Schichtengitter und sind Polymere des Anions [Si4O10]4-. Der vierte Haupttyp sind die Tecto-Silikate (Gerüstsilicate), in denen sich die Verkettung der [SiO4]-Tetraeder in allen drei Raumrichtungen fortsetzt. Hier han delt es sich praktisch um Polymere von SiO2.The first main type is formed by silicates with independent, "discrete" anions such as orthosilicates with the anion [SiO 4 ] 2- (so-called nesosilicates or "island silicates"), or di- or trisilicates (so-called sorosilicates or group Silicates), or cyclosilicates (ring silicates), in which the [SiO 4 ] tetrahedra are arranged in rings. So-called inosilicates (chain and ribbon silicates) are known as the second main type. In these, the [SiO 4 ] tetrahedra are combined to form chains, ie to form one-dimensionally unlimited structures that are practically polymers of the anion [SiO 3 ] 2- . This includes the large number of metasilicates. Combining two chains creates double chains or ribbons with the anion [Si 4 O 11 ] 6- . Phyllosilicates (leaf and layered silicates) are the third main type. In these silicates, the [SiO 4 ] tetrahedra are each linked in one plane; they form layer lattices and are polymers of the anion [Si 4 O 10 ] 4- . The fourth main type are the tectosilicates (framework silicates), in which the chaining of the [SiO 4 ] tetrahedra continues in all three spatial directions. These are practically polymers of SiO 2 .
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Gerüststoffe besonders geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 . H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ- Natriumdisilikate Na2Si2O5 . yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.Crystalline layered sodium silicates which are particularly suitable as builders in the context of the present invention have the general formula NaMSi x O 2x + 1 . H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ- sodium disilicates are Na 2 Si 2 O 5 . yH 2 O is preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in international patent application WO-A-91/08171.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was sergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Sili kate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.Amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are delayed and have secondary washing properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted in such a way that the products have microcrystalline ranges of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates, which also have a release delay compared to the conventional water glass glasses, are described for example in German patent application DE-A-44 00 024. Particularly preferred are compressed / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist
vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt
der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi
schungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X
und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A.
unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
The finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P. As zeolite P, zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. However, zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable. Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention, for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx. 80% by weight zeolite X), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® and by the formula
nNa2O.(1-n)K2O.Al2O3.(2-2,5)SiO2.(3,5-5,5)H2O
n Na 2 O. (1-n) K 2 O. Al 2 O 3. (2-2.5) SiO 2. (3.5-5.5) H 2 O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granula ren Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpres senden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Coun ter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. can be described. The zeolite can be used both as a builder in a granule Ren compound used, as well as a kind of "powdering" of the whole to be pressed Send mixture are used, usually both ways of incorporation of the zeolite can be used in the premix. Suitable zeolites have a medium one Particle size of less than 10 µm (volume distribution; measurement method: Coulter Coun ter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight bound water.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alka limetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtri phosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel- Industrie die größte Bedeutung.It goes without saying that the generally known phosphates are also used as buildersub punching possible, provided that such use is not avoided for ecological reasons should be. Among the large number of commercially available phosphates, the Alka limetal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium tri phosphate (sodium or potassium tripolyphosphate) in detergents and cleaning agents Industry the most important.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (ins besondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekula ren Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkru stationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts or lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natron lauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zerset zung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 , exists as a dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm -3 ). Both salts are white, water-soluble powders, which lose water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below). NaH 2 PO 4 is acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to pH 4.5 with caustic soda and the mash is sprayed. Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt with a density of 2.33 gcm -3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is easily soluble in water.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator her gestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gcm -3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1.68 gcm -3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol. Water ( Density 1.52 gcm -3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O), becomes anhydrous at 100 ° and changes to the diphosphate Na 4 P 2 O 7 when heated to a greater extent. Disodium hydrogen phosphate is produced by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zerset zung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH herge stellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein wei ßes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Er hitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliump hosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 , are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 gcm -3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) have a density of 2.536 gcm -3 . Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH. Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 gcm -3 , has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It arises e.g. B. when He's heating Thomas slag with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Er hitzen von Dinatriumphosphat auf <200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm -3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° with loss of water) . Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na 4 P 2 O 7 is formed by heating disodium phosphate to <200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dehydrating the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water. Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm -3 , which is soluble in water, the pH value being 1% Solution at 25 ° is 10.4.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphos phate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Condensation of the NaH 2 PO 4 or the KH 2 PO 4 produces higher moles. Sodium and potassium phosphates, in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt.
Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phos phate bezeichnet.All higher sodium and potassium phosphates are called condensed phos called phate.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist
ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasser
lösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n = 3. In 100 g Was
ser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des
kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen
durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von
Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im
stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung durch Versprühen
entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtri
phosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtri
phosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50
Gew.-% -igen Lösung (< 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate
finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren
auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Er
findung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphos
phat mit KOH hydrolysiert:
The technically important pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate), is an anhydrous or non-hygroscopic, water-soluble salt of the general formula NaO- [P (O) (ONa) -O] that crystallizes with 6 H 2 O. n -Na with n = 3. In 100 g of water about 17 g dissolve at room temperature, at 20 ° approx. 20 g, at 100 ° around 32 g of the salt free of water; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate. In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium tri phosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% by weight solution (<23% P 2 O 5 , 25% K 2 O). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates, which can also be used in the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:
(NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O(NaPO 3 ) 3 + 2 KOH → Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphos phat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtri polyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.According to the invention, these are exactly like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two can be used; also mixtures of sodium tripolyphos phate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and Sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tri Polyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can be used according to the invention.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Gerüststoffen kann das Tensidgranulat auch Polymere, sogenannte Cobuilder, enthalten. Diese können auch Bestandteil des Vorge mischs sein, ohne im Tensidgranulat vorzuliegen. Eine wichtige Klasse von Polymeren mit Cobuildereigenschaften sind die polymeren Polycarboxylate. Solche (co)polymeren Poly carboxylate sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Poly methacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.In addition to the builders described above, the surfactant granules can also Contain polymers, so-called cobuilders. These can also be part of the pre be mixed without being present in the surfactant granulate. An important class of polymers with The polymeric polycarboxylates are co-builder properties. Such (co) polymeric poly Carboxylates are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or poly methacrylic acid, for example those with a molecular weight of 500 to 70000 g / mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen MW, der jeweiligen Säureform, die grund sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Poly meren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.In the context of this document, the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M W , the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the investigated polymers. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus die ser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of Have 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the This group in turn the short-chain polyacrylates, the molecular weights from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, preferably his.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vor zugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.Also suitable are copolymeric polycarboxylates, especially those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. As a special copolymers of acrylic acid with maleic acid, 50 to Contain 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid. Your relative mole Cooling mass, based on free acids, is generally from 2000 to 70,000 g / mol preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthal ten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.To improve water solubility, the polymers can also allylsulfonic acids, such as for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer Biodegradable polymers of more than two are particularly preferred various monomer units, for example those which are salts of the monomers Acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the as monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar Derivatives included.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Eben so sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyaspa raginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleich stabilisierende Wirkung aufweisen.Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE- A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 are described and preferably as monomers Have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate. Exactly so as further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, the To name salts or their precursors. Polyaspa are particularly preferred Ragic acids or their salts and derivatives, of which in the German patent application DE-A-195 40 086 discloses that, in addition to cobuilder properties, it is also bleached have a stabilizing effect.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl gruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Other suitable builder substances are polyacetals, which are produced by the implementation of Dial dehyden with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl have groups that can be obtained. Preferred polyacetals are from Dialde hyden such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from Obtained polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
Als weitere organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reini gungsmittelformkörpern insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, Dextrine, wei tere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.As further organic cobuilders in the washing and cleaning agents according to the invention moldings, in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, dextrins, white tere organic cobuilders (see below) and phosphonates can be used. This Substance classes are described below.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die sen. Usable organic builders are, for example, those in the form of their sodium salts usable polycarboxylic acids, with such carboxylic acids under polycarboxylic acids can be understood that carry more than one acid function. For example, these are Citro Nenoic acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, Fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if one such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures from these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, Adi Pinic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of the sen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen ph-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.The acids themselves can also be used. The acids have besides their buil the effect typically also the property of an acidifying component and serve thus also for setting a lower and milder pH value of washing or Detergents. In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Poly saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates obtained by partial hydrolysis of starches can be. The hydrolysis can be carried out according to conventional methods, for example acid or enzyme lysed procedures are carried out. It is preferably hydrolysis pro Products with average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol. There is a poly saccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range of 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 preferred, DE being a common measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100. Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glu can be used cosesirupe with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and White dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungs produkte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den inter nationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls ge eignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 and international patent applications WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608 are known. An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A-196 00 018 is also suitable. A product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Also oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenedia mindisuccinate are other suitable cobuilders. Here, ethylenediamine-N, N'- disuccinate (EDDS) preferably used in the form of its sodium or magnesium salts. Glycerol disuccinates and Gly are also preferred in this context cerintrisuccinate. Suitable amounts are in zeolite and / or silicate salts gene formulations at 3 to 15 wt .-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi mal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der inter nationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarbon acids or their salts, which may optionally also be in lactone form, and which have at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and maxi contain two acid groups. Such cobuilders are used, for example, in the inter national patent application WO 95/20029.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Da bei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Ho mologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP ver wendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbin devermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche ent halten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.Another class of substances with cobuilder properties are the phosphonates it is in particular hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates. Under the hydroxyalkane phosphonates is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) from of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt the disodium salt being neutral and the tetrasodium salt being alkaline (pH 9). As Aminoalkane phosphonates preferably come from ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher Ho mologist in question. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta- and octa-sodium salt of DTPMP, used. HEDP is preferred as a builder from the phosphonate class turns. The aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal bin de assets. Accordingly, it can, especially if the agent also ent bleach hold, be preferred to use aminoalkane phosphonates, in particular DTPMP, or To use mixtures of the phosphonates mentioned.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkali ionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.In addition, all compounds that are capable of complexing with alkaline earth train ions as cobuilders.
Die Menge an Gerüststoff beträgt üblicherweise zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugs weise zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%. Wie derum ist die Menge an eingesetzten Buildern abhängig vom Verwendungszweck. Es hat sich gezeigt, daß zu hohe Mengen an Carbonaten in den Tensidgranulaten in bestimmten Rezepturen problematisch sein können, weshalb es in solchen Rezepturen vorteilhaft ist, die Carbonate nicht über das Tensidgranulat in die Wasch- oder Reinigungsmittelform körper einzubringen, sondern als Bestandteil des Vorgemischs, sofern ihr Einsatz ge wünscht ist. Bei solchen Rezepturen ist die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmit telformkörpern bevorzugt, bei denen der Gehalt des Tensidgranulats an Natrium und/oder Kaliumcarbonat unter 15 Gew.-%, vorzugsweise unter 10 Gew.-% und insbesondere unter 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, beträgt.The amount of builder is usually between 10 and 70 wt .-%, preferably as between 15 and 60 wt .-% and in particular between 20 and 50 wt .-%. How therefore the amount of builders used depends on the intended use. It has It has been shown that excessive amounts of carbonates in the surfactant granules in certain Recipes can be problematic, which is why it is advantageous in such recipes the carbonates do not go into the detergent or cleaning agent form via the surfactant granules body, but as part of the premix, provided their use is ge wishes. Such formulations involve the manufacture of washing and cleaning agents telformkörper preferred, in which the content of the surfactant granules of sodium and / or Potassium carbonate below 15% by weight, preferably below 10% by weight and in particular below 5% by weight, based in each case on the weight of the surfactant granules.
Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Gerüststoff, können die erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper und damit die zu verpressenden Vorgemische weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Desintegrations hilfsmittel, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfüm träger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositions mittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten. Bei den nachstehenden Angaben zu den einzelnen Sub stanzen werden diese zum Teil als Bestandteil des Vorgemischs, zum Teil als Bestandteil der aus diesem Vorgemisch hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper be schrieben.In addition to the constituents mentioned surfactant and builder, they can be used according to the invention produced detergent tablets and thus the to be pressed Premixes continue to be one or more substances from the group of disintegrations auxiliaries, bleaching agents, bleach activators, enzymes, pH regulators, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, silicone oils, antiredepositions medium, optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors and Corrosion inhibitors included. The following information on the individual sub These are punched partly as part of the premix, partly as part the detergent tablets made from this premix be wrote.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Dabei ist "Natriumpercarbonat" eine in unspe zifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natriumcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine "Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasser stoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na2CO3 . 3 H2O2 und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercar bonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gcm-3, das leicht in Natri umcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff zerfällt.Sodium percarbonate is of particular importance among the compounds which serve as bleaching agents and produce H 2 O 2 in water. "Sodium percarbonate" is a non-specific term for sodium carbonate peroxohydrates, which strictly speaking are not "percarbonates" (ie salts of percarbonic acid) but are hydrogen peroxide adducts with sodium carbonate. The merchandise has the average composition 2 Na 2 CO 3 . 3 H 2 O 2 and is therefore not peroxy carbonate. Sodium percarbonate forms a white, water-soluble powder with a density of 2.14 gcm -3 that easily disintegrates into sodium carbonate and bleaching or oxidizing oxygen.
Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxy carbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid- Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung "Natriumper carbonat" sich in der Praxis durchgesetzt. Sodium carbonate peroxohydrate was first made in 1899 by precipitation with ethanol from a Obtained solution of sodium carbonate in hydrogen peroxide, but mistakenly as peroxy viewed carbonate. It was not until 1909 that the compound was Addition compound recognized, nevertheless the historical designation "sodium per carbonate "prevailed in practice.
Die industrielle Herstellung von Natriumpercarbonat wird überwiegend durch Fällung aus wäßriger Lösung (sogenanntes Naßverfahren) hergestellt. Hierbei werden wäßrige Lösun gen von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid vereinigt und das Natriumpercarbonat durch Aussalzmittel (überwiegend Natriumchlorid), Kristallisierhilfsmittel (beispielsweise Polyphosphate, Polyacrylate) und Stabilisatoren (beispielsweise Mg2+-Ionen) gefällt. Das ausgefällte Salz, das noch 5 bis 12 Gew.-% Mutterlauge enthält, wird anschließend abzen trifuigiert und in Fließbett-Trocknern bei 90°C getrocknet. Das Schüttgewicht des Fertig produkts kann je nach Herstellungsprozeß zwischen 800 und 1200 g/l schwanken. In der Regel wird das Percarbonat durch ein zusätzliches Coating stabilisiert. Coatingverfahren und Stoffe, die zur Beschichtung eingesetzt werden, sind in der Patentliteratur breit be schrieben. Grundsätzlich können erfindungsgemäß alle handelsüblichen Percarbonattypen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Solvay Interox, Degussa, Kemi ra oder Akzo angeboten werden.The industrial production of sodium percarbonate is mainly produced by precipitation from an aqueous solution (so-called wet process). Here, aqueous solutions of sodium carbonate and hydrogen peroxide are combined and the sodium percarbonate is precipitated by salting-out agents (predominantly sodium chloride), crystallization aids (for example polyphosphates, polyacrylates) and stabilizers (for example Mg 2+ ions). The precipitated salt, which still contains 5 to 12% by weight of mother liquor, is then trifused and dried at 90 ° C. in fluid bed dryers. The bulk density of the finished product can vary between 800 and 1200 g / l depending on the manufacturing process. As a rule, the percarbonate is stabilized by an additional coating. Coating processes and substances used for coating are widely described in the patent literature. Basically, all commercially available percarbonate types can be used according to the invention, such as those offered by the companies Solvay Interox, Degussa, Kemara or Akzo.
Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumperborattetrahydrat und Na triumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textil wäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumses quicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkör pern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäu ren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren ge nannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstitu ierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxy säuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N- nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9- Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthal säuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid. Even when using the bleaching agents, it is possible to dispense with the use of surfactants and / or builders, so that pure bleach tablets can be produced. If such bleach tablets are to be used for textile washing, a combination of sodium percarbonate with sodium ses quicarbonate is preferred, regardless of what other ingredients are contained in the moldings. If cleaning tablets or bleach tablets for machine dishwashing are manufactured, bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used. Typical organic bleaches are the diacyl peroxides, such as. B. dibenzoyl peroxide. Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids. Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-α-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxy acids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ε-phthalimidoxy acid panoic acid (Pε) )], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N- nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinates, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, Diperocysebacinsäure, diperoxybrassylic acid, the Diperoxyphthal acids, 2-decyldiperoxybutane-1 , 4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercapronic acid) can be used.
Als Bleichmittel in Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5- dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.Chlorine or. Can also be used as bleaching agents in moldings for automatic dishwashing Bromine-releasing substances are used. Among the appropriate chlorine or bromine releasing materials come for example heterocyclic N-bromine and N- Chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, Dibromo isocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with Cations such as potassium and sodium are considered. Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5- dimethylhydanthoin are also suitable.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbes serte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in das Vorgemisch zur Her stellung der Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper eingearbeitet werden. Bleichakti vatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, sind beispielsweise Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD) und Tetraa cetylhexylendiamin (TAHD), aber auch Pentaacetylglucose (PAG), 1,5-Diacetyl-2,2- dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und Isatosäureanhydrid (ISA).To be a better choice when washing or cleaning at temperatures of 60 ° C and below To achieve the greatest bleaching effect, bleach activators can be added to the premix position of the detergent tablets are incorporated. Bleaching stock Examples of compounds which support the action of the bleaching agents are compounds, which contain one or more N- or O-acyl groups, such as substances from the class the anhydrides, the esters, the imides and the acylated imidazoles or oximes. Examples are tetraacetylethylenediamine (TAED), tetraacetylmethylene diamine (TAMD) and tetraa cetylhexylenediamine (TAHD), but also pentaacetylglucose (PAG), 1,5-diacetyl-2,2- dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) and isatoic anhydride (ISA).
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.As bleach activators can be compounds that are under perhydrolysis conditions aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms and / or optionally substituted perbenzoic acid are used become. Substances which contain O- and / or N-acyl groups of the C- Bear atomic number and / or optionally substituted benzoyl groups. Are preferred multiple acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), Carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyvalent Alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), and those from the German Patent applications DE 196 16 693 and DE 196 16 767 known enol esters as well acetylated sorbitol and mannitol or their mixtures (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetyl glucose (PAG), pentaacetyl fructose, Tetraacetylxylose and Octaacetyllactose as well as acetylated, optionally N-alkylated Glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N- Benzoylcaprolactam. Hydrophilically substituted acylacetals and acyllactams also preferably used. Combinations of conventional bleach activators can be used.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie bei spielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.In addition to the conventional bleach activators or in their place, too so-called bleaching catalysts can be incorporated. These substances are to bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes as in for example Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes. Also Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can be used as bleaching catalysts.
Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezo gen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.Bleach activators from the group of multi-acylated alkylene are preferred diamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, especially N- Nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile- Methyl sulfate (MMA), preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight up to 8% by weight, particularly 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6% by weight on the entire medium.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und be sonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt wer den.Bleach-enhancing transition metal complexes, especially with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (ammin) - Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate in usual amounts, preferably in an amount up to 5 wt .-%, in particular from 0.0025 wt .-% to 1 wt .-% and be particularly preferably from 0.01% by weight to 0.25% by weight, in each case based on the total Means used. But in special cases, more bleach activator can be used the.
Wegen ihrer oxidierenden Wirkung ist es vorteilhaft, die Bleichmittel von anderen Inhalts stoffen zu trennen, wozu sich insbesondere Mehrphasenformkörper eignen. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, in denen eine der Phasen des Formkörpers Bleichmittel ent hält, während eine andere Phase Bleichaktivatoren enthält, sind bevorzugt.Because of their oxidizing effect, it is advantageous to remove the bleaching agents from other contents to separate substances, for which multiphase moldings are particularly suitable. Washing or Detergent tablets, in which one of the phases of the tablet contains bleach holds while another phase contains bleach activators are preferred.
Auch die Trennung der Bleichmittel von anderen Inhaltsstoffen kann vorteilhaft sein. Mehrphasige Formkörper, bei denen eine Phase Bleichmittel enthält, während eine andere Phase Enzyme enthält, sind ebenfalls bevorzugt. Als Enzyme kommen dabei insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipoly tisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Ge mische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakte rienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus gri seus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizier ten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, ein gesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. li polytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipa se-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von beson derem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet er wiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischun gen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.The separation of the bleaching agents from other ingredients can also be advantageous. Multi-phase moldings in which one phase contains bleaching agent while another Phase containing enzymes are also preferred. In particular come as enzymes those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipoly table-acting enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and Ge mix the enzymes mentioned in question. All of these hydrolases contribute to the laundry Removal of stains such as stains containing protein, fat or starch and Graying at. Cellulases and other glycosyl hydrolases can also be used by removing pilling and microfibrils for color retention and enhancement contribute to the softness of the textile. For bleaching or to inhibit color transfer can also be used oxidoreductases. Bacts are particularly suitable strain or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus gri seus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens and from their genetically modified enzymatic active ingredients obtained in ten variants. Proteases are preferably from Subtilisin type and in particular proteases derived from Bacillus lentus set. Enzyme mixtures, for example of protease and amylase or Protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, Amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or li poly-acting enzymes and cellulase, but especially protease and / or Lipa Se-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes from beson their interest. Examples of such lipolytically active enzymes are the known ones Cutinases. Peroxidases or oxidases have also proven suitable in some cases grasslands. Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, Pullulanases and pectinases. Cellobiohydrolases are preferably used as cellulases, Endoglucanases and glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures gene used from these. Since different types of cellulase differ by their CMCase and Avicelase activities can be distinguished by targeted mixtures of the cellulases the desired activities are set.
In Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen werden naturgemäß ande re Enzyme eingesetzt, um den unterschiedlichen behandelten Substraten und Verschmut zungen Rechnung zu tragen. Hier kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hy drolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amyla sen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hy drolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Beson ders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Ba cillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Pro tease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von be sonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekann ten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso- Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.In detergent tablets for automatic dishwashing, there are naturally others re enzymes used to treat the different substrates and pollution tongues to take into account. Here especially come from the classes of Hy drolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, Amyla sen, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All this hy drolasen help remove soiling such as protein, fat or starchy Stains on. Oxidoreductases can also be used for bleaching. Especially are particularly suitable from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well their genetically modified variants obtained enzymatic active ingredients. Before Proteases of the subtilisin type and in particular proteases derived from Ba cillus lentus are used. There are enzyme mixtures, for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or pro tease, lipase or lipolytic enzymes, but especially protease and / or Mixtures containing lipase or mixtures with lipolytically active enzymes from be special interest. Examples of such lipolytic enzymes are known ten cutinases. Peroxidases or oxidases have also been found to be suitable in some cases proven. Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso- Amylases, pullulanases and pectinases.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das bzw. die Vorgemisch(e), betragen.The enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition. The proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to about 4.5% by weight, based in each case on the premix (s).
Korrosionsinhibitoren können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine ebenfalls in die Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper eingearbeitet werden, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Ein setzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsal ze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotria zol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermin dern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydro chinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbin dungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf; V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls kön nen Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.Corrosion inhibitors can also be used to protect the dishes or the machine the detergent tablets are incorporated, with in the area of automatic dishwashing silver protection agents have a special meaning. A The known substances of the prior art can be used. Generally can before all silver protection agent selected from the group of triazoles, benzotriazoles, Bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salt ze or complexes are used. Benzotria are particularly preferred zole and / or alkylaminotriazole. One also finds in cleaner formulations agents containing active chlorine, which significantly reduce the corroding of the silver surface can. Chlorine-free cleaners especially contain oxygen and nitrogenous ones organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, e.g. B. Hydro quinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or Derivatives of these classes of compounds. Also salt and complex inorganic compound such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf; V, Co and Ce are often used. The transition metal salts which are selected from the group of Manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the Cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) - Complexes, chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. You can also Zinc compounds are used to prevent corrosion on the wash ware.
Werden Korrosiosschutzmittel in mehrphasigen Formkörpern eingesetzt, so ist es bevor zugt, diese von den Bleichmitteln zu trennen. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, bei denen eine Phase Bleichmittel enthält, während eine andere Phase Korrosionsschutz mittel enthält, sind demnach bevorzugt.If corrosion protection agents are used in multi-phase moldings, it is before moves to separate them from the bleach. Detergent tablets, where one phase contains bleach, while another phase contains corrosion protection contains agents are therefore preferred.
Weitere Inhaltsstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Bestandteil der Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper sein können, sind beispielsweise Farbstoffe, optische Aufheller, Duftstoffe, soil-release-Verbindungen, soil-repellents, Antioxidantien, Fluores zenzmittel, Schauminhibitoren, Silikon- und/oder Paraffinöle, Farbübertragungsinhibito ren, Vergrauungsinhibitoren, Waschkraftverstärker usw.Other ingredients that are part of the washing or detergent tablets, for example dyes, optical Brighteners, fragrances, soil release compounds, soil repellents, antioxidants, fluorescence lubricants, foam inhibitors, silicone and / or paraffin oils, color transfer inhibitor ren, graying inhibitors, detergent boosters, etc.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reini gungsmittelformkörper zu verbessern, können sie ganz oder teilweise mit geeigneten Farb stoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegen über den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Sub stantivität gegenüber den behandelten Substraten wie beispielsweise Textilfasern oder Ge schirrteilen, um diese nicht anzufärben.To the aesthetic impression of the washing and cleaning products produced according to the invention To improve moldings, they can be wholly or partly with suitable color fabrics are dyed. Preferred dyes, the selection of which none of the expert Difficulties have a high storage stability and insensitivity to about the other ingredients of the agents and against light and no pronounced sub Stativity towards the treated substrates such as textile fibers or Ge cut parts so as not to stain them.
Bevorzugt für den Einsatz in erfindungsgemäß hergestellten Waschmittelformkörpern sind alle Färbemittel, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z. B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handels produkt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74260), Basonyl® Rot 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacid® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.Are preferred for use in detergent tablets produced according to the invention all colorants that can be oxidatively destroyed in the washing process as well as mixtures the same with suitable blue dyes, so-called blue toners. It has proven to be beneficial proven to use colorants in water or at room temperature in liquid organic substances are soluble. For example, anionic colorants are suitable, e.g. B. anionic nitroso dyes. A possible colorant is, for example Naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020), which is available as a trade product, for example, available as Basacid® Green 970 from BASF, Ludwigshafen is, and mixtures of these with suitable blue dyes. As another colorant come Pigmosol® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol® Green 8730 (CI 74260), Basonyl® Red 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamine EB400 (CI 45100), Basacid® Yellow 094 (CI 47005), Sicovit® Patent Blue 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan® Yellow N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) and / or Sandolan® Blue (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0).
Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im all gemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasser lösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidati onsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reini gungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z. B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Fär bemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10-2 bis 10-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z. B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10-3 bis 10-4 Gew.-%.When choosing the colorant, care must be taken to ensure that the colorants do not have too strong an affinity for the textile surfaces and especially for synthetic fibers. At the same time, when choosing suitable colorants, it must also be taken into account that colorants have different stabilities against oxidation. Generally speaking, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the detergents or cleaning agents varies. In the case of readily water-soluble colorants, e.g. B. the above-mentioned Basacid® green or the above-mentioned Sandolan® blue, coloring agent concentrations are typically selected in the range of a few 10 -2 to 10 -3 wt .-%. In the preferred because of their brilliance, but less water-soluble pigment dyes, for. B. the above-mentioned Pigmosol® dyes, the suitable concentration of the colorant in detergents or cleaning agents, however, is typically some 10 -3 to 10 -4 wt .-%.
Die erfindungsgemäß zu verpressenden Vorgemische können einen oder mehrere opti sche(n) Aufheller enthalten. Diese Stoffe, die auch "Weißtöner" genannt werden, werden in modernen Waschmittel eingesetzt, da sogar frisch gewaschene und gebleichte weiße Wäsche einen leichten Gelbstich aufweist. Optische Aufheller sind organische Farbstoffe, die einen Teil der unsichtbaren UV-Strahlung des Sonnenlichts in längerwelliges blaues Licht umwandeln. Die Emission dieses blauen Lichts ergänzt die "Lücke" im vom Textil reflektierten Licht, so daß ein mit optischem Aufheller behandeltes Textil dem Auge wei ßer und heller erscheint. Da der Wirkungsmechanismus von Aufhellern deren Aufziehen auf die Fasern voraussetzt, unterscheidet man je nach "anzufärbenden" Fasern beispiels weise Aufheller für Baumwolle, Polyamid- oder Polyesterfasern. Die handelsüblichen für die Inkorporation in Waschmittel geeigneten Aufheller gehören dabei im wesentlichen fünf Strukturgruppen an. Der Stilben-, der Diphenylstilben-, der Cumann-Chinolin-, der Diphe nylpyrazolingruppe und der Gruppe der Kombination von Benzoxazol oder Benzimidazol mit konjugierten Systemen. Ein Überblick über gängige Aufheller ist beispielsweise in G. Jakobi, A. Löhr "Detergents and Textile Washing"; VCH Verlag, Weinheim, 1987, Sei ten 94 bis 100 zu finden. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis[(4-anilino-6-morpholino-s triazin-2-yl)amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin kön nen Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkali salze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.The premixes to be compressed according to the invention can contain one or more opti contain brighteners. These substances, which are also called "whiteners", are used in modern detergents, since even freshly washed and bleached white Laundry has a slight yellow tinge. Optical brighteners are organic dyes, which part of the invisible UV radiation from sunlight into longer-wave blue Convert light. The emission of this blue light complements the "gap" in the textile reflected light, so that a textile treated with an optical brightener knows the eye appears bigger and brighter. Because the mechanism of action of brighteners is their pulling up on the fibers, one differentiates depending on the "dyed" fibers for example white brightener for cotton, polyamide or polyester fibers. The commercially available for Incorporating brighteners suitable for detergents are essentially five Structure groups. The stilbene, the diphenyl stilbene, the cumann-quinoline, the diphe nylpyrazoline group and the group combining benzoxazole or benzimidazole with conjugated systems. An overview of common brighteners is, for example, in G. Jakobi, A. Löhr "Detergents and Textile Washing"; VCH publishing house, Weinheim, 1987, Sei 94 to 100 to find. Are suitable for. B. Salts of 4,4'-bis [(4-anilino-6-morpholino-s triazin-2-yl) amino] -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure, which instead of the morpholino group is a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Furthermore, a brightener of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g. B. the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can be used.
Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästhetischen Ein druck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Koh lenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dime thylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat; Ethyhnethyl phenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alka nale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α- Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehö ren hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mi schungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthal ten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat chouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Ka millenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.Fragrances are added to the agents according to the invention in order to maintain an aesthetic appearance to improve product pressure and consumer in addition to product performance a visually and sensorially "typical and distinctive" product is available put. As perfume oils or fragrances, individual fragrance compounds, e.g. B. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and Koh type Hydrogen oils are used. Fragrance compounds of the ester type are e.g. B. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dime thylbenzyl carbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate; Ethylethyl phenyl glycinate, allyl cyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate. To the Ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes e.g. B. the linear Alka nale with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal, to the ketones z. B. the Jonone, α- Isomethyl ionone and methyl cedryl ketone, to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, Geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, are hydrocarbons mainly the terpenes such as limes and pinene. However, Wed are preferred uses different fragrances, which together make an appealing Generate fragrance. Such perfume oils can also contain natural fragrance mixtures ten, as they are accessible from plant sources, e.g. B. Pine, Citrus, Jasmine, Pat chouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, Ka millen oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, Vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, Orange peel oil and sandalwood oil.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reini gungsmittelformkörper an Duftstoffen bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung. Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Par füms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langan haltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielswei se Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parflim-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.The content of the washing and cleaning agents produced according to the invention is usually moldings of fragrances up to 2% by weight of the total formulation. The Fragrances can be incorporated directly into the agents according to the invention, it can but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers that limit the adhesion of Par reinforce foams on the laundry and through a slower fragrance release for langan maintain the fragrance of the textiles. Such carrier materials have, for example se Cyclodextrins proven, the Cyclodextrin-Parflim complexes additionally with other auxiliaries can be coated.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten ent halten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (soge nannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese Öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methyl cellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezo gen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbe sondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders be vorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäu re-Polymere.In addition, the detergent tablets can also ent components hold, which positively influence the oil and fat washability from textiles (so-called called soil repellents). This effect is particularly evident when a textile is dirty is already several times with a detergent according to the invention, this Contains oil and fat-dissolving component, was washed. Among the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methylhydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15 wt .-%, each bezo gene on the nonionic cellulose ether, as well as those known from the prior art Polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives, in particular special polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these. Especially be of these, the sulfonated derivatives of phthalic and terephthalic acids are preferred re-polymers.
Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können.As foam inhibitors that can be used in the agents according to the invention, For example, soaps, paraffins or silicone oils come into consideration, which if necessary can be applied to carrier materials.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäu ren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für die sen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mische ther wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.Graying inhibitors have the task of removing the dirt detached from the fiber in the Keep the liquor suspended and thus prevent the dirt from re-opening. Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acid Ren starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or strength. Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for the suitable purpose. Soluble starch preparations and others other than that can also be used Use the above starch products, e.g. B. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinyl pyrrolidone can also be used. However, cellulose ethers such as Carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixtures ther such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxy methyl cellulose and mixtures thereof in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the Means used.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mi schungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungs gemäß hergestellten Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen bei spielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fettsäure amiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid um gesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäuree ster.Since textile fabrics, in particular from rayon, rayon, cotton and their Mi can be wrinkled, because the individual fibers prevent bending, kinking. Pressing and squeezing across the grain are sensitive to the invention contain synthetic anti-crease agents according to manufactured agents. These include at for example synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters. Fatty acid amides, -alkylol esters, -alkylolamides or fatty alcohols, mostly with ethylene oxide are set, or products based on lecithin or modified phosphoric acids ster.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikro bielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungiostatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkonium chloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänz lich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.To combat microorganisms, the agents according to the invention can be antimicro bielle contain active ingredients. A distinction is made here depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action between bacteriostatics and bactericides, fungiostatics and Fungicides, etc. Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chloride, alkylarlyl sulfonates, halophenols and phenol mercuric acetate, whereby also complete Lich these connections can be dispensed with.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie or ganische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.To unwanted, caused by oxygen and other oxidative processes Prevent changes to the agents and / or the treated textiles which contain antioxidants. This connection class includes, for example substituted phenols, hydroquinones, pyrocatechols and aromatic amines and or ganic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
Ein erhöht 14328 00070 552 001000280000000200012000285911421700040 0002019934690 00004 14209er Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultie ren, die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrö ßern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebil deter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hy groskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stick stoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phos phorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Externe Antistatika sind beispielsweise in den Patentanmeldungen FR 1,156,513, GB 873 214 und GB 839 407 beschrieben. Die hier offenbarten Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethyl benzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.An increased 14328 00070 552 001000280000000200012000285911421700040 0002019934690 00004 14209 comfort can result from the additional use of antistatic agents ren, which are additionally added to the agents according to the invention. Enlarge antistatic agents ß improve the surface conductivity and thus enable an improved drainage det charges. External antistatic agents are usually substances with at least one hydrophilic molecular ligands and give a more or less hy on the surfaces wholesale copy film. These mostly surface-active antistatic agents can be put in stick containing substances (amines, amides, quaternary ammonium compounds), containing phosphorus (Phos divide phosphoric acid ester) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents. External antistatic agents are, for example, in patent applications FR 1,156,513, GB 873 214 and GB 839 407. The lauryl (or stearyl) dimethyl disclosed here Benzylammonium chlorides are suitable as antistatic agents for textiles or as additives Detergents, with an additional finishing effect.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behan delten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäß zu verarbeitenden Vorgemischen beispielsweise Silikonderivate ein gesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Poly dialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufwei sen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der be vorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 Centistokes, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mit tel eingesetzt werden können.To improve the water absorption capacity, the rewettability of the behan Delten textiles and to facilitate ironing of the treated textiles can in the premixes to be processed according to the invention, for example silicone derivatives be set. These also improve the rinsing behavior of the agents through their foam-inhibiting properties. Preferred silicone derivatives are, for example, poly dialkyl- or alkylarylsiloxanes, in which the alkyl groups have one to five carbon atoms sen and are partially or completely fluorinated. Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which may be derivatized and then amino functional or quaternized are or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds. The viscosities of the be preferred silicones are between 100 and 100,000 centistokes at 25 ° C, wherein the silicones in amounts between 0.2 and 5 wt .-%, based on the total tel can be used.
Schließlich können die Vorgemische und die daraus hergestellten Mittel auch UV- Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurede rivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni- Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeig net.Finally, the premixes and the agents made from them can also UV Contain absorbers, which absorb on the treated textiles and the light resistance of the fibers improve. Compounds that have these desired properties are, for example, the compounds which are effective through radiationless deactivation and Derivatives of benzophenone with substituents in the 2- and / or 4-position. Furthermore are also substituted benzotriazoles, in the 3-position phenyl substituted acrylates (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni Complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanoic acid are suitable net.
Bei allen vorstehend genannten Inhaltsstoffen können vorteilhafte Eigenschaften daraus resultieren, sie von anderen Inhaltsstoffen zu trennen bzw. sie mit bestimmten anderen Inhaltsstoffen gemeinsam zu konfektionieren. Bei mehrphasigen Formkörpern können die einzelnen Phasen auch einen unterschiedlichen Gehalt an demselben Inhaltsstoff aufwei sen, wodurch Vorteile erzielt werden können. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, bei denen mindestens zwei Phasen denselben Wirkstoff in unterschiedlichen Mengen ent halten, sind dabei bevorzugt. Der Begriff "unterschiedliche Menge" bezieht sich dabei wie bereits erläutert, nicht auf die absolute Menge des Inhaltsstoffs in der Phase, sondern auf die Relativmenge, bezogen auf das Phasengewicht, stellt also eine Gew.-%-Angabe, bezo gen auf die einzelnen Phase, dar.All of the ingredients mentioned above can have advantageous properties result in separating them from other ingredients or combining them with certain others To assemble ingredients together. In the case of multi-phase moldings, the individual phases also have a different content of the same ingredient sen, whereby advantages can be achieved. Detergent tablets, in which at least two phases ent the same active ingredient in different amounts hold are preferred. The term "different amount" refers to how already explained, not on the absolute amount of the ingredient in the phase, but on the relative amount, based on the phase weight, therefore represents a% by weight reference to the individual phase.
Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrati onshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfalls zeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.In order to facilitate the disintegration of highly compressed moldings, it is possible to disintegrate on aids, so-called tablet disintegrants, to incorporate them into the disintegration to shorten times. Under tablet disintegrants or disintegrators according to Römpp (9th edition, vol. 6, p. 4440) and Voigt "Textbook of pharmaceutical Technologie "(6th edition, 1987, pp. 182-184) understood auxiliary substances that are necessary for the rapid Disintegration of tablets in water or gastric juice and for the release of the pharmaceuticals in provide resorbable form.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, ver größern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfs mittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. mo difizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein- Derivate.These substances, which are also referred to as "explosives" due to their effect, ver increase their volume when water enters, and on the one hand increases their own volume (Swelling), on the other hand, a pressure can be generated via the release of gases which can break the tablet into smaller particles. Well-known disintegration aid medium are, for example, carbonate / citric acid systems, but also other organic ones Acids can be used. Swelling disintegration aids are, for example synthetic polymers such as polyvinyl pyrrolidone (PVP) or natural polymers or mo differentiated natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein Derivatives.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vor zugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desinte grationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht. Preferred detergent tablets contain 0.5 to 10% by weight preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight of one or more disinfectants Gration aids, each based on the weight of the molded body.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reini gungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy- Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose- Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Cellulo seester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vor zugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulose derivaten ist.Disintegrants based on cellulose are used as preferred disintegrants in the context of the present invention, so that preferred laundry detergents and cleaning agents form such a disintegrant based on cellulose in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular Contain 4 to 6 wt .-%. Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, formally speaking, is a β-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions. Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxyl hydrogen atoms have been substituted. However, celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives. The group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses. The cellulose derivatives mentioned are preferably used not only as cellulose-based disintegrants, but rather in a mixture with cellulose. The content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free from cellulose derivatives is particularly preferably used as a cellulose-based disintegrant.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feintei liger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranu lierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Ste fan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Her stellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entneh men. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulose basis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.The cellulose used as disintegration aid is preferably not finely divided form, but before mixing into the premixes to be pressed converted into a coarser form, for example granulated or compacted. Washing and Detergent tablets, the disintegrant in granular or optionally cogranu Contained form, are in the German patent applications DE 197 09 991 (Ste fan Herzog) and DE 197 10 254 (Henkel) and the international patent application WO98 / 40463 (Henkel). These writings are also more detailed information on the Her position of granulated, compacted or cogranulated cellulose disintegrants men. The particle sizes of such disintegrants are usually above 200 μm, preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 µm and in particular to at least 90% by weight between 400 and 1200 µm. The above and in the writings cited described coarser disintegration aids on cellulose In the context of the present invention, bases are preferred as disintegration aids used and commercially, for example under the name Arbocel® TF-30-HG by available from Rettenmaier.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Kompo nente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulo sen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufwei sen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kom paktierbar sind.As a further disintegrant based on cellulose or as part of this compo microcrystalline cellulose can be used. This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions that only attack the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses and dissolve completely, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged. A subsequent disaggregation of the microfine cellulo produced by the hydrolysis sen supplies the microcrystalline celluloses, which have primary particle sizes of approx. 5 µm sen and, for example, to granules with an average particle size of 200 microns are pactable.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeich net, daß das teilchenförmige Vorgemisch ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, ent hält.Processes preferred in the context of the present invention are characterized thereby net that the particulate premix is a disintegration aid, preferably a Disintegration aid based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably from 3 to 7 % By weight and in particular from 4 to 6% by weight, in each case based on the premix holds.
Auch bei dem bzw. den Desintegrationshilfsmittel(n) können besondere Effekte aus dem teilweisen oder völligen Weglassen solcher Stoffe aus einzelnen Phasen mehrphasiger Formkörper resultieren. So ist es beispielsweise bevorzugt, mehrphasige, insbesondere mehrschichtige, Formkörper herzustellen, deren einzelnen Phasen ein Desintegrationsmit tel in unterschiedlichen Mengen enthalten. Auf diese Weise können Wirkstoffe aus einer Phase kontrolliert, beispielsweise beschleunigt oder retardiert, freigesetzt werden, woraus sich anwendungstechnische Vorteile ergeben. The disintegration aid (s) can also have special effects from the partial or complete omission of such substances from individual phases more multi-phase Moldings result. So it is preferred, for example, multiphase, in particular to produce multilayered molded articles, the individual phases of which are disintegrated contained in different amounts. In this way, active ingredients from a Phase controlled, for example accelerated or retarded, released from what there are application-related advantages.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Tablet tierstempeln, die auf ihrer Preßfläche Erhebungen und Vertiefungen aufweisen, wobei der Abstand zwischen den Erhebungen zwischen 5 und 200 µm und die Höhe der Erhebungen zwischen 5 und 100 µm liegt, zur Verringerung von Stempelanbackungen.Another object of the present invention is the use of tablets tierstempel, which have elevations and depressions on their pressing surface, the Distance between the surveys between 5 and 200 µm and the height of the surveys is between 5 and 100 µm, to reduce the build-up of stamps.
Unabhängig vom zu tablettierenden Gut, also bei der Herstellung von Tabletten auf den Gebieten der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie, der Batterietechnik oder der Kon sumgüterherstellung führt der Einsatz von Preßstempeln mit den genannten Oberflächen strukturen zu deutlich verringerten Stempelanbackungen.Regardless of the good to be tabletted, i.e. when producing tablets on the Fields of pharmacy, food technology, battery technology or con The manufacture of bulk goods leads to the use of press punches with the surfaces mentioned structures to significantly reduce stamp build-up.
Insbesondere bei stark adhäsiven Vorgemischen zeigt der Einsatz der erfindungsgemäßen Tablettierstempel deutlich und unerwartete Vorteile. Solche Vorgemische können insbe sondere Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen sein, so daß die Verwendung von Tablettierstempeln, die auf ihrer Preßfläche Erhebungen und Vertiefungen aufweisen, wobei der Abstand zwischen den Erhebungen zwischen 5 und 200 µm und die Höhe der Erhebungen zwischen 5 und 100 µm liegt, zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungs mittelformkörpern ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. In particular in the case of highly adhesive premixes, the use of the inventive compositions shows Tablet stamp clear and unexpected benefits. Such premixes can in particular be special detergent or cleaning agent compositions, so that the use of tabletting dies, which have elevations and depressions on their pressing surface, the distance between the surveys between 5 and 200 microns and the height of the Elevations between 5 and 100 microns, for the production of washing or cleaning medium shaped bodies is another object of the present invention.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Tablettierstempels E1 wurde ein Tablettierstem pel aus Polytetrafluoethylen (PTFE) mit Sprühkleber bedüst und mit Teflonpulver (mittlere Partikelgröße: 11 µm) beschichtet. Ein weiterer erfindungsgemäßer Tablettierstempel E2 wurde erhalten, indem die Preßfläche eines Tablettierstempels aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) mit einem Warmluftgerät bis in den thermoplastischen Zustand gleichmäßig er wärmt wurde. Anschließend wurde ein Siebgewebe auf die Preßfläche gedrückt und wieder entfernt. Hierdurch bildeten sich Erhebungen von 21 µm mittlerer Höhe in einem mittleren Abstand von 38 µm. Als Vergleichsbeispiel V wurde ein unbehandelter Tablettierstempel aus PTFE eingesetzt.A tableting star was used to produce a tabletting die E1 according to the invention pel made of polytetrafluoethylene (PTFE) sprayed with spray adhesive and with Teflon powder (medium Particle size: 11 µm) coated. Another tabletting stamp E2 according to the invention was obtained by pressing the surface of a tablet made of polyvinylidene fluoride (PVDF) with a warm air device even in the thermoplastic state was warmed. Then a screen mesh was pressed onto the pressing surface and again away. As a result, elevations of 21 µm in average height were formed in an average Distance of 38 µm. An untreated tabletting punch was used as comparative example V. made of PTFE.
Die Stempel E1, E2 und V wurden als Oberstempel in eine Korsch-Exzenterpresse einge baut, wo sie zur Herstellung von Waschmitteltabletten eingesetzt wurden.The stamps E1, E2 and V were inserted as upper stamps in a Korsch eccentric press builds where they were used to manufacture detergent tablets.
Hierzu wurde durch Granulation in einem 130-Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige ein tensidhaltiges Granulat (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) hergestellt, das als Basis für ein teilchenförmiges Vorgemisch verwendet wurde. Im Anschluß an die Granulation wurde das Granulat in einer Wirbelschichtapparatur der Firma Glatt bei einer Zulufttempe ratur von 60°C über einen Zeitraum von 30 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung wur den Feinanteile < 0,4 mm und Grobkornanteile < 1,6 mm abgesiebt. Das Vorgemisch wur de durch Abmischung des tensidhaltigen Granulats mit Bleichmittel, Bleichaktivator sowie weiteren Aufbereitungskomponenten hergestellt. Das Vorgemisch wurde dann in der mit den Stempeln E1, E2 und V bestückten Korsch-Exzenterpresse zu Tabletten (Durchmesser: 44 mm, Höhe: 22 mm, Gewicht: 37,5 g) verpreßt. Die Zusammensetzung des zu verpres senden Vorgemischs (und damit der Formkörper) zeigt Tabelle 2. This was done by granulation in a 130-liter ploughshare mixer from Lödige a surfactant-containing granulate (composition see Table 1), which is the basis was used for a particulate premix. Following the granulation the granulate was in a fluidized bed apparatus from Glatt at a supply air temperature dried at 60 ° C over a period of 30 minutes. After drying the fine particles <0.4 mm and coarse particles <1.6 mm sieved. The premix was de by mixing the surfactant-containing granules with bleach, bleach activator and further processing components manufactured. The premix was then in the the stamps E1, E2 and V equipped Korsch eccentric press to tablets (diameter: 44 mm, height: 22 mm, weight: 37.5 g) pressed. The composition of the pressed send premix (and thus the molded body) is shown in Table 2.
Die Oberstempel E1, E2 und V wurden zu Beginn des Versuchs und nach der Herstellung von jeweils 10 Waschmitteltabletten mit einer diametralen Bruchfestigkeit von ca. 30 N verwogen. Aus der Differenz der Meßwerte ließ sich das Gewicht der Stempelanbackun gen direkt berechnen. Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigt Tabelle 3: The upper stamps E1, E2 and V were used at the beginning of the test and after manufacture of 10 detergent tablets with a diametrical breaking strength of approx. 30 N weighed. The weight of the stamp build-up could be determined from the difference of the measured values Calculate gene directly. The results of the tests are shown in Table 3:
Man erkennt deutlich, daß sich die Stempelanbackungen durch die erfindungsgemäßen Stempel mit definierter Oberflächenstruktur signifikant verringern lassen.It can be clearly seen that the die caking is due to the inventive Have stamps with a defined surface structure significantly reduced.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |