DE19839029A1

DE19839029A1 - Polyolgemisch und daraus hergestellter, flammhemmend eingestellter Polyurethanschaum

Info

Publication number: DE19839029A1
Application number: DE19839029A
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Reese; Heinz Forster
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-08-27
Filing date: 1998-08-27
Publication date: 2000-03-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein mindestens vier Bestandteile enthaltendes Polyolgemisch, wobei eine Verbindung mit einer Aminogruppe und mindestens zwei OH-Gruppen, eine von Aminogruppen freie, mindestens eine Etherbindung aufweisende Verbindung mit 4 bis 8 OH-Gruppen, eine von Aminogruppen freie, mindestens eine Etherbindung aufweisende Verbindung mit 3 OH-Gruppen und ein mindestens zwei OH-Gruppen aufweisender Polyester im Polyolgemisch enthalten ist. Weiterhin betrifft die Erfindung einen 2-Komponenten-Polyurethanschaum, der mit Hilfe dieses Polyolgemischs hergestellt wird.

Description

Der Einsatz von Polyurethanschäumen in 1- oder 2-Komponenten-Ausführung ist weit verbreitet. Insbesondere als Isoliermaterialien, Dicht-, Montage- oder Bauschäume finden Polyurethanschäume häufig ihre Anwendung. Dabei sind zwei grundsätzlich unterschiedliche Konzepte zu unterscheiden. Bei 1-Komponenten- Schäumen erfolgt eine Aushärtung des Schaums in der Regel ausschließlich mit Feuchtigkeit, wie sie am mit dem Schaum behandelten Objekt oder in der Umgebungsluft vorliegt. Bei 2-Komponenten-Schäumen hingegen werden eine Polyolkomponente und eine Polyisocyanatkomponente getrennt gelagert und erst im Anwendungsfalle zur eigentlichen, den Polyurethanschaum bildenden Masse vereinigt. Die Aushärtung erfolgt hierbei sowohl durch eine Reaktion der Polyolkomponente mit der Polyisocyanatkomponente als auch durch Umgebungsfeuchtigkeit im Anwendungsbereich.

2-Komponenten-Schäume werden häufig in Form von Kartuschenschäumen hergestellt und angeboten. Kartuschenschäume sind hierbei spezielle Ausführungsformen von 2-Komponenten-Schäumen, deren Einzelkomponenten (Polyolkomponente und Polyisocyanatkomponente) getrennt in ein Behältnis oder mehrere Behältnisse gefüllt werden. Häufig werden Kartuschenschäume in zylindrischen Behältern angeboten, die zwei Kammern aufweisen, die durch gleichzeitige Einführung eines Stempels synchron entleert werden können. Die Vermischung beider Reaktionskomponenten erfolgt in der Regel durch einen vor der Austriftsöffnung angeordneten Statikmischer, der für eine ausreichende Durchmischung der Polyolkomponente (Komponente A) und Polyisocyanatkomponente (Komponente B) sorgt. Beide Komponenten reagieren nach ihrer Vermischung unmittelbar zum gewünschten Schaum.

Am Markt erhältliche Kartuschenschäume werden in der Regel nach dem beschriebenen Prinzip konfektioniert und verarbeitet. An die fertig ausgehärteten Schäume werden jedoch technische Anforderungen gestellt, die bei bislang bekannten Formulierungen nur unzureichend erfüllt sind.

Zwei Punkte sind für den Einsatz eines Polyurethanschaums von besonderer Bedeutung. Ein wichtiges Qualitätskriterium sind beispielsweise flammhemmende Eigenschaften. Durch häufigen Einsatz als Montageschaum im Bereich des Gebäudebaus müssen Polyurethanschäume in vielen Ländern vom Gesetzgeber vorgegebene Brandschutznormen erfüllen. Diese Brandschutznormen werden jedoch häufig nur durch Einsatz teurer Flammschutzmittel erreicht.

Weiterhin ist es beim Einsatz von Polyurethanschäumen wichtig, daß die Schäume nach dem Aufschäumen und sowohl in der Phase der Aushärtung als auch danach dimensionsstabil sind, d. h. keinen oder zumindest einen reproduzierbar geringen Schrumpf zeigen. Hierzu ist es erforderlich, einen möglichst offenzelligen Schaum zur Verfügung zu stellen.

Neben den genannten Anforderungen soll ein Polyurethanschaum jedoch auch möglichst umweltverträglich produziert und angewendet werden. Oft stellt sich daher die Aufgabe, Kartuschenschäume ohne umweltgefährdende Treibmittel, d. h. ohne Fluorchlorkohlenwasserstoffe und ähnliche Verbindungen, die in Verdacht stehen, die Umwelt zu schädigen, herzustellen und weiterhin wenigstens einen Teil der im Schaum verwendeten Verbindungen aus dem Wertstoffrecycling, wie es in vielen Industrieländern durchgeführt wird, zu beziehen.

Die US-A 5 001 165 betrifft Polyolmischungen und daraus hergestellte Schäume, die zur Kompatibilisierung mit bestimmten, als Treibmittel eingesetzten Fluorkohlenstoffen Blockcopolyether enthalten. Die Polyolmischungen enthalten weiter Polyester, wie sie beispielsweise aus der Wiederaufarbeitung von Polyethylenterephthalat-Polymeren erhältlich sind.

Die EP-A 0 811 645 betrifft eine phasenstabile Polyolkomponente, die zur Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethanen verwendet werden kann. Die Polyolkomponente enthält mindestens ein Polyether- und/oder Polyesterpolyol, mindestens ein Polyesterpolyol und mindestens ein flüssiges, additives Flammschutzmittel in einem bestimmten Gewichtsverhältnis. Beschrieben wird der Einsatz alkoxylierter Fettsäureester mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 4000 g/Mol, zusammen mit einem Polyesterpolyol, das beispielsweise durch Umesterung von Polyethylenterephthalatabfällen erhältlich ist, zusammen mit einem flüssigen Flammschutzmittel, insbesondere mit Alkylphosphaten oder Alkylphosphonaten. Die Phasenstabilität der Polyolkomponente wird besonders hervorgehoben.

Die US-A 4 604 410 betrifft die Herstellung harter Polyurethan- und Polyisocyanuratschäume, bei denen als Polyolkomponente ein durch Veretherung modifiziertes aromatisches Polyol, gegebenenfalls in Abmischung mit anderen Polyolen, eingesetzt wird. Das veretherte, modifizierte Polyol wird durch Aufarbeitung von Polyalkylenterephthalat mit einem niedermolekularen Polyol mit etwa 3 bis etwa 8 OH-Gruppen und anschließender Alkoxylierung gebildet.

Die US-A 4 469 821 betrifft Zusammensetzungen mit verbesserter Kompatibilität von Treibmitteln auf Halogenkohlenwasserstoffbasis mit einem Polyolgemisch. Beschrieben wird eine Polyolmischung, die ein halogeniertes organisches Treibmittel, eine bestimmte Polyesterpolyolmischung und ein Polyetherpolyol mit einer Funktionalität von mindestens 4 enthält. Die Mitverwendung von Aminogruppen-haltigen Polyethern wird ebenfalls offenbart.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Polyurethanschäume weisen in der Regel eine Reihe von Nachteilen auf, denen mit der vorliegenden Erfindung abgeholfen werden soll. So stellte sich bei aus dem Stand der Technik bekannten Polyolgemischen häufig die Frage, wie eine ausreichende Menge an Treibmittel oder Flammschutzmittel oder deren Gemisch in die Polyolkomponente eingearbeitet werden kann, ohne daß es zu Phasenseparation kommt. Bislang bekannte Polyolgemische, die Phasenseparierung aufwiesen, führten in der Regel nicht zu brauchbaren Polyurethanschäumen. Daher wurde davon ausgegangen, daß eine Phasenseparation möglichst vermieden werden muß. Häufig wurde aus diesem Grund entweder ein hoher Aufwand in bezug auf die Kompatibilisierung verschiedener Polyolbestandteile der Polyolkomponente mit Treib- oder Flammschutzmitteln betrieben wurde, oder es wurde auf die entsprechenden Treib- oder Flammschutzmittel wenigstens teilweise verzichtet, was häufig zu mangelhaften Schäumen führte, die unter Umständen Brandschutznormen mit hohen Anforderungen nicht erfüllten.

Kompatibilisierte Polyolgemische, die dazu in der Lage waren, eine große Menge an Flammschutzmittel aufzunehmen, wiesen jedoch in der Regel den Nachteil auf, daß der weichmachende Effekt der Flammschutzmittel bzw. der kompatibilisierten Polyole zu Polyurethanschaumstoffen führte, die einen außerordentlich hohen Sehrumpf aufwiesen.

Es war demnach eine Aufgabe der Erfindung, ein Polyolgemisch zur Verfügung zu stellen, das unabhängig vom Vorliegen einer Phasenseparation zu hochwertigen Polyurethanschäumen führt. Es war weiterhin eine Aufgabe der Erfindung, ein Polyolgemisch zur Verfügung zu stellen, das dazu in der Lage ist, große Mengen an Flammschutzmittel aufzunehmen, ohne daß es bei anschließender Verarbeitung mit einer Polyisocyanatkomponente zu einem Polyurethanschaum zu starker Schrumpfung während und nach der Aushärtphase kommt.

Die obengenannten Aufgaben wurden durch ein Polyolgemisch gelöst, das mindestens vier Bestandteile aufweist, wobei neben einem Polyesterpolyol und einem Aminogruppen aufweisenden Polyol noch mindestens zwei weitere Polyole vorliegen, die eine Funktionalität von 4 bis 8 bzw. 3 aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Polyolgemisch, mindestens enthaltend

a) eine Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens zwei OH-Gruppen als Bestandteil A1,
b) eine von Aminogruppen freie, mindestens eine Etherbindung aufweisende Verbindung mit 4 bis 8 OH-Gruppen als Bestandteil A2,
c) eine von Aminogruppen freie, mindestens eine Etherbindung aufweisende Verbindung mit 3 OH-Gruppen als Bestandteil A3 und
d) ein mindestens 2 OH-Gruppen aufweisender Polyester als Bestandteil A4.

Das erfindungsgemäße Polyolgemisch enthält als Bestandteil A1 eine Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens zwei OH-Gruppen. Geeignet zum Einsatz als Bestandteil A1 im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Polyester, Polyamide, Polyacrylate oder Polyether, sofern sie flüssig sind bzw. im erfindungsgemäßen Polyolgemisch so weit löslich sind, daß sie nicht zu einer Erhöhung der Viskosität über das unten genannte Maß hinaus beitragen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Bestandteil A1 ein Aminogruppen haltiges Polyetherpolyol eingesetzt. Derartige Polyetherpolyole lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Aminogruppen-haltigen Verbindungen mit Alkylenoxiden herstellen. Vorzugsweise werden hierbei Alkylenoxide mit 2 bis etwa 8 C-Atomen eingesetzt.

Als Aminogruppen-haltige Verbindungen eignen sich grundsätzlich alle Verbindungen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Ebenfalls zum Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind die Oxalkylierungsprodukte von Ammoniak (NH₃) selbst.

Die Aminogruppen-haltigen Verbindungen können entweder aromatisch oder aliphatisch sein, können jedoch auch Strukturanteile beider Arten aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Aminopolyether eingesetzt, die ausgehend von aliphatischen Aminen hergestellt wurden. Als Aminoverbindungen im einzelnen geeignet sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4- und 1,5- Pentamethylendiamin, die isomeren Hexamethylendiamine, insbesondere 1,6- Hexamethylendiamin sowie die höheren Homologen der genannten Diamine mit bis zu etwa 20 C-Atomen.

Weiterhin als Bestandteil A1 geeignet sind Verbindungen, die mehr als zwei Aminogruppen aufweisen, wobei diese Verbindungen sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen aufweisen können. Beispiele hierfür sind Diethylentriamin, N-Aminoethyl-propylendiamin, N-Aminopropyl-propylendia mm, N-Aminoethyl-butylendiamin, N-Aminopropyl-butylendiamin und geeignete höhere Homologe, wie sie dem Fachmann im Rahmen einer schrittweisen Verlängerung der jeweiligen Kohlenstoffketten bekannt sind.

Weiterhin geeignet sind Verbindungen mit vier oder mehr Aminogruppen. Beispiele hierfür sind Triethylentetramin, Tripropylentetramin und dergleichen, Polyalkylenpolyaminoverbindungen.

Ebenfalls zur Herstellung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aminopolyetherpolyole (Bestandteil A1) einsetzbaren Verbindungen geeignet sind beispielsweise Monoamine mit etwa 1 bis etwa 24 C-Atomen. Zu den geeigneten Monoaminen zählen beispielsweise Methylamin, Ethylamin, 1-Propylamin, Isopropylamin, 1-Butylamin, 2-Butylamin, 1-Aminopentan, 2-Aminopentan, 3- Aminopentan, 1-Aminohexan, 2-Aminohexan und 3-Aminohexan sowie entsprechende höhere Homologe, wie sie beispielsweise in Form der Fettalkoholamine vorliegen.

Fettalkoholamine lassen sich beispielsweise durch Amidierung von Fettsäuren, anschließender Umwandlung zum Nitril und Hydrierung desselben erhalten. Geeignete Fettsäureamide sind beispielsweise die Amide der Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Decylen-, Dodecylen-, Palmitolein-, Olein- und Linoleinsäureamide, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Ebenfalls geeignet sind beispielsweise Gemische von Fettsäureamiden, wie sie durch die Amidierung von aus natürlichen Fetten und Ölen erhältlichen Fettsäureschnitten resultieren. Geeignete Fettsäureschnitte lassen sich beispielsweise aus Kokosnußöl (typischerweise eine Mischung von 8% Capryl-, 7% Caprin-, 48% Laurin-, 17,5% Myristin-, 8,2% Palmitin-, 2,0% Stearin-, 6,0% Olein- und 2,5% Linolsäure) erhalten. Ebenfalls geeignet sind die Amide der Fettsäuregemische, wie sie aus Sojaöl oder Tallöl erhältlich sind. Weiterhin geeignet sind die Amide der halogenierten Fettsäuren, wie sie durch Halogenierung der obengenannten Säuren oder der aus den oben genannten natürlichen Fetten und Ölen erhältlichen Säuren erhältlich sind.

Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz als Bestandteil A1 geeignet sind die Alkoxylierungsprodukte der Fettsäureamide, wie sie durch Umsetzung der obengenannten Fettsäureamide mit einem Alkylenoxid mit 2 bis etwa 8 C-Atomen, einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Alkylenoxide, erhältlich sind.

Um die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Aminopolyole in Bestandteil A1 eingesetzten Verbindungen zu erhalten, werden die oben genannten Aminoverbindungen in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise mit Alkylenoxiden mit 2 bis etwa 8 C-Atomen umgesetzt. In der Regel geschieht dies unter basischer Katalyse, beispielsweise durch Katalyse mit Alkalimetallhydroxiden, etwa LiOH, NaOH oder KOH.

Um zum Einsatz als Bestandteil A1 im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet zu sein, können die obengenannten Amine oder Amide mit nur einer Art von Alkylenoxid umgesetzt werden, es kann jedoch genauso gut eine Umsetzung mit zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, die sich entweder in der Zahl der Kohlenstoffatome oder in der Stellung der Epoxidgruppe oder in beidem unterscheiden, vorgenommen werden. In diesem Fall kann die Zugabe der verschiedenen Alkylenoxide gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Im ersten Fall erhält man einen Copolyether, bei dem die einzelnen Einheiten unterschiedlicher Alkylenoxide in der Polymerkette statisch verteilt sind. Wählt man die aufeinand erfolgende Zugabe bei der Oxalkylierung mit verschiedenen Alkylenoxiden, so erhält man Blockcopolyether, bei denen die aus verschiedenen Arten von Alkylenoxiden resultierenden Polyetherkettenabschnitte blockweise in der Reihenfolge der Zugabe von verschiedenen Arten von Alkylenoxiden miteinander verbunden sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Bestandteil A1 ein Umsetzungsprodukt eines Alkylendiamins mit 2 bis etwa 6 C-Atomen mit einem Alkylenoxid mit 2 bis etwa 8 C-Atomen oder mit einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Alkylenoxide eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Alkylendiamin Ethylendiamin eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Alkylenoxid Ethylenoxid oder Propylenoxid, insbesondere Propylenoxid eingesetzt.

Bestandteil A1 weist in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Molekulargewicht (M_n) von etwa 150 bis etwa 2500, insbesondere etwa 200 bis 1000 g pro Mol auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das als Bestandteil A1 eingesetzte Aminopolyetherpolyol eine OH-Zahl von etwa 100 bis etwa 1200 mg KOH/g auf
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Bestandteil A1 eine durchschnittliche Funktionalität von etwa 2 bis etwa 6, insbesondere etwa 2 bis etwa 4 auf.

Der Bestandteil A1 wird im erfindungsgemäßen Polyolgemisch vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 65 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyolgemisch, eingesetzt.

Als Bestandteil A2 weist das erfindungsgemäße Polyolgemisch eine von Aminogruppen freie, mindestens eine Etherbindung aufweisende Verbindung mit 4 bis etwa 8 OH-Gruppen auf.

Als zum Einsatz in Bestandteil A2 geeignete Verbindungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Polyetherpolyole mit 4 bis 8 OH-Gruppen eingesetzt. Geeignete Polyetherpolyole sind beispielsweise durch Oxalkylierung von Alkoholen mit 4 bis 8 OH-Gruppen mit Alkylenoxiden mit 2 bis etwa 6 C-Atomen erhältlich. Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung solcher Polyetherpolyole entsprechen in etwa den Reaktionsbedingungen, wie sie bei der Herstellung der oben bereits beschriebenen Aminopolyetherpolyole herrschen. In der Regel erfolgt die Umsetzung von Alkohol und entsprechendem Alkylenoxid oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Alkylenoxiden unter basischen Bedingungen, insbesondere unter Katalyse durch Alkalihydroxide wie LiOH, NaOH oder KOH.

Geeignete Alkohole mit 4 bis etwa 8 OH-Gruppen sind beispielsweise Pentaerythrit, Sorbit oder andere geeignete Kohlenhydrate. Weiterhin geeignet sind beispielsweise die unter Etherbildung erhältlichen Dimerisierungsprodukte von Alkoholen mit 3 oder mehr OH-Gruppen, wobei die Dimerisierung jeweils mit einem reinen Alkohol der genannten Art oder mit einem Gemisch aus zwei oder mehr Alkoholen der genannten Art erfolgen kann. Ebenfalls möglich ist die Dimerisierung oder Oligomerisierung von Gemischen von Alkoholen mit 3 oder mehr OH-Gruppen und Alkoholen mit 2 OH-Gruppen, sofern das entstehende Gemisch aus Dimerisierungs- und Oligomerisierungsprodukten eine durchschnittliche Funktionalität von etwa 4 bis etwa 8 aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Alkohol zur Herstellung des Bestandteils A2 Sorbit eingesetzt.

Die Oxalkylierung des entsprechenden Alkohols oder des entsprechenden, zwei oder mehr Alkohole enthaltenden Gemischs kann mit Alkylenoxiden mit 2 bis etwa 6 C- Atomen erfolgen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, die Oxalkylierung mit nur einer Art von Alkylenoxid durchzuführen, es ist jedoch ebenfalls möglich, mit einem Gemisch aus zwei oder mehr Alkylenoxiden der genannten Art zu oxalkylieren. Bezüglich des Aufbaus von statistischen Copolyethern oder Blockcopolyethern sei entsprechend auf die Herstellungsbeschreibung für Bestandteil A1 verwiesen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Alkylenoxid Ethylenoxid oder Propylenoxid oder deren Gemisch, insbesondere jedoch Propylenoxid eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist Bestandteil A2 ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 2200, insbesondere etwa 400 bis etwa 1000 auf.

Der Bestandteil A2 wird im erfindungsgemäßen Polyolgemisch vorzugsweise in einer Menge von etwa 8 bis etwa 68 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyolgemisch, eingesetzt.

Als Bestandteil A3 wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine von Aminogruppen freie, mindestens eine Etherbindung aufweisende Verbindung mit drei OH-Gruppen eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um ein Polyetherpolyol, wie es durch Umsetzung eines trifunktionellen Alkohols oder eines im Durchschnitt trifunktionellen Gemischs aus zwei oder mehr Alkoholen erhältlich ist. Vorzugsweise wird jedoch ein trifunktioneller Alkohol oder ein Gemisch aus trifunktionellen Alkoholen eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem trifunktionellen Alkohol um Glycerin, Trimethylolpropan oder Triethylolpropan, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, insbesondere jedoch um reinen Glycerin.

Die Oxalkylierung der obengenannten Alkohole erfolgt auf die oben bereits beschriebene Art mit einem Alkylenoxid mit 2 bis etwa 6 C-Atomen. Die Oxalkylierung kann mit einer Art von Alkylenoxid durchgeführt werden, es können jedoch auch Gemische aus zwei oder mehr der genannten Alkylenoxide eingesetzt werden. Wird mit einem Gemisch aus zwei oder mehr Alkylenoxiden oxalkyliert, so können auch in diesem Fall die Alkylenoxide als Gemisch oder nacheinander eingesetzt werden, was zu statistischen Copolyethern oder Blockcopolyethern führt.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der trifunktionelle Alkohol oder das Gemisch aus zwei oder mehr trifunktionellen Alkoholen oder das im Durchschnitt trifunktionelle Gemisch aus zwei oder mehr Alkoholen mit einem Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid oxalkyliert. Es kann sich dabei sowohl um statistische Copolyether als auch um Block-Copolyether handeln.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Bestandteils A3 beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung etwa 1500 bis etwa 8500, insbesondere etwa 3000 bis etwa 6000 Gramm pro Mol.

Der Bestandteil A3 wird im erfindungsgemäßen Polyolgemisch vorzugsweise in einer Menge von etwa 7 bis etwa 67 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyolgemisch, eingesetzt.

Als Bestandteil A4 wird ein mindestens zwei OH-Gruppen aufweisender Polyester eingesetzt.

Grundsätzlich sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Polyester einsetzbar, die mindestens zwei OH-Gruppen aufweisen. Geeignete Polyester, wie sie in der Polyurethanchemie üblich und bekannt sind, werden beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7 "Polyurethan", herausgegeben von Günther Oertl, 3. Auflage, Karl-Hauser-Verlag München, 1993, auf den Seiten 67-74 beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch aromatische Polyesterpolyole als Bestandteil A4 eingesetzt.

Im Rahmen einer zunehmenden Wiederverwertung von Kunststoffmaterialien kommt dem Einsatz wiederverwerteter Kunststoffe in neuen Produkte eine hohe Bedeutung zu. Besonders die durch Umstellung von Glas- auf Kunststoffflaschen anfallenden Mengen an Polyalkylenterephthalat, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) stellen ein Reservoir an aromatischen Polyestern dar, die einer stofflichen Wiederverwertung offenstehen. Es ist daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, als Bestandteil A4 ein Polyesterpolyol einzusetzen, wie es im Rahmen der Wiederverwertung von PET-Abfällen erhältlich ist.

Um PET-Abfälle so wiederzuverwerten, daß sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Bestandteil A4 einsetzbar sind, wird PET, wie es beispielsweise in Form von Getränkeflaschen auf dem Markt ist, zunächst in geeigneter Weise zu kleinen Stücken verarbeitet. Ebenfalls im Rahmen dieser Wiederverwertungsmethode einsetzbar sind Abfälle, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Fasern aus Polyalkylenterephthalat, insbesondere Polyethylenterephthalat, anfallen.

Die als Polymere mit hohem Molekulargewicht vorliegenden Abfälle werden zur Verringerung des Molekulargewichts einer Oligomerisierung unterzogen.

Hierzu werden die genannten Kunststoffabfälle beispielsweise mit Alkylenglycolen wie Butylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Diethylenglycol (DEG), Dipropylenglycol, Triethylenglycol (TEG), Tripropylenglycol oder Tetrapropylenglycol umgesetzt. Vorzugsweise liegt bei dieser Umsetzung Diethylenglycol vor. Vorzugsweise wird während der Umsetzung Ethylenglycol, das durch Umesterung aus dem Polyethylenterephthalat freigesetzt wird, aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Eine weitere Quelle für aromatische Polyester, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Bestandteil A4 eingesetzt werden können, stellen Produktionsreste dar, wie sie bei der Herstellung von Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Polyethylenterephthalat oder dergleichen anfallen. Eine geeignete Quelle für aromatische Polyester stellt beispielsweise der Produktionsrest dar, wie er bei der Herstellung von Dimethylterephthalat (DMT) anfällt, wie in der US-A 3 647 759, beschrieben wird. Bei der Herstellung von Dimethylterephthalat wird üblicherweise p-Xylol oxidiert und das rohe Oxidationsprodukt mit Methanol zum gewünschten Produkt verestert. Bei dieser Reaktion entsteht in der Regel eine komplexe Mischung von Nebenprodukten. Dimethylterephthalat wird zusammen mit dem flüchtigen Methyl-p-toluat destillativ entfernt, wobei ein Rückstand verbleibt.

Dieser Rückstand enthält neben DMT weiterhin substituierte Benzole, Polycarbomethoxybiphenyl, Benzylester der Toluatfamilie, Dicarbomethoxyfluorenone, Carbomethoxybenzocumarine und Carbomethoxypolyphenyle. Diese Nebenprodukte können zur Herstellung des Bestandteils A4 beispielsweise mit einem der obengenannten Glykole oder einem Gemisch aus zwei oder mehr der obengenannten Glykole bis zum Erhalt eines zum Einsatz als Bestandteil A4 geeigneten Polyesters umgesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Bestandteil A4 ein Polyesterpolyol eingesetzt, wie es durch Umsetzung von Alkylterephthalat oder Polyalkylenterephthalat (PAT), oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, mit einem Alkohol mit 2 bis etwa 8 OH-Gruppen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Alkohole und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 C- Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, und ggf. einem Ester einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, erhältlich ist. Geeignete Polyesterpolyole werden beispielsweise in der EP-A 0 710 686 und in der EP-A 0 220 793 beschrieben.

Besonders zum Einsatz als Bestandteil A4 im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet, sind Polyesterpolyole auf Basis von Alkoholen und Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten oder deren Gemischen sowie Polyalkylenterephthalat (PAT), die durch Polykondensation einer Rohstoffkombination, enthaltend

- ein Gemisch (I) enthaltend einen oder mehrere Alkohole mit mindestens zwei OH-Gruppen und 31 bis 50 Gew.-% einer linearen oder cyclischen Esterverbindung, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr linearen oder cyclischen Esterverbindungen oder eines Gemischs aus einer oder mehreren linearen und einer oder mehreren cyclischen Esterverbindungen,
- ein Gemisch (II), enthaltend 10 bis 33 Gew.-% Bernsteinsäure, 39 bis 55 Gew.-% Glutarsäure und 18 bis 45 Gew.-% Adipinsäure und
- Polyalkylenterephthalat (PAT),

eingesetzt wird.

Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Gemisch (I), Gemisch (II) und PAT (in Gew.-%) etwa 50-65 : 25-40 : 15 : 25, wobei sich die Anteile von Gemisch (I), (II) und PAT zusammen 100 Gew.-% ergeben.

Das Gemisch (I) besteht aus einem oder mehreren Alkoholen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und 31 bis 50 Masse-% einer oder mehrerer linearer und/oder cyclischer Esterverbindungen.

Als mehrfunktionelle Alkohole (Polyole) werden vorzugsweise zweiwertige oder dreiwertige Alkohole mit 2 bis etwa 10 C-Atomen oder Etherdiole mit etwa 4 bis etwa 20 C-Atomen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, eingesetzt. Insbesondere werden Monoglykole oder Monotriole oder deren Gemische eingesetzt. Hierzu zählen beispielsweise Butandiol-1,3 und -1,4, die isomeren Hexandiole, Neopentylglykol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Etherdiole wie Di-, Tri- oder Polyethylenglykole oder Di-, Tri- oder Polypropylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von bis zu 1000, sowie Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen. Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Diethylenglykol verwendet.

Als lineare Esterverbindungen kommen beispielsweise Alkandiolester mit einem mittleren Estermolekulargewicht von bis zu 500 in Betracht, wie sie aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis etwa 4 C-Atomen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder aus Dicarbonsäureanhydriden durch Umsetzung mit einem Alkandiol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Alkandiolen erhältlich sind. Bevorzugt eingesetzt werden Diethylenglykoladipate.

Als cyclische Esterverbindungen können in einer bevorzugten Ausführungsform beispielsweise Ester aliphatischer Dicarbonsäuren mit 2 bis etwa 6 C-Atomen eingesetzt. Bevorzugt werden Adipinsäureester, insbesondere Diethylenglykoladipat eingesetzt.

Üblicherweise wird als Gemisch (I) eine Zusammensetzung von etwa 85 bis etwa 89 Gew.-% C₂- bis C₆-Diol, bevorzugt Diethylenglykol, und etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt etwa 12 bis etwa 25 Gew.-%, eines linearen oder cyclischen Esters oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon, insbesondere Diethylenglykoladipat, eingesetzt.

Das Gemisch (II) besteht im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus etwa 10 bis 33 Gew.-% Bernsteinsäure, 39 bis 55 Gew.-% Glutarsäure und etwa 18 bis etwa 45 Gew.-% Adipinsäure. Insbesondere bewährt hat sich ein Gemisch aus etwa 17 bis etwa 30 Gew.-% Bernsteinsäure, etwa 39 bis etwa 47 Gew.-% Glutarsäure und etwa 25 bis etwa 38 Gew.-% Adipinsäure.

Daneben können in geringen Mengen, höchstens etwa 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz zur Herstellung des Bestandteils A4, weitere Säurekomponenten, beispielsweise weitere üblicherweise verwendete Dicarbonsäuren, insbesondere C₂- bis C₄-Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Itaconsäure, Isophthalsäure oder deren Anhydride, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, mitverwendet werden.

Als PAT können alle verfügbaren PAT-Produkte, beispielsweise alle kommerziell erhältlichen PAT-Produkte, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Produkte, eingesetzt werden. Vorzugsweise kommen Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polybutylenterephthalat (PBT) in Frage.

Insbesondere werden PAT-Abfälle, wie PBT- und PET-Granulate aus dem Recycling von PBT- bzw. PET-Teilen, -Filmen, -Fasern und -Folien oder auch PBT- bzw. PET-Abfälle aus der Flaschenproduktion, eingesetzt.

Die Herstellung des erfindungsgemäß als Bestandteil A4 einsetzbaren Polyesterpolyols erfolgt vorzugsweise gezielt in einem Syntheseschritt. Die Polykondensation wird dabei nach Vorlage aller Ausgangsstoffe bei Temperaturen von 180 bis 250°C unter Normaldruck solange durchgeführt, bis ein homogenes Reaktionsgemisch entsteht. Danach wird unter vermindertem Druck die Veresterung bis zum Erreichen der angestrebten Kenndaten weitergeführt.

Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Bestandteil A4 eingesetzt, bei dessen Synthese alle Rohstoffe (PAT, Gemisch (I) und Dicarbonsäuregemisch (II)) in ein temperierbares und evakuierbares Reaktionsgefaß, welches mit einem Rührwerk und einer Kolonne zur Abtrennung des entstehenden Reaktionswassers verbunden ist, gegeben werden und anschließend das Gemisch aufgeheizt wird. Nach Erreichung einer Temperatur von 180 bis 250°C, bevorzugt 220 bis 240°C, erfolgt zunächst unter Normaldruck die Lösung aller Rohstoffe zu einer klaren homogenen Phase unter gleichzeitigem Beginn der Veresterungsreaktion, die dann unter einem reduzierten Druck von 0,001 bis 0,05 MPa, bevorzugt 0,0015 bis 0,02 MPa, bis zur Erreichung der gewünschten Produktparameter fortgeführt wird.

Üblicherweise erfolgt die Kontrolle des Umsatzes über die Bestimmung der Säurezahl. Die angestrebten Produktparameter richten sich nach dem Einsatzgebiet des Polyesteralkohols und werden über die Rohstoffe, ihre Funktionalität und ihren Verzweigungsgrad sowie ihr molares Verhältnis gesteuert.

Die Reaktion kann unter Zusatz der für die Veresterung üblichen metallorganischen Katalysatoren beschleunigt werden. Als katalytisch wirksame Substanzen bei der Kondensationsreaktion werden bevorzugt Titan- und/oder Zinnverbindungen und/oder Lewissäuren in Mengen bis 1000 ppm, beispielsweise Titantetrabutylat, Zinn(II)-octoat oder Zinn(II)-chlorid, eingesetzt. Besonders bevorzugt verwendet werden Titantetrabutylat und Zinn (II)-octoat.

Das als Bestandteil A4 eingesetzte Polyesterpolyol weist vorzugsweise eine Säurezahl von etwa 0,2 bis etwa 1,9 mg KOH/g und ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 4000 auf.

Das als Bestandteil A4 eingesetzte Polyesterpolyol weist vorzugsweise eine OH- Zahl von etwa 30 bis etwa 500 mg/KOH/g, insbesondere etwa 40 bis etwa 200 mg/KOH/g und besonders bevorzugt etwa 50 bis etwa 100 mg/KOH/g auf.

Der Bestandteil A4 wird im erfindungsgemäßen Polyolgemisch vorzugsweise in einer Menge von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyolgemisch, eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Bestandteile A1 bis A4 in einem Verhältnis A1 : A2 : A3 : A4 von etwa 6 ± 4 : 10 ± 5 : 8 ± 4 : 16 ± 10 eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Polyolgemisch als Bestandteil A5 ein Flammschutzmittel.

Als Flammschutzmittel eignen sich sowohl anorganische als auch organische Flammschutzmittel, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die organischen Flammschutzmittel, insbesondere die flüssigen organischen Flammschutzmittel bevorzugt sind. Insbesondere geeignet sind Phosphor enthaltende organische Verbindungen, vorzugsweise Alkylphosphate oder Alkylphosphonate oder deren Gemische. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind als Flammschutzmittel halogenierte, insbesondere chlorierte Alkylphosphate oder Alkylphosphonate, oder deren Gemische, enthalten. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7 "Polyurethane", 3. Auflage, 1993, Karl-Hauser-Verlag München, Seite 119 beschrieben.

Der Gehalt an Flammschutzmittel (Bestandteil A5) beträgt vorzugsweise etwa 10 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyolgemisch.

Das erfindungsgemäße Polyolgemisch kann weiterhin als Bestandteil A6 ein Treibmittel enthalten.

Als Treibmittel eignen sich beispielsweise Fluorkohlenwasserstoffe, die bei Normaldruck einen Siedepunkt zwischen -50°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0 und 50°C aufweisen. Geeignete Treibmittel sind beispielsweise Trichlorfluormethan, Monochlordifluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, CCl₂FCClF₂ und CCl₂FCF₃, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Wenn solche Treibmittel eingesetzt werden, werden sie in der Regel in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um dem entstehenden Schaum eine Dichte von etwa 10 bis etwa 900 kg/m³, beispielsweise etwa 20 bis etwa 400 kg/m³, zu verleihen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch keine Treibmittel auf Basis organischer Halogenverbindungen eingesetzt. Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Treibmittel ist Wasser.

Hierzu wird dem Polyolgemisch als Bestandteil A6 Wasser in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polyolkomponente, zugegeben. In jedem Fall wird die Wasserzugabe so bemessen, daß der resultierende Polyurethanschaum eine Dichte von etwa 10 bis etwa 900 kg/m³, insbesondere etwa 20 bis etwa 400 kg/m³ aufweist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Bestandteile Al bis A4 sowie ggf. A5 oder A6 oder deren Gemische in einem Mischungsverhältnis zusammengegeben, bei dem das Polyolgemisch als Emulsion vorliegt. Im Gegensatz zur in der Fachwelt vorherrschenden Meinung lassen sich durch Verwendung einer mehrphasigen Polyolkomponente Polyurethanschäume herstellen, deren Eigenschaften die der aus einphasigen Polyolkomponenten hergestellten Polyurethanschäume sogar übertreffen.

Um eine stabile Emulsion zu erhalten, die auch über längere Zeit ihre Lagerfähigkeit beibehält, wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dem Polyolgemisch als Bestandteil A7 ein Emulsionsstabilisator zugegeben.

Grundsätzlich sind hierzu alle Stabilisatoren geeignet, die ein Polyolgemisch der vorliegenden Art über einen längeren Zeitraum, vorzugsweise über einen Zeitraum von mehr als 9 Monaten, stabilisieren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein anorganischer Stabilisator eingesetzt. Geeignet ist beispielsweise Kieselsäure, wie sie als Handelsprodukt unter dem Namen Aerosil 200 (Hersteller: Degussa) vertrieben wird. Weitere, im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren einsetzbare Verbindungen sind beispielsweise Stearate wie Calciumstearat, sowie Kaolin oder Talkum, vorzugsweise in mikronisierter Form.

Das erfindungsgemäße Polyolgemisch enthält den Stabilisator (Bestandteil A7) in einer Menge von 0 bis etwa 10 Gew.-%, beispielsweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyolgemisch.

Das erfindungsgemäße Polyolgemisch kann als Bestandteil A8 ggf. ein rheologisches Additiv oder ein Gemisch aus zwei oder mehr rheologischen Additiven enthalten.

Rheologische Additive können eingesetzt werden, wenn das Fließverhalten des Polyolgemischs vor, während oder nach der Anwendung beeinflußt werden soll. So kann mit Hilfe eines rheologischen Additivs beispielsweise die Viskosität des Polyolgemischs bei der Herstellung und kurz danach so eingestellt werden, daß ein problemloses Konfektionieren des Polyolgemischs, beispielsweise durch Gießen in entsprechende Zylinder, möglich ist. Weiterhin kann ein rheologisches Additiv die Verarbeitbarkeit des Polyolgemischs dahingehend verbessern, daß das Entleeren eines das Polyolgemisch enthaltenden Gefäßes erleichtert wird. Hierfür bieten sich beispielsweise rheologische Additive an, die unter Scherbeanspruchung ein Absinken der Viskosität verursachen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem Polyolgemisch ein rheologisches Additiv zugegeben, mit dessen Hilfe die Fließfähigkeit des Polyolgemischs nach der Herstellung noch für einen begrenzten Zeitraum so erhalten bleibt, daß ein Konfektionieren des Polyolgemischs durch Ausgießen möglich ist. Vorzugsweise wird dem Polyolgemisch als rheologisches Additiv hydriertes Rizinusöl oder durch Umesterung modifiziertes hydriertes Rizinusöl oder alkoxyliertes hydriertes Rizinusöl oder alkoxyliertes, durch Umesterung modifiziertes Rizinusöl oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon zugegeben. Geeignet ist hier beispielsweise Crayvallac SF (Hersteller: Lubrizol Coating Additives GmbH) Gegebenenfalls können dem Polyolgemisch als rheologisches Additiv auch feine Polyethylenfasern zugegeben werden, gegebenenfalls auch im Gemisch mit dem bereits erwähnten hydrierten Rizinusöl und dessen Derivaten.

Das erfindungsgemäße Polyolgemisch enthält Bestandteil A8 in einer Menge von 0 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyolgemisch.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird damit ein Polyolgemisch eingesetzt, das

e) als Bestandteil A5 ein Flammschutzmittel oder
f) als Bestandteil A6 ein Treibmittel,
g) als Bestandteil A7 einen Emulsionsstabilisator,
h) als Bestandteil A8 ein rheologisches Additiv,

oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Bestandteile enthält.

Neben den genannten Bestandteilen A1 bis A8 kann die erfindungsgemäße Polyolkomponente noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise Katalysatoren, Farbstoffe, Schaumstabilisatoren oder Pigmente.

Als Polyurethankatalysatoren geeignet sind beispielsweise stark basische Amine oder organische Metallverbindungen, vorzugsweise Zinnverbindungen oder synergistisch wirkende Kombinationen aus stark basischen Aminen und organischen Zinnverbindungen. Als Katalysatoren sind beispielsweise Amide, wie 2,3-Dimethyl- 3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, z. B. Tris-N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, und vorzugsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl, N-Ethyl, N-Cyclohexylmorpholin, Dimorpholinodiethylether, N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'- Tetramethyl-hexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, Di-(4-N,N-dimethylaminocyclohexyl)- methan, 1-Azabicyclo-[3,3,0]-octan und 1,4-Diaza-bicyclo-[2,2,2]-octan geeignet.

Ebenfalls als Katalysatoren geeignet sind organische Zinnverbindungen, wie die Zinn-(II)-Salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-diacetat, Zinn-(II)- dioctoat, Zinn-(II)-diethylhexoat und Zinn-(II)-dilaurat sowie die Dialkyl-Zinn-(IV)- Salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinn-diacetat, Dibutylzinn dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dibutylzinn-dimercaptid und Dioctylzinn-diacetat.

Als Schaumstabilisator eignen sich beispielsweise Stabilisatoren aus der Klasse der Siloxan-Oxalkylen-Copolymeren wie das unter dem Namen Tegostab 2219 (Hersteller: Goldschmidt AG) erhältliche Produkt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Polyolgemisch eingesetzt, das

- 5 bis 65 Gew.-% Bestandteil A1,
- 8 bis 68 Gew.-% Bestandteil A2,
- 7 bis 67 Gew.-% Bestandteil A3,
- 20 bis 80 Gew.-% Bestandteil A4,
- 0 bis 60 Gew.-% Bestandteil A5,
- 0 bis 5 Gew.-% Bestandteil A6,
- 0 bis 10 Gew.-% Bestandteil A7
- 0 bis 10 Gew.-% Bestandteil A8

enthält.

Im Rahmen der Weiterverarbeitung des erfindungsgemäßen Polyolgemischs wird zur Herstellung eines Polyurethanschaums ein zweikomponentiges Mittel zur Verfügung gestellt, das sowohl die erfindungsgemäße Polyolkomponente als auch eine Isocyanatkomponente aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein 2-komponentiges Mittel zur Herstellung von Polyurethanschaum, enthaltend ein erfindungsgemäßes Polyolgemisch und eine Isocyanatkomponente mit einer Funktionalität von durchschnittlich mindestens 2.

Als Isocyanatkomponente (Komponente B) sind grundsätzlich alle Isocyanate geeignet, die zwei NCO-Gruppen aufweisen. Es können aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanate eingesetzt werden, ebenfalls einsetzbar sind Gemische aus zwei oder mehr solcher Isocyanate. Geeignet sind beispielsweise m- Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiosocyanat und Gemische der beiden Isomeren, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4- diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Hexahydrotoluylen-2,4- und 2,6- diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), 4,4'-Diphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diisocyanat. Weiterhin geeignet sind beispielsweise Triisocyanate, wie 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat (Roh- MDI), Toluol-2,4,6-triisocyanat und Tetralsocyanate wie 4,4'-Diphenylmethan- 2,2',5,5'-tetralsocyanat. Besonders geeignet ist ein Gemisch enthaltend 4,4'-, 2,4'- und 2,2 '-Diphenylmethandiisocyanat zusammen mit Polymethylenpolyphenylpoly isocyanat (Roh-MDI), wie es direkt aus der MDI-Synthese ohne weitere Aufreinigung des Produkts erhältlich ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Isocyanatkomponente ein rheologisches Additiv zugegeben, um ihr Fließverhalten dem Fließverhalten des Polyolgemischs anzugleichen und eine gleichmäßige Durchmischung der beiden Komponenten zu gewährleisten.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Isocyanatkomponente Kieselsäure als rheologisches Additiv.

Das zweikomponentige erfindungsgemäße Mittel enthält die Polyolkomponente (Komponente A) und die Isocyanatkomponente (Komponente B) jeweils in einer Menge, die ein rasches und problemloses Aushärten mit möglichst geringem Schrumpf ermöglicht. Vorzugsweise wird die Menge der Polyolkomponente zur Menge der Isocyanatkomponente dabei so abgestimmt, daß, je nach Anwendungszweck, ein stöchiometrisches Verhältnis von Isocyanatanteil zu Polyolanteil von etwa 70 bis etwa 800% entsteht.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Polyurethanschaum, erhältlich durch Umsetzung eines erfindungsgemäßen Polyolgemischs als Komponente A mit einer Isocyanatkomponente als Komponente B oder durch Umsetzung eines erfindungsgemäßen zweikomponentigen Mittels, enthaltend Komponente A und B.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.

Beispiele Beispiele zur Herstellung des Bestandteils A4 Beispiel 1

337,4 g Dicarbonsäure-Gemisch (27 Masse-% Bernsteinsäure, 47 Masse-% Glutarsäure und 26 Masse-% Adipinsäure enthaltend)
583,8 g Diethylenglykol/Ester-Gemisch (45,2 Masse-% Diethylenglykoladipat enthaltend)
168,7 g = PET (Feinanteil aus der Flaschenrecyclierung)

wurden in ein beheizbares Reaktionsgefäß mit Rührwerk und aufgesetzter Destillationskolonne zur Entfernung des freiwerdenden Reaktionswassers gegeben und nach dem Aufheizen auf 225°C, wobei ständig gerührt wurde, 8 Stunden unter Stickstoff bei Normaldruck verestert. Nach Zugabe von 5 ppm Titantetrabutylat bei einer Säurezahl von 15 mg KOH/g und weiterer Polykondensation bei 0,017 MPa, während der nochmals je 5 ppm Titantetrabutylat bei Säurezahlen von 10, 8 und 5 mg KOH/g zugegeben wurden, erhielt man ein Polyesterpolyol mit folgenden Kennwerten:

OH-Zahl = 58,4 mg KOH/g
Säurezahl = 0,83 mg KOH/g
Viskosität^25°C = 24 573 mPa s

Beispiel 2

In einer Laborrührapparatur wurden

674,0 g Dicarbonsäure-Gemisch (24 Masse-% Bernsteinsäure, 39 Masse-% Glutarsäure und 37 Masse-% Adipinsäure enthaltend),
1168,0 g Diethylenglykol/Ester-Gemisch (49,5 Masse-% Diethylenglykoladipat enthaltend) und
338,0 g PET-Schnitzel, grün (aus der Flaschenrecyclierung)

unter kräftigem Rühren auf 230°C aufgeheizt. Über eine Zeit von 5,5 Stunden wurden unter Stickstoff und bei Normaldruck die PET-Schnitzel gelöst und gleichzeitig die Kondensation bis zu einer Säurezahl von 10 mg KOH/g geführt. Nach Zugabe von 30 ppm Titantetrabutylat wurde die Reaktion unter Anlegen von Vakuum bis 0,010 MPa solange fortgeführt, bis eine Säurezahl kleiner als 0,5 mg KOH/g erreicht wurde.

Das bei Raumtemperatur leicht trübe Polyesterpolyol wies folgende Kennwerte auf:

OH-Zahl = 57,5 mg KOH/g
Säurezahl = 0,43 mg KOH/g
Viskosität^25°C = 24 225 mPa s
Wassergehalt = 0,017 Masse-%

Beispiel 3

In einem 25 l Rührreaktor wurden

6,78 kg Dicarbonsäure-Gemisch (29,5 Masse-% Bernsteinsäure, 45 Masse-% Glutarsäure und 25,5 Masse-% Adipinsäure enthaltend),
11,92 kg Diethylenglykol/Ester-Gemisch (42 Masse-% Diethylenglykoladipat enthaltend) und
5,08 kg PET-Schnitzel, weiß (aus der Flaschenrecyclierung)

unter kräftigem Rühren auf 210°C aufgeheizt. Über eine Zeit von 10 Stunden wurden unter Stickstoff und bei Normaldruck die PET-Schnitzel gelöst und gleichzeitig die Kondensation bis zu einer Säurezahl von 17 mg KOH/g geführt. Danach erfolgte die Zugabe von 10 ppm Titantetrabutylat. Unter Anlegen von Vakuum bis 0,008 MPa und einer weiteren Zugabe von 10 ppm Titantetrabutylat bei einer Säurezahl von 5 mg KOH/g wurde die Polykondensation solange fortgeführt, bis eine Säurezahl kleiner als 0,3 mg KOH/g erreicht wurde.

Das so hergestellte Polyesterpolyol wies folgende Kennwerte auf:

OH-Zahl = 55,0 mgKOH/g
Säurezahl = 0,27 mg KOH/g
Viskosität^25°C = 33 035 mPa s
Wassergehalt = 0,04 Masse-%

Herstellung der Polyolkomponente (Komponente A)

Eine Polyolkomponente (Komponente A) wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
103 g eines Aminopolyols auf der Basis von Ethylendiamin/Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 290 g pro Mol (A1),
135 g eines Polyetherpolyols auf der Basis von Sorbit/Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 660 g pro Mol (A2),
160 eines Polyetherpolyols auf der Basis von Glycerin/Propylenoxid/Ethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 4800 g pro Mol (A3),
250 g eines Recycling-Polyesterpolyols auf der Basis eines Dicarbonsäuregemischs (Glutar-, Bernstein- und Adipinsäure), Diethylenglykol, cyclischem Diethylenadipat und Polyethylenterephthalat mit einer OH-Zahl von 60 mg/KOH/g (A4),
260 g Trichlorpropylphosphat (A5),
10 g eines Siliconschaumstabilisators,
7 g Bis-(dimethylaminoethyl)-ether, 70%-ig in DPG als Katalysator
7 g N,N,N',N',N''-Pentamethyldiethylentriamin
28 g Wasser (A6).

Die einzelnen Komponenten wurden in einem Labormischer gründlich durchmischt und so eine Emulsion hergestellt. Der Mischer wurde nachfolgend bei laufendem Rührwerk zuerst 15 g pyrogene Kieselsäure (A7) zugegeben, wodurch nach gründlicher Homogenisierung eine Stabilisierung der Emulsion erfolgte. Anschließend wurden 15 g eines modifizierten hydrierten Rizinusölderivats (Crayvallac SF, Hersteller: Lubriwl Coatings Additives GmbH) zugegeben.

Die Polyolkomponente konnte aus dem Mischer durch Gießen in ein Gebinde abgefüllt werden. Sie erreichte erst nach mehreren Stunden ihre endgültige Viskosität bzw. Thixotropie.

Herstellung der Isocyanatkomponente

970 g Roh-MDI wurden mit 30 g pyrogener Kieselsäure homogen vermischt.

Bereitstellung des 2-komponentigen Mittels

100 g der oben beschriebenen Polyolkomponente wurden in einen Zylinder einer Doppelzylinder aufweisenden Kartusche mit aufgesetztem Statikmischer eingefüllt. Der zweite Zylinder wurde mit 100 g der Isocyanatkomponente gefüllt. Nach Füllung beider Zylinder und Einsetzen der Entleerungsstempels war das 2- komponentige Mittel verarbeitungsbereit.

Verschäumung und Herstellung eines Montageschaums

Mit Hilfe der Entleerungsstempel wurde das 2-komponentige Mittel, d. h. das Polyolgemisch und die Isocyanatkomponente, synchron über den Statikmischer entleert. Das Reaktionsgemisch schäumte unmittelbar nach Verlassen des Statikmischers auf und härtete zu einem schrumpfungsfreien, sehr feinzelligen Schaum aus.

Brandprüfung des Schaums

In Anlehnung an die DIN 4102 wurden Prüfkörper hergestellt und von der geschnittenen Schaumkante ausgehend Zentimeter-Markierungen angebracht. Gemäß Prüfvorschrift wurde der Schaum mit einer 2 cm-Flamme 15 Sekunden lang beflammt und die dabei auftretende maximale Flammhöhe festgestellt. Nach Entfernung der Flamme trat kein Nachbrennen auf. Als maximale Flammhöhe wurden 12 cm gemessen. Der Schaum bleibt demnach unter einer Flammhöhe von 15 cm und erfüllt die B2-Norm.

1. Schrumpfmessung

Aus einem mittels Verschäumung hergestellten Schaumblock wird nach dessen Aushärtung ein Würfel mit einer Kantenlänge von 5 cm ausgeschnitten. Dieser Würfel wird unmittelbar danach mit einer Schiebelehre genau vermessen und die Meßwerte notiert. Nach 14-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur wird die Dimensionsmessung wiederholt und die prozentuale Änderung berechnet. Der Schaum weist einen Schrumpf von ca. 1% auf.

2. Schrumpfmessung

Zwei durch 20 mm Distanzhalter getrennte Spanplatten der Abmessungen 250 mm × 115 mm × 20 mm werden mit dem zu überprüfenden Kartuschenschaum spaltfüllend ausgeschäumt. Überstehender Schaum wird nach der Aushärtung abgeschnitten. Nach 24 h werden die Distanzhalter entfernt und der Plattenabstand an allen vier Ecken gemessen und notiert. Nach 14-tägiger Lagerung wird die Messung wiederholt. Zur Auswertung wird die Summe der gemessenen Abstände der ersten und der zweiten Messung prozentual verglichen. Der nach dieser Prüfmethode gemessene erfindungsgemäße Schaum weist einen Schrumpf von nur 0,78% auf.

Claims

1. Polyolgemisch, mindestens enthaltend

2. Polyolgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Bestandteile enthält.

3. Polyolgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteil A1 ein Polyol, herstellbar durch Umsetzung eines Alkylendiamins mit 2 bis 6 C-Atomen mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 8 C- Atomen, oder mit einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt wird.

4. Polyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteil A2 ein Polyetherpolyol, erhältlich durch Umsetzung eines Alkohols mit 4 bis 8 OH-Gruppen mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 8 C-Atomen, oder mit einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt wird.

5. Polyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteil A3 ein Polyetherpolyol, erhältlich durch Umsetzung eines Alkohols mit 3 OH-Gruppen mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 8 C- Atomen, oder mit einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt wird.

6. Polyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteil A4 ein aromatisches Polyesterpolyol enthalten ist.

7. Polyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteil A4 ein Polyesterpolyol eingesetzt wird, wie es durch Umsetzung von Alkylterephthalat oder Polyalkylenterephthalat, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, mit einem Alkohol mit 2-8 OH- Gruppen, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Alkohole, und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 C-Atomen, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, und gegebenenfalls einem Ester einer aliphatischen Dicarbonsäure, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, erhältlich ist.

8. Polyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Emulsion vorliegt.

9. Polyolgemisch nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil A7 Kieselsäure enthält.

10. Polyolgemisch nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil A8 hydriertes, gegebenenfalls umgeestertes oder alkoxyliertes Rizinusöl enthält.

11. Polyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil A5 Trichlorpropylphosphat und als Bestandteil A6 Wasser enthält.

12. Polyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es

- 5 bis 65 Gew.-% Bestandteil A1,
- 8 bis 68 Gew.-% Bestandteil A2,
- 7 bis 67 Gew.-% Bestandteil A3,
- 20 bis 80 Gew.-% Bestandteil A4,
- 0 bis 60 Gew.-% Bestandteil A5,
- 0 bis 5 Gew.-% Bestandteil A6,
- 0 bis 10 Gew.-% Bestandteil A7

enthält.

13. Zweikomponentiges Mittel zur Herstellung von Polyurethanschaum, enthaltend als Komponente A ein Polyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und als Komponente B eine Isocyanatkomponente mit einer Funktionalität von durchschnittlich mindestens 2.

14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Isocyanatkomponente Roh-MDI enthält.

15. Mittel nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatkomponente ein rheologisches Additiv enthält.

16. Mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatkomponente Kieselsäure enthält.

17. Polyurethanschaum, erhältlich durch Umsetzung eines Polyolgemischs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 mit einer Isocyanatkomponente oder durch Umsetzung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16.