DE19840587A1 - Katalysatoren zur Herstellung von Polyetherolen durch ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden - Google Patents
Katalysatoren zur Herstellung von Polyetherolen durch ringöffnende Polymerisation von AlkylenoxidenInfo
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Abstract
Katalysator zur Herstellung von Polyetherolen durch ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Verbindungen des Typs DOLLAR A M'¶a¶M''¶b¶ (OH)¶c¶ O¶d¶ * A¶e¶ * L¶f¶ (I), DOLLAR A wobei DOLLAR A M' mindestens ein Metallion ausgewählt aus den Gruppen IA, IIA sowie Ni oder Zn, sowie Mischungen daraus ist, DOLLAR A M'' mindestens ein Metallion ausgewählt aus den Gruppen IIIA, IVA, IB bis VIIIB sowie As, Sb und Bi, sowie Mischungen daraus ist, DOLLAR A A mindestens ein einwertiges oder mehrwertiges, anorganisches oder organisches Anion ist, DOLLAR A L ein anorganischer oder organischer Ligand ist, DOLLAR A wobei DOLLAR A a eine rationale Zahl ist, DOLLAR A b, c, d, e, f rationale Zahlen größer gleich null sind, DOLLAR A c und d nicht gleichzeitig null sein dürfen, DOLLAR A a, b, c, d, e und f so gewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (I) auf feste inerte Träger aufgebracht oder in diese eingebracht oder zu Formkörpern geformt sind.
Description
Die Erfindung betrifft Katalysatoren, ihre Herstellung sowie ihre
Verwendung zur Herstellung von Polyetheralkoholen.
Polyetheralkohole, auch als Polyetherole bezeichnet, sind
wichtige Einsatzstoffe bei der Herstellung von Polyurethanen.
Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch katalytische Anlagerung
von niederen Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder
Propylenoxid, an H-funktionelle Startsubstanzen. Als Kata
lysatoren werden zumeist lösliche basische Metallhydroxide oder
Salze eingesetzt, wobei Kaliumhydroxid die größte praktische
Bedeutung hat.
Zur Verringerung des Gehalts an ungesättigten Nebenprodukten in
den Polyetheralkoholen wird in EP A 268 922 vorschlagen, als
Katalysator Cäsiumhydroxid einzusetzen. Basische Metallhydroxide,
die sich in den Polyetherpolyolen lösen, haben den großen Nach
teil, daß sie nach der Synthese mit hohen Aufwand wieder aus dem
Polyetherol extrahiert werden müssen und der entstehende Abfall
entsorgt werden muß.
Weiterhin wird vorgeschlagen, als Katalysatoren Multimetall
cyanidverbindungen, insbesondere Zinkhexacyanometallate, ein
zusetzen. Es gibt eine große Zahl von Veröffentlichungen, in
denen derartige Verbindungen beschrieben wurden. So wird in
DD-A-203 734 und DD-A-203 735 ein Verfahren zur Herstellung
von Polyetheralkoholen unter Verwendung von Zinkhexacyanocobaltat
beschrieben.
Auch die Herstellung der Zinkhexacyanometallate ist bekannt. Sie
erfolgt üblicherweise, indem Lösungen von Metallsalzen, zumeist
Zinkchlorid, mit Lösungen von Alkali- oder Erdalkalimetallcyano
metallaten, wie Kaliumhexacyanocobaltat, umgesetzt werden. Zur
entstandenen Fällungssuspension wird im Normalfall sofort nach
dem Fällungsvorgang eine wassermischbare, ein oder mehrere
Heteroatome enthaltende Komponente zugegeben. Diese Komponente
kann bereits in einer oder in beiden Eduktlösungen vorhanden
sein. Die wassermischbare, Heteroatome enthaltende Komponente
kann vorzugsweise ein Ether, Polyether, Alkohol, Keton oder
eine Mischung aus mindestens zwei der genannten Verbindungen
sein. Derartige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in
US-A 3 278 457, US-A-3 278 458, US-A-3 278 459, US-A-3 427 256.
Eine andere Stoffklasse, die sich ebenfalls als Katalysatoren für
die Herstellung von Polyetherpolyolen eignet, sind schwerlösliche
basische Oxide bzw. Hydroxide. Solche basischen Oxide bzw. Hydro
xide können unter anderem Erdalkalioxide bzw. -hydroxide sein. So
beschreibt US-A 5 679 764 die Verwendung von gröberen Magnesium
oxidpulvern als Katalysator zur Oxalkylierung.
Bekannt ist ferner die Benutzung von dotierten basischen Erd
alkalimetalloxiden bzw. -hydroxiden, wie zum Beispiel Hydro
talcit als Katalysatoren für die ringöffnende Polymerisation
von Alkylenoxiden. Eine ganze Reihe von Patenten beschreibt
Herstellung von Fettalkoholethoxylaten, mit enger Molgewichts
verteilung, unter Verwendung von kalziniertem oder hydro
phobiertem Hydrotalcit als Katalysator. Stellvertretend hierfür
seien folgende Dokumente angeführt: DE-A 42 42 017, DE-A 41 37 317,
DE-A 41 22 200, DE-A 41 15 149, DE-A 40 34 305, WO-A 94/11 331,
WO-A 92/11 224, US-A 4 962 237.
Die Alkoxylierung von niedermolekularen Startern erfolgt gemäß
den zitierten Patenten in Suspensionsfahrweise. Es werden mehr
oder weniger grobe Pulver eingesetzt, die in den meisten Fällen
nur unter großen technischen Mühen wieder aus dem Produkt ent
fernt werden können.
Es wäre deshalb, wünschenswert, Katalysatoren zur ringöffnenden
Polymerisation Alkylenoxiden an H-funktionelle Starter bereit
zustellen, die sich so immobilisieren lassen, daß sie nicht in
das Polyetherol übergehen ihre nachträgliche Abtrennung vom Poly
etherol daher nicht notwendig ist.
Aufgabe der Erfindung war es daher, Katalysatoren zur ring
öffnenden Polymerisation von Alkylenoxiden an H-funktionelle
Starter bereitzustellen, die einfach vom Polyetherol abzutrennen
sind und gegebenenfalls eine kontinuierliche Fahrweise bei der
Polyetheralkoholsynthese gestatten.
Die Aufgabe konnte gelöst werden durch Aufbringen von schwer
löslichen, katalytisch wirksamen Verbindungen auf festen Trägern,
in feste Träger oder Verformen der schwerlöslichen, katalytisch
wirksamen Verbindungen zu Formkörpern.
Der Begriff "schwerlöslich" bedeutet, daß die Konzentration der
Metallionen, welche sich in den als Katalysatoren eingesetzten
Verbindungen befinden, in den Ausgangs-, Zwischen- und End
produkten der Polyetheralkoholsynthese kleiner als 50 ppm je
Metallionensorte ist.
Der Begriff "katalytisch wirksam" bedeutet, das die Verbindungen
die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden katalysieren.
Gegenstand der Erfindung sind demnach Katalysatoren zur Her
stellung von Polyetheralkoholen durch ringöffnende Polymerisation
von Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere
Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
M'aM''b (OH)cOd.Ae.Lf (I),
wobei
M' mindestens ein Metallion, ausgewählt aus den Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Stron tium, Barium, Nickel oder Zink, sowie Mischungen daraus, ist,
M'' mindestens ein Metallion, ausgewählt aus den Gruppen IIIA, IVA, IB bis VIIIB sowie As, Sb und Bi, sowie Mischungen daraus, ist,
A mindestens ein einwertiges oder mehrwertiges, anorganisches oder organisches Anion ist,
L ein anorganischer oder organischer Ligand ist,
wobei
a eine rationale Zahl größer null ist,
b, c, d, e, f rationale Zahlen größer gleich null sind,
c und d nicht gleichzeitig null sein dürfen,
a, b, c, d, e und f so gewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist,
und die auf feste, inerte Träger auf-, in diese eingebracht oder zu Formkörpern geformt sind.
M' mindestens ein Metallion, ausgewählt aus den Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Stron tium, Barium, Nickel oder Zink, sowie Mischungen daraus, ist,
M'' mindestens ein Metallion, ausgewählt aus den Gruppen IIIA, IVA, IB bis VIIIB sowie As, Sb und Bi, sowie Mischungen daraus, ist,
A mindestens ein einwertiges oder mehrwertiges, anorganisches oder organisches Anion ist,
L ein anorganischer oder organischer Ligand ist,
wobei
a eine rationale Zahl größer null ist,
b, c, d, e, f rationale Zahlen größer gleich null sind,
c und d nicht gleichzeitig null sein dürfen,
a, b, c, d, e und f so gewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist,
und die auf feste, inerte Träger auf-, in diese eingebracht oder zu Formkörpern geformt sind.
Der Begriff "inert" bedeutet, daß sich die als Träger verwendeten
Materialien im Reaktionsmedium der Polyetheralkoholsynthese inert
verhalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten inerten Träger sind makro
skopische Formkörper, wie sie als Katalysatorträger üblich und
bekannt sind, z. B. Stränge, Splitt, Tabletten, Netze, Packungen,
Gewebe, Fasern, Kugeln sowie die Innenwände von Reaktoren. Die
makroskopischen Formkörper können aus anorganischen und/oder
organischen Materialien bestehen.
Anorganische Materialien sind beispielsweise Oxide, Carbide,
Nitride oder inerte Metalle. Beispiele für Carbide sind Über
gangsmetallcarbide, wie Wolframcarbid, sowie Siliziumcarbid
oder Borcarbid. Als Nitride eignen sich beispielsweise Bor
nitrid, Siliciumnitrid oder Aluminiumnitrid. Beispiele für inerte
Metalle sind Stähle, Aluminium, Edelmetalle, Nickel, Edelstähle,
Titan, Tantal, Kanthal. Als Oxide kann man unter den genannten
Reaktionsbedingungen inerte Metalloxide verwenden, insbesondere
solche von Metallen der Gruppen IIA bis IVA sowie IB bis VIIIb,
sowie oxidische Verbindungen, die Elemente der Gruppen IA bis
VIIA und/oder der Metalle der Gruppen Ib bis VIIIb enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann durch
Aufbringen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf
die Oberfläche der geformten Träger oder durch Mischen von
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit ungeformtem Träger
material und anschließende Formgebung erfolgen. Weiterhin ist
es möglich, pulverförmige Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
zu Vollkatalysatoren zu verformen.
Für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
gibt es eine große Zahl von Verfahren und Möglichkeiten.
So können diese Verbindungen durch Kopräzipitation hergestellt
werden. Dazu werden die gewünschten Metallionen in einer gemein
samen Lösung vorgelegt und durch Zugabe von weiteren Reagenzien,
zum Beispiel durch pH-Verschiebung mittels Basenzugabe, gefällt.
Die gefällten Feststoffe können zur weiteren Kristallisation auch
einer hydrothermalen Behandlung unterzogen werden.
Auch eine innige Vermischung der Komponenten durch Einrotieren
der gemeinsamen Lösung ist möglich.
Die so hergestellten Materialien können anschließend getrocknet
und kalziniert werden.
Ferner können solche Verbindungen durch Imprägnieren oder Tränken
hergestellt werden. Dazu wird ein Feststoff, der schon mindestens
eine der gewünschten Komponenten enthält, mit mindestens einer
Lösung, welche die anderen Metallionen enthalten kann, versetzt.
Nach Abziehen des Lösungsmittel kann ebenfalls ein Trocknungs-
und/oder Kalzinierungsschritt erfolgen.
Die so erhaltenen Festkörper können dann weiteren Behandlungen
unterzogen werden, indem sie mit organischen oder anorganischen
Liganden behandelt werden.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind solche,
die als M' bevorzugt Erdalkali- bzw. Zinkionen, gegebenenfalls
gemeinsam mit den anderen vorgenannten Metallionen beinhalten.
Als spezielle Verbindungen sind hier zu nennen die reinen Oxide
und Hydroxide, wie Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid,
Bariumoxid, Zinkoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid,
Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid oder Zinkhydroxid.
Neben den reinen Oxiden und Hydroxiden gibt es aber eine breite
Palette von möglichen Dotierungen, sowohl auf Kationen- wie auch
auf Anionenseite.
Durch Dotierung mit anderen Kationen, wie den Hauptgruppen
elementen Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Silicium,
Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Bismut, sowie den
Nebengruppenelementen der Gruppen IB bis VIIIB, insbesondere
Chrom, Eisen, Lanthan, Mangan, Scandium, Yttrium, Titan,
Vanadium, lassen sich eine Vielzahl von Verbindungen herstellen.
Als Anionen können anorganische Anionen verwendet werden,
beispielsweise Halogenide, Schwefel-, Phosphor-, Stickstoff- oder
Kohlenstoff enthaltende Anionen, als auch organische Anionen wie
Alkoxide, Carboxylate, Amide, Sulfide.
Durch Dotierung der reinen Oxide oder Hydroxide ergibt sich eine
große Zahl an Verbindungen. Es seien hier nur einige Beispiele
angeführt:
Hydrotalkit [Mg6Al2(OH)16]CO3.4 H2O
Takovit [Ni6Al2(OH)16]CO3.4 H2O
Stichtit [Mg6Cr2(OH)16]CO3.4 H2O
Hydrocalumit [Ca2Al(OH)6]OH.6 H2O
Magaldrat [Mg10Al5(OH)31)(SO4)2.m H2O
Pyroaurit [Mg6Al2(OH)16]CO3.4,5 H2O
Ettringit [Ca6Al2(OH)12](SO4)3.26 H2O.
Hydrotalkit [Mg6Al2(OH)16]CO3.4 H2O
Takovit [Ni6Al2(OH)16]CO3.4 H2O
Stichtit [Mg6Cr2(OH)16]CO3.4 H2O
Hydrocalumit [Ca2Al(OH)6]OH.6 H2O
Magaldrat [Mg10Al5(OH)31)(SO4)2.m H2O
Pyroaurit [Mg6Al2(OH)16]CO3.4,5 H2O
Ettringit [Ca6Al2(OH)12](SO4)3.26 H2O.
Diese so erzeugten Feststoffe können kristallin oder amorph sein.
Kristalline Verbindungen können Schichtverbindungen sein, wie der
Hydrotalkit.
Für die Formgebung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
gibt es eine Reihe von Verfahren.
Ein Verfahren, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf
einen inerten Formkörper zu bringen, besteht im Aufsprühen
einer Suspension dieser Verbindungen in einer inerten Flüssig
keit. Als Sprühsuspension kann man entweder die Fällmaische
der Verbindungen verwenden oder man suspendiert die bereits
synthetisierte und möglicherweise getrocknete Verbindung in
einer geeigneten Suspensionsflüssigkeit.
Um die Haftung der aufgesprühten Multimetallcyanidverbindung auf
dem Formkörper zu erhöhen, kann man der Sprühsuspension zusätz
lich anorganische oder organische Stoffe zusetzen, die eine
Binderwirkung entfalten.
Die so hergestellten Formkörper können dann einem Kalzinierungs
schritt unterzogen werden. Dies kann sich sowohl auf die Haftung
auf dem Formkörper positiv auswirken, als auch der Ausbildung der
aktiven Phase förderlich sein.
Ferner kann man zur Steigerung der Haftung reaktive, anorganische
oder organische Stoffe in Reinform, in Form ihrer Lösungen,
Dispersionen oder Emulsionen, einsetzen, die entweder thermisch
oder photochemisch reagieren können, d. h. vernetzt werden und so
einen starken Halt der Verbindung der allgemeinen Formel (I) auf
dem Träger ermöglichen.
Bevorzugt werden dabei reaktive organische Polymere, deren Ver
netzungsprodukte poröse Strukturen bilden.
Diese oben beschriebenen Aufbringungsverfahren eignen sich auch,
wenn man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf die
Innenwände von Reaktoren aufbringen will.
Neben dem Aufsprühen einer Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) enthaltenden Suspension kann man analog einem High-solids-
coating-Verfahren - ein solches ist unter anderem in DE 44 42 346
beschrieben - direkt das Pulver dieser Verbindungen
auf den Formkörper aufbringen. In der Regel werden bei diesem
Verfahren parallel zum Zulauf des Pulvers die Formkörper mit
einer haftvermittelnden Flüssigkeit besprüht. Wie auch beim
Aufsprühen kann man der haftvermittelnden Flüssigkeit Stoffe
zusetzen, die durch ihre Binderwirkung eine erhöhte Haftung der
Verbindung der allgemeinen Formel (I) auf dem Formkörper gewähr
leisten.
Auch hier können reaktive, d. h. vernetzende anorganische oder
organische Komponenten zugesetzt werden.
Ein weiteres Verfahren, die Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) auf den Formkörper zu bringen, besteht in der direkten
Synthese der Verbindung oder deren Vorläufer auf dem Formkörper.
Dazu werden die verschiedenen Lösungen, welche die Edukte ent
halten, entweder zeitgleich oder in kurzem zeitlichen Versatz
mit dem Formkörper in Kontakt gebracht. Das in-Kontakt-bringen
des Formkörpers mit den Lösungen kann durch Besprühen, Tauchen,
Tränken, Imprägnieren oder ähnlichen Prozeduren geschehen. Durch
das Mischen der Flüssigkeiten auf dem Formkörper kann es zur
Fällung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder deren
Vorläufer auf dem Formkörpers kommen.
Ebenso ist es möglich, durch sukzessives Tränken bzw.
Imprägnieren die gewünschten Metallionen aufzubringen.
Die so erhaltenen Formkörper können, falls notwendig, noch
einer hydrothermalen Kristallisation unterworfen werden.
Ferner können die so erhaltenen Formkörper einem Temperatur
schritt ausgesetzt werden, falls dieser notwendig sein sollte,
um die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erst noch zu
erzeugen.
Auch hier können haftungsfördernde Stoffe vor oder nach dem
Temperaturschritt zugesetzt werden.
In den bisher beschriebenen Herstellverfahren für die erfindungs
gemäßen Katalysatoren werden die Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) auf inerte Formkörper aufgebracht. Man kann aber auch
verformte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) herstellen,
indem man aus den Pulvern Vollkontakte herstellt. Dies ist durch
Tablettieren, Verstrangen oder Extrudieren möglich. Je nach der
Höhe der Herstellkosten für die Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) wird man sich entweder für die Trägerung aufinerten
Formkörpern oder die Verformung zu Vollkontakten entscheiden.
Beim Tablettieren der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) muß
man in der Regel zusätzlich Gleitmittel zusetzen. Dies können
Graphit, Bornitrid oder organische Moleküle, wie Stearate oder
Alginate sein. An die Tablettierung kann sich ein Temperatur
schritt anschließen, um die organischen Tablettierungshilfsmittel
wieder herauszubrennen.
Beim Verstrangen oder Extrudieren werden in einem Kneter, Koller
oder ähnlichem Gerät die pulverförmigen Verbindungen der allge
meinen Formel (I) zuerst mit einer Anteigungsflüssigkeit zu einer
plastischen Masse verarbeitet. Bei diesem Knetschritt können der
entstehenden Masse weitere Ingredientien zugesetzt werden, die
entweder die Eigenschaften der plastischen Masse beim eigentli
chen Verformungsschritt verbessern oder die dem aus dieser Masse
erzeugten Formkörper einen besseren Zusammenhalt gegeben. Für den
Experten gibt es hier eine große Zahl von Möglichkeiten, ver
schiedenste Zusätze zu benutzen. Die Gehalte der Zusätze sind
nicht kritisch, sie sollten so hoch liegen, daß sie ihre Wirkung
voll entfalten, aber nicht so hoch, daß die katalytische Wirkung
der Katalysatoren reduziert wird.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, eine Verbindung der
allgemeinen Formel (I) in einer festen Matrix einzuschließen. Die
feste Matrix kann anorganischer oder organischer Natur sein.
Zum Einschluß der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in eine
anorganische Matrix kann man die Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) in Metallsäureester, bzw. Alkoxymetallaten suspendie
ren. Durch Zugabe von Basen oder Säuren lassen sich die Metall
säureester zu festen Stoffen polymerisieren. Bevorzugt sind dabei
die Ester der Silizium-, Aluminium-, Titan- und/oder Zirkonsäure.
Als organische Komponenten lassen sich alle Stoffe bzw. Stoff
gemische verwenden, in denen die Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) suspendiert werden und welche auf irgendeine Art und
Weise zu Feststoffen polymerisiert werden können.
Die Polymerisation sollte so durchgeführt werden, daß die ent
stehenden Feststoffpartikel in einer Festbettanordnung verwendet
werden können. Ferner sollten die erhaltenen Feststoffpartikel
eine hinreichende Porosität besitzen, um den An- und Abtransport
der Edukte bzw. Produkte zu den katalytisch wirksamen Zentren zu
ermöglichen. Zur Verbesserung der Porosität ist es möglich, bei
der Polymerisation Hilfsstoffe zuzusetzen, die durch physikali
sche oder chemische Behandlungen nach der Polymerisation wieder
entfernt werden. Die Polymerisation kann ferner so erfolgen, daß
ein offenporiger Schaum entsteht, in welchem die Verbindung der
allgemeinen Formel (I) fixiert ist.
Die oben beschriebenen Katalysatoren eignen sich hervorragend
zur kontinuierlich betriebenen Polymerisation von Alkylenoxiden
zu Polyetherpolyolen. Der Katalysator kann sich bei einem solchen
kontinuierlichen Verfahren in einem Festbett, Schwebebett oder
Fließbett befinden. Bevorzugt wird dabei das Festbett oder
Schwebebett. Die Herstellung der Polyetherpolyole erfolgt dabei
unter den hierfür üblichen Bedingungen, nämlich bei Temperaturen
zwischen 20 und 250°C und Drücken zwischen 0,10 bis 100 bar,
insbesondere 1 und 60 bar.
Die Abtrennung der erfindungsgemäßen geträgerten beziehungsweise
geformten Katalysatoren aus dem Fertigpolyether ist sehr einfach.
Bei Festbettfahrweise kann auf den bislang notwendigen Ver
fahrensschritt der Filtration völlig verzichtet werden. Durch
das Auftragen auf die Träger bzw. die Formgebung wird die kata
lytische Aktivität der Katalysatoren nicht beeinträchtigt.
Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert
werden.
600g Hydrotalcit (C300, Fa. Giulini) werden mit 400g Böhmit
(Pural® SB, Fa. Condea) und 610 ml einer wäßrigen Ameisensäure
lösung (2 Gew.-% Ameisensäure) eine Stunde lang im Kneter
verdichtet und zu Rundsträngen mit 2mm-Durchmesser verformt.
Die Stränge werden bei 120°C getrocknet und bei 500°C 5h lang
kalziniert.
In einem Becherglas wird eine Lösung von 175g Natriumcarbonat und
398g Natriumhydroxid in 2 l Wasser vorgelegt und auf 40°C erwärmt.
Unter ständigem Rühren gibt man innerhalb von 30 min eine Lösung
von 109 g Lithiumnitrat und 1238g Aluminiumnitrat in 1,5 l Wasser
zu. Die entstandene Suspension wird dann weitere 2 h bei 40°C
gerührt. Danach wird der entstandene Feststoff abgesaugt, mit
Wasser gewaschen und bei 110°C 16 h lang getrocknet.
120g Pulver aus Beispiel 2 werden mit 80g Böhmit (Pural® SB,
Fa. Condea) und 59 ml einer wäßrigen Ameisensäurelösung (2 Gew.-%
Ameisensäure) eine Stunde lang im Kneter verdichtet und zu Rund
strängen mit 2 mm-Durchmesser verformt. Die Stränge werden bei
120°C getrocknet und bei 500°C 5 h lang kalziniert.
200g Pulver aus Beispiel 2 werden mit 52 ml einer wäßrigen
Ameisensäurelösung (2 Gew.-% Ameisensäure) eine Stunde lang
im Kneter verdichtet und zu Rundsträngen mit 2mm-Durchmesser
verformt. Die Stränge werden bei 120°C getrocknet.
50g Magnesiumhydroxidcarbonat (4 MgCO3.Mg(OH)2) werden mit
33,3 g Böhmit (Pural® SB, Fa. Condea) und 78 ml einer wäßrigen
Ameisensäurelösung (2 Gew.-% Ameisensäure) eine Stunde lang im
Kneter verdichtet und zu Rundsträngen mit 2 mm-Durchmesser ver
formt. Die Stränge werden bei 120°C getrocknet und bei 500°C 5 h
lang kalziniert.
Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten
5-l-Rührreaktor ausgeführt. Bei Raumtemperatur wurden 779,5 g
Glycerin und 35,3 g gesplitteter Katalysator nach Beispiel 1 in
den Reaktor gegeben. Dann wurde durch dreimaliges Evakuieren und
Füllen des Reaktors mit Stickstoff der Kesselinhalt inertisiert.
Bei 95°C wurde 5 Stunden Vakuum kleiner 1 mbar abs. angelegt.
Anschließend wurden bei 125°C portionsweise insgesamt 1648 g
Propylenoxid so zugegeben, daß ein Reaktorinnendruck von 7,2 bar
abs. nicht überschritten wurde. Nach Zulauf- und Abreaktionsende
wurde (bei 125°C) 30 min ein Wasserstrahlvakuum angelegt. Zur
Abtrennung des Katalysators wurde über eine doppelte Schicht
eines Seitz-Tiefenfilters filtriert. Analysen: OH-Zahl =
588 mg KOH/g, Viskosität = 788 mPa.s (bei 25°C), unges. Bestand
teile = 0,0226 mg KOH/g, GPC: Mn = 198,3 g/mol, Mw = 208,9 g/mol,
D = 1,053.
Claims (15)
1. Katalysatoren zur Herstellung von Polyetherolen durch ring
öffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, dadurch gekenn
zeichnet, daß eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen
Formel (I)
M'aM''b (OH)cOd.Ae.Lf (1),
wobei
M' mindestens ein Metallion ausgewählt aus den Gruppen IA, IIA sowie Ni oder Zn, sowie Mischungen daraus bedeutet,
M'' mindestens ein Metallion ausgewählt aus den Gruppen IIIA, IVA, IB bis VIIIB sowie As, Sb und Bi, sowie Mischungen daraus bedeutet,
A mindestens ein einwertiges oder mehrwertiges, anorganisches oder organisches Anion bedeutet,
L ein anorganischer oder organischer Ligand bedeutet,
wobei
a eine rationale Zahl größer null ist,
b, c, d, e, f rationale Zahlen größer gleich null sind,
c und d nicht gleichzeitig null sein dürfen,
a, b, c, d, e und f so gewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist,
und daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf feste, gegenüber den Einsatz-, Zwischen- und Endprodukten bei der Herstellung von Polyetherolen inerte Träger aufgebracht oder in diese eingebracht oder zu Formkörpern geformt sind.
M'aM''b (OH)cOd.Ae.Lf (1),
wobei
M' mindestens ein Metallion ausgewählt aus den Gruppen IA, IIA sowie Ni oder Zn, sowie Mischungen daraus bedeutet,
M'' mindestens ein Metallion ausgewählt aus den Gruppen IIIA, IVA, IB bis VIIIB sowie As, Sb und Bi, sowie Mischungen daraus bedeutet,
A mindestens ein einwertiges oder mehrwertiges, anorganisches oder organisches Anion bedeutet,
L ein anorganischer oder organischer Ligand bedeutet,
wobei
a eine rationale Zahl größer null ist,
b, c, d, e, f rationale Zahlen größer gleich null sind,
c und d nicht gleichzeitig null sein dürfen,
a, b, c, d, e und f so gewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist,
und daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf feste, gegenüber den Einsatz-, Zwischen- und Endprodukten bei der Herstellung von Polyetherolen inerte Träger aufgebracht oder in diese eingebracht oder zu Formkörpern geformt sind.
2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die festen, inerten, Träger aus anorganischem oder
organischem Material bestehen.
3. Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Träger Metalle sind.
4. Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Träger Oxide sind.
5. Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Träger organische Polymere sind.
6. Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Träger Carbide sind.
7. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf der Innenwand
von Reaktoren aufgebracht sind.
8. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als Formkörper aus mechanisch verformten Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) vorliegen.
9. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er
als Festbett gestaltet ist.
10. Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 zur Herstellung
von Polyetheralkoholen durch ringöffnende Polymerisation von
Alkylenoxiden.
11. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch
katalytische ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden,
dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Katalysatoren
nach Anspruch 1 eingesetzt werden.
12. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen nach
Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich
betrieben wird.
13. Polyetherole mit einer Funktionalität von 1 bis 8 und einer
Molmasse von 100 bis 100 000, dadurch gekennzeichnet, daß
sie nach einem Verfahren nach Anspruch 11 und 12 hergestellt
werden.
14. Verwendung von Polyetherolen nach Anspruch 13 zur Herstellung
von Polyurethanen.
15. Polyurethane, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter
Verwendung von Polyetherolen nach Anspruch 13 hergestellt
wurden.
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DE19840587A DE19840587A1 (de) | 1998-09-05 | 1998-09-05 | Katalysatoren zur Herstellung von Polyetherolen durch ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden |
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Publication Number | Publication Date |
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1999
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