DE19902685A1 - Neuartige Urethan(meth)acrylate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Neuartige Urethan(meth)acrylate, Verfahren zu deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Urethan(meth)acrylate mit mindestens 3 reaktiven endständigen ethylenisch ungesättigten Funktionalitäten, die durch die Umsetzung von Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureestern mit Polyisocyanaten und Polyoxyalkylenen, die mindestens drei Hydroxyfunktionalitäten aufweisen, wobei der Anteil an Polyethylenoxid kleiner als 50 Gew.-% ist, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyoxyalkylenen, oder durch die Umsetzung von Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureestern mit Mischungen aus Polyisoxyanaten, von denen mindestens ein Polyisocyanat 3 oder mehr Isocyanatgruppen aufweist, und Polyoxyalkylenen, die mindestens zwei Hydroxyfunktionalitäten aufweisen, wobei der Anteil an Polyethylenoxid kleiner als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyoxyalkylen, ist, erhältlich sind. DOLLAR A Die Urethan(meth)acrylate finden insbesondere als Zusatzstoffe in Poly(meth)acrylaten Verwendung, wobei sie die Flexibilität verbessern, insbesondere bei tiefen Temperaturen.
Description
Die Erfindung betrifft neuartige Urethan(meth)acrylate,
Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung,
insbesondere in (Meth)acrylatharzen, die für den
Oberflächenschutz von Verkehrsflächen, vor allem Brücken;
und Parkdecks, von Flachdächern, für die Hinterfütterung
von Badewannen oder allgemein für Boden- und
Wandbeschichtungen sowie Versiegelungen eingesetzt werden.
Brücken können durch Beschichtungen aus Kunststoff, die als
Membrane zwischen Betonfahrbahnplatten und Gußasphalt
aufgebracht werden, vor Schäden durch eindringendes Wasser,
Tausalzlösungen und verdünnte Säuren (sauren Regen)
geschützt werden. Hierfür sind (Meth)acrylatharze
grundsätzlich geeignet, ihre Flexibilität bei tiefen
Temperaturen ist aber unzureichend.
Als Maß für die Flexibilität eines Harzes wird im Rahmen
der vorliegenden Erfindung sowohl die Reißdehnung als auch
die Reißfestigkeit verstanden. Diese beiden mechanischen
Eigenschaften eines Harzes sind im allgemeinen gegenläufig,
so daß ein Harz mit einer hohen Reißdehnung sehr häufig nur
eine geringe Reißfestigkeit aufweist.
Als weiteres Maß für die Flexibilität eines Harzes kann die
Fähigkeit zur Rißüberbrückung dienen. Ein Meßverfahren zur
Bestimmung dieser Eigenschaft ist beispielsweise in
"Zusätzliche Technische Vertragsbedingungen und
Richtlinien für Schutz und Instandsetzung von
Betonbauteilen (ZTV-SIB 90)", herausgegeben vom
Bundesminister für Verkehr (1990), beschrieben.
Zusatzstoffe, die die Flexibilität von (Meth)acrylatharzen
erhöhen sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich, so
beispielsweise difunktionelle Urethan(meth)acrylate.
Nachteilig an diese Stoffe ist, daß sie in relativ großen
Mengen eingesetzt werden müssen. Dies führt insbesondere zu
hohen Kosten, da sie recht teuer sind. Des weiteren ist die
Verbesserung, die durch Zusatz dieser Stoffe erreicht
werden kann, für viele Zwecke nicht ausreichend.
In Anbetracht des Standes der Technik war es Aufgabe der
vorliegenden Erfindung Zusatzstoffe für (Meth)acrylatharze
anzugeben, die die Flexibilität von (Meth)acrylatharzen
erhöhen, insbesondere bei tiefen Temperaturen.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, Stoffe anzugeben, die
die Reißfestigkeit der (Meth)acrylatharze erhöhen.
Des weiteren war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
Stoffe zur Verfügung zu stellen, die die Reißdehnung von
(Meth)acrylatharzen verbessern, insbesondere bei tiefen
Temperaturen.
Darüber hinaus sollten (Meth)acrylatharze, die die
Zusatzstoffe aufweisen, möglichst unempfindlich gegen
Temperaturschwankungen sein.
Die Zusatzstoffe sollten möglichst kostengünstig
herstellbar sein.
Die Menge an Zusatzstoffen, die zum Erzielen der
gewünschten Wirkung benötigt wird, sollte möglichst gering
sein.
Gelöst werden diese Aufgaben sowie weitere, die zwar nicht
wörtlich genannt werden, die sich aber aus den hierin
diskutierten Zusammenhängen wie selbstverständlich ableiten
lassen oder sich aus diesen zwangsläufig ergeben, durch
Urethan(meth)acrylate mit allen Merkmalen des unabhängigen
Anspruchs 1.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen
Urethan(meth)acrylate sind Gegenstand der auf den
unabhängigen Produktanspruch rückbezogenen Ansprüche.
Hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens liefert
Anspruch 7 die Lösung der zugrundeliegenden Aufgabe, wobei
bevorzugte Ausführungsformen in den hierauf rückbezogenen
Ansprüchen erläutert werden. Erfindungsgemäße Verwendungen
werden in Anspruch 10 dargestellt.
Dadurch, daß man Urethan(meth)acrylate mit mindestens 3
reaktiven endständigen ethylenisch ungesättigten
Funktionalitäten, erhältlich durch die Umsetzung von
- A) a) Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureestern mit
- B) Polyisocyanaten und
- C) Polyoxyalkylenen, die
- 1. mindestens drei Hydroxyfunktionalitäten aufweisen,
- 2. wobei der Anteil an Polyethylenoxid kleiner als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyoxyalkylen, ist, oder
- D) a) Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureestern mit
- E) Mischungen aus Polyisocyanaten, von denen mindestens ein Polyisocyanat 3 oder mehr Isocyanatgruppen aufweist, und
- F) Polyoxyalkylenen, die
- 1. mindestens zwei Hydroxyfunktionalitäten aufweisen,
- 2. wobei der Anteil an Polyethylenoxid kleiner als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyoxyalkylen, ist,
als Zusatzstoff in (Meth)acrylatharzen einsetzt, wird die
Flexibilität der Harze bei tiefen Temperaturen wesentlich
erhöht.
Des weiteren werden durch die vorliegende Erfindung
folgende Vorteile erzielt:
- - Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe ermöglichen ein än die Anforderungen hervorragend anpaßbares Eigenschaftsspektrum.
- - Die Reißdehnung wird wesentlich erhöht, falls dieser Wert mit den von Harzen verglichen wird, die eine vergleichbare Reißfestigkeit aufweisen.
- - Die Reißfestigkeit wird verbessert, falls dieser Wert mit den von Harzen verglichen wird, die eine vergleichbare Reißdehnung aufweisen.
- - Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Urethan(meth)- acrylate wird die Stabilität gegenüber Temperaturschwankungen vergrößert.
- - Um eine gewünschte Verbesserung der Flexibilität bei tiefen Temperaturen zu erzielen, genügt der Einsatz der erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate in relativ geringen Mengen, wodurch Kostenvorteile entstehen.
- - Für den Einsatz in Boden- und Wandbeschichtungen wird durch die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe die Sprödigkeit gezielt je nach Einsatzmenge verringert bzw. die Schlagzähigkeit der Beschichtung erhöht. Dies gilt in gleicher Weise auch für die Versiegelung einer Beschichtung.
- - Weiterhin lassen sich durch die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe glattere Oberflächen und bessere schmutzabweisende Eigenschaften der Beschichtungen und Versiegelungen erreichen.
- - Des weiteren wird beim Aufbringen eines Harzes für die Bodenbeschichtung der Verlauf durch die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe verbessert.
- - Schließlich verbessern die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe die Haftung zwischen einer Beschichtung und ihrer Versiegelung.
Urethan(meth)acrylate bezeichnen im Rahmen der vorliegenden
Erfindung Verbindungen, die (Meth)acrylat-Funktionalitäten
aufweisen, die über Urethangruppen miteinander verknüpft
sind.
Erfindungsgemäße Urethan(meth)acrylate weisen mindestens
drei reaktive endständige ethylenisch ungesättigten
Funktionalitäten auf, die von (Meth)acrylaten abgeleitet
sind.
Sie sind durch die Umsetzung von Hydroxyalkyl(meth)-
acrylsäureestern mit Polyisocyanaten und Polyoxyalkylenen,
die mindestens drei Hydroxyfunktionalitäten aufweisen, wobei
der Anteil an Polyethylenoxid kleiner als 50 Gew.-% ist,
bezogen auf die Gesamtmenge an Polyoxyalkylen, erhältlich.
Der Ausdruck (Meth)acrylsäure bezeichnet hierin
Methacrylsäure, Acrylsäure sowie Mischungen dieser Säuren.
Erfindungsgemäß einsetzbare Hydroxyalkyl(meth)-
acrylsäureester sind Ester der (Meth)acrylsäure mit
zweiwertigen, aliphatischen Alkoholen. Diese Verbindungen
sind in der Fachwelt weithin bekannt. Sie können
beispielsweise durch die Reaktion von (Meth)acrylsäure mit
Oxiranen erhalten werden.
Zu den Oxiranverbindungen gehören unter anderem
Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und/oder 2,3-
Butylenoxid, Cyclohexenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und
Glycidylester. Diese Verbindungen können sowohl einzeln als
auch als Mischung verwendet werden. Die Umsetzung zu den
Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureestern ist beispielsweise in
DE-A-24 39 352, DE-15 68 838 und GB 1 308 250 beschrieben.
Die so erhältlichen Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester sind
häufig kommerziell erhältlich und daher für die
erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignet.
Die Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester können auch
Substituenten, wie beispielsweise Phenylreste oder
Aminogruppen, enthalten. Des weiteren kann der
Hydroxyalkylrest des Esters auch Polyoxyalkylengruppen
enthalten, die sowohl linear als auch verzweigt sein
können, wie beispielsweise Polyethylenoxid,
Polypropylenoxid und Polytetramethylenoxid. Diese Gruppen
weisen häufig zwischen 2 und 10 Oxyalkyen-Einheiten auf.
Bevorzugte Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester sind unter
anderem Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat,
3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat,
6-Hydroxyhexylacrylat und 6-Hydroxyhexylmethacrylat,
3-Phenoxy-2-hydroxypropylmethacrylat,
Polyethoxymethacrylat, Polypropoxymethacrylat,
Polyethylenoxid/Polytetramethylenoxidmethacrylat,
Polyethylenoxid/Polypropylenoxidmethacrylat, Acrylsäure-
(4-hydroxybutylester), Acrylsäure-(2-hydroxyethylester),
Methacrylsäure-(hydroxymethylamid), Caprolactonhydroxy
ethylmethacrylat und Caprolactonhydroxyethylacrylat,
hiervon sind Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat ganz
besonders bevorzugt.
Polyisocyanate bezeichnen im Rahmen der vorliegenden
Erfindung niedermolekulare Verb., die im Molekül zwei oder
mehrere Isocyanat-Gruppen enthalten.
Durch Wahl des Anteils an Polyisocyanaten mit 3 oder mehr
Isocyanat-Gruppen läßt sich das Eigenschaftsspektrum von
Reißdehnung und Reißfestigkeit einstellen. Je höher der
Anteil an Verbindungen mit drei oder mehr Funktionalitäten
ist, desto größer wird die Reißfestigkeit. Hierbei nimmt
allerdings die Reißdehnung stark ab. Dementsprechend wurde
festgestellt, daß der Anteil dieser Polyisocyanate mit drei
oder mehr Funktionalitäten nicht größer als 10 Gew.-%,
bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmasse an Polyisocyanaten, sein sollte. Diese
Ausführungen beziehen sich allerdings nur auf die
Herstellung der erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate
gemäß Ausführungsform A). Bei der Ausführungsform B), in
der Polyoxyalkylene, die zwei Hydroxygruppen aufweisen,
über Polyisocyanate verknüpft werden, die drei oder mehr
Isocyanatgruppen aufweisen, ist der Anteil der
Polyisocyanate mit drei oder mehr Funktionalitäten
entsprechend größer.
Zu den in der vorliegenden Erfindung verwendbaren
Polyisocyanaten gehören unter anderem
2,4-Toluendiisocyanat, 2,6-Toluendiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI),
4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat, meta- und para-Tetramethyl
xylendiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-
trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat),
Hexamethylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat,
Dianisidindiisocyanat, Di(2-isocyanatoethyl)-
bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboxylat, 2,2,4- und
2,4,4-Trimethylenhexamethylendiisocyanat, Triphenylmethan-
4,4',4"-triisocyanat, Tris-(4-isocyanatophenyl)-
thiophosphat, und Mischungen davon.
Geeignete Polyisocyanate können beispielsweise auch durch
die Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit Diisocyanaten
oder durch die Polymerisation von Diisocyanaten erhalten
werden. Des weiteren sind auch Polyisocyanate einsetzbar,
die durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit
geringen Mengen an Wasser darstellbar sind. Diese Produkte
enthalten Biuret-Gruppen.
Diese Verbindungen sind in der Fachwelt weithin bekannt und
zum größten Teil kommerziell erhältlich. Hierzu gehören
unter anderem ®Desmodur H, ®Desmodur N 100, ®Desmodur N 3300
(von BAYER), ®Basonat PLR 8401, ®Basonat PLR 8638 (von
BASF), ®Tolonate HDB 75 MX, ®Tolonate HDT 90 (von Rhône
Poulenc), ®Vestanat IPD, ®Vestanat T 1890/100 und
®Vestanat T 2960 (von Hüls).
Bevorzugt sind Verbindungen, deren Isocyanatgruppen
unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen. Diese Eigenschaft
erleichtert die Reaktionsführung, ohne daß hierdurch eine
Beschränkung erfolgen soll. Ein Beispiel für ein solch
bevorzugtes Polyisocyanat ist Isophorondiisocyanat.
Als Polyisocyanate eigen sich im Rahmen der vorliegenden
Erfindung auch die analogen Isothiocyanate. Da diese
allerdings schlechter kommerziell erhältlich sind, sind
diese Verbindungen weniger bevorzugt.
Polyoxyalkylene, die mindestens drei Hydroxy
funktionalitäten aufweisen, können beispielsweise durch
Polyaddition von cyclischen Ethern, wie beispielsweise
Oxiranen sowie Tetrahydrofuran, erhalten werden.
Zu den Oxiranen, die zur Polyaddition verwendet werden
können, gehören unter anderem die zuvor genannten. Von
diesen ist Propylenoxid bevorzugt.
Um mindestens drei Hydroxyfunktionalitäten zu erhalten, die
mit Isocyanatgruppen reagieren können, können
beispielsweise Alkohole als Startmoleküle eingesetzt
werden, die mindestens drei Hydroxygruppen aufweisen.
Hierzu gehören unter anderem Glycerin, Trimethylolpropan,
Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit und Inosit, von diesen ist
Glycerin bevorzugt.
Die Polyaddition von cyclischen Ethern an mehrwertige
Alkohole ist in der Fachwelt weithin bekannt. Wertvolle
Hinweise findet der Fachmann beispielsweise in Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Stichwort
"Polyoxyalkylenes".
Des weiteren können Polyoxyalkylene, die drei oder mehr
Hydroxyfunktionalitäten aufweisen, auch in situ hergestellt
werden. Dies wird durch Variante B) erreicht, indem
Polyoxyalkylene mit zwei Hydroxyfunktionalitäten durch
Polyisocyanate mit drei oder mehr Isocyanatgruppen
verknüpft werden.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der
Polyoxyalkylene kann in weiten Bereichen variieren.
Vorzugsweise liegt es im Bereich von 2000 bis 20 000,
bevorzugt im Bereich von 4000 bis 10 000 und ganz
besonders bevorzugt im Bereich von 4000 bis 80 000 g/mol.
Wesentlich ist aber, daß die Polyetherketten eine Mindest-
Flexibilität induzieren. Dementsprechend sollte die
Kettenlänge der Polyetherketten im Zahlenmittel größer als
10 Einheiten, bevorzugt größer als 20 Einheiten und ganz
bevorzugt größer als 30 Einheiten sein.
Die oben genannten cyclischen Ether können auch als
Mischung eingesetzt werden, wodurch Copolymere entstehen.
Es werden auch als Blockcopolymere diesen Typs eingesetzt
werden.
Polyethylenglykole (PEG) sind hygroskopisch. Der Einsatz
von diesen Polymeren in Acrylatharzen, die beispielsweise
zum Oberflächenschutz Betonbrücken eingesetzt werden, ist
daher wenig empfehlenswert. Bei Kälte friert das durch das
PEG aufgenommene Wasser ein und dehnt sich aus. Diese
Ausdehnung kann unter Umständen zu Rißbildung in dem Harz
und somit zu einer Zerstörung des Oberflächenschutzes
führen. Daher sollte der Anteil an Polyethylenoxid kleiner
als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an
Polyoxyalkylen, sein. Vorzugsweise ist er kleiner als
25 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 15 Gew.-%.
Einige Polyoxyalkylene mit mindestens drei
Hydroxyfunktionalitäten sind kommerziell erhältlich.
Bevorzugte Polyoxyalkylene sind Polyoxypropylene. Bevorzugt
können auch Polytetramethylenoxide sein, die zusammen mit
den Polyoxypropylenen eingesetzt werden können, wobei diese
Polyoxyalkylene jeweils mindestens drei reaktive,
endständige Hydroxyfunktionalitäten aufweisen.
Es wird angenommen, daß zumindest ein Teil der
erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate durch die folgende
Formel (I) darstellbar sind:
worin
R1 Wasserstoff oder Methyl ist,
R2 eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylenoxide mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen ist,
R3 eine bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe darstellt, die sich von Diisocyanaten oder Diisocyanatgemischen ableiten,
R4 einen Alkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen unter der Voraussetzung darstellt, daß mindestens die Hälfte aller Reste R4 des Urethan(meth)acrylats der Formel (I) 3 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen,
m eine ganze Zahl ≧ 1,
n eine ganze Zahl ≧ 10,
x eine ganze Zahl ≧ 3 und
Z eine von Alkoholen mit mindestens drei Hydroxygruppen oder von Polyisocyanaten mit mindestens drei Isocyanatgruppen abgeleitete Verbindungsgruppe ist.
R1 Wasserstoff oder Methyl ist,
R2 eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylenoxide mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen ist,
R3 eine bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe darstellt, die sich von Diisocyanaten oder Diisocyanatgemischen ableiten,
R4 einen Alkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen unter der Voraussetzung darstellt, daß mindestens die Hälfte aller Reste R4 des Urethan(meth)acrylats der Formel (I) 3 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen,
m eine ganze Zahl ≧ 1,
n eine ganze Zahl ≧ 10,
x eine ganze Zahl ≧ 3 und
Z eine von Alkoholen mit mindestens drei Hydroxygruppen oder von Polyisocyanaten mit mindestens drei Isocyanatgruppen abgeleitete Verbindungsgruppe ist.
Der Begriff "Alkylen" bedeutet ein divalenter Rest, der
durch das Entfernen von zwei Wasserstoffatomen jeweils von
einem nicht-benachbarten Kohlenstoffatom eines
ursprünglichen Kohlenwasserstoffs erhalten wird und umfaßt
Alkylene von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einschließlich
beispielsweise 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen,
1,8-Octylen und 1,10-Decylen. Diese Reste können verzweigt
als auch linear sein. Des weiteren können diese Gruppen
auch substituiert sein.
Die Gruppen R2 bis R4 sowie die Zahlen m und n leiten sich
von den bei der Umsetzung eingesetzten Ausgangsstoffe ab.
Diese sind weiter oben beschrieben. Dementsprechend ist m
vorzugsweise gleich 1, zur Erhöhung der Reißfestigkeit
können jedoch auch Polyisocyanate mit drei oder mehr
Funktionalitäten eingesetzt werden, so daß folglich ein
Teil der Moleküle durch Formeln darstellbar ist, in denen m
< 1 ist.
Die Verbindungsgruppe Z sowie die Zahl x sind ebenfalls von
den Ausgangsstoffen abhängig. Darüber hinaus können der
Rest Z und der Parameter x auch durch die Reaktionsführung
und die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe beeinflußt
werden. Wird beispielsweise Glycerin als Z gewählt, so
können hieraus unter anderem auch Verbindungsgruppen der
Formel (II)
gebildet werden, die durch Kopplung von zwei
Polyoxyalkylenen mit Polyisocyanaten entstehen können,
wobei R3, R4 und n die zuvor genannte Bedeutung haben. Es
ist allerdings auch die Bildung von Makromolekülen denkbar,
die durch die Kopplung von mehr als zwei Polyoxyalkylenen
entstehen.
Besonders bevorzugte Urethan(meth)acrylate der vorliegenden
Erfindung weisen drei oder vier reaktive endständige
ethylenisch ungesättigte Funktionalitäten auf.
Die erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate lassen sich
durch Verfahren herstellen, bei denen man
- a) mindestens ein Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester mit
- b) mindestens einem Polyisocyanat und
- c) mindestens einem Polyoxyalkylen
umsetzt.
Hierbei sind verschiedene Reaktionen denkbar. So können
Urethan(meth)acrylate der vorliegenden Erfindung in einer
zweistufigen Synthese hergestellt werden. Hierbei werden
beispielsweise äquimolare Mengen Hydroxyalkyl(meth)-
acrylsäureester und Polyisocyanat umsetzt, wonach man das
so erhaltene Reaktionsprodukt mit einem geeigneten Menge
Polyoxyalkylen reagieren läßt. Bei Wahl geeigneter
Polyisocyanaten oder durch eine geschickte Reaktionsführung
lassen sich so insbesondere Urethan(meth)acrylate mit drei
reaktiven endständigen ethylenisch ungesättigten
Funktionalitäten erhalten.
Es ist des weiteren denkbar die Umsetzung in einem Schritt
durchzuführen. Hierbei entsteht ein Gemisch aus
Urethan(meth)acrylaten mit einer unterschiedlichen Anzahl
an ethylenisch ungesättigten Funktionalitäten. Es hat sich
gezeigt, daß bei Verwendung von trifunktionalen
Polyoxyalkylenen häufig tetrafunktionale
Urethan(meth)acrylate mit Verbindungsgruppen der
Formel (II) entstehen, wie diese weiter oben beispielhaft
dargestellt sind. Die so erhaltenen Gemische können als
Zusatzstoff in den (Meth)acrylatharzen ohne weitere
Aufreinigung eingesetzt werden.
Die Reaktion kann in Substanz, d. h. ohne Verwendung eines
weiteren Lösungsmittels durchgeführt werden. Falls
gewünscht kann auch ein inertes Lösungsmittel eingesetzt
werden. Hierzu gehören unter anderem Benzol, Toluol und
Methylisobutylketon (MIBK), Methylethylketon (MEK).
Die Umsetzung der Isocyanatgruppen mit den Hydroxygruppen
ist in der Fachwelt weithin bekannt. So kann die
Reaktionstemperatur über einen weiten Bereich variieren,
aber häufig liegt die Temperatur im Bereich von 30°C bis
120°C, vorzugsweise im Bereich von 60°C bis 90°C.
Ähnliches gilt für den Druck bei der die Umsetzung
vollzogen wird. So kann die Reaktion sowohl bei Unterdruck
als auch bei Überdruck stattfinden. Vorzugsweise wird sie
aber bei Normaldruck durchgeführt. Die Reaktion kann unter
Luft als auch unter Schutzgasatmosphäre stattfinden, wobei
vorzugsweise ein geringer Sauerstoffanteil vorhanden ist,
da dieser eine mögliche Polymerisation inhibiert.
Um die Umsetzung zu beschleunigen werden häufig
Katalysatoren, wie beispielsweise tertiäre Amine, zu diesen
gehören unter anderem 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan,
N-Methylmorpholin, N,N-Diethylcyclohexylamin und
N.N.N',N'-Tetramethyldiaminomethan, oder organische
Zinnverbindungen, zu diesen gehören unter anderem
Dibutylzinndilaurat und Zinndioctoat, eingesetzt. Diese
Katalysatoren sowie die Mengen, in denen diese Verbindungen
eingesetzt werden, sind in der Fachwelt weithin bekannt und
beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, 5. Aufl., Stichwort "Polyurethanes" beschrieben.
Bei der Umsetzung können Inhibitoren zugesetzt werden, die
eine radikalische Polymerisation der (Meth)acrylate während
der Reaktion verhindern. Diese Inhibitoren sind in der
Fachwelt weithin bekannt.
Eingesetzt werden hauptsächlich 1,4-Dihydroxybenzole. Es
können jedoch auch anders substituierte Dihydroxybenzole
zum Einsatz kommen. Allgemein lassen sich derartige
Inhibitoren mit der allgemeinen Formel (III) wiedergeben
worin
R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Halogen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.- Butyl, C1, F oder Br;
n eine ganze Zahl im Bereich von eins bis vier, vorzugsweise eins oder zwei ist; und
R2 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Halogen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.- Butyl, C1, F oder Br;
n eine ganze Zahl im Bereich von eins bis vier, vorzugsweise eins oder zwei ist; und
R2 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Es können jedoch auch Verbindungen mit 1,4-Benzochinon als
Stammverbindung eingesetzt werden. Diese lassen sich mit
der Formel (IV) beschreiben
worin
R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Halogen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.- Butyl, Cl, F oder Br; und
n eine ganze Zahl im Bereich von eins bis vier, vorzugsweise eins oder zwei ist.
R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Halogen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.- Butyl, Cl, F oder Br; und
n eine ganze Zahl im Bereich von eins bis vier, vorzugsweise eins oder zwei ist.
Ebenso werden Phenole der allgemeinen Struktur (V)
eingesetzt
worin
R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl, Proprionsäureester mit 1 bis 4-wertigen Alkoholen, welche auch Heteroatome wie S, O und N enthalten können, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.- Butyl, bedeutet.
R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl, Proprionsäureester mit 1 bis 4-wertigen Alkoholen, welche auch Heteroatome wie S, O und N enthalten können, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.- Butyl, bedeutet.
Eine weitere vorteilhafte Substanzklasse stellen gehinderte
Phenole auf Basis von Triazinderivaten der Formel (VI) dar
mit R = Verbindung der Formel (VII)
worin
R1 = CnH2n+1
mit n = 1 oder 2 ist.
R1 = CnH2n+1
mit n = 1 oder 2 ist.
Besonders erfolgreich werden die Verbindungen 1,4-
Dihydroxybenzol, 4-Methoxyphenol, 2,5-Dichloro-3,6-
dihydroxy-1,4-benzochinon, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-
di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 2,6-Di-tert.butyl-4-
methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.butylphenol, 2,2-Bis
[3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl-1-
oxoperopoxymethyl)]1,3-propandiylester, 2,2'-
Thiodiethylbis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-
hydroxyphenyl)]propionat, Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-
hydroxyphenyl)propionat, 3,5-Bis(1,1-dimethylethyl-2,2-
Methylenbis-(4-methyl-6-tert.butyl)phenol, Tris-(4-
tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-striazin-2,4,6-
(1H,3H,5H)trion, Tris (3,5-ditert.butyl-4-hydroxy)-s-
triazin-2,46-(1H,3H,5H)trion oder tert Butyl-3,5-
dihydroxybenzol eingesetzt.
Bezogen auf das Gewicht der gesamten Reationsmischung
beträgt der Anteil der Inhibitoren einzeln oder als
Mischung im allgemeinen 0,01-0,5% (wt/wt).
Viele dieser Inhibitoren sind kommerziell erhältlich.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung hierin
beschriebener erfindungsgemäßer Urethan(meth)acrylate für
den Oberflächenschutz von Flachdächern und Verkehrsflächen,
vor allem Brücken und Parkdecks, für die Hinterfütterung
von Badewannen oder für Beschichtungen und Versiegelungen.
Die erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate können
beispielsweise als Zusatz für (Meth)acrylatharze verwendet
werden, die zur Beschichtung von Böden, Betonbrücken,
Flachdächern und Parkdecks, insbesondere zur Verbesserung
der Flexibilität bei tiefen Temperaturen, also
beispielsweise die Erhöhung der Fähigkeit zur
Rißüberbrückung, die Verbesserung der Reißdehnung und der
Reißfestigkeit, sowie zur Hinterfütterung von Badewannen
eingesetzt werden. In diesen (Meth)acrylatharzen werden die
Urethan(meth)acrylate in Mengen größer als 5 Gew.-%
eingesetzt, da ansonsten die Verbesserung der Flexibilität
bei tiefen Temperaturen nur ungenügend ist. Der Einsatz von
Mengen oberhalb von 30 Gew.-% ist zwar möglich, aber aus
wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt, da dann keine
wesentliche Verbesserung der Eigenschaften mehr auftritt.
(Meth)acrylatharze für Bodenbeschichtungen können
beispielsweise aus folgenden Bestandteilen bestehen:
- 1.
A) (Meth)acrylat 50-100 Gew.-% C1-C6 (Meth)acrylat 0-100 Gew.-% ≧ C7(Meth)acrylat 0-50 Gew.-% mehrwertige (Meth)acrylate 0-10 Gew.-% Comonomere 0-50 Gew.-% Vinylaromaten 0-30 Gew.-% Vinylester 0-30 Gew.-% - 2. 0-2 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil A) eines in A) löslichen oder quellbaren (Pre)polymers,
- 3. 5 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile (A + B) mindestens eines erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylats,
- 4. 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile (A + B + C) mindestens eines Paraffins und/oder Wachses,
- 5. einem bis zur Polymerisation von den polymerisierbaren Bestandteilen des Systems wenigstens in Bezug auf eine Komponente des Redoxsystems getrennt zu haltendes Redoxsystem enthaltend einen Beschleuniger und einen peroxydischen Katalysator oder Initiator in einer Menge ausreichend zur Kalthärtung der Komponente A) und
- 6. üblichen Additiven.
Zu für Bodenbeschichtungen mit besonderem Erfolg
einsetzbaren (Meth)acrylaten gehören unter anderem
Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat,
Ethylacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat,
Butylacrylat, Butylmethacrylat.
Die Komponente A) kann bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer
mehrwertiger (Meth)acrylate enthalten. Über die Menge
dieser Vernetzer kann das Eigenschaftsspektrum der
(Meth)acrylatharze verändert werden. Je höher der Anteil
desto größer wird die Reißfestigkeit. Allerdings nimmt
hierbei die Reißdehnung ab.
Zu den zählen unter anderem Di-, tri- und
mehrfachfunktionelle Verbindungen. Besonderen Vorzug
genießen difunktionelle (Meth)acrylate sowie
trifunktionelle (Meth)acrylate.
- a) Difunktionelle (Meth)acrylate
Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin R Wasserstoff oder Methyl ist und n eine positive ganze Zahl zwischen 3 und 20, wie z. B. Di(meth)acrylat des Propandiols, Butandiols, Hexandiols, Octandiols, Nonandiols, Decandiols und Eicosandiols;
Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin R Wasserstoff oder Methyl ist und n eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 14 bedeutet, wie z. B., Di(meth)acrylat des Ethylenglycols, Diethylenglycols, Triethylenglycols, Tetraethylenglycols, Dodecaethylenglycols, Tetradecaethylenglycols, Propylenglycols, Dipropylglycols und Tetradecapropylenglycols;
und Glycerindi(meth)acrylat, 2,2'-Bis[p-(γ- methacryloxy-β-hydroxypropoxy)-phenylpropan] oder Bis-GMA, Biphenol-A-dimethacrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, 2,2'-Di(4- methacryloxypolyethoxyphenyl)propan mit 2 bis 10 Ethoxygruppen pro Molekül und 1,2-Bis(3-methacryloxy-2- hydroxypropoxy)butan. - b) Tri- oder mehrfachfunktionelle (Meth)acrylate
Trimethylolpropantri(meth)acrylate und Pentaerythritoltetra(meth)acrylat. - c) Urethan(meth)acrylate
Umsetzungsprodukte von 2 Mol hydroxylgruppenhaltigem (Meth)acrylatmonomer mit einem Mol Diisocyanat und Umsetzungsprodukte eines zwei NCO Endgruppen aufweisenden Urethanprepolymers mit einem methacrylischen Monomer, das eine Hydroxylgruppe aufweist, wie sie z. B. durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden:
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, R2 eine Alkylengruppe und R3 einen organischen Rest verkörpert.
Die genannten vernetzend wirkenden Monomeren a) bis c)
werden entweder allein oder in Form einer Mischung von
mehreren Monomeren verwendet.
Zu ganz besonders vorteilhaft im erfindungsgemäßen Harz
eingesetzten mehrwertigen Monomeren gehören vor allem
Trimethylolpropantrimethacrylat (TRIM), 2,2-Bis-4(3-
methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenylpropan (Bis-GMA),
3,6-Dioxaoctamethylendimethacrylat (TEDMA),
7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diaza-hexadecan-
1,16-dioxy-dimethacrylät (UDMA) und/oder 1,4-
Butandioldimethacrylat (1,4-BDMA).
Die Komponente A) kann des weiteren auch andere Comonomere
enthalten, die mit oben genannten (Meth)acrylaten
copolymerisierbar sind. Zu diesen gehören u. a. Vinylester,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol,
substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der
Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol,
substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten am Ring,
wie beispielsweise Vinyltoluol und p-Methylstyrol,
halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole,
Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole,
Vinyl-und Isopropenylether, Maleinsäurederivate, wie
beispielsweise Maleinsäureanhydrid,
Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid,
Phenylmaleinimid und Cyclohexylmaleinimid, und Diene, wie
beispielsweise 1,3-Butadien und Divinylbenzol.
Der Anteil der Comonomere ist auf 50 Gew.-% der Komponente
A) beschränkt, da andernfalls die mechanischen
Eigenschaften der auspolymerisierten Beschichtungen
nachteilig beeinflußt werden können. Der Anteil der
Vinylaromaten ist hierbei auf 30 Gew.-% der Komponente A)
begrenzt, da höhere Anteile zu einer Entmischung des
Systems führen können. Der Anteil der Vinylester ist
ebenfalls auf 30 Gew.-% der Komponente A) limitiert, da
diese bei tiefen Temperaturen nur ungenügend durchhärten
und zu einem ungünstigen Schrumpfverhalten neigen.
Alle oben genannten Monomere, die in der Komponenten A)
enthalten sind, sind kommerziell erhältlich.
Zur Einstellung der Viskosität des Reaktionsharzes und der
Verlaufseigenschaften sowie zur besseren Härtung oder
anderen Eigenschaften des Harzes oder der
auspolymerisierten Beschichtung kann der Komponenten A) ein
Polymer oder ein Prepolymer zugegeben werden. Dieses
(Pre)polymer soll in der Komponenten A) löslich oder
quellbar sein. Auf ein Gewichtsteil A) können zwischen 0
und 2 Gewichtsteile des (Pre)polymers eingesetzt werden.
Insbesondere sind z. B. Poly(meth)acrylate als Komponente B)
geeignet, die als festes Polymerisat in A) gelöst werden
können. Sie können ebenfalls als sogenannte Sirupe, d. h.
als teilweise polymerisierte Massen entsprechender Monomere
verwendet werden.
Weiterhin sind u. a. Polyvinylchloride, Polyvinylacetate,
Polystyrole, Epoxydharze, Epoxyd(meth)acrylate,
ungesättigte Polyester, Polyurethane oder Mischungen
hiervon oder mit oben genannten Poly(meth)acrylaten als
Komponente B) geeignet. Die genannten (Pre)polymere können
auch als Copolymere eingesetzt werden.
Die Komponente C) wurde weiter oben ausführlich
beschrieben.
Methacrylatharze neigen bei der Aushärtung zur
Luftinhibierung. Dies führt dazu, daß die oberen
Harzschichten, die mit Luft in Kontakt treten können, in
erhöhtem Maße klebrig bleiben und nicht fest werden, wie
der Rest der Masse. Zur Verhinderung bzw. Verbesserung
dieses Verhaltens werden daher dem Harz Paraffine und/oder
Wachse zugesetzt, die sich in ihrer Konzentration bevorzugt
nahe der Löslichkeitsgrenze befinden. Beim Verdampfen von
Rezepturbestandteilen wird die Löslichkeitsgrenze
überschritten, es bildet sich ein feiner Paraffinfilm auf
der Oberfläche, welcher eine Luftinhibierung der oberen
Harzschichten wirksam verhindert und so zu einer trockenen
Oberfläche führt.
Bei Wachsen und Paraffinen handelt es sich im allgemeinen
um unpolare Substanzen, die sich im flüssigen,
unausgehärteten Harz lösen. Mit zunehmender Vernetzung
während der Polymerisation nimmt ihre Verträglichkeit mit
dem Harz ab, so daß sie eine zweite Phase bilden und an die
Oberfläche der polymerisierenden Harzmasse migrieren
können. Sie sind dann in der Lage, einen geschlossenen Film
an der Oberfläche zu bilden, und können diese Masse
gegenüber dem Luftsauerstoff absperren. Durch diesen
Ausschluß des Sauerstoffs wird die Auspolymerisation des
Harzes an seiner Oberfläche unterstützt. Insbesondere
verringert der Zusatz von Wachsen und/oder Paraffinen somit
die Klebrigkeit der Oberfläche, daß der Inhibitorwirkung
von Sauerstoff entgegengewirkt werden kann.
Prinzipiell sind alle Substanzen geeignet, die das oben
beschriebene Verhalten einer homogenen
Oberflächenschichtbildung bei Unterschreitung der
Löslichkeitsgrenzen zeigen.
Zu geeigneten Wachsen gehören unter anderem Paraffin,
mikrokristallines Wachs, Carnauba-Wachs, Bienenwachs,
Lanolin, Walfischtran, Polyolefinwachse, Ceresin,
Candelilla-Wachs und dergleichen.
Als besonders geeignet haben sich aber Pataffine erwiesen.
Diese bestehen überwiegend aus geradkettigen
Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel CnH2n+1 mit n =
10-70 und einem Anteil an iso- und Cycloalkanen/-
paraffinen von 0 bis 60%. Diese aus den
Vakuumdestillationsschnitten leichter und mittlerer
Schmieröle erhaltenen Wachse besitzen den Vorteil, daß sie
unter den in (Meth)acrylatharzen vorherrschenden
Bedingungen extrem unreaktiv sind. Sie sind unlöslich in
Wasser und kaum löslich in niedermolekularen aliphatischen
Alkoholen und Ethern. Sie sind besser löslich in Ketonen,
Chlorkohlenwasserstoffen, Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und
höheren Aromaten. Die Löslichkeit nimmt mit höherem
Schmelzpunkt, d. h. mit zunehmender Molmasse des Wachses
ab. Die Erweichungspunkte der makrokristallinen Paraffine
liegen zwischen 35 und 72. Die marktüblichen Produkte
zeigen Viskositäten bei 100°C zwischen 2 und 10 mm2/s.
Bevorzugt für den Einsatz in den Methacrylatharzen für die
Bodenbeschichtung haben sich unter anderem vollständig
raffinierte und entölte Wachse erwiesen. Der Ölgehalt
dieser Typen liegt maximal bei 2,5%. Besonderer Vorzug
wird Produkten mit einem Erweichungspunkt zwischen 40 und
60°C und einer Viskosität bei 100°C von 2,0 bis 5,5 mm2/s
gegeben.
Die Wachse und/oder Paraffine werden in Mengen von 0,1 bis
5 Gew.-%, bevorzugt bis 1 Gew.-% und ganz besonders
bevorzugt von ca. 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Komponenten A) bis C), zugesetzt. Überschreitet die
zugesetzte Menge an Wachs und/oder Paraffin eine Menge von
5 Gew.-% deutlich, so kann dies einen nachteiligen Einfluß
auf die Festigkeit der Bodenbeschichtung haben.
Unterschreitet die zugesetzte Menge an Wachs und/oder
Paraffin eine Menge von 0,1 Gew.-%, so härten die Harze
nicht klebefrei aus.
Das Harz für Bodenbeschichtungen A) bis E) ist zur
Kalthärtung geeignet, d. h. zur Polymerisation enthält es
ein Redoxsystem aus einem Beschleuniger und einem
peroxidischen Katalysator oder Initiator. Die Mengen, in
denen diese Beschleuniger und Initiatoren zugegeben werden,
sind vom jeweiligen System abhängig und vom Fachmann durch
Routineuntersuchungen zu ermitteln. Sie müssen jedoch zur
Kalthärtung der Komponente A) ausreichen.
Der Beschleuniger wird üblicherweise in einer Menge von
0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen
auf die Summe aus den Komponenten A) bis D), eingesetzt. Zu
den als Beschleuniger besonders geeigneten Verbindungen
gehören unter anderem Amine und Mercaptane, wie
beispielsweise Dimethyl-p-toluidin, Diisopropoxy-p-
toluidin, n,n-Bis(2-Hydroxyethyl)-p-toluidin,
Dimethylanilin und Glykoldimercaptoacetat, wobei n,n-Bis(2-
hydroxyethyl)-p-toluidin und Dimethyl-p-toluidin ganz
besonders bevorzugt sind.
Des weiteren können als Beschleuniger organische
Metallsalze dienen, die überlicherweise im Bereich von
0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus den
Komponenten A) bis E), eingesetzt werden. Zu diesen gehören
u. a. Kupfernaphthenat und Kupferoleat.
Als peroxidischer Katalysator oder Initiator eignen sich
insbesondere Verbindungsgruppen wie Ketonperoxide,
Diacylperoxide, Perester, Perketale sowie Mischungen von
Verbindungen dieser Gruppen miteinander sowie mit nicht
genannten wirksamen Härtern und Initiatoren.
Besonders bevorzugt sind für diesen Zweck Verbindungen wie
Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Ketonperoxid,
Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid,
Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxy
isopopyl-carbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-
dimethylhexan, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-
Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, 1,1-Bis(tert-
butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis (tertbutylperoxy)3,3,5-
trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert-
Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Bis(4-tert-
butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen aus Keton-
Peroxid-Typen, Perester-Typen, sowie Mischungen von zwei
oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander. Von
den oben genannten Verbindungen ist Dibenzoylperoxid
bevorzugt.
Die Initiatoren werden üblicherweise in einer Menge im
Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis
5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus den Komponenten A) bis
D), eingesetzt. Im Harz können von der Komponente E) schon
die Beschleuniger, z. B. Dimethylparatoluidin, enthalten
sein, ohne daß eine Polymerisation bei Umgebungstemperatur
stattfindet. Durch Zugabe der restlichen Bestandteile der
Komponente E) wird die Reaktion gestartet, wobei die
Komponente E) üblicherweise so bemessen ist, daß das
(Meth)acrylat-System eine Topfzeit von 10 min bis 20 min
hat. Das erfindungsgemäße (Meth)acrylat-System enthält also
nur unmittelbar vor der Anwendung die vollständige
Komponente E), bis zum Gebrauch ist die Komponente E) nicht
oder nur zum Teil enthalten, oder mit anderen Worten, das
vollständige funktionsfähige Redoxsystem ist bis zur
Polymerisation der polymerisierbaren Bestandteile von
diesen fernzuhalten, während einzelne Bestandteile des
Redoxsystems bereits mit polymerisierbaren Substanzen
vorgemischt sein können.
Die Komponente F) ist optionell. Hierzu gehören eine
Vielzahl von in (Meth)acrylat-Reaktionsharz für
Bodenbeschichtungen üblichen Additiven. Beispielhaft seien
nur genannt:
Abbindemittel, Antistatika, Antioxidantien, Biostabilisatoren, chemische Treibmittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbmittel, Fließverbesserungsmittel, Füllstoffe, Gleitmittel, Haftvermittler, Inhibitoren, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, optische Aufheller, organische Phosphite, Öle, Pigmente, Schlagzähigkeitsverbesserer, Verstärkungsmittel, Verstärkungsfasern, Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher.
Abbindemittel, Antistatika, Antioxidantien, Biostabilisatoren, chemische Treibmittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbmittel, Fließverbesserungsmittel, Füllstoffe, Gleitmittel, Haftvermittler, Inhibitoren, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, optische Aufheller, organische Phosphite, Öle, Pigmente, Schlagzähigkeitsverbesserer, Verstärkungsmittel, Verstärkungsfasern, Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher.
Je nach Anwendungszweck können die Anteile dieser
Zusatzstoffe in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen
liegen die Mengen aber in Bereichen von 0 bis 3
Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der Komponenten A) bis E).
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der hierin
beschriebenen Urethan(meth)acrylate in (Meth)acrylatharzen
für den Oberflächenschutz von Brücken, Flachdächern und
Parkdecks, für die Hinterfütterung von Badewannen oder für
Beschichtungen und Versiegelungen.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von
Beispielen näher erläutert, durch die jedoch keine
Beschränkung erfolgen soll.
In einem Rundkolben mit Rückflußkühler, Thermometer, Rührer
und Tropftrichter werden 0,3 Mol IPDI und 3.10-4 Mol
Dibutylzinndilaurat (DBTDL) vorgelegt. Diese Mischung wird
auf 80°C erhitzt. Hierzu werden über eine Zeitdauer von 30
Minuten insgesamt 0,3 Mol Hydroxyethylmethacrylat (HEMA),
das mit 500 ppm 2,6-Di-tert.-butyl-A-methylphenol (Fluka),
bezogen auf die voraussichtliche Menge des Endprodukts,
versetzt wurde, unter Rühren zugegeben. Nach der Zugabe
wird die Temperatur auf 80°C gehalten, bis der Gehalt an
Isocyanat-Gruppen auf die Hälfte abgefallen ist, wobei sich
oberhalb der Mischung ein Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch mit
ca. 7 Vol.-% Sauerstoff befindet. Der Gehalt an Isocyanat-
Gruppen wurde gemäß DIN 53 185, von 12. 1974 bestimmt. Im
allgemeinen dauerte dieser Schritt etwa 5 Stunden.
Anschließend werden weitere 3 . 10-4 Mol DBTDL zugegeben.
0,1 Mol ®Voranol CP 6055 (Dow) werden zudosiert, wobei sich
die genaue Dosiermenge nach dem ermittelten NCO-Gehalt und
der OH-Zahl des Voranols richtet, wobei stöchiometrische
Mengen verwendet werden. Die Zugabe erfolgt innerhalb einer
Stunde, wobei die Temperatur auf 80°C gehalten wird.
Anschließend wird unter der zuvor beschriebenen Stickstoff-
Sauerstoffatmosphäre bei 80°C gerührt, bis der Gehalt der
Isocyanatgruppen kleiner als 0,1% ist. Falls dieser Wert
nicht erreicht wird, gibt man eine zum restlichen
Isocyanatgehalt stöchiometrische Menge an HEMA zu, und läßt
weiterreagieren bis der NCO-Gehalt kleiner als 0,1% ist.
Anschließend werden 500 ppm 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol
(Aldrich), bezogen auf die Gesamtmasse des Endprodukts, dem
Produkt beigefügt.
Das so erhaltene Produkt kann ohne weitere Aufarbeitung in
weiteren Umsetzungen eingesetzt werden.
In einem Rundkolben mit Rückflußkühler, Thermometer, Rührer
und Tropftrichter werden 0,2 Mol ®Voranol CP 6055 (DOW),
0,4 Mol Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 500 ppm 2,6-Di-
tert.-butyl-4-methylphenol, bezogen auf die
voraussichtliche Menge des Endprodukts, 0,46 Mol IPDI und
2.10-3 Mol Dibutylzinndilaurat (DBTDL) vorgelegt und eine
Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die
Temperatur der Mischung innerhalb einer Stunde
kontinuierlich auf 80°C angehoben. Danach wird die
Temperatur ca. 5 Stunden auf 80°C gehalten, bis der Gehalt
an Isocyanat-Gruppen auf unter 0,1% abgefallen ist, wobei
sich oberhalb der Mischung ein Stickstoff-Sauerstoff-
Gemisch mit ca. 7 Vol.-% Sauerstoff befindet. Restmengen an
Isocyanatgruppen werden mit einer stöchiometrischen Menge
HEMA umgesetzt, sofern der Isocyanatgehalt trotz
verlängerter Nachreaktionszeit nicht auf unter 0,1%
zurückgeht. Anschließend werden der Mischung 500 ppm 2-
tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, bezogen auf die Gesamtmasse
des Endprodukts, beigefügt.
Es wird bei dieser Umsetzung ein Gemisch von
Urethanmethacrylaten erhalten, das ohne weitere
Aufarbeitung in weiteren Umsetzungen verwendet werden kann.
Eine SEC-Kurve (SEC: size exclusion chromatography) des
Produkts ist in Fig. 1 dargestellt.
Die Herstellung der Platten erfolgte durch Aushärtung
eines Methacrylatharzes mit Hilfe von Dimethyl-p-
toluidin (DMPT) oder einem anderen Beschleunigeramin
und Dibenzoylperoxid in einer Gießform bei
Raumtemperatur. Die Gießform bestand aus zwei mit
Polyesterfolie (Hostaphan-Folie, Typ RN/36, 0,036 mm
dick, farblos, von Fa. Pütz GmbH + Co., 65232
Taunusstein-Wehen) bespannten Glasplatten (25 cm × 22
cm × 0,4 cm) und einem etwa 2 mm dicken Keder
(Vitroband, Typ 63020, von Firma Xaver Bayer, 79215
Elzach). Die Mischung wurde mindestens 24 Stunden
gehärtet.
Nach 24 Stunden wurden aus den gemäß 2.1
hergestellten Platten Prüfkörper in Form von
Schulterstäben gestanzt. Die Schulterstäbe sind in
Fig. 2 dargestellt. Sie waren 140 mm lang und an den
Enden 25 mm breit, wobei diese Breite auf eine Länge
von jeweils 25 mm konstant blieb, um den Prüfkörper
in die Prüfvorrichtung einzuspannen. In der
Mittelzone betrug die Breite 6,5 mm. Die Länge der
Mittelzone betrug 65 mm.
Die Prüfungen erfolgte in Anlehnung an DIN 53455
(1981), wobei diese an je 5 Prüfkörpern vorgenommen
wurde, die vor der Messung mindestens 16 h lang im
Normalklima nach DIN 50014-23/50-2 (1968) gelagert
wurden. Gemäß den "Technischen Prüfvorschriften für
Oberflächenschutzsysteme (TP OS) (Der Bundesminister
für Verkehr, 1990) wurden die Prüfungen bei
Raumtemperatur mit einer Prüfgeschwindigkeit von 100
mm/min durchgeführt. Die Prüfung bei -20°C erfolgte,
von der TP OS abweichend, mit einer Geschwindigkeit
von 50 statt 10 mm/min.
Als Zugprüfmaschine diente eine Universalprüfmaschine
der Fa. Zwick, Typ 1478.
Gemäß der zuvor beschriebenen Methode wurde eine Platte
angefertigt, die ein Urethanmethacrylat enthält, dessen
Herstellung in Beispiel 2 beschrieben ist. Hierzu wurde
eine Mischung aus 63 Gew.-Teilen ®Degaroute VP 480 (ein in
Monomeren gelöstes auf MMA als wesentlicher Komponente
basierendes Polymer, erhältlich von Degussa AG), 1,2 Gew.-
Teilen Methylmethacrylat (MMA), 15,6 Gew.-Teilen
Butylacrylat (BA) und 20 Gew.-Teilen Urethanmethacrylat
hergestellt. Diese Mischung wurde mit 0,2 Gewichtsteilen
DMPT versetzt und mit 3 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxid
gehärtet, wie zuvor beschrieben.
Die erhaltene Platte wurde gemäß den in 2.2 beschriebenen
Methoden untersucht. Die Ergebnisse für die Zugfestigkeit
und die Reißdehnung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Gemäß der zuvor beschriebenen Methode wurde eine Platte
angefertigt, die ein Urethanmethacrylat enthält, dessen
Herstellung in Beispiel 2 beschrieben ist. Hierzu wurde
eine Mischung aus 63 Gew.-Teilen ®Degaroute VP 480, 6,2
Gew.-Teilen Methylmethacrylat (MMA), 10,6 Gew.-Teilen
Butylacrylat (BA) und 20 Gew.-Teilen Urethanmethacrylat
hergestellt. Diese Mischung wurde mit 0,2 Gewichtsteilen
DMPT versetzt und mit 3 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxid
gehärtet, wie zuvor beschrieben.
Die erhaltene Platte wurde gemäß den in 2.2 beschriebenen
Methoden untersucht. Die Ergebnisse für die Zugfestigkeit
und die Reißdehnung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Gemäß der zuvor beschriebenen Methode wurde eine Platte
angefertigt, die jedoch kein erfindungsgemäßes
Urethan(meth)acrylat enthält. Hierbei wurde die
Harzmischung des Beispiels 3 verwendet, außer daß 20 Gew.-
Teile ®Ebecryl 230 (ein zweiwertiges Urethan(meth)acrylat
der Firma UBC) anstatt des erfindungsgemäßen
Urethan(meth)acrylats eingesetzt wurde.
Die erhaltene Platte wurde gemäß den in 2.2 beschriebenen
Methoden untersucht. Die Ergebnisse für die Zugfestigkeit
und die Reißdehnung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Gemäß der zuvor beschriebenen Methode wurde eine Platte
angefertigt, die jedoch kein erfindungsgemäßes
Urethan(meth)acrylat enthält. Hierbei wurde die
Harzmischung des Beispiels 4 verwendet, außer daß 20 Gew.-
Teile ©Ebecryl 230 anstatt des erfindungsgemäßen
Urethan(meth)acrylats eingesetzt wurde.
Die erhaltene Platte wurde gemäß den in 2.2 beschriebenen
Methoden untersucht. Die Ergebnisse für die Zugfestigkeit
und die Reißdehnung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Claims (10)
1. Urethan(meth)acrylate mit mindestens 3 reaktiven
endständigen ethylenisch ungesättigten
Funktionalitäten, erhältlich durch die Umsetzung von
- 1. Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureestern mit
- 2. Polyisocyanaten und
- 3. Polyoxyalkylenen, die
- 1. mindestens drei Hydroxyfunktionalitäten aufweisen,
- 2. wobei der Anteil an Polyethylenoxid kleiner als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyoxyalkylen, ist, oder
- 4. Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureestern mit
- 5. Mischungen aus Polyisocyanaten, von denen mindestens ein Polyisocyanat 3 oder mehr Isocyanatgruppen aufweist, und
- 6. Polyoxyalkylenen, die
- 1. mindestens zwei Hydroxyfunktionalitäten aufweisen,
- 2. wobei der Anteil an Polyethylenoxid kleiner als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyoxyalkylen, ist.
2. Urethan(meth)acrylate nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß diese
durch die Umsetzung von Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und
Hydroxypropylacrylat sowie Mischungen dieser
Verbindungen als Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester
erhältlich sind.
3. Urethan(meth)acrylate nach Anspruch 1 oder Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß diese
durch Umsetzung von 2,4-Toluendiisocyanat,
2,6-Toluendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(MDI), 4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat, meta- und
para-Tetramethylxylendiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-
3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat
(Isophorondiisocyanat), Hexamethylendiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat,
Di(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-
dicarboxylat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylenhexamethylen-
diisocyanat, Triphenylmethan-4, 4',4"-triisocyanat,
Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat und Mischungen
davon als Polyisocyanat erhältlich sind.
4. Urethan(meth)acrylate nach einem der Vorhergehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß diese
durch die Umsetzung von Polyoxypropylen und/oder
Polytetramethylenoxiden, die jeweils mindestens drei
reaktive, endständige Hydroxyfunktionalitäten
aufweisen, als Polyoxyalkylen erhältlich sind.
5. Urethan(meth)acrylate nach einem der vorhergehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß diese
drei oder vier reaktive endständige ethylenisch
ungesättigte Funktionalitäten aufweisen.
6. Urethan(meth)acrylate nach einem der vorhergehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Polyoxyalkylene ein Gewichtsmittel des
Molekulargewichts im Bereich von 2000 bis 20 000
aufweisen.
7. Verfahren zur Herstellung von Urethan(meth)acrylaten
nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) mindestens ein Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester mit
- b) mindestens einem Polyisocyanat und
- c) mindestens einem Polyoxyalkylen
8. Verfahren gemäß Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung in Gegenwart eines Inhibitors
stattfindet.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung in Gegenwart von tertiären Aminen
und/oder organischen Zinn-Verbindungen, insbesondere
Dibutylzinndilaurat, stattfindet.
10. Verwendung von Urethan(meth)acrylaten erhältlich nach
mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 oder herstellbar
nach mindestens einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 7
bis 9 in (Meth)acrylatharzen für den Oberflächenschutz
von Flachdächern und Verkehrsflächen, vor allem Brücken
und Parkdecks, für die Hinterfütterung von Badewannen
oder für Beschichtungen und Versiegelungen.
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