DE19907945A1 - Herstellung von sterisch gehinderten Aminethern - Google Patents

Herstellung von sterisch gehinderten Aminethern

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Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her­ stellung von sterisch gehinderten Aminethern, neue Verbindun­ gen dieser Klasse, deren Verwendung als Stabilisatoren für organisches Material gegen Abbau durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme und entsprechende Zusammensetzungen.
Eine Vielzahl von Veröffentlichungen beschreibt die Stabilisierung von organischem Material unter Verwendung spe­ zieller sterisch gehinderter Amin-(HALS)-Verbindungen als Stabilisatoren. Eine wertvolle Klasse von sterisch gehinder­ ten Aminen sind Verbindungen, worin das Stickstoffatom Teil eines heterocyclischen Rings ist und das Stickstoffatom einen weiteren organischen Substituenten, der über ein Sauerstoff­ atom gebunden ist, trägt (NOR-HALS; Kurumada et al., J. Polym. Sci, Poly. Chem. Ed. 22, 277-81 (1984); US-A-5 204 473); der über Sauerstoff gebundene Substituent wird durch Veretherung des freien Oxyl- oder Hydroxylamins mit ge­ eigneten Mitteln in diese Verbindungen eingeführt.
Einige N-Allylnitroxide lagern sich unter bestimmten Bedingungen zu Aminethern um (Meisenheimer Umlagerung; Chem. Ber. 52, 1667 (1919); Chem. Ber. 55, 513 (1922)). Die Spal­ tung des Nitroxids unter Bildung von Alken und Hydroxylamin (Cope-Eliminierung) ist eine Konkurrenzreaktion, deren Ge­ schwindigkeit mit der Erhöhung der sterischen Hinderung steigt (J. March, Advanced Organic Chemistry, IV. Ausgabe, Wiley, 1992).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Oxidation eines 1-Allyl-substituierten, sterisch gehinderten Amins wirksam zu dem entsprechenden 1-Allyloxy-substituierten Produkt führt. Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der Formel I
worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl oder C1-C5-Hydroxyalkyl darstellen oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cy­ cloalkyl darstellen oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlen­ stoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cycloalkyl dar­ stellen;
R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander H, C1- C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C5-C12-Aryl, C1-C4-Halogenalkyl, eine Elektronen-anziehende Gruppe oder C6-C12-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halo­ gen, substituiert ist, darstellen und R7 und R8 zusammen ebenfalls eine chemische Bindung bilden können; und
R eine organische verbindende Gruppe, die 2-500 Koh­ lenstoffatome enthält, darstellt und zusammen mit den Kohlen­ stoffatomen, an die sie direkt gebunden ist, und dem Stick­ stoffatom eine substituierte 5-, 6- oder 7-gliedrige, cycli­ sche Ringstruktur bildet; wobei R vorzugsweise ein C2-C500-Koh­ lenwasserstoff ist, der gegebenenfalls 1-200 Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel, Silicium und Halogen, enthält, und
dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der For­ mel II
worin alle Reste R und R1-R9 wie in Formel I defi­ niert sind, oxidiert wird.
R7 und R8, als eine chemische Bindung, bilden gemein­ sam eine Allendoppelbindung in Formel I und eine Dreifachbin­ dung in Formel II.
In den Verbindungen der Formel I und II und weiteren Produkten sind R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander vor­ zugsweise Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl.
R5, R6, R7, R8 und R9, als eine Elektronen-anziehende Gruppe, schließen -CN, Nitro, Halogen oder -COOR10, worin R10 C1-C12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C7-C9-Phenylalkyl oder Phe­ nyl darstellt, ein. Bevorzugt als Elektronen-anziehende Gruppe sind -CN oder -COOR10, worin R10 C1-C12-Alkyl, C5-C12- Cycloalkyl oder Phenyl darstellt, insbesondere worin R10 C1- C12-Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet.
Vorzugsweise sind R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander H oder Methyl, insbesondere H. Ebenfalls bevor­ zugt sind Verbindungen, worin R5 und R6 unabhängig voneinan­ der H oder Methyl, insbesondere H, darstellen und R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Halogenalkyl, Phenyl, Vinyl, Nitro, CN, COOR10 darstellt oder R7 und R8 zusammen eine chemische Bindung bilden.
Weitere Bevorzugungen für die verbindende Gruppe R werden nachstehend hauptsächlich für Produkte der Formeln III, IV und V beschrieben.
Von besonderer Bedeutung ist ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der Formel I durch Oxidation ei­ ner Verbindung der Formel II, worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl oder C1-C5-Hydroxyalkyl darstellen oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cy­ cloalkyl darstellen oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlen­ stoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cycloalkyl dar­ stellen;
R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander H, C1- C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C5-C12-Aryl, eine Elektronen-anzie­ hende Gruppe, C6-C12-Aryl, das mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, substituiert ist, darstellen und
R einen C3-C500-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenen­ falls 1-200 Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Sauer­ stoff, Phosphor, Schwefel und Halogen, enthält, darstellt und zusammen mit den zwei Kohlenstoffatomen und dem Stickstoff­ atom eine substituierte 6-gliedrige, cyclische Ringstruktur bildet.
Aryl steht für eine Gruppe, die der Debye-Hueckel-Re­ gel genügt; bevorzugt als C6-C12-Aryl sind Phenyl und Naph­ thyl.
Alkyl ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, der innerhalb der gegebenen Definitionen Methyl, Ethyl, Pro­ pyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dime­ thylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetrame­ thylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Penta­ decyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Docosyl umfaßt.
Alkanoyl ist Alkyl, verbunden über eine Carbonylbin­ dung; somit schließt C2-C20-Alkanoyl Acetyl, Propionyl, Buty­ ryl, Hexanoyl, Stearoyl ein.
Halogenalkyl ist Alkyl, das mit Halogen, beispiels­ weise 1 oder 2 Halogenatomen, substituiert ist. Halogenatome sind vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Brom.
Cycloalkyl ist ein gesättigter, einwertiger, monocy­ clischer Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl; bevorzugt ist Cyclohexyl.
Organische Reste oder Kohlenwasserstoffe, die Hete­ roatome, wie Alkyl oder Alkylen, unterbrochen durch Hetero­ gruppen, wie Sauerstoff oder NH, enthalten, enthalten diese Heteroatome gewöhnlich als typische funktionelle Gruppen, wie Oxo, Oxa, Hydroxy, Carboxy, Ester, Amino, Amido, Nitro, Ni­ trilo, Isocyanato, Fluor, Chlor, Brom, Phosphat, Phosphonat, Phosphit, Silyl, Thio, Sulfid, Sulfinyl, Sulfo, Heterocyclyl, einschließlich' Pyrrolyl, Indyl, Carbazolyl, Furyl, Benzofu­ ryl, Thiophenyl, Benzothiophenyl, Pyridyl, Chinolyl, Isochi­ nolyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazolyl, Benzo­ triazolyl, Triazinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Oxa­ zolyl und entsprechend gesättigte und/oder substituierte Gruppen, wie beispielsweise Piperidyl, Piperazinyl, Morpholi­ nyl, usw. . Sie können durch eine oder mehrere von diesen Gruppen unterbrochen sein; gewöhnlich liegen keine Bindungen des Typs O-O, O-N (ausgenommen als Nitro, Cyanato, Isocyanato, Nitroso oder als die Gruppe N-O innerhalb einer Gruppe der nachstehenden Formel I'), N-N (ausgenommen in heterocyclischen Ringstrukturen), N-P oder P-P ungeachtet der Reihenfolge vor.
Vorzugsweise gibt es in Heteroatome enthaltenden or­ ganischen Resten oder Kohlenwasserstoffen, wie R, nicht mehr als ein Heteroatom, das durch eine Einfachbindung an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden ist. Eine Abstandsgruppe (Spacer), die aus einem oder mehreren Heteroatomen besteht, ist gewöhnlich in eine Kohlenstoffkette oder einen Ring ein­ gebettet oder in eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung einge­ schoben.
Die Verbindungen der Formel I können monomer oder po­ lymer sein. Sie enthalten eine oder mehrere Gruppen der For­ mel I'
Wenn die Verbindungen der Formel I' polymer sind, können sie eine Gruppe der Formel I' in der wiederholenden Struktureinheit enthalten.
Ausgangsverbindungen der Formel II sind im Stand der Technik bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbin­ dungen erhalten werden. Das vorliegende Verfahren kann von isolierten Verbindungen der Formel II ausgehen oder kann die Lösung von diesen Ausgangsverbindungen, die direkt nach der Synthese erhalten wird, einsetzen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Oxidati­ onsreaktion unter Verwendung bekannter Oxidationsmittel, bei­ spielsweise Sauerstoff, Peroxide oder andere Oxidationsmit­ tel, wie Nitrate, Permanganate, Chlorate, ausgeführt werden, wobei Peroxide, wie Systeme auf der Grundlage von Wasser­ stoffperoxid, insbesondere Persäuren, wie Perbenzoesäure oder Peressigsäure, bevorzugt sind. Das Oxidationsmittel wird ge­ eigneterweise in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß angewendet, beispielsweise unter Verwendung von 1-2 Mol akti­ ven Sauerstoffatomen für jede Gruppe der Formel I' in dem ge­ wünschten Produkt.
Die Reaktion kann in Anwesenheit eines geeigneten Lö­ sungsmittels, beispielsweise ein aromatischer oder aliphati­ scher Kohlenwasserstoff, Alkohol, Ester, Amid, Ether oder ha­ logenierter Kohlenwasserstoff, ausgeführt werden; Beispiele sind Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methy­ lenchlorid; bevorzugt ist ein C1-C4-Alkohol, Benzol, Toluol, Xylol oder- chlorierter C1-C6-Kohlenwasserstoff.
Temperatur und Druck sind nicht kritisch und hängen hauptsächlich von dem verwendeten Oxidationsmittelsystem ab; vorzugsweise wird die Temperatur während der Reaktion in dem Bereich zwischen -20°C und +40°C gehalten. Geeigneterweise wird der Druck nahe Atmosphärendruck gehalten, beispielsweise zwischen 0,5 und 1,5 bar; wenn die Oxidation mit gasförmigem Sauerstoff ausgeführt wird, kann der Sauerstoff- oder Sauer­ stoff/Inertgasdruck den Atmosphärendruck übersteigen.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren können weitere, im Stand der Technik bekannte Verfahrensschritte folgen, bei­ spielsweise Hydrierung einer ethylenischen Doppelbindung, Ha­ logenierung, beispielsweise Bromierung, einer ethylenischen Doppelbindung und/oder Polymerisation, mit oder ohne vorher­ gehende Isolierung des Produkts der Formel I.
Die Hydrierung der ethylenischen Doppelbindung (Koh­ lenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung) in der Verbindung der Formel I kann durch im Stand der Technik bekannte Verfahren erreicht werden, beispielsweise Umsetzung mit gasförmigem Wasserstoff unter katalytischen Bedingungen oder Umsetzung mit Hydrierungsmitteln. Bevorzugt ist die katalytische Hy­ drierung; bekannte Katalysatoren, wie Pt, Pd, Ni, Ru, Rh, auf Träger, wie Kohlenstoff, oder ohne Träger, Raney-Nickel, usw., können angewendet werden.
Die Hydrierung einer Allen-Doppelbindung in einer Verbindung der Formel I, worin R7 und R8 zusammen eine chemi­ sche Bindung darstellen, verläuft in 2 Schritten. Der erste Schritt führt zu einem teilweise hydrierten Produkt, das iso­ liert oder weiterer Derivatisierung unterzogen werden kann und das der Formel IV entspricht,
worin R, R1-R6 und R9 wie vorstehend definiert sind.
Vollständige Hydrierung ergibt ein Produkt der Formel III
worin R, R1-R6 und R9 wie vorstehend für Formel I de­ finiert sind und R7 und R8 H, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C5- C12-Aryl, C1-C4-Halogenalkyl, eine Elektronen-anziehende Gruppe oder C6-C12-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, substituiert ist, dar­ stellen.
Die Halogenierung ist eine weitere sich anschließende Reaktion, die anschließend an das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann, hauptsächlich gemäß im Stand der Technik bekannter Verfahren und unter Verwendung des geeigne­ ten Reaktanten, wie beispielsweise in J. March, Advanced Or­ ganic Chemistry: Reaction mechanisms and Structure, 4. Aus­ gabe, Wiley, 1992, Seite 812, zusammengefaßt. Halogen wird dabei an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung einer Ver­ bindung der Formel I oder IV addiert, unter Gewinnung eines α,β-dihalogenierten Produkts. Das Halogenreagenz X2, worin X F, Cl, Br, I oder vorzugsweise Cl oder Br, insbesondere Br, darstellt, kann in gasförmiger, flüssiger oder fester Form, rein oder als Lösung, angewendet werden. Halogen kann eben­ falls während der Reaktion in geeigneten Mengen unter Ver­ wendung einer geeigneten Trägersubstanz oder Quelle freige­ setzt werden.
Die Reaktionen können gemäß im Stand der Technik be­ kannter Verfahren unter Verwendung von Wasserstoffdrücken im üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 0,5 und etwa 200 bar, insbesondere zwischen 1 und 100 bar (1 bar = 105 Pa) ausge­ führt werden. Die Reaktionen können unter Verwendung geeigne­ ter Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Petroletherfraktionen, Toluol, Xylol, Ester, Ether, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Alkohole, wie Me­ thanol oder Ethanol, ausgeführt werden. Die Reaktionen können auch ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Die Temperaturen sind nicht kritisch und liegen hauptsächlich im Bereich zwi­ schen -10°C und etwa 150°C, beispielsweise zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, wie im Bereich von 0-100°C oder 20-80°C.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein Ver­ fahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel V
worin R, R1, R2, R3 und R4, R5, R6 und R9 wie in An­ spruch 1 für Formel I definiert sind,
R7 und R8 H, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C5-C12-Aryl, C1-C4-Halogenalkyl, Halogen, eine Elektronen-anziehende Grup­ pe oder C6-C12-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C1- C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, substituiert ist, darstel­ len; und
beide Reste R20 und R21 entweder Wasserstoff oder Ha­ logen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel II oxidiert wird und das erhaltene Zwischenprodukt der Formel I Hydrierung und/oder Halogenierung unterzogen wird.
Das vorstehende Verfahren kann auch in einer Weise ausgeführt werden, bei der das Zwischenprodukt der Formel I zu einer weiteren Struktur der Formel I vor seiner Hydrierung und/oder Halogenierung, beispielsweise durch Veresterung, Di­ merisierung, Trimerisierung oder Polymerisierung, derivati­ siert wird, oder worin das Zwischenprodukt der Formel I zu­ erst hydriert und anschließend weiter derivatisiert wird, beispielsweise durch Veresterung, Dimerisierung, Trimerisie­ rung oder Polymerisierung.
Bevorzugt ist ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der Formel V, worin
R eine organische verbindende Gruppe, die 2-500 Koh­ lenstoffatome enthält, und zusammen mit den Kohlenstoffato­ men, mit denen sie direkt verbunden ist und dem Stickstoff­ atom eine substituierte, 5-, 6- oder 7-gliedrige, cyclische Ringstruktur bildet, darstellt;
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl oder C1-C5-Hydroxyalkyl darstellen oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cy­ cloalkyl darstellen oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlen­ stoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cycloalkyl dar­ stellen;
R5, R6 und R9 unabhängig voneinander H, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C5-C12-Aryl, C1-C4-Halogenalkyl, eine Elektro­ nen-anziehende Gruppe oder C6-C12-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, substitu­ iert ist, darstellen;
R7 und R8 H, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C5-C12-Aryl, C1-C4-Halogenalkyl, Halogen, eine Elektronen-anziehende Grup­ pe oder C6-C12-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C1- C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, substituiert ist, darstellen und beide der Reste R20 und R21 entweder Wasserstoff oder Ha­ logen bedeuten.
Die besonders bevorzugten Produkte des erfindungsge­ mäßen Verfahrens weisen die nachstehend beschriebenen Formeln IIIc, IVa und Va auf.
Im allgemeinen können alle Produkte des erfindungsge­ mäßen Verfahrens als Stabilisatoren für organisches Material gegen schädigende Wirkungen von Licht, Sauerstoff und Wärme verwendet werden. Von besonderem Wert sind die Verbindungen der Formeln I, Ia, III, IV und V. Die besten Ergebnisse wer­ den mit Verbindungen der Formel III erreicht, worin
R, R1, R2, R3 und R4 wie für Formel I definiert sind
und
R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander H, C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C5-C12-Aryl, CN, COOR10, worin R10 wie für Formel I definiert ist, darstellen, oder C6-C12-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, substituiert ist, darstellen. Das am wirksamsten durch die vorliegenden Verbindungen stabilisierte organische Material ist nachstehend beschriebenes organisches, polymeres Mate­ rial, beispielsweise Beschichtungen und thermoplastische Massepolymere, Folien oder Fasern. Wenn die Polymere in Kon­ takt mit einem Pestizid, beispielsweise einem Schwefel- und/oder Halogenatome enthaltenden Pestizid, kommen, errei­ chen die Produkte des vorliegenden Verfahrens sowohl eine Stabilisierung gegen Licht, als auch gegen die schädigenden Einflüsse des Pestizids. Dies ist besonders wichtig für Po­ lymere, beispielsweise Folien, Bänder oder Fasern, die in der Landwirtschaft Anwendungen finden, hauptsächlich Polyolefine, wie PE oder PP, oder Polyolefin-Copolymere. Bevorzugte Ver­ bindungen der Erfindung sind jene der Formel III, insbeson­ dere der nachstehenden Formel IIIc.
Eine wichtige Anwendung für alle Produkte des vorlie­ genden Verfahrens ist die Stabilisierung von Papier und Zell­ stoff, insbesondere Papier oder Zellstoff, die noch Lignin enthalten, gegen Vergilben. Die Anwendung der vorliegenden Produkte kann, wie beispielsweise in der Internationalen Pa­ tent-Anmeldung Nr. WO98/04381 und der entsprechenden US-Pa­ tent-Anmeldung Serien-Nr. 09/119567 und den dort zitierten Veröffentlichungen beschrieben, ausgeführt werden. Am meisten bevorzugt für diese Anwendung ist die Verwendung einer mono­ meren Verbindung der Formel III, beispielsweise einer Verbin­ dung, worin R C3-C12-Alkylen oder C4-C12-Alkylen, unterbro­ chen durch O, NH, OCO oder NHCO, darstellt, R1-R4 Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl, darstellt und R5-R9 jeweils H oder C1-C4-Alkyl, insbesondere H, darstellen; Beispiele sind 1-Propyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Propyl­ oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on oder das Produkt des vor­ liegenden Beispiels 4a (siehe nachstehend).
Des weiteren können die Produkte des erfindungsgemä­ ßen Verfahrens vorteilhaft als Flammverzögerungsmittel für organische Polymere angewendet werden. Somit wird unter Ver­ wendung der erfindungsgemäßen Produkte ein organisches Poly­ mer gegen die schädigenden Wirkungen von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiert, während gleichzeitig die Entflammbar­ keit des Polymers wirksam vermindert wird. Die Anwendung der vorliegenden Produkte kann wie beispielsweise in der Inter­ nationalen Patent-Anmeldung Nr. WO98/13469 und der entspre­ chenden US-Patent-Anmeldung Serien-Nr. 09/104718 beschrieben und den dort zitierten Veröffentlichungen sowie in EP-A-792 911 oder US-A-5 393 812 ausgeführt werden. Am meisten be­ vorzugt für diese Anwendung ist die Verwendung einer Verbin­ dung der Formel III oder V, insbesondere jene der nachstehen­ den Formel IIIc oder Formel V, worin mindestens einer der Re­ ste R5, R6, R7, R8, R9, R20 oder R21 Halogen, insbesondere Brom, darstellt. Die vorliegenden Verbindungen können als Flammverzögerungsmittel, einzeln oder in Kombination mit be­ kannten Flammverzögerungsmitteln, wie eine flammverzögernde Verbindung, ausgewählt aus den halogenierten, Phosphor-, Bor-, Silicium- und Antimonverbindungen, Metallhydroxiden, Metallhydraten und Metalloxiden oder Gemischen davon, ver­ wendet werden.
Es ist ein weiteres Ergebnis dieser Erfindung, daß einige Verbindungen der Formel III besonders gut als Stabili­ satoren für organisches Material gegen die schädigenden Wir­ kungen von Licht, Sauerstoff und Wärme geeignet sind.
Die Erfindung stellt daher auch Zusammensetzungen be­ reit, umfassend
  • A) ein organisches Polymer, das gegen oxidativen Ab­ bau, thermischen Abbau und/oder Abbau durch aktinische Strah­ lung empfindlich ist, und
  • B) mindestens eine Verbindung der Formeln IIIa, IVa oder Va
worin
R' und R jeweils eine organische verbindende Gruppe der Formel
darstellen;
E2 -CO- oder -(CH2)p darstellt, worin p 0, 1 oder 2 ist;
E1 ein Kohlenstoffatom, das die zwei Reste R24 und R25 trägt, darstellt, oder <N-R25 ist oder Sauerstoff ist und R24 und R25 Wasserstoff oder einen organischen Rest darstel­ len, dadurch gekennzeichnet, daß die verbindende Gruppe R insgesamt 2-500 Kohlenstoffatome enthält und mit den Kohlen­ stoffatomen, an die sie direkt gebunden ist, und dem Stick­ stoffatom eine substituierte 5-, 6,- oder 7-gliedrige cycli­ schen Ringstruktur bildet;
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl oder C1-C5-Hydroxyalkyl darstellen oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cy­ cloalkyl darstellen oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlen­ stoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cycloalkyl dar­ stellen;
R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander H, C1- C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C5-C12-Aryl, C1-C4-Halogenalkyl, eine Elektronen-anziehende Gruppe oder C6-C12-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halo­ gen, substituiert ist, darstellen;
R20 und R21 Halogen darstellen und
R22 und R23 Wasserstoff darstellen oder zusammen eine chemische Bindung darstellen.
Gewöhnlich ist R' in Formel IIIa keine verbindende Gruppe
worin R24 und R25 zusammen =O darstellen, oder worin R24 Wasserstoff darstellt und R25 Wasserstoff oder Hydroxy darstellt.
Bevorzugt ist eine Formel IIIa, worin R' C7-C500-Koh­ lenwasserstoff darstellt, der 1-200 Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel und Halogen, enthält, und zusammen mit den zwei Kohlenstoffatomen und dem Stickstoffatom eine substituierte, 5- oder 6-gliedrige, cy­ clische Ringstruktur bildet und
R1, R2, R3 und R4 wie vorstehend definiert sind.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin die Ver­ wendung der Verbindungen der Formel IIIa zum Stabilisieren von organischen Polymeren gegen oxidativen, thermischen oder durch aktinische Strahlung bewirkten Abbau bereit. Die Erfin­ dung umfaßt gleichfalls ein Verfahren zum Stabilisieren orga­ nischer Polymere gegen thermischen, oxidativen und/oder durch aktinische Strahlung bewirkten Abbau, das die Zugabe minde­ stens einer Verbindung der Formel IIIa zu dem Polymer umfaßt.
Einzelne Beispiele von sterisch gehinderten Aminen werden nachstehend unter Klassen (a') bis (j') beschrieben.
(a') Eine Verbindung der Formel (1a)
worin
n1 eine Zahl von 1 bis 4 ist, G und G1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen,
G11 n-Propoxy, O-CH=C=CH2, O-CH=CH-CH3 oder haloge­ niertes n-Propoxy, insbesondere n-Propoxy oder bromiertes n-Propoxy, darstellt;
G12, wenn n1 1 ist, C1-C18-Alkyl, das nicht unterbro­ chen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Si­ lylrest, vorzugsweise einen Rest von einer aliphatischen Car­ bonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von einer cyclo­ aliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder von einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlen­ stoffatomen oder von einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei jede Carbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ12, worin Z12 H, C1-C20-Alkyl, C3- C12-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, substituiert sein kann;
G12, wenn n1 2 ist, C2-C12-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest von einer aliphatischen, cy­ cloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbon­ säure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest von ei­ ner aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffato­ men oder von einer cycloaliphatischen oder aromatischen Di­ carbonsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen oder von einer alipha­ tischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei jede Dicarbon­ säure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromati­ schen Einheit mit einer oder zwei Gruppen -COOZ12 substitu­ iert sein kann;
G12, wenn n1 3 ist, einen dreiwertigen Rest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricar­ bonsäure, die in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit -COOZ12 substituiert sein kann, von einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor ent­ haltenden Säure darstellt oder einen dreiwertigen Silylrest darstellt;
und G12, wenn n1 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracar­ bonsäure darstellt.
Die vorstehend erwähnten Carbonsäurereste bedeuten jedenfalls Reste der Formel (-CO)xR, worin x wie n1 definiert ist und die Bedeutung von R sich aus der vorstehend an­ gegebenen Definition ergibt.
Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist beispiels­ weise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Bu­ tyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Un­ decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl.
Beispiele für verschiedene Reste G12 werden nachste­ hend angegeben.
Wenn G12 ein einwertiger Rest einer Carbonsäure ist, ist es beispielsweise ein Acetyl-, Caproyl-, Stearoyl-, Acry­ loyl-, Methacryloyl-, Benzoyl- oder β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hy­ droxyphenyl)propionylrest.
Wenn G12 ein einwertiger Silylrest ist, ist er bei­ spielsweise ein Rest der Formel -(CjH2j)-Si(Z')2Z'', worin j eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 ist und Z' und Z'' un­ abhängig voneinander C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy darstel­ len.
Wenn G12 ein zweiwertiger Rest einer Dicarbonsäure ist, ist er beispielsweise ein Malonyl-, Succinyl-, Gluta­ ryl-, Adipoyl-, Suberoyl-, Sebacoyl-, Maleoyl-, Itaconyl-, Phthaloyl-, Dibutylmalonyl-, Dibenzylmalonyl-, Butyl(3,5-di­ tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonyl- oder Bicycloheptendicar­ bonylrest oder eine Gruppe der Formel
Wenn G12 ein dreiwertiger Rest einer Tricarbonsäure ist, ist er beispielsweise ein Trimellitoyl-, Citryl- oder Nitrilotriacetylrest.
Wenn G12 ein vierwertiger Rest einer Tetracarbonsäure ist, ist er beispielsweise ein vierwertiger Rest von Bu­ tan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure.
Wenn G12 ein zweiwertiger Rest einer Dicarbaminsäure ist, ist er beispielsweise ein Hexamethylendicarbamoyl- oder 2,4-Toluylendicarbamoylrest.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1a), worin G und G1 Wasserstoff darstellen, G11 Wasserstoff oder Methyl darstellt, n1 2 ist und G12 den Diacylrest einer aliphati­ schen Dicarbonsäure mit 4-12 Kohlenstoffatomen darstellt.
(b') Eine Verbindung der Formel (1b)
worin G und G1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen,
G11 n-Propoxy darstellt,
G13 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C5-Hydroxyalkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C1-C18-Alkanoyl, C3-C5-Al­ kenoyl, Benzoyl oder eine Gruppe der Formel (1b-1)
darstellt,
n2 die Zahl 1, 2 oder 3 ist;
und G14, wenn n2 1 ist, Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, C1-C4-Alkyl, das mit einer Hydroxyl-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe sub­ stituiert ist, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, darstellt;
G14, wenn n2 2 ist, C2-C12-Alkylen, C6-C12-Arylen, Xylylen, eine Gruppe -CH2-CH(OH)-CH2 oder eine Grup­ pe -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-, worin D C2-C10-Alkylen, C6-C15-Arylen, C6-C12-Cycloalkylen bedeutet, darstellt, oder, mit der Maßgabe, daß G13 nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl darstellt, G14 alternativ 1-Oxo-C2-C12-alkylen, einen zweiwertigen Rest ei­ ner aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di­ carbonsäure oder Dicarbaminsäure oder alternativ die Gruppe -CO- darstellen kann,
G14, wenn n2 3 ist, eine Gruppe
darstellt, oder, wenn n2 1 ist, G13 und G14 zusammen einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphati­ schen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure darstel­ len können.
Einige Beispiele für die Reste G13, G14 und D werden nachstehend angegeben.
Alkylsubstituenten sind wie vorstehend für (a') de­ finiert.
C5-C7-Cycloalkylsubstituenten sind insbesondere Cy­ clohexyl.
G13 als C7-C8-Aralkyl ist insbesondere Phenylethyl oder insbesondere Benzyl.
G13 als C2-C5-Hydroxyalkyl ist insbesondere 2-Hy­ droxyethyl oder 2-Hydroxypropyl.
G13 als C1-C18-Alkanoyl ist beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadeca­ noyl, Octadecanoyl, jedoch vorzugsweise Acetyl und G13 als C3-C5-Alkenoyl ist insbesondere Acryloyl.
G14 als C2-C8-Alkenyl ist beispielsweise Allyl, Meth­ allyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl.
G14 als Hydroxyl-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carb­ amid-substituiertes C1-C4-Alkyl kann beispielsweise 2-Hydro­ xyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanoethyl, Methoxycarbonylme­ thyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Aminocarbonylpropyl oder 2-(Di­ methylaminocarbonyl)ethyl sein.
C2-C12-Alkylenreste sind beispielsweise Ethylen, Pro­ pylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Oc­ tamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
C6-C15-Arylensubstituenten sind beispielsweise o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen.
C6-C12-Cycloalkylen ist insbesondere Cyclohexylen.
G14 als 1-Oxo-C2-C12-alkylen ist vorzugsweise eine Gruppe
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1b), worin n2 1 oder 2 ist, G und G1 Wasserstoff darstellen, G13 Wasser­ stoff, C1-C12-Alkyl oder eine Gruppe der Formel
darstellt und G14, wenn n2=1, Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl darstellt, und wenn n2=2, C2-C8-Alkylen oder 1-Oxo-C2-C8-alkylen darstellt.
(c') Eine Verbindung der Formel (1c)
worin n3 die Zahl 1 oder 2 ist, G, G1 und G11 wie un­ ter (b') definiert sind und G151 wenn n3 1 ist, C2-C8-Alky­ len, C2-C8-Hydroxyalkylen oder C4-C22-Acyloxyalkylen darstel­ len, und wenn n3 2 ist, G15 die Gruppe (-CH2)2C(CH2-)2 dar­ stellt.
G15 als C2-C8-Alkylen oder C2-C8-Hydroxyalkylen ist beispielsweise Ethylen, 1-Methylethylen, Propylen, 2-Ethyl­ propylen oder 2-Ethyl-2-hydroxymethylpropylen.
G15 als C4-C22-Acyloxyalkylen ist beispielsweise 2-Ethyl-2-acetoxymethylpropylen.
(d') Eine Verbindung der Formel (1d-1), (1d-2) oder (1d-3),
worin n4 die Zahl 1 oder 2 ist, G, G1 und G11 wie un­ ter (b') definiert sind,
G16 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Allyl, Benzyl, Glyci­ dyl oder C2-C6-Alkoxyalkyl darstellt, und
G17, wenn n4 1 ist, Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3-C5- Alkenyl, C7-C9-Aralkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C6-C10-Aryl, Glycidyl oder eine Gruppe der Formel -(CH2)p-COO-Q oder -(CH2)p-O-CO-Q darstellt, worin p 1 oder 2 ist und Q C1-C4-Alkyl oder Phenyl darstellt, und
G17, wenn n 2 ist, C2-C12-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, C6-C12-Arylen, eine Gruppe der Formel -CH2-CH(OH)-CH2-O-D'-O-CH2-CH(OH)-CH2- dar­ stellt, worin D' C2-C10-Alkylen, C6-C15-Ary­ len, C6-C12-Cycloalkylen oder eine Gruppe der For­ mel -CH2CH(OD'')CH2-(OCH2-CH(OD'')CH2)2- darstellt, worin D'' Was­ serstoff, C1-C18-Alkyl, Allyl, Benzyl, C2-C12-Alkanoyl oder Benzoyl darstellt,
T1 und T2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-al­ kyl oder unsubstituiertes oder Halogen- oder C1-C4-Alkyl­ substituiertes C6-C10-Aryl oder C7-C9-Aralkyl darstellen oder
T1 und T2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie binden, einen C5-C14-Cycloalkanring bilden.
Eine Verbindung der Formel (1d-3) ist bevorzugt.
Einige Beispiele für verschiedene Variablen der For­ meln (1d-1), (1d-2) und (1d-3) werden nachstehend angegeben.
C1-C12-Alkylsubstituenten sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Do­ decyl.
C1-C18-Alkylsubstituenten können beispielsweise die vorstehend erwähnten Gruppen und zusätzlich zum Beispiel n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl sein.
C2-C6-Alkoxyalkylsubstituenten sind beispielsweise Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, tert.-Butoxyme­ thyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Butoxyethyl, tert.-Butoxy­ ethyl, Isopropoxyethyl oder Propoxypropyl.
G17 als C3-C5-Alkenyl ist beispielsweise 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl oder 2-Pentenyl.
G17, T1 und T2 als C7-C9-Aralkyl sind insbesondere Phenethyl oder ganz besonders Benzyl. Wenn T1 und T2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom einen Cycloalkanring bilden, kann dieser beispielsweise ein Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cyclo­ octan- oder Cyclododecanring sein.
G17 als C2-C4-Hydroxyalkyl ist beispielsweise 2-Hy­ droxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxy­ butyl.
G17, T1 und T2 als C6-C10-Aryl sind insbesondere Phe­ nyl oder α- oder β-Naphthyl, die unsubstituiert oder mit Ha­ logen oder C1-C4-Alkyl substituiert sind.
G17 als C2-C12-Alkylen ist beispielsweise Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
G17 als C4-C12-Alkenylen ist insbesondere 2-Buteny­ len, 2-Pentenylen oder 3-Hexenylen.
G17 als C6-C12-Arylen ist beispielsweise o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen.
D'' als C2-C12-Alkanoyl ist beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, jedoch vorzugsweise Acetyl.
D' als C2-C10-Alkylen, C6-C15-Arylen oder C6-C12-Cyc­ loalkylen weist beispielsweise eine der für D unter (b') ge­ gebenen Definitionen auf.
(e') Eine Verbindung der Formel (1e)
worin n5 die Zahl 1 oder 2 ist und G18 eine Gruppe der Formel
darstellt, worin G und G11 wie unter (b') definiert sind und G1 und G2 Wasserstoff, Methyl darstellen oder zusam­ men einen Substituenten =O darstellen,
E -O- oder -ND'''- darstellt,
A C2-C6-Alkylen oder -(CH2)3-O- darstellt und x1 die Zahl 0 oder 1 ist,
D''' Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C5-Hydroxyalkyl oder C5-C7-Cycloalkyl darstellt,
G19 mit G18 identisch ist oder eine der Gruppen -N(G21)(G22), -OG23, -N(H)(CH2OG23) oder -N(CH2OG23)2 dar­ stellt,
G20, wenn n = 1, mit G18 oder G19 identisch ist, und wenn n = 2, eine Gruppe -E-DIV-E- darstellt, worin DIV C2-C8-Al­ kylen oder C2-C8-Alkylen, das durch 1 oder 2 Gruppen -NG21- un­ terbrochen ist, darstellt,
G21 C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C1-C4-Hy­ droxyalkyl oder eine Gruppe der Formel
darstellt,
G22 C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C1-C4-Hy­ droxyalkyl darstellt und G23 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Phenyl darstellt oder G21 und G22 zusammen C4-C5-Alkylen oder C4-C5-Oxaalkylen, beispielsweise -CH2CH2-O-CH2CH2- oder eine Gruppe der Formel -CH2CH2-N(G11)-CH2CH2- darstellen.
Einige Beispiele der verschiedenen Variablen in der Formel (1e) werden nachstehend angegeben.
C1-C12-Alkylsubstituenten sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Do­ decyl.
Hydroxyalkylsubstituenten sind beispielsweise 2-Hy­ droxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl.
C5-C7-Cycloalkylsubstituenten sind beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Cyclohexyl ist be­ vorzugt.
C2-C6-Alkylen A ist beispielsweise Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen oder Hexamethylen.
Wenn G21 und G22 zusammen C4-C5-Alkylen oder Oxaalky­ len darstellen, sind sie beispielsweise Tetramethylen, Penta­ methylen oder 3-Oxapentamethylen.
Beispiele für Polyalkylpiperidinverbindungen dieser Klasse sind die Verbindungen der nachstehenden Formeln:
(f') Eine Verbindung der Formel (1f)
worin G11 wie unter (b') definiert ist.
(g') Oligomere oder polymere Verbindungen, deren wie­ derkehrende Struktureinheit einen 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidi­ nylrest enthält, insbesondere Polyester, Polyether, Poly­ amide, Polyamine, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyaminotri­ azine, Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide und Copoly­ mere davon, die solche Reste enthalten.
Beispiele für 2,2,6,6-Polyalkylpiperidinverbindungen dieser Klasse sind die Verbindungen der nachstehenden For­ meln, worin n eine Zahl von 2 bis etwa 200, vorzugs­ weise 2 bis 100, z. B. 2 bis 50, 2 bis 40 oder 3 bis 40 oder 4 bis 10, ist.
Die Bedeutungen der Endgruppen, die die freien Valen­ zen in den nachstehend angeführten oligomeren oder polymeren Verbindungen sättigen, hängen von dem für die Herstellung der Verbindungen verwendeten Verfahren ab. Die Endgruppen können auch nach der Synthese der Verbindungen zusätzlich modifi­ ziert werden.
Beispiele sind Verbindungen der Formel (1g-1)
worin der Index n im Bereich von 1 bis 15, insbeson­ dere im Bereich 3 bis 9, liegt;
R12 C2-C12-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, C5-C7 -Cycloal­ kylen, C5-C7-Cycloalkylendi(C1-C4-alkylen), C1-C4-Alky­ lendi(C5-C7-cycloalkylen), Phenylendi(C1-C4-alkylen) oder C4-C12-Alkylen, unterbrochen durch 1,4-Piperazindiyl, -O- oder <N-X1, wobei X1 C1-C12-Acyl oder (C1-C12-Alkoxy)carbonyl be­ deutet, darstellt oder eine der nachstehend für R14 angege­ benen Definitionen, mit Ausnahme von Wasserstoff, aufweist; oder R12 eine Gruppe der Formel (Ib') oder (Ic') darstellt,
X2 C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, das unsubstitu­ iert oder mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist; Phe­ nyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist; C7-C9-Phenylalkyl, das unsub­ stituiert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substi­ tuiert ist, darstellt; und
die Reste X3 unabhängig voneinander C2-C12-Alkylen darstellen;
die Reste B unabhängig voneinander Cl, -OR13, -N(R14) (R15) oder eine Gruppe der Formel (IIId) darstellen;
R13, R14 und R15, die gleich oder verschieden vonein­ ander sind, Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist, C3-C18-Alkenyl, Phenyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist; C7-C9- Phenylalkyl, das unsubstituiert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist; Tetrahydrofurfuryl oder C2-C4-Alkyl, das in der 2-, 3- oder 4-Stellung mit -OH, C1-C8-Alkoxy, Di(C1-C4-alkyl)amino oder einer Gruppe der Formel (Ie') substituiert ist;
wobei Y -O-, -CH2-, -CH2CH2- oder <N-CH3 bedeutet, darstellt,
oder -N(R14) (R15) zusätzlich eine Gruppe der Formel (Ie') darstellt;
X -O- oder <N-R16 darstellt;
R16 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C1- C4-Alkyl substituiert ist; C7-C9-Phenylalkyl, das unsubstitu­ iert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist; Tetrahydrofurfuryl, eine Gruppe der Formel (IIIf)
oder C2-C4-Alkyl, das in der 2-, 3- oder 4-Stellung mit -OH, C1-C8-Alkoxy, Di(C1-C4-alkyl)amino oder einer Gruppe der Formel (Ie') substituiert ist, darstellt;
R11 eine der für R16 angegebenen Definitionen auf­ weist.
In diesen Verbindungen kann die an den Triazinrest gebundene Endgruppe beispielsweise eine Gruppe B oder -N(R11)-R12-B, wie Chlor, oder eine Gruppe
sein und die an die Diaminogruppe gebundene Endgruppe kann beispielsweise Wasserstoff oder eine mit B disubstitu­ ierte Triazinylgruppe, wie eine Gruppe
sein.
Es kann zweckmäßig sein, das an das Triazin gebundene Chloratom beispielsweise durch eine Gruppe -OH oder Amino zu ersetzen. Geeignete Aminogruppen sind im allgemeinen: Pyrro­ lidin-1-yl, Morpholino, -NH2, -N(C1-C8-Alkyl)2 und -NY'(C1-C8-Al­ kyl), worin Y' Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
darstellt.
In den vorstehend gezeigten oligomeren und polymeren Verbindungen sind Beispiele für Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Ethyl­ butyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbu­ tyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Te­ tramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexa­ methylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Docosyl;
Beispiele für Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclo­ hexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
ein Beispiel für C7-C9-Phenylalkyl ist Benzyl und
Beispiele für Alkylen sind Ethylen, Propylen, Trime­ thylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2,2-Dimethyltrimethy­ len, Hexamethylen, Trimethylhexamethylen, Octamethylen und Decamethylen.
(h') Eine Verbindung der Formel (1h)
worin n6 die Zahl 1 oder 2 ist, G und G11 wie unter (a') definiert sind und G14 wie unter (b') definiert ist.
(i') Eine Verbindung der Formel (1i)
worin die Reste G39 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel (1i-1)
darstellen, worin G40 C1-C12-Alkyl oder C5-C12-Cy­ cloalkyl darstellt, G41 C2-C12-Alkylen darstellt und G42 Was­ serstoff, C1-C8-Alkyl, -O-, -CH2CN, C3-C6-Alkenyl, C7-C9-Phe­ nylalkyl, C7-C9-Phenylalkyl, das am Phenylrest mit C1-C4-Al­ kyl substituiert ist, oder C1-C8-Acyl darstellt.
Alkyl ist beispielsweise C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.
Cycloalkyl ist vorzugsweise Cyclohexyl.
Alkylen ist beispielsweise Ethylen, Propylen, Trime­ thylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen oder Hexamethylen.
Alkenyl ist vorzugsweise Allyl.
Phenylalkyl ist vorzugsweise Benzyl.
Acyl ist vorzugsweise Acetyl.
Insbesondere bevorzugt ist eine Verbindung der Formel IIIb
worin
die Reste A unabhängig voneinander -OR13, -N(R14) (R15) oder eine Gruppe der Formel (IIId) darstellen;
X -O- oder <N-R16 darstellt;
R16 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C5- C12-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist; C7-C9-Phenylalkyl, das unsubstitu­ iert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist; Tetrahydrofurfuryl, eine Gruppe der Formel (IIIf),
oder C2-C4-Alkyl, das in der 2-, 3- oder 4-Stellung mit -OH, C1-C8-Alkoxy, Di(C1-C4-alkyl)amino oder einer Gruppe der Formel (Ie') substituiert ist, darstellt;
R11 eine der für R16 angegebenen Definitionen auf­ weist und
die Reste B unabhängig voneinander eine der für A ge­ gebenen Definitionen aufweisen und worin Formel (Ie') und alle anderen Symbole wie vorstehend für Formel Ia definiert sind.
Die Reste B, R11 und R12 in den einzelnen wiederkeh­ renden Einheiten können gleich oder verschieden voneinander innerhalb der angegebenen Bedeutungen liegen.
(j') Eine Verbindung der Formel (2a)
worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl oder C1-C5-Hydroxyalkyl darstellen, oder R1 und R21 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cy­ cloalkyl darstellen oder R3 und R4, zusammen mit dem Kohlen­ stoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cycloalkyl dar­ stellen.
Spezielle Beispiele für hydrierte Produkte der vor­ liegenden Erfindung schließen die nachstehenden Verbindungen ein:
1-Propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidon,
1-Propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidol,
Bis(1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperid­ yl)-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl)butylmalonat,
Bis(1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)seba­ cat,
Bis(1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succi­ nat,
N,N'-Bis(1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- hexan-1,6-diamin,
N-Butyl-1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin­ amin,
5-(1-Propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2-cy­ cloundecyloxazol,
1,6-Hexandiyl-N,N'-bis(1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-pi­ peridylformamid),
1,5-Dioxaspiro(5,5)undecan-3,3-dicarbonsäure-bis(1-pro­ poxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)ester,
1,5,8,12-Tetrakis(2',4'-bis(1''-propoxy-2'',2'',6'',6''-te­ tramethyl-4''-piperidyl(butyl)amino)-1',3',5'-tria­ zin-6'-yl)-1,5,8,12-tetraazadodecan,
1,3,5-Tris(N-cyclohexyl-N-(1-propoxy-2,2,6,6-tetrame­ thylpiperazin-3-on-4-yl)amino)-s-triazin,
lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis(1-pro­ poxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin,
Tris(1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitri­ lotriacetat,
Tetrakis-(1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi­ dyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat,
1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(4-propoxy-3,3,5,5-tetrame­ thylpiperazinon),
4-Benzoyl-1-propoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Stearyloxy-1-propoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
3-n-Octyl-8-propoxy-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triaza­ spiro[4.5]decan-2,4-dion,
lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis-(1-pro­ poxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin,
das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-1-pro­ poxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan,
8-Propoxy-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triaza­ spiro[4.5]decan-2,4-dion,
3-Dodecyl-1-(1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi­ dyl)pyrrolidin-2,5-dion,
ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-1-pro­ poxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
ein Kondensationsprodukt von N,N'-Bis(1-pro­ poxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cy­ clohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin,
ein Kondensationsprodukt von 1,2-Bis(3-aminopropyl-ami­ no)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butyl­ amino-1-propoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;
N-(1-Propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-do­ decylsuccinimid,
2-Undecyl-8-propoxy-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-di­ aza-4-oxo-spiro[4.5]decan,
ein Reaktionsprodukt von 8-Propoxy-7,7,9,9-tetrame­ thyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decan und Epichlorhydrin,
N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(1-propoxy-2,2,6,6-tetrame­ thyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin,
Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(1-propoxy-2,2,6,6-tetrame­ thyl-4-piperidyl)]siloxan,
das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-a-Ole­ fin-Copolymer mit 1-Propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopi­ peridin oder die Verbindung
R-NH-(CH2)3-N(R)-(CH2)2-N(R)-(CH2)3-NH-R mit R=
Die Verbindungen der Formeln I, III und V, insbeson­ dere IIIa und IIIb, können vorteilhaft zum Stabilisieren von organischem Material gegen die schädigende Wirkung von Licht, Sauerstoff und/oder Wärme, insbesondere zum Stabilisieren synthetischer organischer Polymere oder Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, angewendet werden. Sie zeichnen sich durch hohe thermische Stabilität, Substratver­ träglichkeit und gute Beständigkeit in dem Substrat aus.
Beispiele für Polymere, die auf diese Weise stabili­ siert werden können, sind die nachstehenden:
  • 1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, bei­ spielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Po­ ly-4-methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Poly­ mere von Cycloolefinen, beispielsweise Cyclopenten oder Nor­ bornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. hochdichtes Polyethylen (HDPE), hochdichtes Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), hochdichtes Polyethy­ len mit sehr hohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), mitteldich­ tes Polyethylen (MDPE), niederdichtes Polyethylen (LDPE), li­ near niederdichtes Polyethylen (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE).
    Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, die im vorangehenden Absatz beispielhaft angegeben wurden, vorzugs­ weise Polyethylen und Polypropylen, können durch unterschied­ liche, insbesondere durch die nachstehenden Verfahren herge­ stellt werden:
    • a) Radikalische Polymerisation (normalerweise unter Hochdruck und bei erhöhter Temperatur).
    • b) Katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der normalerweise ein oder mehr als ein Metall der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems der Elemente enthält. Diese Metalle haben gewöhnlich einen oder mehr als einen Liganden, im allgemeinen Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können in freier Form oder fixiert an Substra­ ten vorliegen, im allgemeinen an aktiviertem Magnesiumchlo­ rid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Diese Katalysatoren können in dem Polymerisationsmedium lös­ lich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können selbst bei der Polymerisation verwendet werden oder zusätzliche Aktiva­ toren können verwendet werden, im allgemeinen Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems der Elemente sind. Die Aktivatoren können zweckmäßigerweise mit zusätzlichen Ester-, Ether-, Amin- oder Silylethergruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler(-Natta)-, TNZ (DuPont)-, Metallocen- oder Einzelaktivstellenkatalysatoren (single site catalysts (SSC)) genannt.
  • 2. Gemische von Polymeren, die unter 1) angeführt wurden, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobu­ tylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Polyethylenarten (zum Beispiel LDPE/HDPE).
  • 3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen mitein­ ander oder mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/Pro­ pylen-Copolymere, lineares niederdichtes Polyethylen (LLDPE) und dessen Gemische mit niederdichtem Polyethylen (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Co­ polymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copoly­ mere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copoly­ mere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copoly­ mere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylace­ tat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) so­ wie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen sowie Ge­ mische von solchen Copolymeren miteinander und mit Polymeren, die in 1) vorstehend angeführt wurden, zum Beispiel Polypro­ pylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Co­ polymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Po­ lyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit an­ deren Polymeren, z. B. Polyamiden.
  • 4. Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel C5-C9) ein­ schließlich hydrierten Modifizierungen davon (zum Beispiel Klebrigmacher) und Gemische von Polyalkylenen und Stärke.
  • 5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methyl­ styrol).
  • 6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Di­ enen oder Acrylderivaten, zum Beispiel Styrol/Butadien, Sty­ rol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/ Alkylacrylat, Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat, Styrol/Male­ insäureanhydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische hoher Schlagfestigkeit aus Styrolcopolymeren und anderem Po­ lymer, zum Beispiel Polyacrylat, ein Dienpolymer oder ein Ethylen/Propylen/Dienterpolymer; und Blockcopolymere von Sty­ rol, wie Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Sty­ rol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Sty­ rol.
  • 7. Pfropfcopolymere von Styrol oder a-Methylstyrol, zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadi­ en-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Sty­ rol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Sty­ rol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acryl­ nitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybuta­ dien; Styrol und Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Alkyl­ acrylate oder -methacrylate auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren; Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmeth­ acrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copo­ lymeren sowie Gemische davon mit den unter 6) aufgeführten Copolymeren, zum Beispiel die Copolymergemische, bekannt als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere.
  • 8. Halogenhaltige Polymere, wie Polychloropren, chlo­ rierte Kautschuke, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halogenbutylkautschuk), chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrin-Homo- und -Copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvi­ nylfluorid,- Polyvinylidenfluorid sowie Copolymere davon, wie Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-, Vinylchlorid/Vinylacetat- oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere.
  • 9. Polymere, die abgeleitet sind von α,β-ungesättig­ ten Säuren und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Poly­ methacrylate, Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Po­ lyacrylnitrile, schlagzäh modifiziert mit Butylacrylat.
  • 10. Copolymere von Monomeren, die unter 9) aufgeführt wurden, miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, zum Beispiel Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Al­ kylacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkyl­ methacrylat/Butadien-Terpolymere.
  • 11. Polymere, die von ungesättigten Alkoholen und Aminen abgeleitet sind, oder Acylderivate oder Acetale davon, zum Beispiel Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinyl­ stearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin sowie deren Copoly­ mere mit Olefinen, die unter 1) vorstehend erwähnt wurden.
  • 12. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropy­ lenoxid oder Copolymere davon mit Bisglycidylethern.
  • 13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und jene Poly­ oxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomer enthalten, Poly­ acetale, modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS.
  • 14. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
  • 15. Polyurethane, die einerseits von Polyethern, Po­ lyestern oder Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgrup­ pen und andererseits von aliphatischen oder aromatischen Po­ lyisocyanaten sowie Vorstufen davon abgeleitet sind.
  • 16. Polyamide und Copolyamide, die abgeleitet sind von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäu­ ren oder den entsprechenden Lactamen, wie Polyamid 4, Poly­ amid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, ausgehend von m-Xy­ loldiamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexa­ methylendiamin und Isophthalsäure oder/und Terephthalsäure und gegebenenfalls mit einem Elastomer als Modifizierungs­ mittel, zum Beispiel Poly-2,4,4-trimethylhexamethylentere­ phthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid und ebenfalls Blockcopolymere der vorstehend angeführten Polyamide mit Po­ lyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch ge­ bundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, zum Beispiel mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol; sowie Polyamide oder Copolyamide, modifiziert mit EPDM oder ABS; und Polyamide, kondensiert während der Herstellung (RIM-Polyamid-Systeme).
  • 17. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-Imide, Po­ lyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenz­ imidazole.
  • 18. Polyester, die abgeleitet sind von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entspre­ chenden Lactonen, zum Beispiel Polyethylenterephthalat, Poly­ butylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephtha­ lat und Polyhydroxybenzoate sowie Block-Copolyether-Ester, abgeleitet von Polyethern mit Hydroxylendgruppen und auch Po­ lyester, modifiziert mit Polycarbonaten oder MBS.
  • 19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
  • 20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherke­ tone.
  • 21. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden ei­ nerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen anderer­ seits, wie Phenol/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehyd­ harze und Melamin/Formaldehydharze.
  • 22. Trocknende und nichttrocknende Alkydharze.
  • 23. Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copo­ lyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernet­ zungsmittel und auch halogenhaltige Modifizierungen davon niederer Entflammbarkeit.
  • 24. Vernetzbare Acrylharze, abgeleitet von substitu­ ierten Acrylaten, zum Beispiel Epoxyacrylaten, Urethanacry­ laten oder Polyesteracrylaten.
  • 25. Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze, vernetzt mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen.
  • 26. Vernetzte Epoxidharze, abgeleitet von aliphati­ schen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen, z. B. Produkte von Diglycidylethern von Bisphenol A und Bisphenol F, die mit gebräuchlichen Härtern, wie Anhydriden oder Aminen, vernetzt sind, gegebenenfalls mit Beschleunigern.
  • 27. Gemische von Polymeren, die vorstehend genannt wurden (Polyblends), zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermo­ plastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
Von besonderem Interesse ist die Verwendung der Ver­ bindungen der Formel IIIa als Stabilisatoren in synthetischen organischen Polymeren, beispielsweise eine Beschichtung oder ein Massepolymer oder ein daraus geformter Gegenstand, insbe­ sondere in thermoplastischen Polymeren und entsprechenden Zu­ sammensetzungen sowie in Beschichtungszusammensetzungen. Thermoplastische Polymere von besonderer Bedeutung in den vorliegenden Zusammensetzungen sind Polyolefine und deren Co­ polymere, wie vorstehend unter Punkten 1-3 angeführt, thermo­ plastisches Polyolefin (TPO), thermoplastisches Polyurethan (TPU), thermoplastischer Kautschuk (TPR), Polycarbonat, wie unter vorstehendem Punkt 19 angeführt und Gemische, wie in vorstehendem Punkt 27 angeführt. Von besonderer Bedeutung sind Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polycarbonat (PC) und Polycarbonatblends, wie PC/ABS-Blends sowie in Säure- oder Metall-katalysierten Beschichtungszusammensetzungen.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Verbin­ dungen dem zu stabilisierenden Material in Mengen von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,01 bis 5%, insbesondere von 0,01 bis 2% (bezogen auf das zu stabilisierende Material) zugesetzt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der neuen Verbindungen in Mengen von 0,05 bis 1,5%, insbesondere 0,1 bis 0,5%. Wenn erfindungsgemäße Verbindungen als Flammverzögerungsmittel verwendet werden, sind Dosierungen gewöhnlich höher, bei­ spielsweise 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, hauptsächlich 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, des zu stabilisierenden und gegen Ent­ flammen zu schützenden organischen Materials.
Das Einarbeiten in die Materialien kann beispiels­ weise durch Anmischen oder Auftragen der Verbindungen der Formel I, IIIa, IV, V und, falls erwünscht, weiterer Additive durch die Verfahren, die üblicherweise im Stand der Technik vorliegen, bewirkt werden. Wenn Polymere, insbesondere syn­ thetische Polymere, einbezogen sind, kann das Einarbeiten vor oder während des Formvorgangs oder durch Auftragen der gelö­ sten oder dispergierten Verbindung auf das Polymer, mit oder ohne anschließende Verdampfung des Lösungsmittels, stattfin­ den. Im Fall von Elastomeren können diese auch als Latizes stabilisiert werden. Eine weitere Möglichkeit zum Einarbeiten der Verbindungen der Formel IIIa in Polymere besteht darin, sie vor, während oder direkt nach der Polymerisation zu den entsprechenden Monomeren oder vor dem Vernetzen zuzugeben. In diesem Zusammenhang kann die Verbindung der Formel IIIa wie sie ist oder auch in eingekapselter Form (beispielsweise in Wachse, öle oder Polymere) zugesetzt werden. Im Fall der Zu­ gabe vor oder während der Polymerisation können die Verbin­ dungen der Formel IIIa auch als Kettenlängensteuerungsmittel der Polymere (Kettenbeendigungsmittel) wirken.
Die Verbindungen der Formel IIIa können auch in Form eines Masterbatch, das die Verbindung in einer Konzentration von beispielsweise 2,5 bis 25 Gewichtsprozent der zu stabili­ sierenden Polymere enthält, zugegeben werden.
Die Verbindungen der For 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002019907945 00004 99880mel IIIa können zweckmäßig durch die nachstehenden Verfahren eingearbeitet werden:
  • - als Emulsion oder Dispersion (beispielsweise zu La­ tizes oder Emulsionspolymeren),
  • - als Trockengemisch während des Anmischens der wei­ teren Komponenten oder Polymergemische,
  • - durch direkte Einführung in die Verarbeitungsanlage (beispielsweise Extruder, Innenmischer, usw.),
  • - als Lösung oder Schmelze.
Die neuen Polymerzusammensetzungen können in ver­ schiedener Form angewendet und/oder zu verschiedenen Produk­ ten, beispielsweise (um zu ergeben) Folien, Fasern, Bänder, Formmassen, Profile oder als Bindemittel für Beschichtungs­ materialien, Klebstoffe oder Kitte verarbeitet werden.
Zusätzlich zu den Verbindungen der Formel IIIa können die neuen Zusammensetzungen als weitere Komponente C ein oder mehrere übliche Additive, wie beispielsweise jene, nachste­ hend ausgewiesenen, umfassen.
1. Antioxidantien
1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert.-bu­ tyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-bu­ tylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclo­ pentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethyl­ phenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexyl­ phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphe­ nole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, zum Beispiel 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-me­ thylundec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylhepta­ dec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)-phenol und Gemische davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioc­ tylthiomethyl-6-tert.-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-me­ thylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Dido­ decylthiomethyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-bu­ tylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octa­ decyloxyphenol, 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-bu­ tyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyani­ sol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert.-bu­ tyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, β-Toco­ pherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vita­ min E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-oc­ tylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio­ bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxy­ phenyl)disulfid.
1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methy­ len-bis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert.-bu­ tyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methyl­ cyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexyl­ phenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Me­ thylenbis(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethyliden­ bis(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert.-butyl-4-iso­ butylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphe­ nol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen­ bis(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert.-butyl-4-hy­ droxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert.-butyl-5-me­ thyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert.-butyl-4-hy­ droxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert.-butyl-4-hydro­ xy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol­ bis[3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert.-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.-bu­ tyl-4-methylphenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxy­ phenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-do­ decylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-me­ thylphenyl)pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert.-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Oc­ tadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hy­ droxy-3,5-di-tert.-butylbenzylmercaptoacetat, Tris-(3,5-di-tert.-bu­ tyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert.-butyl-3-hy­ droxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert.-bu­ tyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert.-bu­ tyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioc­ tadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malo­ nat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hy­ droxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phe­ nyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Bei­ spiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri­ methylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben­ zyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hy­ droxybenzyl)phenol.
1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(oc­ tylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-tri­ azin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydro­ xyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-bu­ tyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-bu­ tyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-bu­ tyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.-bu­ tyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-tri­ azin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropi­ onyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohe­ xyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert.-bu­ tyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert.-bu­ tyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert.-bu­ tyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert.-bu­ tyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuremonoethyl­ esters.
1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel Laurinsäure-4-hy­ droxyanilid, Stearinsäure-4-hydroxyanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert.-bu­ tyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat.
1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphe­ nyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, bei­ spielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Oc­ tadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylen­ glycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)- isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hy­ droxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.14. Ester von β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methyl­ phenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethy­ lenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxy­ ethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaunde­ canol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylol­ propan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicy­ clo-[2.2.2]-octan.
1.15. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, bei­ spielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-He­ xandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neo­ pentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethy­ lenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapenta­ decanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxyme­ thyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.16. Ester von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl­ essigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispiels­ weise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexan­ diol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopen­ tylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylen­ glycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadeca­ nol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxyme­ thyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.17. Amide von β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphe­ nyl)propionsäure, beispielsweise N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hy­ droxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert.-bu­ tyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl­ oxy)ethyl]oxamid (Naugard®XL-1, vertrieben von Uniroyal).
1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C)
1.19. Amin-Antioxidantien zum Beispiel N,N'-Diiso­ propyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-eth­ yl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylhep­ tyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-pheny­ lendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Di­ methylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phe­ nyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-pheny­ lendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)-diphenylamin, N,N'-Dimeth­ yl-N,N'-di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyl­ diphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthyl­ amin, N-(4-tert.-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naph­ thylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p'-Di-tert.-octyl­ diphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophe­ nol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octa­ decanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert.-bu­ tyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylme­ than, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-di­ aminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-di­ methylbutyl)phenyl]amin, tert.-octyliertes N-Phenyl-1-naph­ thylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert.-Bu­ tyl/tert.-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und di­ alkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Ge­ misch von mono- und dialkylierten tert.-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert.-Butyl/tert.-Oc­ tylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert.-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Te­ traphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethylpi­ perid-4-yl)hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpipe­ rid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Te­ tramethylpiperidin-4-ol.
2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren
2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-bu­ tyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert.-Butyl-2'-hy­ droxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-te­ tramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hy­ droxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hy­ droxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec.-Bu­ tyl-5'-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hy­ droxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-amyl-2'-hy­ droxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylben­ zyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hy­ droxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotri­ azol, 2-(3'-tert.-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonyl­ ethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert.-Bu­ tyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorben­ zotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbo­ nylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oc­ tyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert.-Bu­ tyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphe­ nyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-ben­ zotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxy­ carbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-te­ tramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2-methoxycarbo­ nylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylen­ glycol 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-, wobei R = 3'-tert.-Bu­ tyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-di­ methylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phe­ nyl]benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbu­ tyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydro­ xy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimeth­ oxyderivate.
2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie zum Beispiel Salicylsäure-4-tert.-butyl-phe­ nylester, Salicylsäurephenylester, Salicylsäureoctylphe­ nylester, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-re­ sorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoe­ säure-2,4-di-tert.-butylphenylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hy­ droxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy­ benzoesäureoctadecylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyben­ zoesäure-2-methyl-4,6-di-tert.-butylphenylester.
2.4. Acrylate, zum Beispiel α-Cyano-β,β-diphenyl­ acrylsäureethylester, α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureisooc­ tylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-me­ thyl-p-methoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-meth­ oxyzimtsäurebutylester, α-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäureme­ thylester und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindo­ lin.
2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Ligan­ den, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldi­ ethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von Mo­ noalkylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylphosphonsäure, Nickel­ komplexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-me­ thylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lau­ royl-5-hydroxypyrazol mit oder ohne zusätzliche Liganden.
2.6. Sterisch behinderte Amine, zum Beispiel Bis-(2,2,6,6-te­ tramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetra­ methyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pi­ peridyl)sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe­ ridyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-bu­ tyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperi­ din und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris-(2,2,6,6-te­ tramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat Tetrakis-(2,2,6,6-te­ tramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxy­ lat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazi­ non), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-te­ tramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpipe­ ridyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl)malo­ nat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]-de­ can-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi­ dyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- succinat, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis-(2,2,6,6-te­ tramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Mor­ pholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperi­ dyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, das Kon­ densat von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentame­ thylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropyl­ amino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-tri­ azaspiro[4.5]-decan-2,4-dion-3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetra­ methyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pen­ tamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetrame­ thylpiperidin, ein Kondensationsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-te­ tramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cy­ clohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, ein Kondensations­ produkt von 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Tri­ chlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl­ piperidin (CAS-Reg.-Nr. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-Tetrame­ thyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentame­ thyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-te­ tramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan, ein Reakti­ onsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-di­ aza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis-(1,2,2,6,6-pen­ tamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxy­ phenyl)ethen, N,N'-Bisformyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-pi­ peridyl)hexamethylendiamin, Diester von 4-Methoxymethylen­ malonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, Po­ ly-[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]-si­ loxan, Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Co­ polymer mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin, 2,4-Bis[N-(1-cyclo­ hexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N-butylamino]-6-(2-hy­ droxyethyl)amino-1,3,5-triazin.
2.7. Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.-butox­ anilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert.-butoxanilid, 2-Eth­ oxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert.-butyl-2'-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.-butoxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tri­ azin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tri­ azin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-di­ methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphe­ nyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-do­ decyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphe­ nyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxyprop­ oxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydro­ xy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dime­ thyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxy­ propoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tri­ azin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phe­ nyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hex­ yloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-meth­ oxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hy­ droxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]- phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hy­ droxy-4-[1-octyloxycarbonylethoxy]phenyl)-4,6-bis(4-phenyl­ phenyl)-1,3,5-triazin, worin die Octyleinheit ein Gemisch verschiedener Isomere ist.
3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyl­ oxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicy­ loyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl­ propionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(ben­ zyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoyl-bisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)- thiopropionyldihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenyl­ phosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecyl­ phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert.-bu­ tylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphos­ phit, Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphos­ phit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert.-bu­ tyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tris-tert.-bu­ tylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tri­ stearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphe­ nyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-te­ tra-tert.-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxa­ phosphocin, Bis-(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)methyl­ phosphit, Bis(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)ethylphos­ phit, 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert.-bu­ tyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhex­ yl-(3,3',5,5'-tetra-tert.-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phos­ phit.
Insbesondere bevorzugt sind die nachstehenden Phos­ phite:
Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos®168, Ciba-Geigy), Tris(nonylphenyl)phosphit.
5. Hydroxylamine, zum Beispiel N,N-Dibenzylhydro­ xylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexa­ decyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhy­ droxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydrier­ tem Talgamin.
Nitrone, zum Beispiel, N-Benzyl-a-phenylnitron, N-Ethyl-α-methylnitron, N-Octyl-α-heptylnitron, N-Lauryl-α-un­ decylnitron, N-Tetradecyl-α-tridecylnitron, N-Hexadecyl-α-pen­ tadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecylnitron, N-Hexade­ cyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
7. Thiosynergisten, zum Beispiel, Dilaurylthiodipro­ pionat oder Distearylthiodipropionat.
8. Peroxidfänger, zum Beispiel Ester von β-Thiodi­ propionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioc­ tadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(β-dodecylmercapto)- propionat.
9. Polyamidstabilisatoren, zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem Mangan.
10. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel, Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harn­ stoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyure­ thane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magne­ siumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kalium­ palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzcatechinat.
11.Kernbildungsmittel, zum Beispiel anorganische Stoffe, wie Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magne­ siumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von, vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Salze, z. B. 4-tert.-Butylbenzoe­ säure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copoly­ mere ("Ionomere").
12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glaskugeln, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hy­ droxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern von an­ deren Naturprodukten, synthetische Fasern.
13. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher oder Plastifizierungsmittel, Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Fließregelungsmittel, opti­ sche Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
14. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel jene offenbart in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-43 16 611, DE-A-43 16 622, DE-A-43 16 876, EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert.-butylbenzofu­ ran-2-on, 5,7-Di-tert.-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phe­ nyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert.-butyl-3-(4-[2-hy­ droxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert.-butyl-3-(4-eth­ oxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphe­ nyl)-5,7-di-tert.-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pi­ valoyloxyphenyl)-5,7-di-tert.-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,4-Di­ methylphenyl)-5,7-di-tert.-butylbenzofuran-2-on, 3-(2,3-Di­ methylphenyl)-5,7-di-tert.-butylbenzofuran-2-on.
Die üblichen Additive werden zweckmäßigerweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, beispielsweise 0,2-5 Gew.-%, bezogen auf das zu stabilisierende Material, verwendet.
Gegebenenfalls zu dem Stabilisatorgemisch der Erfin­ dung zuzugebende Costabilisatoren sind vorzugsweise weitere Lichtstabilisatoren, beispielsweise jene der 2-Hydroxyphenyl­ benztriazol-, 2-Hydroxyphenyltriazin-, Benzophenon- oder Oxalanilidklassen, z. B. wie in EP-A-453 396, EP-A-434 608, US-A-5 298 067, W094/18278, GB-A-2 297 091 und WO96/28431 be­ schrieben, und/oder weitere gehinderte Amine, die von 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin, das mindestens eine Gruppe der Formel
worin G Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasser­ stoff, enthält, abgeleitet sind; Beispiele von Tetraalkyl­ piperidinderivaten, die als Costabilisatoren mit erfindungs­ gemäßen Gemischen verwendet werden können, werden in EP-A-356 677, Seiten 3-17, Abschnitte a) bis f), angegeben. Diese Abschnitte von dieser EP-A- werden als Teil der vorlie­ genden Erfindung angesehen.
Gleichfalls von besonderem Interesse ist die Verwen­ dung der neuen Gemische, die Verbindungen der Formel IIIa als Stabilisatoren umfassen, für Beschichtungen, beispielsweise für Anstrichstoffe. Die Erfindung betrifft deshalb auch jene Zusammensetzungen, deren Komponente (A) ein filmbildendes Bindemittel für Beschichtungen darstellt.
Die neue Beschichtungszusammensetzung umfaßt vorzugs­ weise 0,01-10 Gewichtsteile (B), insbesondere 0,05-10 Ge­ wichtsteile (B), besonders 0,1-5 Gewichtsteile (B), pro 100 Gewichtsteile festes Bindemittel (A).
Mehrschichtsysteme sind hier ebenso gut möglich, wobei die Konzentration des neuen Stabilisators (Komponente (B)) in der äußeren Schicht relativ hoch sein kann, bei­ spielsweise 1 bis 15 Gewichtsteile (B), insbesondere 3-10 Gewichtsteile (B), pro 100 Gewichtsteile festes Bindemittel (A).
Die Verwendung des neuen Stabilisators in Beschich­ tungen wird von dem weiteren Vorteil begleitet, daß er die Delaminierung verhindert, das heißt, das Abblättern der Be­ schichtung von dem Substrat. Dieser Vorteil ist besonders im Fall von Metallsubstraten, einschließlich Mehrschichtsystemen auf Metallsubstraten von Bedeutung.
Das Bindemittel (Komponente (A)) kann im Prinzip ein beliebiges Bindemittel sein, das üblicherweise in der Indu­ strie verwendet wird, beispielsweise jene, beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 368-426, VCH, Weinheim 1991. Im allgemeinen ist es ein filmbildendes Bindemittel, das auf einem thermo­ plastischen oder wärmehärtenden Harz, vorwiegend einem wärme­ härtenden Harz, basiert. Beispiele davon sind Alkyd-, Acryl-, Polyester-, Phenol-, Melamin-, Epoxid- und Polyurethanharze und Gemische davon.
Komponente (A) kann ein kalt härtbares oder heiß härtbares Bindemittel sein; die Zugabe eines Härtungskataly­ sators kann vorteilhaft sein. Geeignete Katalysatoren, die das Härten des Bindemittels beschleunigen, werden beispiels­ weise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A18, Seite 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991, be­ schrieben.
Bevorzugt sind Beschichtungszusammensetzungen, in denen Komponente (A) ein Bindemittel darstellt, das ein funk­ tionelles Acrylatharz und ein Vernetzungsmittel umfaßt.
Beispiele für Beschichtungszusammensetzungen, die spezielle Bindemittel enthalten, sind:
  • 1. Anstrichstoffe, die auf kalt oder heiß vernetzba­ ren Alkyd-, Acrylat-, Polyester-, Epoxid- oder Melaminharzen oder Gemischen solcher Harze basieren, falls erwünscht unter Zusatz eines Härtungskatalysators;
  • 2. Zweikomponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf Hydroxyl enthaltenden Acrylat-, Polyester- oder Poly­ etherharzen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren;
  • 3. Einkomponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf blockierten Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren, die während der Wärmebehandlung entblockiert wer­ den, falls erwünscht unter Zusatz eines Melaminharzes;
  • 4. Einkomponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf Trisalkoxycarbonyltriazinvernetzer und einem Hydroxylgruppen enthaltenden Harz, wie Acrylat-, Polyester- oder Polyether­ harzen, basieren;
  • 5. Einkomponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf aliphatischen oder aromatischen Urethanacrylaten oder Po­ lyurethanacrylaten mit freien Aminogruppen in der Urethan­ struktur und Melaminharzen oder Polyesterharzen basieren, falls erforderlich mit Härtungskatalysator;
  • 6. Zweikomponenten-Anstrichstoffe, die auf (Poly)- ketiminen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren;
  • 7. Zweikomponenten-Anstrichstoffe, die auf (Poly)- ketiminen oder einem ungesättigten Acrylatharz oder einem Po­ lyacetoacetatharz oder einem Methacrylamidoglycolatmethyl­ ester basieren;
  • 8. Zweikomponenten-Anstrichstoffe, die auf Carboxyl- oder Amino-enthaltenden Polyacrylaten und Polyepoxiden basie­ ren;
  • 9. Zweikomponenten-Anstrichstoffe, die auf Anhy­ dridgruppen enthaltenden Acrylatharzen und einer Polyhydroxy- oder Polyaminokomponente basieren;
  • 10. Zweikomponenten-Anstrichstoffe, die auf Acrylat­ enthaltenden Anhydriden und Polyepoxiden basieren;
  • 11. Zweikomponenten-Anstrichstoffe, die auf (Poly)ox­ azolinen und Acrylatharzen, die Anhydridgruppen enthalten oder ungesättigten Acrylatharzen oder aliphatischen oder aro­ matischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten ba­ sieren;
  • 12. Zweikomponenten-Anstrichstoffe, die auf ungesät­ tigten Polyacrylaten und Polymalonaten basieren;
  • 13. thermoplastische Polyacrylat-Anstrichstoffe, die auf thermoplastischen Acrylatharzen oder äußerlich vernetzten Acrylatharzen in Kombination mit veretherten Melaminharzen basieren;
  • 14. Anstrichstoffsysteme, die auf Siloxan-modifizier­ ten oder Fluor-modifizierten Acrylatharzen basieren.
Zusätzlich zu Komponenten (A) und (B) umfaßt die er­ findungsgemäße Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise als Komponente (C) einen Lichtstabilisator vom sterisch gehinder­ ten Amintyp, vom 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin- und/oder 2-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazoltyp, wie beispielsweise vor­ stehend in Abschnitten 2.1, 2.6 und 2.8 angeführt. Weitere Beispiele für Lichtstabilisatoren vom 2-(2-Hydroxyphe­ nyl)-1,3,5-triazintyp, die vorteilhafterweise zuzugegeben sind, können beispielsweise in den Veröffentlichungen US-A-4 619 956, EP-A-434 608, US-A-5 198 498, US-A-5 322 868, US-A-5 369 140, US-A-5 298 067, WO94/18278, EP-A-704 437, GB-A-2 297 091, WO96/28431 gefunden werden. Von speziellem techni­ schem Interesse ist die Zugabe von 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-tri­ azinen und/oder 2-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazolen, insbe­ sondere den 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazinen.
Komponente (C) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05-5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des festen Bin­ demittels zugesetzt.
Neben den Komponenten (A), (B) und falls verwendet (C), kann die Beschichtungszusammensetzung ebenfalls weitere Komponenten enthalten; Beispiele sind Lösungsmittel, Pig­ mente, Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, thixotrope Mittel, Trocknungskatalysatoren und/oder Nivelliermittel. Beispiele für mögliche Komponenten sind jene, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 429-471, VCH, Weinheim 1991, angegeben werden.
Mögliche Trocknungskatalysatoren oder Härtungskata­ lysatoren sind beispielsweise Organometallverbindungen, Ami­ ne, Aminogruppen enthaltende Harze und/oder Phosphine. Bei­ spiele für Organometallverbindungen sind Metallcarboxylate, insbesondere jene der Metalle Pb, Mn, Co, Zn, Zr oder Cu, oder Metallchelate insbesondere jene der Metalle Al, Ti oder Zr, oder Organometallverbindungen, wie beispielsweise Organo­ zinnverbindungen.
Beispiele für Metallcarboxylate sind die Stearate von Pb, Mn oder Zn, die Octoate von Co, Zn oder Cu, die Naph­ thenate von Mn und Co oder die entsprechenden Linoleate, Re­ sinate oder Tallate.
Beispiele für Metallchelate sind Aluminium-, Titan- oder Zirconiumchelate von Acetylaceton, Ethylacetylacetat, Salicylaldehyd, Salicylaldoxim, o-Hydroxyacetophenon oder Ethyltrifluoracetylacetat und die Alkoxide von diesen Metal­ len.
Beispiele für Organozinnverbindungen sind Dibutyl­ zinnoxid, Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndioctoat.
Beispiele für Amine sind insbesondere tertiäre Amine, beispielsweise Tributylamin, Triethanolamin, N-Methyldietha­ nolamin, N-Dimethylethanolamin, N-Ethylmorpholin, N-Methyl­ morpholin oder Diazabicyclooctan (Triethylendiamin) und Salze davon. Weitere Beispiele sind quaternäre Ammoniumsalze, z. B. Trimethylbenzylammoniumchlorid.
Aminogruppen enthaltende Harze sind gleichzeitig Bin­ demittel und Härtungskatalysator. Beispiele dafür sind Amino­ gruppen enthaltende Acrylat-Copolymere.
Der verwendete Härtungskatalysator kann auch ein Phosphin, beispielsweise Triphenylphosphin, sein.
Die neuen Beschichtungszusammensetzungen können eben­ falls strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzungen sein. In diesem Fall umfaßt das Bindemittel im wesentlichen mono­ mere oder oligomere Verbindungen, die ethylenisch ungesät­ tigte Bindungen enthalten, die nach Anwendung von aktinischer Strahlung gehärtet werden können, das heißt in eine vernetzte Form mit hohem Molekulargewicht umgewandelt werden können. Wenn das System UV-härtend ist, enthält es im allgemeinen auch einen Photostarter. Entsprechende Systeme werden in der vorstehend erwähnten Veröffentlichung Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 451-453, beschrieben. In strahlungshärtbaren Beschichtungszusam­ mensetzungen können die neuen Stabilisatoren auch ohne die Zugabe von sterisch gehinderten Aminen angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können auf beliebige gewünschte Substrate, beispielsweise Me­ tall, Holz, Kunststoff oder keramische Materialien, aufgetra­ gen werden. Sie werden vorzugsweise als Deckschicht für Kraftfahrzeuglacke verwendet. Wenn die Deckschicht zwei Schichten umfaßt, von der die untere Schicht pigmentiert ist und die obere Schicht nicht pigmentiert ist, kann die neue Beschichtungszusammensetzung für entweder die obere oder die untere Schicht oder für beide Schichten verwendet werden, je­ doch vorzugsweise für die obere Schicht.
Die neuen Beschichtungszusammensetzungen können auf die Substrate durch die üblichen Verfahren, beispielsweise Pinseln, Sprühen, Gießen, Tauchen oder Elektrophorese, auf­ getragen werden; siehe ebenfalls Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 491-500.
In Abhängigkeit von dem Bindemittelsystem können die Beschichtungen bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen gehär­ tet werden. Die Beschichtungen werden vorzugsweise bei 50°-150°C und im Fall von Pulverbeschichtungen oder Walzlacke (coil coatings) auch bei höheren Temperaturen gehärtet.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Beschichtungen weisen ausgezeichnete Beständigkeit gegen die schädigenden Wirkungen von Licht, Sauerstoff und Wärme auf, insbesondere sollte die gute Lichtstabilität und Wetterbeständigkeit der so erhaltenen Beschichtungen für diese Anstrichstoffe erwähnt werden.
Die Erfindung betrifft deshalb auch eine Beschich­ tung, insbesondere einen Anstrichstoff, der gegen die schädi­ genden Wirkungen von Licht, Sauerstoff und Wärme durch einen Anteil der Verbindung der Formel F gemäß der Erfindung stabi­ lisiert ist. Der Anstrichstoff ist vorzugsweise eine Deck­ schicht für Kraftfahrzeuge. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Stabilisieren einer Beschichtung, die auf organischen Polymeren basiert, gegen die Schädigung durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme, das Vermischen eines Gemi­ sches, umfassend eine Verbindung der Formel F, mit der Be­ schichtungszusammensetzung umfaßt und betrifft die Verwendung eines Gemisches, umfassend eine Verbindung der Formel F in Beschichtungszusammensetzungen als Stabilisatoren gegen die Schädigung durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme.
Die Beschichtungszusammensetzungen können ein organi­ sches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch enthalten, in dem das Bindemittel löslich ist. Die Beschichtungszusammen­ setzung kann ansonsten eine wässerige Lösung oder Dispersion sein. Der Träger kann ebenfalls ein Gemisch von organischem Lösungsmittel und Wasser sein. Die Beschichtungszusammenset­ zung kann ein Anstrichstoff mit hohem Feststoffgehalt sein oder kann lösungsmittelfrei sein (beispielsweise ein Pulver­ beschichtungsmaterial). Pulverbeschichtungen sind beispiels­ weise jene, beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Indu­ strial Chemistry, 5. Ausgabe, A18, Seiten 438-444. Das erfin­ dungsgemäße Additiv kann darin beispielsweise, wie in EP-A-856 563, insbesondere Seite 22, Spalte 21, bis Seite 26, Spalte 29, und der in dieser Druckschrift zitierten Literatur beschrieben, verwendet werden. Das Pulverbeschichtungsmateri­ al kann ebenfalls die Form einer Pulveraufschlämmung (Dis­ persion des Pulvers, vorzugsweise in Wasser) aufweisen.
Beispiele von Harzen für Pulverbeschichtungen sind:
  • 1. Carboxy- oder Hydroxy-funktionalisierte Polyester­ harze, die auf Monomeren, wie Terephthalsäure, Isophthal­ säure, Neopentylglycol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Tris-1,1,1-(hy­ droxymethyl)propan, usw., basieren.
  • 2. Epoxidharze, die auf Bisphenolen, wie Bisphenol A- oder Novolak®-Epoxidharzen für thermische oder UV-Härtung mit kationischen Fotostartern basieren.
  • 3. Hydroxy-, Carboxy- oder Glycidyl-funktionalisierte Acrylatpolymere und Copolymere. Geeignete Comonomere schlie­ ßen Styrol, Alkylmethacrylate, Acrylamid, Acrylnitril, usw., ein.
  • 4. Ungesättigte Polyesterharze für UV-härtbare Pul­ verbeschichtungen, die im allgemeinen im Zusammenhang mit mehrfach funktionellen Vinylethern oder Acrylatestern verwen­ det werden.
Pulverbeschichtung, die auf Harzen mit Carboxyfunk­ tionalität basieren, werden im allgemeinen zusammen mit Ver­ netzungsmitteln der nachstehenden Klassen verwendet:
  • 1) Polyfunktionelle Epoxyverbindungen, wie Epoxid­ harz, Triglycidylisocyanurat, epoxidierte ungesättigte Fett­ säureester (wie Uranox® Harze von DSM) und Ester und Ether von Glycidol (wie Araldit® PT910 von Ciba Specialty Chemi­ cals).
  • 2) β-Hydroxyalkylamide, wie Primid® Arten XL552 und QM1260 von Ems Chemie.
  • 3) Derivate von Melamin, Benzoguanimin und Glycol­ uril, wie Powderlink® 1174 von American Cyanamid.
Vernetzungsmittel für Harze mit Hydroxyfunktionalität schließen Anhydride und insbesondere blockierte Diisocyanate und Uretdione, usw. ein.
Pulverbeschichtungen, die auf Harzen mit Epoxyfunk­ tionalität basieren, werden im allgemeinen zusammen mit Ver­ netzungsmitteln, wie Disäuren (wie 1,12-Dodecandisäure), Carboxy-funktionellen Polyestern, Carboxy-funktionellen Copo­ lymeren von Acrylaten und Methacrylaten, Anhydriden (wie das aus 1,12-Dodecandisäure hergestellte Anhydrid), verwendet.
Weitere Additive, die zusammen mit den erfindungsge­ mäßen Verbindungen in Pulverbeschichtungen verwendet werden können, schließen ein: Entgasungsmittel, Fließhilfen, Tribo­ entladungsadditive, Härtungskatalysatoren, Sensibilisatoren, kationische und radikalische Fotostarter sowie typische flüs­ sige Anstrichstoffadditive.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbin­ dungen ist ihre geringe Basizität, da basische Verbindungen häufig die Vernetzungsreaktionen von Pulverbeschichtungen ka­ talysieren, wodurch mangelhaftes Fließen und Entgasen und verminderte Lagerungsstabilität verursacht wird. Dies ist be­ sonders nützlich bei Formulierungen mit hoher Reaktivität, wie Glycidylmethacrylat-funktionalisierten Acrylkunststoffen. Hier kann die Kombination der erfindungsgemäßen Verbindungen mit UV-Absorptionsmitteln, insbesondere der Hydroxyphenyl­ triazinklasse, zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit, ohne Verursachen von Katalyse, verwendet werden. In anderen Bin­ demittelsystemen und mit anderen Klassen von UV-Absorpti­ onsmitteln, wie jene, die bereits als von besonderem Inter­ esse zur Verwendung in Kraftfahrzeug-Anstrichstoffen erwähnt wurden, wurden auch synergistische Wirkungen auf die Wetter­ beständigkeit gefunden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Pulverbeschichtungen verwendet werden, um die Oxidations-Sta­ bilität zu verbessern und das Vergilben beim Härten und Über­ hitzen beim Trocknen zu vermindern. Hier ist nicht nur die niedrige Basizität vorteilhaft, sondern auch die Fähigkeit der gehinderten Morpholinone von Stickstoffoxiden in Gasfeue­ rungsöfen verursachtes Vergilben zu verhindern und diesen zu widerstehen. Die Anwendung, insbesondere zusammen mit Phos­ phit und Phosphonit-Costabilisatoren, wie in EP-A-816 442 of­ fenbart, und Dialkylestern von Dithiopropionsäure ist beson­ ders vorteilhaft. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können, falls geeignet, ebenfalls zum Stabilisieren von Polyester während der Herstellung sowie bei Stufen seiner anschlie­ ßenden Verwendung eingesetzt werden.
Die Pigmente können anorganische, organische oder Me­ tallpigmente sein. Die neuen Beschichtungszusammensetzungen enthalten vorzugsweise keine Pigmente und werden als Klarlack angewendet.
Gleichfalls bevorzugt ist die Verwendung der Be­ schichtungszusammensetzung als Deckschicht für Anwendungen in der Kraftfahrzeugindustrie, insbesondere als pigmentierte oder nicht pigmentierte Deckschicht des Anstrichlacks. Ihre Verwendung für darunterliegende Beschichtungen ist jedoch auch möglich.
Einige Produkte des vorliegenden Verfahrens sind neue Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch eine Verbindung der Formel I, insbesondere eine Verbindung der Formel Ia, worin R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander H, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C5-C12-Aryl, eine Elektronen­ anziehende Gruppe, C6-C12-Aryl, das mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Al­ koxy, Halogen, substituiert ist, darstellen und worin min­ destens einer der Reste R5, R6, R7, R8 und R9 nicht H dar­ stellt. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine Verbindung der Formel I, insbesondere eine Verbindung der Formel Ia, worin R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C5-C12-Aryl, eine Elektronen­ anziehende Gruppe, C6-C12-Aryl, das mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Al­ koxy, Halogen, substituiert ist, darstellen und alle ande­ ren Symbole wie vorstehend definiert sind.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind jene der Formel Ia
worin der Index n im Bereich von 1 bis 15, insbeson­ dere im Bereich 3-9 liegt;
R5 bis R9 wie für Formel I definiert sind;
R12 C2-C12-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, C5-C7-Cycloal­ kylen, C5-C7-Cycloalkylendi(C1-C4-alkylen), C1-C4-Alkylen­ di(C5-C7-cycloalkylen), Phenylendi(C1-C4-alkylen) oder C4-C12-Alkylen, unterbrochen durch 1,4-Piperazindiyl, -O- oder <N-X1, wobei X1 C1-C12-Acyl oder (C1-C12-Alkoxy)carbonyl dar­ stellt oder eine der nachstehend für R14 angegebenen De­ finitionen, mit Ausnahme von Wasserstoff, aufweist oder R12 eine Gruppe der Formel (Ib') oder (Ic') darstellt,
X2 C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, das unsubstitu­ iert oder mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist; Phe­ nyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist; C7-C9-Phenylalkyl, das unsub­ stituiert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substi­ tuiert ist, darstellt und
die Reste X3 unabhängig voneinander C2-C12-Alkylen darstellen;
die Reste A unabhängig voneinander -OR13, -N(R14)(R15) oder eine Gruppe der Formel (Id') darstellen;
R13, R14 und R15, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, das unsubstitu­ iert oder mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist; C3-C18-Alkenyl, Phenyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist; C7-C9-Phenyl­ alkyl, das unsubstituiert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist; Tetrahydrofurfuryl oder C2-C4-Al­ kyl, das in 2-, 3- oder 4-Stellung mit -OH, C1-C8-Alkoxy, Di(C1-C4-alkyl)amino oder einer Gruppe der Formel (Ie') sub­ stituiert ist;
wobei Y -O-, -CH2-, -CH2CH2- oder <N-CH3 darstellt, bedeuten
oder -N(R14) (R15) zusätzlich eine Gruppe der Formel (Ie') darstellt;
X -O- oder <N-R16 darstellt;
R16 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist; C7-C9-Phenylalkyl, das unsubstitu­ iert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist; Tetrahydrofurfuryl, eine Gruppe der Formel (If')
oder C2-C4-Alkyl, das in der 2-, 3- oder 4-Stellung mit -OH substituiert ist, C1-C8-Alkoxy, Di(C1-C4-alkyl)amino oder eine Gruppe der Formel (Ie') darstellt;
R11 eine der für R16 angegebenen Definitionen auf­ weist und
die Reste B unabhängig voneinander eine der für A an­ gegebenen Definitionen aufweisen;
und worin in den einzelnen wiederkehrenden Einheiten der Formel (Ia) jeder der Reste B, R11 und R12 gleiche oder verschiedene Bedeutungen aufweisen können.
Weitere neue, erfindungsgemäße Produkte entsprechen Formeln IIIc, IVa und Va
worin R eine organische verbindende Gruppe der Formel
darstellt;
E2 -CO- oder (CH2)p-, worin p 0, 1 oder 2 ist, dar­ stellt;
E1 ein Kohlenstoffatom, das zwei Reste R24 und R25 trägt, darstellt, oder <N-R25 ist oder Sauerstoff ist und R24 und R25 Wasserstoff oder einen organischen Rest darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß die verbindende Gruppe R insge­ samt 2-500 Kohlenstoffatome enthält und zusammen mit den Koh­ lenstoffatomen, die direkt mit ihr verbunden sind, und dem Stickstoffatom eine substituierte, 5-, 6- oder 7-gliedrige, cyclische Ringstruktur bilden;
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl oder C1-C5-Hydroxyalkyl darstellen oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cy­ cloalkyl darstellen oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlen­ stoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cycloalkyl dar­ stellen;
R5, R6, R71 R8 und R9 unabhängig voneinander H, C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C5-C12-Aryl, C1-C4-Halogenalkyl, eine Elektronen-anziehende Gruppe oder C6-C12-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halo­ gen, substituiert ist, darstellen;
R20 und R21 Halogen darstellen und
R22 und R23 Wasserstoff darstellen oder zusammen eine chemische Bindung darstellen,
mit der Maßgabe, daß R in Formel IIIc nicht die ver­ bindende Gruppe
darstellt, worin R24 und R25 zusammen =O darstellen, oder worin R24 Wasserstoff darstellt und R25 Wasserstoff, OH oder Alkanoyloxy, das mit Phenoxy oder Alkylphenoxy substitu­ iert ist, darstellt.
Wenn E1 substituierter Kohlenstoff darstellt, ist E2 hauptsächlich -(CH2)p-, insbesondere CH2; wenn E1 Sauerstoff oder NR25 darstellt, ist E2 hauptsächlich Carbonyl.
Somit ist eine Verbindung der Formel IIIc, IVa oder Va bevorzugt, worin R einen zweiwertigen C7-C500-Kohlenwas­ serstoff- oder einen C2-C500-Kohlenwasserstoffrest, der 1-200 Heteroatome enthält, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel, Silicium und Halogen, bedeutet und mit der Struktur
übereinstimmt,
worin p 0, 1 oder 2 ist;
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl oder C1-C5-Hydroxyalkyl darstellen, oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cy­ cloalkyl darstellen oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlen­ stoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cycloalkyl dar­ stellen;
R5 und R6 unabhängig voneinander H oder Methyl dar­ stellen und R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C4-Halo­ genalkyl, Phenyl, Vinyl, Nitro, CN, COOR10, worin R10 C1-C12-Al­ kyl, C5-C12-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet, darstellen; R24 und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen wie bereits definierten, organischen Rest darstellen und
R26 Wasserstoff oder einen organischen Rest dar­ stellt, der zusammen mit der übrigen Struktur von Formel (VIb) einen C2-C500-Kohlenwasserstoffrest bildet, welcher 1-200 Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phos­ phor, Schwefel, Silicium und Halogen, enthält.
Am meisten bevorzugt ist eine Verbindung der Formel IIIc, IVa oder Va, worin
R5 und R6 unabhängig H oder Methyl darstellen und R7, R8 und R9 unabhängig C1-C4-Bromalkyl, Phenyl, CN, COOR10, worin R10 C1-C12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder Phenyl bedeu­ tet, darstellen, insbesondere worin R51 R6, R7, R8 und R9 Wasserstoff darstellen;
R20 und R21 Brom darstellen; und
wenn R mit der Struktur der Formel VIa übereinstimmt,
ist p 1 und R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl sind;
wenn R mit der Struktur der Formel VIb übereinstimmt,
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl sind oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cycloalkyl sind, oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cycloalkyl sind;
wenn R mit der Struktur der Formel VIc übereinstimmt,
R11 R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl oder C1-C5-Hydroxyalkyl sind, oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cycloalkyl sind, oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cycloalkyl sind.
Besondere Hervorhebung verdient eine Verbindung der Formel IIIc
worin R einen C7-C500-Kohlenwasserstoffrest, der 1-200 Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phos­ phor, Schwefel und Halogen enthält, darstellt und zusammen mit den zwei Kohlenstoffatomen und dem Stickstoffatom eine substituierte 5- oder 6-gliedrige, cyclische Ringstruktur bildet und R1, R2, R3 und R4 wie vorstehend definiert sind, mit der Maßgabe, daß R nicht die Formel IIIc vervollständigt, unter Bildung der Struktur der Formel
Besonders bevorzugt ist eine Verbindung der vorste­ hend gezeigten Formel IIIc.
Somit entspricht das neue sterisch gehinderte Amin gewöhnlich den Formeln (1a), (1b) oder (2a) oder enthält min­ destens eine Gruppe der Formel (3) oder (4)
worin
n1 eine Zahl von 1 bis 4 ist, G und G1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen,
G11 n-Propoxy, O-CH=C=CH2, O-CH=CH-CH3 oder haloge­ niertes n-Propoxy, insbesondere n-Propoxy oder bromiertes n-Propoxy, darstellt;
G12, wenn n1 1 ist, C1-C18-Alkyl, das nicht unterbro­ chen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugs­ weise einen Rest von einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von einer cycloaliphatischen Car­ bonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder von einer α,β-un­ gesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen dar­ stellt, wobei jede Carbonsäure in der aliphatischen, cyclo­ aliphatischen oder aromatischen Einheit, falls vorliegend, mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ12, worin Z12 H, C1-C20-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, substituiert sein kann;
G12, wenn n1 2 ist, C2-C12-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest von einer aliphatischen, cy­ cloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbon­ säure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest von ei­ ner aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffato­ men oder von einer cycloaliphatischen oder aromatischen Di­ carbonsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen oder von einer alipha­ tischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei jede Dicarbon­ säure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromati­ schen Einheit mit einer oder zwei Gruppen -COOZ12 substitu­ iert sein kann;
G12, wenn n1 3 ist, einen dreiwertigen Rest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricar­ bonsäure, die in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit -COOZ12 substituiert sein kann, von einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor ent­ haltenden Säure darstellt oder einen dreiwertigen Silylrest darstellt;
und G12, wenn n1 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracar­ bonsäure darstellt;
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl oder C1-C5-Hydroxyalkyl darstellen oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cy­ cloalkyl darstellen oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlen­ stoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cycloalkyl dar­ stellen;
G Wasserstoff oder Methyl darstellt;
G1 und G2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, darstellen oder zusammen einen Substituenten =O darstellen; und
G3 eine direkte Bindung oder Methylen bedeutet,
offene Bindungen der Formeln (3) und (4) an ein Koh­ lenstoff-, Stickstoff- oder Sauerstoffatom eines wie vorste­ hend definierten organischen Restes gebunden sind,
G13 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C5-Hydroxyalkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C1-C18-Alkanoyl, C3-C5-Al­ kenoyl, Benzoyl oder eine Gruppe der Formel (1b-1)
darstellt,
n2 die Zahl 1, 2 oder 3 ist;
und G14, wenn n2 1 ist, Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, C1-C4-Alkyl, das mit einer Hydroxyl-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe sub­ stituiert ist, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, darstellt;
G14, wenn n2 2 ist, C2-C12-Alkylen, C6-C12-Arylen, Xylylen, eine Gruppe -CH2-CH(OH)-CH2 oder eine Gruppe -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-, worin D C2-C10-Alkylen, C6-C15-Arylen, C6-C12-Cycloalkylen bedeutet, darstellt, oder, mit der Maßgabe, daß G13 nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl darstellt, G14 alternativ 1-Oxo-C2-C12-alkylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di­ carbonsäure oder Dicarbaminsäure oder alternativ die Gruppe -CO- darstellen kann, G14, wenn n2 3 ist, eine Gruppe
darstellt, oder, wenn n2 1 ist, G13 und G14 zusammen den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten kön­ nen.
Bevorzugte, neue gehinderte Amine der Formel IIIc sind wie in den vorstehenden Abschnitten (b')-(j') be­ schrieben und Bevorzugungen sind hierin angegeben. Die neuen Verbindungen der Formel IIIc sind als Stabilisatoren für or­ ganisches Material gegen den Abbau durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme verwendbar. Die zu stabilisierenden Materia­ lien können z. B. öle, Fette, Wachse, Kosmetika oder Biozide sein. Besonderes Interesse gilt der Verwendung in polymeren Materialien, wie Kunststoffe, Kautschuke, Beschichtungsmate­ rialien, fotografische Materialien oder Klebstoffe; Beispiele sind organische Polymere, wie vorstehend beschrieben, und reprographisches, insbesondere farbfotografisches Material, wie beispielsweise in GB-A-2 319 523, DE-A-197 50 906, Seite 23, Zeile 20, bis Seite 105, Zeile 32, oder in US-A-5 538 840, Spalte 25, Zeile 60, bis Spalte 106, Zeile 31, beschrieben; diese Teile von US-A-5 538 840 werden durch diesen Hinweis hierin einbezogen.
Weitere Bevorzugungen werden vorstehend für die Ver­ bindungen der Formeln I und III beschrieben.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben in den Beispielen wie in dem verbleibenden Rest der Beschreibung und in den Ansprüchen sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewie­ sen. Raumtemperatur bedeutet eine Temperatur im Bereich von 20-30°C, sofern nicht anders ausgewiesen. In den Beispielen werden die nachstehenden Abkürzungen verwendet:
Fp. Schmelzpunkt oder -bereich;
Mn zahlenmittleres Molekulargewicht (g/Mol);
Mw gewichtsmittleres Molekulargewicht (g/Mol);
GPC Gelpermeationschromatographie.
Beispiel 1 Herstellung der Ausgangsverbindung der Formel
Schritt 1: Eine Lösung von 74,3 g (0,35 Mol) N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-n-butylamin in 50 ml Was­ ser wird langsam bei 0°C zu einer Lösung von 64,5 g (0,35 Mol) Cyanursäurechlorid in 500 ml Xylol, unter Halten der Temperatur während der Zugabe und für 1 weitere Stunde gege­ ben. Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur wird das Gemisch auf 0°C abgekühlt und eine wässerige Lösung von 14,7 g (0,368 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser wird zugegeben. Nach 1/2 Stunde bei 0°C und weiteren 2 Stunden bei Raumtemperatur wird die wässerige Lösung abgetrennt und 69,2 g (0,175 Mol) N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexandiamin werden zugegeben.
Das Gemisch wird 1 Stunde auf 50°C erhitzt und 48,4 g (0,35 Mol) vermahlenes Kaliumcarbonat werden zugegeben und 4 Stunden auf 60°C erhitzt.
Nach Waschen mit Wasser wird die organische Phase un­ ter Vakuum bei 60-70°C/10 mbar aufkonzentriert, wobei 250 ml Xylol entfernt werden. 138,1 g (0,35 Mol) N,N'-Bis(2,2,6,6-te­ tramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexandiamin werden zugegeben und das Gemisch wird 2 Stunden auf 150°C erhitzt, erneut ab­ gekühlt und 14 g (0,35 Mol) vermahlenes Natriumhydroxid wer­ den zugegeben.
Das Gemisch wird weitere 4 Stunden auf 140°C, wobei das restliche Reaktionswasser azeotrop entfernt wird und weitere 4 Stunden auf 160°C erhitzt.
Nach Abkühlen auf 60°C wird das Gemisch mit 300 ml Xylol verdünnt, filtriert und dreimal mit 100 ml Ethylengly­ col gewaschen.
Diese Lösung kann zur Isolierung der in Beispiel 6 beschriebenen Verbindung verwendet werden.
Schritt 2: Nach Aufkonzentrieren unter Vakuum bei 60°C/10 mbar werden 54,4 g (0,147 Mol) 2-Chlor-4,6-bis(di­ butylamino)-1,3,5-triazin zugegeben.
Das Gemisch wird 3 Stunden auf 140°C erhitzt und 20,3 g (0,147 Mol) vermahlenes Kaliumcarbonat werden zugegeben, wobei das Gemisch unter Rückfluß erhitzt wird und das Reakti­ onswasser azeotrop entfernt wird.
Das Gemisch wird 4 Stunden auf 160°C erhitzt, weitere 20,3 g (0,147 Mol) vermahlenes Kaliumcarbonat werden zugege­ ben und erneut 2 Stunden auf 160°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 60°C wird das Gemisch mit 300 ml Xylol verdünnt, filtriert und unter Vakuum bei 140°C/1 mbar aufkonzentriert. Ein Fest­ stoff mit einem Schmelzbereich von 130-136°C wird nach Trock­ nen, Mn (nach GPC): 2830 g/Mol, erhalten.
Beispiel 2 Verfahren der vorliegenden Erfindung; Herstellung der Verbindung der Formel
Schritt 1: In einen 1-Liter-Edelstahl-Autoklav mit Heizung und mechanischem Rührer werden eingespeist: eine Lö­ sung von 150 g (0,05 Mol) des Produkts von Beispiel 1 in 400 ml Xylol, 66,5 g (0,55 Mol) Allylbromid und 114 g (0,825 Mol) Kaliumcarbonat. Das Gemisch wird auf 150°C erhitzt, 5 Stunden reagieren lassen und auf 60°C abgekühlt. 300 ml Wasser werden zugegeben und das Gemisch heftig gerührt. Die organische Schicht wird dann gesammelt und in einen 1-Liter-Rundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Tropftrichter, eingeführt. Nach Abkühlen auf -15°C werden 128 g einer Lösung von 32 Gewichtsprozent Peressigsäure in Essig­ säure innerhalb 30 Minuten unter Rühren zugegeben. Die Tempe­ ratur wird auf 0°C ansteigen lassen und das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden reagieren lassen.
Eine Lösung von 250 g K2CO3 in 500 ml Wasser wird zu­ gegeben und 30 Minuten bei 0°C unter Rühren gehalten. Die or­ ganische Schicht wird gesammelt, 3mal mit 100 ml-Portionen Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Schritt 2: Die Lösung wird in einen 1-Liter-Edel­ stahl-Autoklav eingeführt. Nach Zugabe von 3 g 5 gew.-%igem Platin-auf-Kohlenstoff wird der Autoklav mit 40 bar Was­ serstoff gefüllt und für einen Zeitraum von 6 Stunden bei 70°C unter Rühren gehalten. Anschließend wird der Autoklav auf 20°C abgekühlt und entlastet. Nach Entfernen des Kataly­ sators durch Filtration wird die Lösung bei 140°C und 1 mbar aufkonzentriert. Das Produkt wird als weißer Feststoff, Fp. 127-135°C, Mn (GPC) = 3580 g/Mol, Mw/Mn = 1,33, erhalten.
Beispiel 3 Verfahren der vorliegenden Erfindung; Herstellung der Verbindung der Formel
In einen Rundkolben werden eingespeist: 20 g 1-Al­ lyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, 40 ml Methanol, 118 g H2O2-Lösung mit 35% (Volumen/Volumen).
Das Gemisch wird auf 65°C erhitzt, 5 Stunden reagie­ ren lassen, unter Vakuum aufkonzentriert bis Methanol abde­ stilliert ist und 40 ml CH2Cl2 werden zugegeben. Das Gemisch wird gerührt und die organische Schicht gesammelt und aufkon­ zentriert. Das Produkt wird als schwach gelbes Öl erhalten.
1H NMR (300 MHz, CDCl3)/ppm: 5,90-5,80 (m, 1H); 5,21-4,97 (m, 2H); 4,24 (m, 2H); 3,87 (m, 1H); 1,75 (m, 2H); 1,42 (m, 2H); 1,15 (s, 3H); 1,11 (s, 3H).
Beispiel 4a Herstellung der Verbindung der Formel
In einen Edelstahlautoklav werden eingeführt: 20 g des Produkts von Beispiel 3, 0,2 g Raney-Nickel und 100 ml Toluol; der Autoklav wird mit 8 bar Wasserstoff gefüllt und bei 25°C für einen Zeitraum von 8 Stunden unter Rühren gehal­ ten. Anschließend wird der Autoklav entlastet, der Katalysa­ tor durch Filtration entfernt und das Gemisch unter Vakuum aufkonzentriert. Das Produkt wird als weißer Feststoff erhal­ ten. 1H NMR (300 MHz, CDCl3)/ppm: 3,95 (m, 1H); 3,66 (t, 2H); 1, 57 (m, 4H); 1,22 (m, 2H); 1,13 (s, 12H); 0,89 (t, 3H).
Beispiel 4b Herstellung der Verbindung der Formel
In einen Rundkolben werden eingespeist: 20 g Produkt von Beispiel 4a, 10,6 g Sebacinsäuremethylester, 100 ml Xylol und 0,25 g Dibutylzinnoxid.
Das Gemisch wird auf 145°C erhitzt, 6 Stunden unter Rühren reagieren lassen, abkühlen lassen und unter Vakuum aufkonzentriert, unter Gewinnung des vorstehenden Produkts als Öl.
1H NMR (300 MHz, CDCl3)/ppm: 4,95 (m, 2H); 3,66 (t, 4H); 2,21 (t, 4H); 1,77 (m, 4H); 1,63-1,42 (m, 12H); 1,28-1,18 (m, 36H); 0,90 (t, 6H).
Weitere analytische Daten:
HPLC-Bestimmung: 80%
Elementaranalyse:
C gemessen 67,6% berechnet 68,4%
H gemessen 10,6% berechnet 10,8%
N gemessen 4,7% berechnet 4,7%.
Beispiel 5 Verfahren der vorliegenden Erfindung; Herstellung der Verbindung der Formel
In einen Edelstahlautoklav werden 20 g Sebacinsäu­ re-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester (Handelsname: Tinuvin® 770), 24 g Allylbromid, 6 g Kaliumcarbonat und 100 ml Toluol eingeführt; das Gemisch wird auf 120°C erhitzt, 5 Stunden unter Rühren reagieren lassen, abgekühlt und zur Ent­ fernung der Salze filtriert. Der Überschuß an Allylbromid wird durch Destillation entfernt.
Die Lösung wird in einen Rundkolben eingeführt und 8 g m-Chlorperbenzoesäure, gelöst in 50 ml Toluol, werden unter Halten der Temperatur unterhalb 25°C über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt.
Dann wird eine Lösung von 13 g Kaliumcarbonat in 100 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben und 30 Minuten un­ ter Rühren belassen. Die organische Schicht wird gesammelt und mit wie vorstehend beschrieben hergestellter Kaliumcarbo­ natlösung gewaschen. Die organische Schicht wird dann über Natriumsulfat getrocknet und in einen Edelstahlautoklav ein­ geführt. Nach Zugabe von 1 g 5 gew.-%igem Platin-auf-Kohlen­ stoff wird der Autoklav mit 8 bar Wasserstoff gefüllt und bei 25°C 4 Stunden unter Rühren gehalten. Nach Entfernen des Ka­ talysators durch Filtration wird die Lösung unter Vakuum auf­ konzentriert. Das Produkt wird als schwach gelbes Öl erhal­ ten. 1H NMR (300 MHz, CDCl3)/ppm: 4,95 (m, 2H); 3,66 (t, 4H); 2,21 (t, 4H); 1,77 (m, 4H); 1,63-1,42 (m, 12H); 1,28-1,18 (m, 36H); 0,90 (t, 6H).
Weitere analytische Daten:
HPLC-Bestimmung: 78%
Elementaranalyse:
C gemessen 67,2% berechnet 68,4%
H gemessen 10,3% berechnet 10,8%
N gemessen 4,6% berechnet 4,7%.
Beispiel 6 Zwischenprodukt der Formel
Die Herstellung der vorliegenden Verbindung folgt dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bis zu Schritt 1. Die aus Schritt 1 erhaltene Lösung wird dann bei 140°C und 1 mbar aufkonzentriert und sie ergibt einen Feststoff, Fp. 138-143°C, mit einem mittleren Mn (GPC) von 2555 g/Mol.
Beispiel 7
Zu einer Lösung von 150 g des Produkts von Beispiel 6 in 400 ml Xylol werden 66,5 g Allylbromid und 114 g Kalium­ carbonat gegeben. Das Gemisch wird auf 150°C erhitzt, 5 Stun­ den reagieren lassen und auf 60°C abgekühlt. 300 ml Wasser werden zugegeben und das Gemisch wird heftig gerührt. Die or­ ganische Schicht wird dann gesammelt, auf -15°C abgekühlt und 128 g einer Lösung von 32 Gewichtsprozent Peressigsäure in Essigsäure werden während 30 Minuten unter Rühren zugegeben. Die Temperatur wird auf 0°C ansteigen lassen und das Reakti­ onsgemisch 4 Stunden reagieren lassen. Eine Lösung von 250 g K2CO3 in 500 ml Wasser wird unter Rühren zugegeben und 30 Mi­ nuten bei 0°C reagieren lassen. Die organische Schicht wird gesammelt, 3mal mit 100 ml-Portionen Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird in einen 1-Li­ ter-Edelstahlautoklav eingespeist. Nach der Zugabe von 3 g 5 gew.-%igem Platin-auf-Kohlenstoff wird der Autoklav mit 40 bar Wasserstoff gefüllt und für einen Zeitraum von 6 Stunden bei 70°C unter Rühren gehalten. Anschließend wird der Auto­ klav auf 20°C abgekühlt und entlastet. Nach Entfernen des Ka­ talysators durch Filtration wird die Lösung bei 140°C und 1 mbar aufkonzentriert. Das Produkt wird als weißer Feststoff, Fp. 125-135°C, Mn (GPC) = 2979 g/Mol, erhalten.
Beispiel 8 Verbindung der Formel
Zu einer Lösung von 93 g 2-Chlor-4,6-bis-(N-n-bu­ tyl-N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl))-1,3,5-triazin in 300 ml Toluol werden 42 g Allylbromid und 71,7 g Kaliumcarbonat gegeben. Das Gemisch wird auf 150°C erhitzt, 10 Stunden rea­ gieren lassen, auf 60°C abgekühlt und 300 ml Wasser werden unter Rühren zugesetzt. Die organische Schicht wird dann ge­ sammelt und auf -5°C abgekühlt, 64 g einer Lösung von 39 Ge­ wichtsprozent Peressigsäure in Essigsäure werden innerhalb 30 Minuten unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur wird auf 0°C ansteigen lassen und das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden rea­ gieren lassen. Eine Lösung von 90 g Natriumcarbonat in 500 ml Wasser wird zugegeben und 30 Minuten bei 0°C unter Rühren ge­ halten. Die organische Schicht wird gesammelt und über Natri­ umsulfat getrocknet. Die Lösung wird in einen 1-Liter-Edel­ stahlautoklav eingespeist. Nach Zugabe von 3 g 5 gew.-%igem Platin-auf-Kohlenstoff wird der Autoklav mit 40 bar Wasser­ stoff gefüllt und für einen Zeitraum von 6 Stunden bei 70°C unter Rühren gehalten. Anschließend wird der Autoklav auf 20°C abgekühlt und entlastet. Nach Entfernen des Katalysators durch Filtration wird die Lösung bei 140°C und 1 mbar aufkon­ zentriert. Das Produkt wird als weißer Feststoff erhalten.
1H NMR (300 MHz, CDCl3)/ppm: 4,97 (m, 2H); 3,67 (t, 4H); 3,29 (m, 4H); 1,80-1,30 (m, 20H); 1,31-1,08 (m, 28H); 0,92-0,80 (m, 12H).
Beispiel 9 Verbindung der Formel
Ein Gemisch, zusammengesetzt aus 64,5 g der in Bei­ spiel 8 beschriebenen Verbindung, 200 ml Xylol, 20,4 g Kali­ umcarbonat und 4,6 g N-1-[2-(3-Aminopropylamino)ethyl]pro­ pan-1,3-diamin wird 10 Stunden auf 140°C erhitzt, auf 20°C abge­ kühlt und mit 200 ml Wasser gewaschen. Die gesammelte organi­ sche Schicht wird bei 140°C und 1 mbar aufkonzentriert. Der erhaltene Feststoff hat einen Fp. im Bereich von 115-120°C.
Beispiel 10 Verbindung der Formel
Zu einer Lösung von 30 g N,N'-Bis(2,2,6,6-tetrame­ thyl-4-piperidinyl)-1,6-hexandiamin in 240 ml Toluol werden 50 g Allylbromid und 63 g Kaliumcarbonat gegeben. Das erhal­ tene Gemisch wird auf 150°C erhitzt und 6 Stunden reagieren lassen, auf 20°C abgekühlt, filtriert und das Volumen der Lö­ sung wird auf 100 ml durch Verdampfen der Lösungsmittel bei 110°C und 1 mbar Vakuum vermindert. Zu der Konzentratlösung werden 150 ml Toluol gegeben, nach Abkühlen auf -10°C wird eine Lösung von 82 g m-Chlorperbenzoesäure in 200 ml Toluol über einen Zeitraum von einer Stunde unter Rühren gegeben. Nach Erhitzen des Gemisches auf 0°C wird eine Lösung von 100 g Kaliumcarbonat in 300 ml Wasser unter Rühren zugegeben und 20°C erreichen lassen. Die organische Schicht wird gesammelt, über Natriumsulfat getrocknet und mit 40 bar Wasserstoff mit 2 g 5%igem Platin-auf-Kohlenstoff bei 70°C für 8 Stunden hy­ driert. Der Katalysator wird durch Filtration wiedergewonnen und die Lösung bei 110°C unter 1 mbar aufkonzentriert.
1H NMR (300 MHz, CDCl3)/ppm: 3,75 (t, 4H); 3,54 (t, 4H); 2,82 (m, 2H); 2,63 (t, 4H); 1,78-1,45 (m, 20H); 1,42-1,23 (m, 4H); 1,16 (s, 12H); 1,10 (s, 12H); 0,89 (m, 6H).
Beispiel 11 Verbindung der Formel
Zu einer Lösung von 90 g Benzoesäure-1-but-2-en­ yl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-ester in 200 ml Toluol wer­ den 70 g 4-Brom-2-buten und 100 g Kaliumcarbonat gegeben. Das Gemisch wird auf 140°C erhitzt, 10 Stunden unter Rühren rea­ gieren lassen, auf 20°C abgekühlt, in 200 ml Wasser gegossen und gerührt. Die organische Schicht wird dann gesammelt, durch Entfernen von 100 ml Lösungsmittel bei 110°C bei 20 mbar aufkonzentriert, dann 100 ml frisches Toluol zugegeben. Die erhaltene Lösung wird auf -15°C abgekühlt und eine Lösung von 100 g m-Chlorperbenzoesäure in 200 ml Toluol während 30 Minuten unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden zum Reagieren bei 0°C belassen, dann eine Lösung von 40 g Ka­ liumcarbonat in 300 ml Wasser unter Rühren zugegeben. Die or­ ganische Schicht wird gesammelt und das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft. Das erhaltene Produkt ist eine schwach gelbe Flüssigkeit.
1H NMR (300 MHz, CDCl3)/ppm: 7,99 (d, 2H); 7,49 (m, 1H); 7,37 (m, 2H); 5,85 (m, 1H); 5,26 (m, 1H); 5,06-5,00 (m, 2H); 4,28 (m, 1H); 1,94 (m, 2H); 1,71 (m, 2H); 1,25-1,17 (m, 15H).
Beispiel 12 Verbindung der Formel
Zu einer Lösung von 52 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin in 250 ml Hexan werden 102 g Kaliumcarbonat und 135 g Propar­ gylbromid gegeben. Das Gemisch wird auf 140°C erhitzt, 10 Stunden unter Rühren reagieren lassen, auf 20°C abgekühlt, in 300 ml Wasser gegossen und gerührt. Die organische Schicht wird dann gesammelt, über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum destilliert, unter Sammeln der Fraktion bei 64°C und 10 mmHg, die dann in 250 ml Dichlormethan gelöst wird und auf -15°C abgekühlt wird. Zu der erhaltenen Lösung wird eine Lö­ sung von 100 g m-Chlorperbenzoesäure in 200 ml Hexan inner­ halb 30 Minuten unter Rühren gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0°C reagieren lassen und eine Lösung von 40 g Ka­ liumcarbonat in 300 ml Wasser wird unter Rühren zugegeben.
Die organische Schicht wird gesammelt, über Natriumsulfat ge­ trocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum eingedampft. Das erhaltene Produkt ist eine schwach gelbe Flüssigkeit.
1H NMR (300 MHz, CDCl3)/ppm: 6,82 (t, 1H); 5,49 (d, 2); 1,52 (s, 6H); 1,13 (s, 12H).
Beispiel 13 Verbindung der Formel
Ein Gemisch von 16 g der in Beispiel 11 beschriebenen Verbindung, 500 ml Ethanol und 0,9 g Lindlar-Katalysator wird in den Autoklav eingeführt. Der Autoklav wird mit 10 bar Was­ serstoff gefüllt und bei 40°C für einen Zeitraum von 6 Stun­ den unter Rühren gehalten, dann wird er auf 20°C abgekühlt und entlastet. Nach Entfernen des Katalysators durch Filtra­ tion wird die Lösung unter Vakuum aufkonzentriert. Das erhal­ tene Produkt wird als schwach gelbe Flüssigkeit erhalten.
1H NMR (300 MHz, CDCl3)/ppm: 6,29 (d, 1H); 4,01 (m, 1H); 1,57 (d, 3H); 1,45 (m, 6H); 1,12 (s, 12H).
Beispiel 14 Verbindung der Formel
Ein Gemisch von 38 g der in Beispiel 11 beschriebenen Verbindung, 300 ml Toluol und 1 g Platin, getragen auf Koh­ lenstoff, mit 5 Gewichtsprozent, wird in den Autoklav einge­ führt. Der Autoklav wird mit 30 bar Wasserstoff gefüllt und bei 40°C für einen Zeitraum von 6 Stunden unter Rühren gehal­ ten, dann auf 20°C abgekühlt und entlastet. Nach Entfernen des Katalysators durch Filtration wird das Lösungsmittel durch Vakuumaufkonzentrierung bei 110°C und 35 mbar entfernt. Das sich ergebende Produkt wird als schwach gelbe Flüssigkeit erhalten.
1H NMR (300 MHz, CDCl3)/ppm: 3,69 (t, 2H); 1,45 (m, 8H); 1,15 (s, 12H); 0,92 (t, 3H).
Beispiel 15 Verbindung der Formel
207 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 100 g DBE-2ò (ein Gemisch von 75% Glutarsäuredimethylester und 25% Adipinsäuredimethylester, von DuPont-USA) werden in 500 ml Toluol gelöst, 2 g Lithiumamid zugegeben und erhitzt und 6 Stunden unter Rückfluß gehalten, während das bei der Reaktion gebildete Methanol azeotrop abdestilliert wird. Das Gemisch wird dann auf 20°C gekühlt, mit Wasser gewaschen, über Natri­ umsulfat getrocknet. Die erhaltene Lösung wird dann mit Al­ lylbromid, Natriumcarbonat, Peressigsäure, Wasserstoff und 5 gew.-%igem Platin-auf-Kohlenstoff nach dem gleichen Verfah­ ren und in den gleichen, für die Herstellung der Verbindung von Beispiel 5 beschriebenen stöchiometrischen Verhältnissen umgesetzt. Das Produkt wird als schwach gelbes Öl erhalten.
1H NMR (300 MHz, CDCl3)/ppm: 4,95 (m, 2H); 3,63 (t, 4H); 2,24 (m, 2H); 1,86-1,71 (m, 4H-6H); 1,57-1,44 (m, 8H); 1,15 (m, 28H); 0,89 (m, 6H).
Beispiel 16 Verbindung der Formel
Schritt 1: Zu einer Lösung von 64 g 2,4,6-Tris(N-n-bu­ tyl-N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl))-1,3,5-triazin in 300 ml Toluol werden 48 g Allylbromid und 55,8 g Kaliumcarbo­ nat gegeben. Das Gemisch wird auf 150°C erhitzt, 5 Stunden reagieren lassen, auf 60°C abgekühlt und 300 ml Wasser werden unter Rühren zugesetzt. Die organische Schicht wird dann ge­ sammelt, durch Entfernen von 100 ml Lösungsmittel bei 110°C bei 20 mbar aufkonzentriert, 400 ml frisches Toluol zuge­ setzt, auf -5°C abgekühlt und 57 g einer Lösung von 39 gew.-%iger Peressigsäure in Essigsäure innerhalb 30 Minuten unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur wird auf 0°C ansteigen las­ sen und das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden reagieren lassen. Eine Lösung von 80 g Natriumcarbonat in 500 ml Wasser wird zugesetzt und 30 Minuten bei 0°C unter Rühren gehalten. Die organische Schicht wird gesammelt und über Natriumsulfat ge­ trocknet.
Schritt 2: Die Lösung wird in einen 1-Liter-Edelstahl­ autoklav eingeführt. Nach Zugabe von 2 g Platin, getragen auf Kohlenstoff, mit 5 Gewichtsprozent, wird der Autoklav mit 40 bar Wasserstoff gefüllt und für einen Zeitraum von 6 Stun­ den bei 70°C unter Rühren gehalten, dann auf 20°C abgekühlt und entlüftet. Nach Entfernen des Katalysators durch Filtra­ tion wird die Lösung bei 140°C und 1 mbar aufkonzentriert. Das Produkt wird als weißer Feststoff erhalten, Fp. 92-100°C.
Beispiel 17 Verbindung der Formel
Die in Schritt 1 von Beispiel 14 erhaltene Lösung wird mit 43 g Brom innerhalb 30 Minuten unter Rühren bei 25°C im Dunkeln versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 25°C rea­ gieren lassen, mit einer Lösung von 54 g Kaliumcarbonat in 500 ml Wasser gewaschen, gesammelt, mit Natriumsulfat ge­ trocknet und bei 100°C unter vermindertem Druck (10 mbar) aufkonzentriert. Der erhaltene, schwach rosafarbene Feststoff hat einen Schmelzpunkt von 106-110°C.
Beispiel 18 Verbindung der Formel
Zu der in Schritt 1 von Beispiel 2 erhaltenen Lösung werden 88 g Brom innerhalb 30 Minuten, unter Rühren bei 25°C im Dunkeln, gegeben. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 25°C rea­ gieren lassen, mit einer Lösung von 108 g Kaliumcarbonat in 1000 ml Wasser gewaschen, gesammelt, mit Natriumsulfat ge­ trocknet und bei 120°C unter vermindertem Druck (10 mbar) aufkonzentriert. Der erhaltene, schwach gelbe Feststoff weist einen Schmelzpunkt höher als 250°C (Zersetzung) auf.
Bromgehalt: 32,1 Gewichtsprozent; Mn (nach GPC): 2862.
Anwendungsbeispiele Beispiel 20 LICHTSTABILISIERUNGSWIRKUNG IN PP-BÄNDERN
1 g einer jeden Verbindung der nachstehend angeführ­ ten Liste, 1 g Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, 0,5 g Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat] und 1 g Calciumstearat werden in einem Turbomi­ scher mit 1000 g Polypropylenpulver mit einem Schmelzindex von 2,1 g/10 min (gemessen bei 230°C und 2,16 kg), das be­ reits 1 g Tris(2,4-di-tert-butylphenylphosphit) und 10,5 g Pentaerythrittetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat) enthielt, vermischt.
Das Gemisch wird bei 200-220°C zu Polymergranulat extrudiert, das dann zu verstreckten Bändern mit 50 µm Dicke und 2,5 mm Breite unter Verwendung einer halbindustriellen Vorrichtung (Leonard-Sumirago (VA)-Italien) und unter den nachstehenden Bedingungen verarbeitet wird:
Extrudertemperatur: 210-230°C
Kopftemperatur: 240-260°C
Verstreckverhältnis: 1 : 6.
Die so hergestellten Bänder werden auf einer weißen Tafel befestigt und in einem Weather-O-Meter 65 WR (ASTM G26-96D 2565-85) mit einer Black-Panel-Temperatur von 63°C be­ lichtet.
Die Restfestigkeit wird mit Hilfe eines Konstantge­ schwindigkeitsdehnungsmessers an einer Probe, die nach ver­ schiedenen Belichtungszeiten genommen wurde, gemessen; daraus wird die zur Halbierung der anfänglichen Festigkeit (T50) erforderliche Belichtungszeit (in Stunden) berechnet.
Zum Vergleich werden Bänder, die unter den gleichen, wie vorstehend beschriebenen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe der erfindungsgemäßen Stabilisatoren hergestellt wurden, be­ lichtet.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in nachstehender Ta­ belle gezeigt.
Erfindungsgemäße Verbindung
T50 (Stunden)
nichts 340
Verbindung von Beispiel 5 3040
Beispiel 21 LICHTSTABILISIERUNGSWIRKUNG IN LDPE-FOLIEN
Jede Verbindung der nachstehend aufgeführten Liste wird über einen Masterbatch mit LDPE-Pellets (Riblene FF 29, bezogen von Enichem, Mailand, Italien), gekennzeichnet durch eine Dichte von 0,921 g/cm3 und einen Schmelzflußindex (190°C/2,16 kg) von 0,60 g/10 Minuten, in einem langsam lau­ fenden Mischer vermischt. Der Masterbatch wurde vorher durch Extrudieren von pulverförmigem LDPE und 10 Gewichtsprozent der nachstehend aufgeführten Verbindungen hergestellt.
Das Gemisch wird bei 210°C blasextrudiert und Folien mit einer Dicke von 150 µm werden erhalten.
Die Folien werden in Metallrahmen auf einer weißen Tafel befestigt und in einem Xenonbogen-Weather-O-Meter Ci 65 von Atlas bei einer Black-Panel-Temperatur von 63°C, kon­ tinuierlichem Trockenzyklus, gemäß ASTM G 26-96 belichtet.
Während der Belichtung werden die Eigenschaften von Zeit zu Zeit durch Messen des Carbonylinkrements (iCO; An­ stieg der Carbonylkonzentration) mit einem FT-IR-Spektrofoto­ meter und Prüfen der Proben hinsichtlich Versprödung bewer­ tet. Für einige Proben wird die Restzugfestigkeit mit einem Konstantgeschwindigkeitsdehnungsmesser an Proben, die nach verschiedenen Belichtungszeiten entnommen wurden, gemessen; daraus wird die zur Halbierung der anfänglichen Zugfestigkeit (T50) erforderliche Belichtungszeit berechnet.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle an­ geführt; ein geringer Anstieg an Carbonylkonzentration und eine hohe T50-Zeit weisen eine gute Stabilisierung aus.
Tabelle
Anstieg der Carbonylkonzentration (iCO) nach 4760 Stunden Belichtung und T50
Beispiel 22 LICHTSTABILISIERUNGSWIRKUNG IN LDPE-FOLIEN, DIE MIT BORDEAUXGEMISCH BEHANDELT WURDEN
Jede Verbindung der nachstehend aufgeführten Liste wird über einen Masterbatch mit LDPE-Pellets (Riblene FF 29, bezogen von Enichem, Mailand, Italien), gekennzeichnet durch eine Dichte von 0,921 g/cm3 und einen Schmelzflußindex (190°C/2,16 kg) von 0,60 g/10 Minuten, in einem langsam lau­ fenden Mischer vermischt.
Der Masterbatch wurde vorher durch Extrudieren von pulverförmigem LDPE und 10 Gewichtsprozent der nachstehend aufgeführten Verbindung hergestellt.
Das Gemisch wird bei 210°C blasextrudiert und Folien mit einer Dicke von 150 µm werden erhalten.
Folien zur Pestizidbehandlung werden 24 Stunden in einer Suspension von Bordeauxgemisch (im großen Umfang ver­ wendetes Pestizid auf Kupfersulfatbasis) und Wasser (10 g Gemisch in 1 Liter Wasser) gehalten.
Die behandelten Folien werden in Quarzröhren einge­ setzt und in einem Xenonbogen-Weather-O-Meter Ci 65 von Atlas bei einer Black-Panel-Temperatur von 63°C, kontinuierlicher Trockenzyklus, nach ASTM G 26-96, belichtet. Während der Belichtung werden die Eigenschaften von Zeit zu Zeit durch Messen des Carbonylinkrements (Anstieg der Carbonylkonzentra­ tion; iCO) mit einem FT-IR-Spektrofotometer bewertet. Die Er­ gebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angeführt.
Tabelle Anstieg der Carbonylkonzentration (iCO) nach ausgewiesenen Stunden Bewitterung
Verbindung iCO nach
0 Stunden
0,15% Beispiel 2 0
ohne Stabilisator 0
Beispiel 23 LICHTSTABILISIERUNGSWIRKUNG IN LDPE-FOLIEN, DIE MIT VAPAM BEHANDELT WURDEN
Jede Verbindung der nachstehend aufgeführten Liste wird über einen Masterbatch mit LDPE-Pellets (Riblene FF 29, bezogen von Enichem, Mailand, Italien), gekennzeichnet durch eine Dichte von 0,921 g/cm3 und einen Schmelzflußindex (190°C/2,16 kg) von 0,60 g/10 Minuten, in einem langsam laufenden Mischer vermischt.
Der Masterbatch wurde vorher durch Extrudieren von pulverförmigem LDPE und 10 Gewichtsprozent der nachstehend aufgeführten Verbindung hergestellt.
Das Gemisch wird bei 210°C blasextrudiert und Folien mit einer Dicke von 150 µm werden erhalten.
Folien zur Pestizidbehandlung werden in einem Trock­ ner 20 Tage bei 30°C in Gegenwart der Dämpfe gehalten, die von 2 Litern wässeriger Lösung emittiert wurden, die 50% VAPAM (Basilini S.p.A., Treviglio/BG, Italien) enthielt, was wiederum eine wässerige Lösung von 382 g pro Liter Metam-Na­ trium der Formel CH3-NH-CS-SNa ist.
Die behandelten Folien werden in Quarzröhren einge­ setzt und in einem Xenonbogen-Weather-O-Meter Ci 65 von Atlas bei einer Black-Panel-Temperatur von 63°C, kontinuierlicher Trockenzyklus, nach ASTM G 26-96, belichtet.
Während der Belichtung werden die Eigenschaften von Zeit zu Zeit durch Messen des Carbonylinkrements mit einem FT-IR-Spektrofotometer und Prüfen der Proben hinsichtlich Versprödung bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehen­ den Tabelle angeführt; ein geringer Anstieg an Carbonylkon­ zentration weist eine gute Stabilisierung aus.
Tabelle
Anstieg der Carbonylkonzentration (iCO) nach 1000 Stunden Belichtung
Beispiel 24 LICHTSTABILISIERUNGSWIRKUNG VON GEWÄCHSHAUSFOLIEN
Jede Verbindung der nachstehend aufgeführten Liste wird über einen Masterbatch mit LDPE-Pellets (Riblene FF 29, bezogen von Enichem, Mailand, Italien), gekennzeichnet durch eine Dichte von 0,921 g/cm3 und einen Schmelzflußindex (190°C/2,16 kg) von 0,60 g/10 Minuten, in einem langsam laufenden Mischer vermischt.
Der Masterbatch wurde vorher durch Extrudieren von pulverförmigem LDPE und 10 Gewichtsprozent des sterisch ge­ hinderten Hydroxylaminethers der vorliegenden Erfindung (Verbindung A) und den betreffenden Konzentrationen von Kom­ ponente B (= Oxo- und/oder Hydroxylgruppe enthaltender Me­ tallcostabilisator) und C (weiterer Costabilisator; Salz ei­ ner Carbonsäure) hergestellt.
Das Gemisch wird bei 210°C blasextrudiert und Folien mit einer Dicke von 150 µm werden erhalten. Die Folien werden auf der südlichen Dachfläche eines Gewächshauses in Pontec­ chio Marconi (Bologna-Italien) belichtet. Die nachstehenden Pestizide werden in dem Gewächshaus angewendet:
VAPAM (Basilini S.p.A., Treviglio/BG, Italien), das seinerseits eine wässerige Lösung von 382 g pro Liter Metam-Na­ trium mit der Formel CH3-NH-CS-SNa ist;
SESMETRIN (Bimex S.p.A., Isola/VI, Italien), nämlich eine 23,75% (% Gewicht/Gewicht) wässerige Lösung von Perme­ thrin der Formel
Das Gewächshaus wird mit einer Lösung von 4 Litern VAPAM in 10 Litern Wasser alle 6 Monate und mit SESMETRIN (5 g in 5 Liter Wasser) jeden Monat behandelt.
Während der Belichtung wird die Leistung von Zeit zu Zeit durch Messung des Carbonylinkrements mit einem FT-IR-Spek­ trofotometer bewertet. Die Belichtung wird in Kilolangley (Kly; Energie pro Flächeneinheit) gemessen; 1100 Kly entspre­ chen 1 Jahr Belichtung.
Beispiel 25 Holzbeschichtung a) Imprägnierung
Das Substrat (Kiefer) wird mit einer handelsüblichen Imprägnierung ("Xylamon® Incolore" Feststoffgehalt 5,2% von Sepam) imprägniert.
Die Imprägnierung wird mit einem Pinsel (1 Auftrag) aufgetragen und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet.
b) Deckschicht
Eine Deckschicht wird hergestellt aus:
73,8 Teilen Alkyd-Harz (Jagol PS 21®, E. Jäger KG),
0,52 Teilen eines Antihautbildungsmittels (Exkin 2®, Servo Delden B.V.),
20,8 Teilen aliphatisches Kohlenwasserstofflösungs­ mittel (Exxsol D 40®, Deutsche Exxon Chemical GmbH),
4,16 Teilen Metalltrockner (Jäger Antihydro-Trock­ ner®, E. Jäger KG),
0,70 Teilen eines PE-Wachses, 21% in Lösungsmittel (Lanco Glidd AH®, G. M. Langer & Co).
Die Deckschicht wird mit 2% UVA stabilisiert (Ver­ bindung der Formel
UV-Absorptionsmittel von (Ciba Specialty Chemicals) und 1% Stabilisator gemäß der Erfindung, wie in der nachste­ henden Tabelle ausgewiesen.
Alle Konzentrationen sind auf das Gewicht der Fest­ stoffe des Bindemittels bezogen.
Die Deckschicht wird durch Pinselauftrag (2 Auftra­ gungen) auf die imprägnierten Kiefernholzplatten aufgetragen und 24 Stunden bei Raumtemperatur nach jedem Auftrag getrock­ net.
Die Platten werden beschleunigter Bewitterung ausge­ setzt: (QUV, 8 Stunden Licht bei 70°C, 4 Stunden Kondensation bei 50°C, UV-A-Lampen).
Glanz (60°) wird gemäß DIN 67 530 alle 400 Stunden Be­ witterung gemessen. Eine unbelichtete Kiefernholzplatte mit einer nicht stabilisierten Deckschicht wird als Bezug verwen­ det.
Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle dargestellt.
Tabelle Glanz (60°) nach 2400 Stunden Belichtung
Nicht stabilisierte Deckschicht 25
2% UV A 63
2% UV A + 1% Verbindung von Beispiel 5 86
Anfangsglanz (60°) für alle Proben: 92-93
Die Ergebnisse zeigen, daß eine gute Glanzbeibehal­ tung mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator erzielt wird.
Beispiel 26 Stabilisierung eines 2-Schicht-Metallic-Lacks
Zu prüfende Lichtstabilisatoren werden in 30 g Solve­ sso® 100 gelöst und in einer Klarschicht mit der nachstehen­ den Zusammensetzung geprüft (Gewichtsteile):
Synthacryl® SC 3031) 27,51
Synthacryl® SC 3702) 23,34
Maprenal® 6503) 27,29
Essigsäurebutylester/Butanol (37/8) 4,33
Isobutanol 4,87
Solvess® 1504) 2,72
Crystal Oil K-305) 8,74
Nivellierungshilfe Baysilon® MA6)   1,20
100,00
1) Acrylatharz, ®Hoechst AG; 65%ige Lösung in Xylol/Butanol (26 : 9)@ 2) Acrylatharz, ®Hoechst AG; 75%ige Lösung in Solvesso® 1004@ 3) Melaminharz, ®Hoechst AG; 55% Lösung in Isobutanol@ 4) Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe, Siedebereich: 182-203°C (Solvesso® 150) oder 161-178°C (Solvesso® 100); Hersteller: ®Esso@ 5) Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe, Siedebe­ reich: 145-200°C; Hersteller: ®Shell@ 6) 1% in Solvesso® 150; Hersteller: ®Bayer AG
1% des in der nachstehenden Tabelle angeführten Sta­ bilisators und 1,5% des UV A von Beispiel 25 werden zu der Klarbeschichtung auf der Basis des Feststoffgehalts des Lacks gegeben. Zum Vergleich wird eine Klarbeschichtung, die keine Lichtstabilisatoren enthält, verwendet.
Die Klarbeschichtung wird mit Solvesso® 100 zur Sprühviskosität verdünnt und wird durch Sprühen auf eine vor­ bereitete Aluminiumplatte (®Uniprime Epoxid, Silbermetallic-Grund­ schicht) aufgetragen, die bei einer Temperatur von 130°C 30 Minuten eingebrannt wird zu einer Trockenfilmdicke von 40-50 µm Klarschicht.
Die Proben werden dann in einem Weather-O-Meter Xe-Wom von Atlas (CAM 180) in nachstehendem Zyklus bewittert: 40 Minuten UV-Licht, 20 Minuten Licht mit Regen (von vorn), 60 Minuten Licht, 60 Minuten Dunkelheit mit Regen (beide Sei­ ten), Licht bei 70°C, Dunkelheit bei 40°C (Filter: Quarz/Bor; 0,55 W/cm2 bei 340 nm).
Der Oberflächenglanz (200 Glanz, definiert in DIN 67530) der Proben wird dann in regelmäßigen Abständen gemes­ sen; hohe Werte zeigen gute Stabilisierung an. Die Er 00373 00070 552 001000280000000200012000285910026200040 0002019907945 00004 00254gebnisse sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt.
Tabelle
Lichtstabilisator 20° Glanz (DIN 67 530) nach . . . Stunden Bewitterung

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I
worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl oder C1-C5-Hydroxyalkyl darstellen oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cy­ cloalkyl darstellen oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlen­ stoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cycloalkyl dar­ stellen;
R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander H, C1- C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C5-C12-Aryl, C1-C4-Halogenalkyl, eine Elektronen-anziehende Gruppe oder C6-C12-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halo­ gen, substituiert ist, darstellen und R7 und R8 zusammen ebenfalls eine chemische Bindung bilden können; und
R eine organische verbindende Gruppe, die 2-500 Koh­ lenstoffatome enthält, darstellt und zusammen mit den Kohlen­ stoffatomen, an die sie direkt gebunden ist, und dem Stick­ stoffatom eine substituierte 5-, 6- oder 7-gliedrige, cyclische Ringstruktur bildet;
dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der For­ mel II
worin alle Reste R und R1-R9 wie in Formel I defi­ niert sind, oxidiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oxidationsre­ aktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines Oxidati­ onsmittels, ausgewählt aus Sauerstoff, Peroxiden, Nitraten, Permanganaten, Chloraten, ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Verbindung der Formel I durch Oxidation einer Verbindung der Formel II, worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl oder C1-C57Hydroxyalkyl darstellen oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cy­ cloalkyl darstellen oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlen­ stoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cycloalkyl dar­ stellen;
R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander H, C1- C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C5-C12-Aryl, eine Elektronen-anzie­ hende Gruppe, C6-C12-Aryl, das mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, substituiert ist, darstellen und
R einen C3-C500-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenen­ falls 1-200 Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Sauer­ stoff, Phosphor, Schwefel und Halogen enthält, darstellt und zusammen mit den zwei Kohlenstoffatomen und dem Stickstoff­ atom eine substituierte 6-gliedrige, cyclische Ringstruktur bildet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in den Verbindun­ gen der Formeln I und II
R1, R2, R3 und R4 unabhängig vorzugsweise Methyl oder Ethyl darstellen,
R5 und R6 unabhängig H oder Methyl darstellen und
R7, R8 und R9 unabhängig C1-C4-Halogenalkyl, Phenyl, Vinyl, Nitro, CN, COOR10 darstellen oder R7 und R8 zusammen eine chemische Bindung bilden und
die verbindende Gruppe R einen C2-C500-Kohlenwasser­ stoffrest oder einen C2-C500-Kohlenwasserstoffrest, der 1-200 Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel, Silicium und Halogen, enthält, darstellt.
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel Va
worin R, R1, R2, R3 und R4, R5, R6 und R9 wie in An­ spruch 1 für Formel I definiert sind,
R7 und R8 H, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C5-C12-Aryl, C1-C4-Halogenalkyl, Halogen, eine Elektronen-anziehende Grup­ pe oder C6-C12-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C1- C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, substituiert ist, dar­ stellen; und
beide Reste R20 und R21 entweder Wasserstoff oder Ha­ logen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der wie in Anspruch 1 beschriebenen Formel II oxidiert wird und das erhaltene Zwischenprodukt der Formel I Hydrierung und/oder Halogenierung unterzogen wird.
6. Zusammensetzung, umfassend
  • A) ein organisches Polymer, das gegen oxidativen Abbau, thermischen Abbau und/oder Abbau durch aktinische Strahlung empfindlich ist, und
  • B) mindestens eine Verbindung der Formeln IIIa, IVa oder Va
worin
R' und R jeweils eine organische verbindende Gruppe der Formel
darstellen;
E2 -CO- oder -(CH2)p- darstellt, worin p 0, 1 oder 2 ist;
E1 ein Kohlenstoffatom, das die zwei Reste R24 und R25 trägt, darstellt, oder <N-R25 ist oder Sauerstoff ist und R24 und R25 Wasserstoff oder einen organischen Rest darstel­ len, dadurch gekennzeichnet, daß die verbindende Gruppe R insgesamt 2-500 Kohlenstoffatome enthält;
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl oder C1-C5-Hydroxyalkyl darstellen oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cy­ cloalkyl darstellen oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlen­ stoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cycloalkyl dar­ stellen;
R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander H, C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C5-C12-Aryl, C1-C4-Halogenalkyl, eine Elektronen-anziehende Gruppe oder C6-C12-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halo­ gen, substituiert ist, darstellen;
R20 und R21 Halogen darstellen und
R22 und R23 Wasserstoff darstellen oder zusammen eine chemische Bindung darstellen.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, umfassend als or­ ganisches Polymer ein thermoplastisches organisches Polymer oder ein Bindemittel für eine Beschichtung.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, umfassend 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des Stabilisators von Komponente B, bezo­ gen auf das zu stabilisierende Material.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, umfassend eine weitere Komponente, ausgewählt aus Lösungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern, Antioxidantien, Stabilisatoren, thixotropen Mitteln, Nivellierhilfen, weiteren Lichtstabili­ satoren, Metallpassivatoren, Phosphiten und Phosphoniten.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, umfassend als weitere Komponente ein UV-Absorptionsmittel, ausgewählt aus den 2-Hydroxyphenylbenzotriazolen, den 2-Hydroxyphenyl-s-tri­ azinen, den Benzophenonen.
11. Verbindung der Formel Ia
worin der Index n im Bereich von 1 bis 15 liegt;
R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C8-Al­ kyl, C3-C8-Alkenyl, C5-C12-Aryl, eine Elektronen-anziehende Gruppe, C6-C12-Aryl, das mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halo­ gen, substituiert ist, darstellen;
R12 C2-C12-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, C5-C7-Cycloal­ kylen, C5-C7-Cycloalkylendi(C1-C4-alkylen), C1-C4-Alky­ lendi(C5-C7-cycloalkylen), Phenylendi(C1-C4-alkylen) oder C4-C12-Alkylen, unterbrochen durch 1,4-Piperazindiyl, -O- oder <N-X1, wobei X1 C1-C12-Acyl oder (C1-C12-Alkoxy)carbonyl dar­ stellt oder eine der nachstehend für R14 angegebenen De­ finitionen, mit Ausnahme von Wasserstoff, aufweist oder R12 eine Gruppe der Formel (Ib') oder (Ic') darstellt,
X2 C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, das unsubstitu­ iert oder mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist, Phe­ nyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist; C7-C9-Phenylalkyl, das unsub­ stituiert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substi­ tuiert ist, darstellt und
die Reste X3 unabhängig voneinander C2-C12-Alkylen darstellen;
die Reste A unabhängig voneinander -OR13, -N(R14)(R15) oder eine Gruppe der Formel (Id') darstellen;
R13, R14 und R15, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, das unsubstitu­ iert oder mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist; C3-C18-Alkenyl, Phenyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist; C7-C9-Phenyl­ alkyl, das unsubstituiert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist; Tetrahydrofurfuryl oder C2-C4-Al­ kyl, das in 2-, 3- oder 4-Stellung mit -OH, C1-C8-Alkoxy, Di(C1-C4-alkyl)amino oder einer Gruppe der Formel (Ie') sub­ stituiert ist;
wobei Y -O-, -CH2-, -CH2CH2- oder <N-CH3 darstellt, bedeuten
oder -N(R14) (R15) zusätzlich eine Gruppe der Formel (Ie') darstellt;
X -O- oder <N-R16 darstellt;
R16 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist; C7-C9-Phenylalkyl, das unsubstitu­ iert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist; Tetrahydrofurfuryl, eine Gruppe der Formel (If')
oder C2-C4-Alkyl, das in der 2-, 3- oder 4-Stellung mit -OH substituiert ist, C1-C8-Alkoxy, Di(C1-C4-alkyl)amino oder eine Gruppe der Formel (Ie') darstellt;
R11 eine der für R16 angegebenen Definitionen auf­ weist und
die Reste B unabhängig voneinander eine der für A an­ gegebenen Definitionen aufweisen.
12. Verbindung der Formel IIIc, IVa oder Va
worin R eine organische verbindende Gruppe der Formel
darstellt;
E2 -CO- oder -(CH2)p-, worin p 0, 1 oder 2 ist, dar­ stellt;
E1 ein Kohlenstoffatom, das zwei Reste R24 und R25 trägt, darstellt, oder <N-R25 ist oder Sauerstoff ist und R24 und R25 Wasserstoff oder einen organischen Rest darstellen, dadurch gekennzeichnete daß die verbindende Gruppe R insge­ samt 2-500 Kohlenstoffatome enthält und zusammen mit den Koh­ lenstoffatomen, die direkt mit ihr verbunden sind, und dem Stickstoffatom eine substituierte, 5-, 6- oder 7-gliedrige, cyclische Ringstruktur bilden;
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl oder C1-C5-Hydroxyalkyl darstellen oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cy­ cloalkyl darstellen oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlen­ stoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cycloalkyl dar­ stellen;
R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander H, C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl-C5-C12-Aryl, C1-C4-Halogenalkyl, eine Elektronen-anziehende Gruppe oder C6-C12-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halo­ gen, substituiert ist, darstellen;
R20 und R21 Halogen darstellen und
R22 und R23 Wasserstoff darstellen oder zusammen eine chemische Bindung darstellen,
mit der Maßgabe, daß R in Formel IIIc nicht die ver­ bindende Gruppe
darstellt, worin R24 und R25 zusammen =O darstellen, oder worin R24 Wasserstoff darstellt und R25 Wasserstoff, OH oder Alkanoyloxy, das mit Phenoxy oder Alkylphenoxy substitu­ iert ist, darstellt.
13. Verbindung nach Anspruch 12, worin
R einen zweiwertigen C7-C500-Kohlenwasserstoffrest oder einen C2-C500-Kohlenwasserstoffrest, der 1-200 Hete­ roatome, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel, Silicium und Halogen, enthält, darstellt und mit der Struktur
übereinstimmt,
worin p 0, 1 oder 2 ist;
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl oder C1-C5-Hydroxyalkyl darstellen, oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cy­ cloalkyl darstellen oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlen­ stoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cycloalkyl dar­ stellen;
R5 und R6 unabhängig voneinander H oder Methyl dar­ stellen und R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C4-Halo­ genalkyl, Phenyl, Vinyl, Nitro, CN, COOR10, worin R10 C1-C12-Al­ kyl, C5-C12-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet, darstellen;
R24 und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen wie in Anspruch 12 definierten, organischen Rest dar­ stellen und
R26 Wasserstoff oder einen organischen Rest dar­ stellt, der zusammen mit der übrigen Struktur von Formel (VIb) einen C2-C500-Kohlenwasserstoffrest bildet, welcher 1-200 Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phos­ phor, Schwefel, Silicium und Halogen, enthält.
14. Verbindung nach Anspruch 12, entsprechend den Formeln (1a), (1b) oder (2a) oder enthaltend mindestens eine Gruppe der Formel (3) oder (4)
worin
n1 eine Zahl von 1 bis 4 ist, G und G1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen,
G11 n-Propoxy, O-CH=C=CH2, O-CH=CH-CH3 oder haloge­ niertes n-Propoxy, insbesondere n-Propoxy oder bromiertes n-Propoxy, darstellt;
G12, wenn n1 1 ist, C1-C18-Alkyl, das nicht unterbro­ chen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugs­ weise einen Rest von einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von einer cycloaliphatischen Car­ bonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder von einer α,β-un­ gesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen dar­ stellt, wobei jede Carbonsäure in der aliphatischen, cyclo­ aliphatischen oder aromatischen Einheit, falls vorliegend, mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ12, worin Z12 H, C1-C20-Alkyl, C3- C12-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, substituiert sein kann;
G12, wenn n1 2 ist, C2-C12-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest von einer aliphatischen, cy­ cloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbon­ säure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest von ei­ ner aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffato­ men oder von einer cycloaliphatischen oder aromatischen Di­ carbonsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen oder von einer alipha­ tischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei jede Dicarbon­ säure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromati­ schen Einheit mit einer oder zwei Gruppen -COOZ12 substitu­ iert sein kann;
G12, wenn n1 3 ist, einen dreiwertigen Rest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricar­ bonsäure, die in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit -COOZ12 substituiert sein kann, von einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor ent­ haltenden Säure darstellt oder einen dreiwertigen Silylrest darstellt
und G12, wenn n1 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracar­ bonsäure darstellt;
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl oder C1-C5-Hydroxyalkyl darstellen oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cy­ cloalkyl darstellen oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlen­ stoffatom, an das sie gebunden sind, C5-C12-Cycloalkyl dar­ stellen;
G Wasserstoff oder Methyl darstellt;
G1 und G2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, darstellen oder zusammen einen Substituenten =O darstellen; und
G3 eine direkte Bindung oder Methylen bedeutet,
offene Bindungen der Formeln (3) und (4) an ein Koh­ lenstoff-, Stickstoff- oder Sauerstoffatom eines wie vorste­ hend definierten organischen Restes gebunden sind,
G13 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C5-Hydroxyalkyl, C5-CZ7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C1-C18-Alkanoyl, C3-C5-Al­ kenoyl, Benzoyl oder eine Gruppe der Formel (1b-1)
darstellt,
n2 die Zahl 1, 2 oder 3 ist;
und G14, wenn n2 1 ist, Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, C1-C4-Alkyl, das mit einer Hydroxyl-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe sub­ stituiert ist, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, darstellt;
G14, wenn n2 2 ist, C2-C12-Alkylen, C6-C12-Arylen, Xylylen, eine Gruppe -CH2-CH(OH)-CH2 oder eine Grup­ pe -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-, worin D C2-C10-Alkylen, C6-C15-Arylen, C6-C12-Cycloalkylen bedeutet, darstellt, oder, mit der Maßgabe, daß G13 nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl darstellt, G14 alternativ 1-Oxo-C2-C12-alkylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di­ carbonsäure oder Dicarbaminsäure oder alternativ die Gruppe -CO- darstellen kann,
G14, wenn n2 3 ist, eine Gruppe
darstellt, oder, wenn n2 1 ist, G13 und G14 zusammen einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphati­ schen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure sein kön­ nen.
15. Verbindung nach Anspruch 12 der Formel IIIb
worin
die Reste A unabhängig voneinander -OR13, -N(R14) (R15) oder eine Gruppe der Formel (IIId)
darstellen;
X -O- oder <N-R16 darstellt,
R16 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist; C7-C9-Phenylalkyl, das unsubstitu­ iert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist; Tetrahydrofurfuryl, eine Gruppe der Formel (IIIf)
oder C2-C4-Alkyl, das in der 2-, 3- oder 4-Stellung mit -OH, C1-C8-Alkoxy, Di(C1-C4-alkyl)amino oder einer Gruppe der Formel (Ie') substituiert ist, darstellt;
R11 eine der für R16 gegebenen Definitionen aufweist und
die Reste B unabhängig voneinander eine der für A ge­ gebenen Definitionen aufweisen und worin Formel (Ie') und alle anderen Symbole wie für Formel Ia in Anspruch 11 defi­ niert sind.
16. Verwendung einer Verbindung der Formel Ia nach Anspruch 11 und/oder der Formel IIIc, IVa, Va nach Anspruch 12 als Stabilisator für organisches Material gegen Abbau durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme.
17. Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Ma­ terials gegen Abbau durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme durch Auftragen eines Stabilisators auf das Material oder Einarbeiten eines Stabilisators in das Material, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Stabilisator eine Verbindung der Formel Ia nach Anspruch 11 und/oder der Formel IIIc, IVa oder Va nach Anspruch 12 darstellt.
18. Verwendung einer Verbindung der Formel IIIc oder Va nach Anspruch 12 als Flammverzögerungsmittel für ein orga­ nisches Polymer.
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