DE19839029A1 - Polyolgemisch und daraus hergestellter, flammhemmend eingestellter Polyurethanschaum - Google Patents
Polyolgemisch und daraus hergestellter, flammhemmend eingestellter PolyurethanschaumInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein mindestens vier Bestandteile enthaltendes Polyolgemisch, wobei eine Verbindung mit einer Aminogruppe und mindestens zwei OH-Gruppen, eine von Aminogruppen freie, mindestens eine Etherbindung aufweisende Verbindung mit 4 bis 8 OH-Gruppen, eine von Aminogruppen freie, mindestens eine Etherbindung aufweisende Verbindung mit 3 OH-Gruppen und ein mindestens zwei OH-Gruppen aufweisender Polyester im Polyolgemisch enthalten ist. Weiterhin betrifft die Erfindung einen 2-Komponenten-Polyurethanschaum, der mit Hilfe dieses Polyolgemischs hergestellt wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein mindestens vier Bestandteile enthaltendes Polyolgemisch,
wobei eine Verbindung mit einer Aminogruppe und mindestens zwei OH-Gruppen,
eine von Aminogruppen freie, mindestens eine Etherbindung aufweisende
Verbindung mit 4 bis 8 OH-Gruppen, eine von Aminogruppen freie, mindestens
eine Etherbindung aufweisende Verbindung mit 3 OH-Gruppen und ein mindestens
zwei OH-Gruppen aufweisender Polyester im Polyolgemisch enthalten ist.
Weiterhin betrifft die Erfindung einen 2-Komponenten-Polyurethanschaum, der mit
Hilfe dieses Polyolgemischs hergestellt wird.
Der Einsatz von Polyurethanschäumen in 1- oder 2-Komponenten-Ausführung ist
weit verbreitet. Insbesondere als Isoliermaterialien, Dicht-, Montage- oder
Bauschäume finden Polyurethanschäume häufig ihre Anwendung. Dabei sind zwei
grundsätzlich unterschiedliche Konzepte zu unterscheiden. Bei 1-Komponenten-
Schäumen erfolgt eine Aushärtung des Schaums in der Regel ausschließlich mit
Feuchtigkeit, wie sie am mit dem Schaum behandelten Objekt oder in der
Umgebungsluft vorliegt. Bei 2-Komponenten-Schäumen hingegen werden eine
Polyolkomponente und eine Polyisocyanatkomponente getrennt gelagert und erst im
Anwendungsfalle zur eigentlichen, den Polyurethanschaum bildenden Masse
vereinigt. Die Aushärtung erfolgt hierbei sowohl durch eine Reaktion der
Polyolkomponente mit der Polyisocyanatkomponente als auch durch
Umgebungsfeuchtigkeit im Anwendungsbereich.
2-Komponenten-Schäume werden häufig in Form von Kartuschenschäumen
hergestellt und angeboten. Kartuschenschäume sind hierbei spezielle
Ausführungsformen von 2-Komponenten-Schäumen, deren Einzelkomponenten
(Polyolkomponente und Polyisocyanatkomponente) getrennt in ein Behältnis oder
mehrere Behältnisse gefüllt werden. Häufig werden Kartuschenschäume in
zylindrischen Behältern angeboten, die zwei Kammern aufweisen, die durch
gleichzeitige Einführung eines Stempels synchron entleert werden können. Die
Vermischung beider Reaktionskomponenten erfolgt in der Regel durch einen vor der
Austriftsöffnung angeordneten Statikmischer, der für eine ausreichende
Durchmischung der Polyolkomponente (Komponente A) und
Polyisocyanatkomponente (Komponente B) sorgt. Beide Komponenten reagieren
nach ihrer Vermischung unmittelbar zum gewünschten Schaum.
Am Markt erhältliche Kartuschenschäume werden in der Regel nach dem
beschriebenen Prinzip konfektioniert und verarbeitet. An die fertig ausgehärteten
Schäume werden jedoch technische Anforderungen gestellt, die bei bislang
bekannten Formulierungen nur unzureichend erfüllt sind.
Zwei Punkte sind für den Einsatz eines Polyurethanschaums von besonderer
Bedeutung. Ein wichtiges Qualitätskriterium sind beispielsweise flammhemmende
Eigenschaften. Durch häufigen Einsatz als Montageschaum im Bereich des
Gebäudebaus müssen Polyurethanschäume in vielen Ländern vom Gesetzgeber
vorgegebene Brandschutznormen erfüllen. Diese Brandschutznormen werden
jedoch häufig nur durch Einsatz teurer Flammschutzmittel erreicht.
Weiterhin ist es beim Einsatz von Polyurethanschäumen wichtig, daß die Schäume
nach dem Aufschäumen und sowohl in der Phase der Aushärtung als auch danach
dimensionsstabil sind, d. h. keinen oder zumindest einen reproduzierbar geringen
Schrumpf zeigen. Hierzu ist es erforderlich, einen möglichst offenzelligen Schaum
zur Verfügung zu stellen.
Neben den genannten Anforderungen soll ein Polyurethanschaum jedoch auch
möglichst umweltverträglich produziert und angewendet werden. Oft stellt sich
daher die Aufgabe, Kartuschenschäume ohne umweltgefährdende Treibmittel, d. h.
ohne Fluorchlorkohlenwasserstoffe und ähnliche Verbindungen, die in Verdacht
stehen, die Umwelt zu schädigen, herzustellen und weiterhin wenigstens einen Teil
der im Schaum verwendeten Verbindungen aus dem Wertstoffrecycling, wie es in
vielen Industrieländern durchgeführt wird, zu beziehen.
Die US-A 5 001 165 betrifft Polyolmischungen und daraus hergestellte Schäume,
die zur Kompatibilisierung mit bestimmten, als Treibmittel eingesetzten
Fluorkohlenstoffen Blockcopolyether enthalten. Die Polyolmischungen enthalten
weiter Polyester, wie sie beispielsweise aus der Wiederaufarbeitung von
Polyethylenterephthalat-Polymeren erhältlich sind.
Die EP-A 0 811 645 betrifft eine phasenstabile Polyolkomponente, die zur
Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethanen verwendet werden kann.
Die Polyolkomponente enthält mindestens ein Polyether- und/oder Polyesterpolyol,
mindestens ein Polyesterpolyol und mindestens ein flüssiges, additives
Flammschutzmittel in einem bestimmten Gewichtsverhältnis. Beschrieben wird der
Einsatz alkoxylierter Fettsäureester mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa
4000 g/Mol, zusammen mit einem Polyesterpolyol, das beispielsweise durch
Umesterung von Polyethylenterephthalatabfällen erhältlich ist, zusammen mit einem
flüssigen Flammschutzmittel, insbesondere mit Alkylphosphaten oder
Alkylphosphonaten. Die Phasenstabilität der Polyolkomponente wird besonders
hervorgehoben.
Die US-A 4 604 410 betrifft die Herstellung harter Polyurethan- und
Polyisocyanuratschäume, bei denen als Polyolkomponente ein durch Veretherung
modifiziertes aromatisches Polyol, gegebenenfalls in Abmischung mit anderen
Polyolen, eingesetzt wird. Das veretherte, modifizierte Polyol wird durch
Aufarbeitung von Polyalkylenterephthalat mit einem niedermolekularen Polyol mit
etwa 3 bis etwa 8 OH-Gruppen und anschließender Alkoxylierung gebildet.
Die US-A 4 469 821 betrifft Zusammensetzungen mit verbesserter Kompatibilität
von Treibmitteln auf Halogenkohlenwasserstoffbasis mit einem Polyolgemisch.
Beschrieben wird eine Polyolmischung, die ein halogeniertes organisches
Treibmittel, eine bestimmte Polyesterpolyolmischung und ein Polyetherpolyol mit
einer Funktionalität von mindestens 4 enthält. Die Mitverwendung von
Aminogruppen-haltigen Polyethern wird ebenfalls offenbart.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Polyurethanschäume weisen in der Regel
eine Reihe von Nachteilen auf, denen mit der vorliegenden Erfindung abgeholfen
werden soll. So stellte sich bei aus dem Stand der Technik bekannten
Polyolgemischen häufig die Frage, wie eine ausreichende Menge an Treibmittel
oder Flammschutzmittel oder deren Gemisch in die Polyolkomponente eingearbeitet
werden kann, ohne daß es zu Phasenseparation kommt. Bislang bekannte
Polyolgemische, die Phasenseparierung aufwiesen, führten in der Regel nicht zu
brauchbaren Polyurethanschäumen. Daher wurde davon ausgegangen, daß eine
Phasenseparation möglichst vermieden werden muß. Häufig wurde aus diesem
Grund entweder ein hoher Aufwand in bezug auf die Kompatibilisierung
verschiedener Polyolbestandteile der Polyolkomponente mit Treib- oder
Flammschutzmitteln betrieben wurde, oder es wurde auf die entsprechenden Treib- oder
Flammschutzmittel wenigstens teilweise verzichtet, was häufig zu
mangelhaften Schäumen führte, die unter Umständen Brandschutznormen mit hohen
Anforderungen nicht erfüllten.
Kompatibilisierte Polyolgemische, die dazu in der Lage waren, eine große Menge an
Flammschutzmittel aufzunehmen, wiesen jedoch in der Regel den Nachteil auf, daß
der weichmachende Effekt der Flammschutzmittel bzw. der kompatibilisierten
Polyole zu Polyurethanschaumstoffen führte, die einen außerordentlich hohen
Sehrumpf aufwiesen.
Es war demnach eine Aufgabe der Erfindung, ein Polyolgemisch zur Verfügung zu
stellen, das unabhängig vom Vorliegen einer Phasenseparation zu hochwertigen
Polyurethanschäumen führt. Es war weiterhin eine Aufgabe der Erfindung, ein
Polyolgemisch zur Verfügung zu stellen, das dazu in der Lage ist, große Mengen an
Flammschutzmittel aufzunehmen, ohne daß es bei anschließender Verarbeitung mit
einer Polyisocyanatkomponente zu einem Polyurethanschaum zu starker
Schrumpfung während und nach der Aushärtphase kommt.
Die obengenannten Aufgaben wurden durch ein Polyolgemisch gelöst, das
mindestens vier Bestandteile aufweist, wobei neben einem Polyesterpolyol und
einem Aminogruppen aufweisenden Polyol noch mindestens zwei weitere Polyole
vorliegen, die eine Funktionalität von 4 bis 8 bzw. 3 aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Polyolgemisch, mindestens enthaltend
- a) eine Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens zwei OH-Gruppen als Bestandteil A1,
- b) eine von Aminogruppen freie, mindestens eine Etherbindung aufweisende Verbindung mit 4 bis 8 OH-Gruppen als Bestandteil A2,
- c) eine von Aminogruppen freie, mindestens eine Etherbindung aufweisende Verbindung mit 3 OH-Gruppen als Bestandteil A3 und
- d) ein mindestens 2 OH-Gruppen aufweisender Polyester als Bestandteil A4.
Das erfindungsgemäße Polyolgemisch enthält als Bestandteil A1 eine Verbindung
mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens zwei OH-Gruppen. Geeignet
zum Einsatz als Bestandteil A1 im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind
beispielsweise Polyester, Polyamide, Polyacrylate oder Polyether, sofern sie flüssig
sind bzw. im erfindungsgemäßen Polyolgemisch so weit löslich sind, daß sie nicht
zu einer Erhöhung der Viskosität über das unten genannte Maß hinaus beitragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Bestandteil A1 ein Aminogruppen
haltiges Polyetherpolyol eingesetzt. Derartige Polyetherpolyole lassen sich
beispielsweise durch Umsetzung von Aminogruppen-haltigen Verbindungen mit
Alkylenoxiden herstellen. Vorzugsweise werden hierbei Alkylenoxide mit 2 bis
etwa 8 C-Atomen eingesetzt.
Als Aminogruppen-haltige Verbindungen eignen sich grundsätzlich alle
Verbindungen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Ebenfalls
zum Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind die
Oxalkylierungsprodukte von Ammoniak (NH3) selbst.
Die Aminogruppen-haltigen Verbindungen können entweder aromatisch oder
aliphatisch sein, können jedoch auch Strukturanteile beider Arten aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Aminopolyether
eingesetzt, die ausgehend von aliphatischen Aminen hergestellt wurden. Als
Aminoverbindungen im einzelnen geeignet sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,2-
und 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4- und 1,5-
Pentamethylendiamin, die isomeren Hexamethylendiamine, insbesondere 1,6-
Hexamethylendiamin sowie die höheren Homologen der genannten Diamine mit bis
zu etwa 20 C-Atomen.
Weiterhin als Bestandteil A1 geeignet sind Verbindungen, die mehr als zwei
Aminogruppen aufweisen, wobei diese Verbindungen sowohl primäre als auch
sekundäre Aminogruppen aufweisen können. Beispiele hierfür sind
Diethylentriamin, N-Aminoethyl-propylendiamin, N-Aminopropyl-propylendia
mm, N-Aminoethyl-butylendiamin, N-Aminopropyl-butylendiamin und geeignete
höhere Homologe, wie sie dem Fachmann im Rahmen einer schrittweisen
Verlängerung der jeweiligen Kohlenstoffketten bekannt sind.
Weiterhin geeignet sind Verbindungen mit vier oder mehr Aminogruppen. Beispiele
hierfür sind Triethylentetramin, Tripropylentetramin und dergleichen,
Polyalkylenpolyaminoverbindungen.
Ebenfalls zur Herstellung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung als
Aminopolyetherpolyole (Bestandteil A1) einsetzbaren Verbindungen geeignet sind
beispielsweise Monoamine mit etwa 1 bis etwa 24 C-Atomen. Zu den geeigneten
Monoaminen zählen beispielsweise Methylamin, Ethylamin, 1-Propylamin,
Isopropylamin, 1-Butylamin, 2-Butylamin, 1-Aminopentan, 2-Aminopentan, 3-
Aminopentan, 1-Aminohexan, 2-Aminohexan und 3-Aminohexan sowie
entsprechende höhere Homologe, wie sie beispielsweise in Form der
Fettalkoholamine vorliegen.
Fettalkoholamine lassen sich beispielsweise durch Amidierung von Fettsäuren,
anschließender Umwandlung zum Nitril und Hydrierung desselben erhalten.
Geeignete Fettsäureamide sind beispielsweise die Amide der Capryl-, Caprin-,
Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Decylen-, Dodecylen-, Palmitolein-, Olein- und
Linoleinsäureamide, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Ebenfalls
geeignet sind beispielsweise Gemische von Fettsäureamiden, wie sie durch die
Amidierung von aus natürlichen Fetten und Ölen erhältlichen Fettsäureschnitten
resultieren. Geeignete Fettsäureschnitte lassen sich beispielsweise aus Kokosnußöl
(typischerweise eine Mischung von 8% Capryl-, 7% Caprin-, 48% Laurin-, 17,5%
Myristin-, 8,2% Palmitin-, 2,0% Stearin-, 6,0% Olein- und 2,5% Linolsäure)
erhalten. Ebenfalls geeignet sind die Amide der Fettsäuregemische, wie sie aus
Sojaöl oder Tallöl erhältlich sind. Weiterhin geeignet sind die Amide der
halogenierten Fettsäuren, wie sie durch Halogenierung der obengenannten Säuren
oder der aus den oben genannten natürlichen Fetten und Ölen erhältlichen Säuren
erhältlich sind.
Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz als Bestandteil A1
geeignet sind die Alkoxylierungsprodukte der Fettsäureamide, wie sie durch
Umsetzung der obengenannten Fettsäureamide mit einem Alkylenoxid mit 2 bis
etwa 8 C-Atomen, einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Alkylenoxide,
erhältlich sind.
Um die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Aminopolyole in
Bestandteil A1 eingesetzten Verbindungen zu erhalten, werden die oben genannten
Aminoverbindungen in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise mit
Alkylenoxiden mit 2 bis etwa 8 C-Atomen umgesetzt. In der Regel geschieht dies
unter basischer Katalyse, beispielsweise durch Katalyse mit Alkalimetallhydroxiden,
etwa LiOH, NaOH oder KOH.
Um zum Einsatz als Bestandteil A1 im Rahmen der vorliegenden Erfindung
geeignet zu sein, können die obengenannten Amine oder Amide mit nur einer Art
von Alkylenoxid umgesetzt werden, es kann jedoch genauso gut eine Umsetzung
mit zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, die sich entweder in der Zahl der
Kohlenstoffatome oder in der Stellung der Epoxidgruppe oder in beidem
unterscheiden, vorgenommen werden. In diesem Fall kann die Zugabe der
verschiedenen Alkylenoxide gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Im ersten Fall
erhält man einen Copolyether, bei dem die einzelnen Einheiten unterschiedlicher
Alkylenoxide in der Polymerkette statisch verteilt sind. Wählt man die aufeinand
erfolgende Zugabe bei der Oxalkylierung mit verschiedenen Alkylenoxiden, so
erhält man Blockcopolyether, bei denen die aus verschiedenen Arten von
Alkylenoxiden resultierenden Polyetherkettenabschnitte blockweise in der
Reihenfolge der Zugabe von verschiedenen Arten von Alkylenoxiden miteinander
verbunden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Bestandteil A1 ein
Umsetzungsprodukt eines Alkylendiamins mit 2 bis etwa 6 C-Atomen mit einem
Alkylenoxid mit 2 bis etwa 8 C-Atomen oder mit einem Gemisch aus zwei oder
mehr solcher Alkylenoxide eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als
Alkylendiamin Ethylendiamin eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Alkylenoxid
Ethylenoxid oder Propylenoxid, insbesondere Propylenoxid eingesetzt.
Bestandteil A1 weist in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein
Molekulargewicht (Mn) von etwa 150 bis etwa 2500, insbesondere etwa 200 bis
1000 g pro Mol auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das als
Bestandteil A1 eingesetzte Aminopolyetherpolyol eine OH-Zahl von etwa 100 bis
etwa 1200 mg KOH/g auf
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Bestandteil A1 eine durchschnittliche Funktionalität von etwa 2 bis etwa 6, insbesondere etwa 2 bis etwa 4 auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Bestandteil A1 eine durchschnittliche Funktionalität von etwa 2 bis etwa 6, insbesondere etwa 2 bis etwa 4 auf.
Der Bestandteil A1 wird im erfindungsgemäßen Polyolgemisch vorzugsweise in
einer Menge von etwa 5 bis etwa 65 Gew.-%, bezogen auf das gesamte
Polyolgemisch, eingesetzt.
Als Bestandteil A2 weist das erfindungsgemäße Polyolgemisch eine von
Aminogruppen freie, mindestens eine Etherbindung aufweisende Verbindung mit 4
bis etwa 8 OH-Gruppen auf.
Als zum Einsatz in Bestandteil A2 geeignete Verbindungen werden im Rahmen der
vorliegenden Erfindung vorzugsweise Polyetherpolyole mit 4 bis 8 OH-Gruppen
eingesetzt. Geeignete Polyetherpolyole sind beispielsweise durch Oxalkylierung von
Alkoholen mit 4 bis 8 OH-Gruppen mit Alkylenoxiden mit 2 bis etwa 6 C-Atomen
erhältlich. Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung solcher Polyetherpolyole
entsprechen in etwa den Reaktionsbedingungen, wie sie bei der Herstellung der
oben bereits beschriebenen Aminopolyetherpolyole herrschen. In der Regel erfolgt
die Umsetzung von Alkohol und entsprechendem Alkylenoxid oder einem Gemisch
aus zwei oder mehr Alkylenoxiden unter basischen Bedingungen, insbesondere
unter Katalyse durch Alkalihydroxide wie LiOH, NaOH oder KOH.
Geeignete Alkohole mit 4 bis etwa 8 OH-Gruppen sind beispielsweise Pentaerythrit,
Sorbit oder andere geeignete Kohlenhydrate. Weiterhin geeignet sind beispielsweise
die unter Etherbildung erhältlichen Dimerisierungsprodukte von Alkoholen mit 3
oder mehr OH-Gruppen, wobei die Dimerisierung jeweils mit einem reinen Alkohol
der genannten Art oder mit einem Gemisch aus zwei oder mehr Alkoholen der
genannten Art erfolgen kann. Ebenfalls möglich ist die Dimerisierung oder
Oligomerisierung von Gemischen von Alkoholen mit 3 oder mehr OH-Gruppen und
Alkoholen mit 2 OH-Gruppen, sofern das entstehende Gemisch aus Dimerisierungs- und
Oligomerisierungsprodukten eine durchschnittliche Funktionalität von etwa 4
bis etwa 8 aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Alkohol zur
Herstellung des Bestandteils A2 Sorbit eingesetzt.
Die Oxalkylierung des entsprechenden Alkohols oder des entsprechenden, zwei oder
mehr Alkohole enthaltenden Gemischs kann mit Alkylenoxiden mit 2 bis etwa 6 C-
Atomen erfolgen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, die
Oxalkylierung mit nur einer Art von Alkylenoxid durchzuführen, es ist jedoch
ebenfalls möglich, mit einem Gemisch aus zwei oder mehr Alkylenoxiden der
genannten Art zu oxalkylieren. Bezüglich des Aufbaus von statistischen
Copolyethern oder Blockcopolyethern sei entsprechend auf die
Herstellungsbeschreibung für Bestandteil A1 verwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Alkylenoxid Ethylenoxid oder
Propylenoxid oder deren Gemisch, insbesondere jedoch Propylenoxid eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist Bestandteil A2 ein
durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 2200, insbesondere
etwa 400 bis etwa 1000 auf.
Der Bestandteil A2 wird im erfindungsgemäßen Polyolgemisch vorzugsweise in
einer Menge von etwa 8 bis etwa 68 Gew.-%, bezogen auf das gesamte
Polyolgemisch, eingesetzt.
Als Bestandteil A3 wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine von
Aminogruppen freie, mindestens eine Etherbindung aufweisende Verbindung mit
drei OH-Gruppen eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um ein
Polyetherpolyol, wie es durch Umsetzung eines trifunktionellen Alkohols oder eines
im Durchschnitt trifunktionellen Gemischs aus zwei oder mehr Alkoholen erhältlich
ist. Vorzugsweise wird jedoch ein trifunktioneller Alkohol oder ein Gemisch aus
trifunktionellen Alkoholen eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem
trifunktionellen Alkohol um Glycerin, Trimethylolpropan oder Triethylolpropan,
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, insbesondere jedoch um reinen
Glycerin.
Die Oxalkylierung der obengenannten Alkohole erfolgt auf die oben bereits
beschriebene Art mit einem Alkylenoxid mit 2 bis etwa 6 C-Atomen. Die
Oxalkylierung kann mit einer Art von Alkylenoxid durchgeführt werden, es können
jedoch auch Gemische aus zwei oder mehr der genannten Alkylenoxide eingesetzt
werden. Wird mit einem Gemisch aus zwei oder mehr Alkylenoxiden oxalkyliert, so
können auch in diesem Fall die Alkylenoxide als Gemisch oder nacheinander
eingesetzt werden, was zu statistischen Copolyethern oder Blockcopolyethern führt.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
der trifunktionelle Alkohol oder das Gemisch aus zwei oder mehr trifunktionellen
Alkoholen oder das im Durchschnitt trifunktionelle Gemisch aus zwei oder mehr
Alkoholen mit einem Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid oxalkyliert. Es
kann sich dabei sowohl um statistische Copolyether als auch um Block-Copolyether
handeln.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des Bestandteils A3 beträgt in einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung etwa 1500 bis etwa 8500,
insbesondere etwa 3000 bis etwa 6000 Gramm pro Mol.
Der Bestandteil A3 wird im erfindungsgemäßen Polyolgemisch vorzugsweise in
einer Menge von etwa 7 bis etwa 67 Gew.-%, bezogen auf das gesamte
Polyolgemisch, eingesetzt.
Als Bestandteil A4 wird ein mindestens zwei OH-Gruppen aufweisender Polyester
eingesetzt.
Grundsätzlich sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Polyester einsetzbar,
die mindestens zwei OH-Gruppen aufweisen. Geeignete Polyester, wie sie in der
Polyurethanchemie üblich und bekannt sind, werden beispielsweise im
Kunststoffhandbuch, Band 7 "Polyurethan", herausgegeben von Günther Oertl, 3.
Auflage, Karl-Hauser-Verlag München, 1993, auf den Seiten 67-74 beschrieben. In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch aromatische
Polyesterpolyole als Bestandteil A4 eingesetzt.
Im Rahmen einer zunehmenden Wiederverwertung von Kunststoffmaterialien
kommt dem Einsatz wiederverwerteter Kunststoffe in neuen Produkte eine hohe
Bedeutung zu. Besonders die durch Umstellung von Glas- auf Kunststoffflaschen
anfallenden Mengen an Polyalkylenterephthalat, insbesondere
Polyethylenterephthalat (PET) stellen ein Reservoir an aromatischen Polyestern dar,
die einer stofflichen Wiederverwertung offenstehen. Es ist daher im Rahmen der
vorliegenden Erfindung bevorzugt, als Bestandteil A4 ein Polyesterpolyol
einzusetzen, wie es im Rahmen der Wiederverwertung von PET-Abfällen erhältlich
ist.
Um PET-Abfälle so wiederzuverwerten, daß sie im Rahmen der vorliegenden
Erfindung als Bestandteil A4 einsetzbar sind, wird PET, wie es beispielsweise in
Form von Getränkeflaschen auf dem Markt ist, zunächst in geeigneter Weise zu
kleinen Stücken verarbeitet. Ebenfalls im Rahmen dieser
Wiederverwertungsmethode einsetzbar sind Abfälle, wie sie beispielsweise bei der
Herstellung von Fasern aus Polyalkylenterephthalat, insbesondere
Polyethylenterephthalat, anfallen.
Die als Polymere mit hohem Molekulargewicht vorliegenden Abfälle werden zur
Verringerung des Molekulargewichts einer Oligomerisierung unterzogen.
Hierzu werden die genannten Kunststoffabfälle beispielsweise mit Alkylenglycolen
wie Butylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Diethylenglycol
(DEG), Dipropylenglycol, Triethylenglycol (TEG), Tripropylenglycol oder
Tetrapropylenglycol umgesetzt. Vorzugsweise liegt bei dieser Umsetzung
Diethylenglycol vor. Vorzugsweise wird während der Umsetzung Ethylenglycol,
das durch Umesterung aus dem Polyethylenterephthalat freigesetzt wird, aus dem
Reaktionsgemisch entfernt.
Eine weitere Quelle für aromatische Polyester, wie sie im Rahmen der vorliegenden
Erfindung als Bestandteil A4 eingesetzt werden können, stellen Produktionsreste
dar, wie sie bei der Herstellung von Terephthalsäure, Dimethylterephthalat,
Polyethylenterephthalat oder dergleichen anfallen. Eine geeignete Quelle für
aromatische Polyester stellt beispielsweise der Produktionsrest dar, wie er bei der
Herstellung von Dimethylterephthalat (DMT) anfällt, wie in der US-A 3 647 759,
beschrieben wird. Bei der Herstellung von Dimethylterephthalat wird üblicherweise
p-Xylol oxidiert und das rohe Oxidationsprodukt mit Methanol zum gewünschten
Produkt verestert. Bei dieser Reaktion entsteht in der Regel eine komplexe
Mischung von Nebenprodukten. Dimethylterephthalat wird zusammen mit dem
flüchtigen Methyl-p-toluat destillativ entfernt, wobei ein Rückstand verbleibt.
Dieser Rückstand enthält neben DMT weiterhin substituierte Benzole,
Polycarbomethoxybiphenyl, Benzylester der Toluatfamilie,
Dicarbomethoxyfluorenone, Carbomethoxybenzocumarine und
Carbomethoxypolyphenyle. Diese Nebenprodukte können zur Herstellung des
Bestandteils A4 beispielsweise mit einem der obengenannten Glykole oder einem
Gemisch aus zwei oder mehr der obengenannten Glykole bis zum Erhalt eines zum
Einsatz als Bestandteil A4 geeigneten Polyesters umgesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Bestandteil A4 ein
Polyesterpolyol eingesetzt, wie es durch Umsetzung von Alkylterephthalat oder
Polyalkylenterephthalat (PAT), oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, mit
einem Alkohol mit 2 bis etwa 8 OH-Gruppen oder einem Gemisch aus zwei oder
mehr solcher Alkohole und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 C-
Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, und ggf. einem Ester einer
aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon,
erhältlich ist. Geeignete Polyesterpolyole werden beispielsweise in der EP-A 0 710 686
und in der EP-A 0 220 793 beschrieben.
Besonders zum Einsatz als Bestandteil A4 im Rahmen der vorliegenden Erfindung
geeignet, sind Polyesterpolyole auf Basis von Alkoholen und Carbonsäuren oder
Carbonsäurederivaten oder deren Gemischen sowie Polyalkylenterephthalat
(PAT), die durch Polykondensation einer Rohstoffkombination, enthaltend
- - ein Gemisch (I) enthaltend einen oder mehrere Alkohole mit mindestens zwei OH-Gruppen und 31 bis 50 Gew.-% einer linearen oder cyclischen Esterverbindung, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr linearen oder cyclischen Esterverbindungen oder eines Gemischs aus einer oder mehreren linearen und einer oder mehreren cyclischen Esterverbindungen,
- - ein Gemisch (II), enthaltend 10 bis 33 Gew.-% Bernsteinsäure, 39 bis 55 Gew.-% Glutarsäure und 18 bis 45 Gew.-% Adipinsäure und
- - Polyalkylenterephthalat (PAT),
eingesetzt wird.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Gemisch (I), Gemisch (II) und PAT (in
Gew.-%) etwa 50-65 : 25-40 : 15 : 25, wobei sich die Anteile von Gemisch (I),
(II) und PAT zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Das Gemisch (I) besteht aus einem oder mehreren Alkoholen mit mindestens zwei
Hydroxylgruppen und 31 bis 50 Masse-% einer oder mehrerer linearer und/oder
cyclischer Esterverbindungen.
Als mehrfunktionelle Alkohole (Polyole) werden vorzugsweise zweiwertige oder
dreiwertige Alkohole mit 2 bis etwa 10 C-Atomen oder Etherdiole mit etwa 4 bis
etwa 20 C-Atomen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, eingesetzt.
Insbesondere werden Monoglykole oder Monotriole oder deren Gemische
eingesetzt. Hierzu zählen beispielsweise Butandiol-1,3 und -1,4, die isomeren
Hexandiole, Neopentylglykol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin,
Trimethylolpropan, Etherdiole wie Di-, Tri- oder Polyethylenglykole oder Di-,
Tri- oder Polypropylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von bis zu
1000, sowie Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen.
Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Diethylenglykol verwendet.
Als lineare Esterverbindungen kommen beispielsweise Alkandiolester mit einem
mittleren Estermolekulargewicht von bis zu 500 in Betracht, wie sie aus
aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis etwa 4 C-Atomen oder aromatischen
Dicarbonsäuren oder aus Dicarbonsäureanhydriden durch Umsetzung mit einem
Alkandiol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Alkandiolen erhältlich sind.
Bevorzugt eingesetzt werden Diethylenglykoladipate.
Als cyclische Esterverbindungen können in einer bevorzugten Ausführungsform
beispielsweise Ester aliphatischer Dicarbonsäuren mit 2 bis etwa 6 C-Atomen
eingesetzt. Bevorzugt werden Adipinsäureester, insbesondere
Diethylenglykoladipat eingesetzt.
Üblicherweise wird als Gemisch (I) eine Zusammensetzung von etwa 85 bis etwa
89 Gew.-% C2- bis C6-Diol, bevorzugt Diethylenglykol, und etwa 10 bis etwa 30
Gew.-%, bevorzugt etwa 12 bis etwa 25 Gew.-%, eines linearen oder cyclischen
Esters oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon, insbesondere
Diethylenglykoladipat, eingesetzt.
Das Gemisch (II) besteht im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus etwa 10 bis
33 Gew.-% Bernsteinsäure, 39 bis 55 Gew.-% Glutarsäure und etwa 18 bis etwa
45 Gew.-% Adipinsäure. Insbesondere bewährt hat sich ein Gemisch aus etwa 17
bis etwa 30 Gew.-% Bernsteinsäure, etwa 39 bis etwa 47 Gew.-% Glutarsäure und
etwa 25 bis etwa 38 Gew.-% Adipinsäure.
Daneben können in geringen Mengen, höchstens etwa 5 Gew.-%, bezogen auf den
gesamten Reaktionsansatz zur Herstellung des Bestandteils A4, weitere
Säurekomponenten, beispielsweise weitere üblicherweise verwendete
Dicarbonsäuren, insbesondere C2- bis C4-Dicarbonsäuren wie Phthalsäure,
Itaconsäure, Isophthalsäure oder deren Anhydride, oder Gemische aus zwei oder
mehr davon, mitverwendet werden.
Als PAT können alle verfügbaren PAT-Produkte, beispielsweise alle kommerziell
erhältlichen PAT-Produkte, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr der
genannten Produkte, eingesetzt werden. Vorzugsweise kommen
Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polybutylenterephthalat (PBT) in Frage.
Insbesondere werden PAT-Abfälle, wie PBT- und PET-Granulate aus dem
Recycling von PBT- bzw. PET-Teilen, -Filmen, -Fasern und -Folien oder auch
PBT- bzw. PET-Abfälle aus der Flaschenproduktion, eingesetzt.
Die Herstellung des erfindungsgemäß als Bestandteil A4 einsetzbaren
Polyesterpolyols erfolgt vorzugsweise gezielt in einem Syntheseschritt. Die
Polykondensation wird dabei nach Vorlage aller Ausgangsstoffe bei Temperaturen
von 180 bis 250°C unter Normaldruck solange durchgeführt, bis ein homogenes
Reaktionsgemisch entsteht. Danach wird unter vermindertem Druck die
Veresterung bis zum Erreichen der angestrebten Kenndaten weitergeführt.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Bestandteil
A4 eingesetzt, bei dessen Synthese alle Rohstoffe (PAT, Gemisch (I) und
Dicarbonsäuregemisch (II)) in ein temperierbares und evakuierbares
Reaktionsgefaß, welches mit einem Rührwerk und einer Kolonne zur Abtrennung
des entstehenden Reaktionswassers verbunden ist, gegeben werden und
anschließend das Gemisch aufgeheizt wird. Nach Erreichung einer Temperatur
von 180 bis 250°C, bevorzugt 220 bis 240°C, erfolgt zunächst unter Normaldruck
die Lösung aller Rohstoffe zu einer klaren homogenen Phase unter gleichzeitigem
Beginn der Veresterungsreaktion, die dann unter einem reduzierten Druck von
0,001 bis 0,05 MPa, bevorzugt 0,0015 bis 0,02 MPa, bis zur Erreichung der
gewünschten Produktparameter fortgeführt wird.
Üblicherweise erfolgt die Kontrolle des Umsatzes über die Bestimmung der
Säurezahl. Die angestrebten Produktparameter richten sich nach dem
Einsatzgebiet des Polyesteralkohols und werden über die Rohstoffe, ihre
Funktionalität und ihren Verzweigungsgrad sowie ihr molares Verhältnis
gesteuert.
Die Reaktion kann unter Zusatz der für die Veresterung üblichen
metallorganischen Katalysatoren beschleunigt werden. Als katalytisch wirksame
Substanzen bei der Kondensationsreaktion werden bevorzugt Titan- und/oder
Zinnverbindungen und/oder Lewissäuren in Mengen bis 1000 ppm, beispielsweise
Titantetrabutylat, Zinn(II)-octoat oder Zinn(II)-chlorid, eingesetzt. Besonders
bevorzugt verwendet werden Titantetrabutylat und Zinn (II)-octoat.
Das als Bestandteil A4 eingesetzte Polyesterpolyol weist vorzugsweise eine
Säurezahl von etwa 0,2 bis etwa 1,9 mg KOH/g und ein Molekulargewicht von etwa
1000 bis etwa 4000 auf.
Das als Bestandteil A4 eingesetzte Polyesterpolyol weist vorzugsweise eine OH-
Zahl von etwa 30 bis etwa 500 mg/KOH/g, insbesondere etwa 40 bis etwa 200
mg/KOH/g und besonders bevorzugt etwa 50 bis etwa 100 mg/KOH/g auf.
Der Bestandteil A4 wird im erfindungsgemäßen Polyolgemisch vorzugsweise in
einer Menge von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte
Polyolgemisch, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Bestandteile A1
bis A4 in einem Verhältnis A1 : A2 : A3 : A4 von etwa 6 ± 4 : 10 ± 5 : 8 ± 4 : 16 ± 10
eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das
Polyolgemisch als Bestandteil A5 ein Flammschutzmittel.
Als Flammschutzmittel eignen sich sowohl anorganische als auch organische
Flammschutzmittel, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die organischen
Flammschutzmittel, insbesondere die flüssigen organischen Flammschutzmittel
bevorzugt sind. Insbesondere geeignet sind Phosphor enthaltende organische
Verbindungen, vorzugsweise Alkylphosphate oder Alkylphosphonate oder deren
Gemische. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind als
Flammschutzmittel halogenierte, insbesondere chlorierte Alkylphosphate oder
Alkylphosphonate, oder deren Gemische, enthalten. Geeignete Flammschutzmittel
sind beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7 "Polyurethane", 3. Auflage,
1993, Karl-Hauser-Verlag München, Seite 119 beschrieben.
Der Gehalt an Flammschutzmittel (Bestandteil A5) beträgt vorzugsweise etwa 10
bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyolgemisch.
Das erfindungsgemäße Polyolgemisch kann weiterhin als Bestandteil A6 ein
Treibmittel enthalten.
Als Treibmittel eignen sich beispielsweise Fluorkohlenwasserstoffe, die bei
Normaldruck einen Siedepunkt zwischen -50°C und 100°C, vorzugsweise zwischen
0 und 50°C aufweisen. Geeignete Treibmittel sind beispielsweise
Trichlorfluormethan, Monochlordifluormethan, Dichlordifluormethan,
Dichlormonofluormethan, CCl2FCClF2 und CCl2FCF3, oder Gemische aus zwei
oder mehr davon.
Wenn solche Treibmittel eingesetzt werden, werden sie in der Regel in einer Menge
zugegeben, die ausreicht, um dem entstehenden Schaum eine Dichte von etwa 10 bis
etwa 900 kg/m3, beispielsweise etwa 20 bis etwa 400 kg/m3, zu verleihen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch keine
Treibmittel auf Basis organischer Halogenverbindungen eingesetzt. Ein im Rahmen
der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Treibmittel ist Wasser.
Hierzu wird dem Polyolgemisch als Bestandteil A6 Wasser in einer Menge von
etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polyolkomponente,
zugegeben. In jedem Fall wird die Wasserzugabe so bemessen, daß der resultierende
Polyurethanschaum eine Dichte von etwa 10 bis etwa 900 kg/m3, insbesondere etwa
20 bis etwa 400 kg/m3 aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Bestandteile Al bis A4
sowie ggf. A5 oder A6 oder deren Gemische in einem Mischungsverhältnis
zusammengegeben, bei dem das Polyolgemisch als Emulsion vorliegt. Im
Gegensatz zur in der Fachwelt vorherrschenden Meinung lassen sich durch
Verwendung einer mehrphasigen Polyolkomponente Polyurethanschäume
herstellen, deren Eigenschaften die der aus einphasigen Polyolkomponenten
hergestellten Polyurethanschäume sogar übertreffen.
Um eine stabile Emulsion zu erhalten, die auch über längere Zeit ihre Lagerfähigkeit
beibehält, wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dem
Polyolgemisch als Bestandteil A7 ein Emulsionsstabilisator zugegeben.
Grundsätzlich sind hierzu alle Stabilisatoren geeignet, die ein Polyolgemisch der
vorliegenden Art über einen längeren Zeitraum, vorzugsweise über einen Zeitraum
von mehr als 9 Monaten, stabilisieren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein anorganischer
Stabilisator eingesetzt. Geeignet ist beispielsweise Kieselsäure, wie sie als
Handelsprodukt unter dem Namen Aerosil 200 (Hersteller: Degussa) vertrieben
wird. Weitere, im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren einsetzbare
Verbindungen sind beispielsweise Stearate wie Calciumstearat, sowie Kaolin oder
Talkum, vorzugsweise in mikronisierter Form.
Das erfindungsgemäße Polyolgemisch enthält den Stabilisator (Bestandteil A7) in
einer Menge von 0 bis etwa 10 Gew.-%, beispielsweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%,
bezogen auf das gesamte Polyolgemisch.
Das erfindungsgemäße Polyolgemisch kann als Bestandteil A8 ggf. ein
rheologisches Additiv oder ein Gemisch aus zwei oder mehr rheologischen
Additiven enthalten.
Rheologische Additive können eingesetzt werden, wenn das Fließverhalten des
Polyolgemischs vor, während oder nach der Anwendung beeinflußt werden soll. So
kann mit Hilfe eines rheologischen Additivs beispielsweise die Viskosität des
Polyolgemischs bei der Herstellung und kurz danach so eingestellt werden, daß ein
problemloses Konfektionieren des Polyolgemischs, beispielsweise durch Gießen in
entsprechende Zylinder, möglich ist. Weiterhin kann ein rheologisches Additiv die
Verarbeitbarkeit des Polyolgemischs dahingehend verbessern, daß das Entleeren
eines das Polyolgemisch enthaltenden Gefäßes erleichtert wird. Hierfür bieten sich
beispielsweise rheologische Additive an, die unter Scherbeanspruchung ein
Absinken der Viskosität verursachen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem Polyolgemisch ein
rheologisches Additiv zugegeben, mit dessen Hilfe die Fließfähigkeit des
Polyolgemischs nach der Herstellung noch für einen begrenzten Zeitraum so
erhalten bleibt, daß ein Konfektionieren des Polyolgemischs durch Ausgießen
möglich ist. Vorzugsweise wird dem Polyolgemisch als rheologisches Additiv
hydriertes Rizinusöl oder durch Umesterung modifiziertes hydriertes Rizinusöl oder
alkoxyliertes hydriertes Rizinusöl oder alkoxyliertes, durch Umesterung
modifiziertes Rizinusöl oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon zugegeben.
Geeignet ist hier beispielsweise Crayvallac SF (Hersteller: Lubrizol Coating
Additives GmbH) Gegebenenfalls können dem Polyolgemisch als rheologisches
Additiv auch feine Polyethylenfasern zugegeben werden, gegebenenfalls auch im
Gemisch mit dem bereits erwähnten hydrierten Rizinusöl und dessen Derivaten.
Das erfindungsgemäße Polyolgemisch enthält Bestandteil A8 in einer Menge von 0
bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyolgemisch.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird damit ein Polyolgemisch
eingesetzt, das
- e) als Bestandteil A5 ein Flammschutzmittel oder
- f) als Bestandteil A6 ein Treibmittel,
- g) als Bestandteil A7 einen Emulsionsstabilisator,
- h) als Bestandteil A8 ein rheologisches Additiv,
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Bestandteile enthält.
Neben den genannten Bestandteilen A1 bis A8 kann die erfindungsgemäße
Polyolkomponente noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Weitere Zusatzstoffe sind
beispielsweise Katalysatoren, Farbstoffe, Schaumstabilisatoren oder Pigmente.
Als Polyurethankatalysatoren geeignet sind beispielsweise stark basische Amine
oder organische Metallverbindungen, vorzugsweise Zinnverbindungen oder
synergistisch wirkende Kombinationen aus stark basischen Aminen und organischen
Zinnverbindungen. Als Katalysatoren sind beispielsweise Amide, wie 2,3-Dimethyl-
3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, z. B.
Tris-N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, und vorzugsweise tertiäre
Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl, N-Ethyl,
N-Cyclohexylmorpholin, Dimorpholinodiethylether, N,N,N',N'-
Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-
Tetramethyl-hexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin,
Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff,
Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, Di-(4-N,N-dimethylaminocyclohexyl)-
methan, 1-Azabicyclo-[3,3,0]-octan und 1,4-Diaza-bicyclo-[2,2,2]-octan geeignet.
Ebenfalls als Katalysatoren geeignet sind organische Zinnverbindungen, wie die
Zinn-(II)-Salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-diacetat, Zinn-(II)-
dioctoat, Zinn-(II)-diethylhexoat und Zinn-(II)-dilaurat sowie die Dialkyl-Zinn-(IV)-
Salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinn-diacetat, Dibutylzinn
dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dibutylzinn-dimercaptid und Dioctylzinn-diacetat.
Als Schaumstabilisator eignen sich beispielsweise Stabilisatoren aus der Klasse der
Siloxan-Oxalkylen-Copolymeren wie das unter dem Namen Tegostab 2219
(Hersteller: Goldschmidt AG) erhältliche Produkt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein
Polyolgemisch eingesetzt, das
- - 5 bis 65 Gew.-% Bestandteil A1,
- - 8 bis 68 Gew.-% Bestandteil A2,
- - 7 bis 67 Gew.-% Bestandteil A3,
- - 20 bis 80 Gew.-% Bestandteil A4,
- - 0 bis 60 Gew.-% Bestandteil A5,
- - 0 bis 5 Gew.-% Bestandteil A6,
- - 0 bis 10 Gew.-% Bestandteil A7
- - 0 bis 10 Gew.-% Bestandteil A8
enthält.
Im Rahmen der Weiterverarbeitung des erfindungsgemäßen Polyolgemischs wird
zur Herstellung eines Polyurethanschaums ein zweikomponentiges Mittel zur
Verfügung gestellt, das sowohl die erfindungsgemäße Polyolkomponente als auch
eine Isocyanatkomponente aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein 2-komponentiges Mittel zur
Herstellung von Polyurethanschaum, enthaltend ein erfindungsgemäßes
Polyolgemisch und eine Isocyanatkomponente mit einer Funktionalität von
durchschnittlich mindestens 2.
Als Isocyanatkomponente (Komponente B) sind grundsätzlich alle Isocyanate
geeignet, die zwei NCO-Gruppen aufweisen. Es können aromatische, aliphatische
oder cycloaliphatische Isocyanate eingesetzt werden, ebenfalls einsetzbar sind
Gemische aus zwei oder mehr solcher Isocyanate. Geeignet sind beispielsweise m-
Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiosocyanat und
Gemische der beiden Isomeren, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-
diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Hexahydrotoluylen-2,4- und 2,6-
diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI),
4,4'-Diphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-
Dimethyl-4,4'-diisocyanat. Weiterhin geeignet sind beispielsweise Triisocyanate,
wie 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat (Roh-
MDI), Toluol-2,4,6-triisocyanat und Tetralsocyanate wie 4,4'-Diphenylmethan-
2,2',5,5'-tetralsocyanat. Besonders geeignet ist ein Gemisch enthaltend 4,4'-, 2,4'- und
2,2 '-Diphenylmethandiisocyanat zusammen mit Polymethylenpolyphenylpoly
isocyanat (Roh-MDI), wie es direkt aus der MDI-Synthese ohne weitere
Aufreinigung des Produkts erhältlich ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der
Isocyanatkomponente ein rheologisches Additiv zugegeben, um ihr Fließverhalten
dem Fließverhalten des Polyolgemischs anzugleichen und eine gleichmäßige
Durchmischung der beiden Komponenten zu gewährleisten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Isocyanatkomponente
Kieselsäure als rheologisches Additiv.
Das zweikomponentige erfindungsgemäße Mittel enthält die Polyolkomponente
(Komponente A) und die Isocyanatkomponente (Komponente B) jeweils in einer
Menge, die ein rasches und problemloses Aushärten mit möglichst geringem
Schrumpf ermöglicht. Vorzugsweise wird die Menge der Polyolkomponente zur
Menge der Isocyanatkomponente dabei so abgestimmt, daß, je nach
Anwendungszweck, ein stöchiometrisches Verhältnis von Isocyanatanteil zu
Polyolanteil von etwa 70 bis etwa 800% entsteht.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Polyurethanschaum, erhältlich durch
Umsetzung eines erfindungsgemäßen Polyolgemischs als Komponente A mit einer
Isocyanatkomponente als Komponente B oder durch Umsetzung eines
erfindungsgemäßen zweikomponentigen Mittels, enthaltend Komponente A und B.
Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
337,4 g Dicarbonsäure-Gemisch
(27 Masse-% Bernsteinsäure, 47 Masse-% Glutarsäure
und 26 Masse-% Adipinsäure enthaltend)
583,8 g Diethylenglykol/Ester-Gemisch (45,2 Masse-% Diethylenglykoladipat enthaltend)
168,7 g = PET (Feinanteil aus der Flaschenrecyclierung)
583,8 g Diethylenglykol/Ester-Gemisch (45,2 Masse-% Diethylenglykoladipat enthaltend)
168,7 g = PET (Feinanteil aus der Flaschenrecyclierung)
wurden in ein beheizbares Reaktionsgefäß mit Rührwerk und aufgesetzter
Destillationskolonne zur Entfernung des freiwerdenden Reaktionswassers gegeben
und nach dem Aufheizen auf 225°C, wobei ständig gerührt wurde, 8 Stunden
unter Stickstoff bei Normaldruck verestert. Nach Zugabe von 5 ppm
Titantetrabutylat bei einer Säurezahl von 15 mg KOH/g und weiterer
Polykondensation bei 0,017 MPa, während der nochmals je 5 ppm
Titantetrabutylat bei Säurezahlen von 10, 8 und 5 mg KOH/g zugegeben wurden,
erhielt man ein Polyesterpolyol mit folgenden Kennwerten:
OH-Zahl = 58,4 mg KOH/g
Säurezahl = 0,83 mg KOH/g
Viskosität25°C = 24 573 mPa s
Säurezahl = 0,83 mg KOH/g
Viskosität25°C = 24 573 mPa s
In einer Laborrührapparatur wurden
674,0 g Dicarbonsäure-Gemisch
(24 Masse-% Bernsteinsäure, 39 Masse-% Glutarsäure
und 37 Masse-% Adipinsäure enthaltend),
1168,0 g Diethylenglykol/Ester-Gemisch (49,5 Masse-% Diethylenglykoladipat enthaltend) und
338,0 g PET-Schnitzel, grün (aus der Flaschenrecyclierung)
1168,0 g Diethylenglykol/Ester-Gemisch (49,5 Masse-% Diethylenglykoladipat enthaltend) und
338,0 g PET-Schnitzel, grün (aus der Flaschenrecyclierung)
unter kräftigem Rühren auf 230°C aufgeheizt. Über eine Zeit von 5,5 Stunden
wurden unter Stickstoff und bei Normaldruck die PET-Schnitzel gelöst und
gleichzeitig die Kondensation bis zu einer Säurezahl von 10 mg KOH/g geführt.
Nach Zugabe von 30 ppm Titantetrabutylat wurde die Reaktion unter Anlegen von
Vakuum bis 0,010 MPa solange fortgeführt, bis eine Säurezahl kleiner als 0,5 mg
KOH/g erreicht wurde.
Das bei Raumtemperatur leicht trübe Polyesterpolyol wies folgende Kennwerte
auf:
OH-Zahl = 57,5 mg KOH/g
Säurezahl = 0,43 mg KOH/g
Viskosität25°C = 24 225 mPa s
Wassergehalt = 0,017 Masse-%
Säurezahl = 0,43 mg KOH/g
Viskosität25°C = 24 225 mPa s
Wassergehalt = 0,017 Masse-%
In einem 25 l Rührreaktor wurden
6,78 kg Dicarbonsäure-Gemisch
(29,5 Masse-% Bernsteinsäure, 45 Masse-%
Glutarsäure und 25,5 Masse-% Adipinsäure enthaltend),
11,92 kg Diethylenglykol/Ester-Gemisch (42 Masse-% Diethylenglykoladipat enthaltend) und
5,08 kg PET-Schnitzel, weiß (aus der Flaschenrecyclierung)
11,92 kg Diethylenglykol/Ester-Gemisch (42 Masse-% Diethylenglykoladipat enthaltend) und
5,08 kg PET-Schnitzel, weiß (aus der Flaschenrecyclierung)
unter kräftigem Rühren auf 210°C aufgeheizt. Über eine Zeit von 10 Stunden
wurden unter Stickstoff und bei Normaldruck die PET-Schnitzel gelöst und
gleichzeitig die Kondensation bis zu einer Säurezahl von 17 mg KOH/g geführt.
Danach erfolgte die Zugabe von 10 ppm Titantetrabutylat. Unter Anlegen von
Vakuum bis 0,008 MPa und einer weiteren Zugabe von 10 ppm Titantetrabutylat
bei einer Säurezahl von 5 mg KOH/g wurde die Polykondensation solange
fortgeführt, bis eine Säurezahl kleiner als 0,3 mg KOH/g erreicht wurde.
Das so hergestellte Polyesterpolyol wies folgende Kennwerte auf:
OH-Zahl = 55,0 mgKOH/g
Säurezahl = 0,27 mg KOH/g
Viskosität25°C = 33 035 mPa s
Wassergehalt = 0,04 Masse-%
Säurezahl = 0,27 mg KOH/g
Viskosität25°C = 33 035 mPa s
Wassergehalt = 0,04 Masse-%
Eine Polyolkomponente (Komponente A) wurde aus den folgenden Bestandteilen
hergestellt:
103 g eines Aminopolyols auf der Basis von Ethylendiamin/Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 290 g pro Mol (A1),
135 g eines Polyetherpolyols auf der Basis von Sorbit/Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 660 g pro Mol (A2),
160 eines Polyetherpolyols auf der Basis von Glycerin/Propylenoxid/Ethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 4800 g pro Mol (A3),
250 g eines Recycling-Polyesterpolyols auf der Basis eines Dicarbonsäuregemischs (Glutar-, Bernstein- und Adipinsäure), Diethylenglykol, cyclischem Diethylenadipat und Polyethylenterephthalat mit einer OH-Zahl von 60 mg/KOH/g (A4),
260 g Trichlorpropylphosphat (A5),
10 g eines Siliconschaumstabilisators,
7 g Bis-(dimethylaminoethyl)-ether, 70%-ig in DPG als Katalysator
7 g N,N,N',N',N''-Pentamethyldiethylentriamin
28 g Wasser (A6).
103 g eines Aminopolyols auf der Basis von Ethylendiamin/Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 290 g pro Mol (A1),
135 g eines Polyetherpolyols auf der Basis von Sorbit/Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 660 g pro Mol (A2),
160 eines Polyetherpolyols auf der Basis von Glycerin/Propylenoxid/Ethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 4800 g pro Mol (A3),
250 g eines Recycling-Polyesterpolyols auf der Basis eines Dicarbonsäuregemischs (Glutar-, Bernstein- und Adipinsäure), Diethylenglykol, cyclischem Diethylenadipat und Polyethylenterephthalat mit einer OH-Zahl von 60 mg/KOH/g (A4),
260 g Trichlorpropylphosphat (A5),
10 g eines Siliconschaumstabilisators,
7 g Bis-(dimethylaminoethyl)-ether, 70%-ig in DPG als Katalysator
7 g N,N,N',N',N''-Pentamethyldiethylentriamin
28 g Wasser (A6).
Die einzelnen Komponenten wurden in einem Labormischer gründlich durchmischt
und so eine Emulsion hergestellt. Der Mischer wurde nachfolgend bei laufendem
Rührwerk zuerst 15 g pyrogene Kieselsäure (A7) zugegeben, wodurch nach
gründlicher Homogenisierung eine Stabilisierung der Emulsion erfolgte.
Anschließend wurden 15 g eines modifizierten hydrierten Rizinusölderivats
(Crayvallac SF, Hersteller: Lubriwl Coatings Additives GmbH) zugegeben.
Die Polyolkomponente konnte aus dem Mischer durch Gießen in ein Gebinde
abgefüllt werden. Sie erreichte erst nach mehreren Stunden ihre endgültige
Viskosität bzw. Thixotropie.
970 g Roh-MDI wurden mit 30 g pyrogener Kieselsäure homogen vermischt.
100 g der oben beschriebenen Polyolkomponente wurden in einen Zylinder einer
Doppelzylinder aufweisenden Kartusche mit aufgesetztem Statikmischer eingefüllt.
Der zweite Zylinder wurde mit 100 g der Isocyanatkomponente gefüllt. Nach
Füllung beider Zylinder und Einsetzen der Entleerungsstempels war das 2-
komponentige Mittel verarbeitungsbereit.
Mit Hilfe der Entleerungsstempel wurde das 2-komponentige Mittel, d. h. das
Polyolgemisch und die Isocyanatkomponente, synchron über den Statikmischer
entleert. Das Reaktionsgemisch schäumte unmittelbar nach Verlassen des
Statikmischers auf und härtete zu einem schrumpfungsfreien, sehr feinzelligen
Schaum aus.
In Anlehnung an die DIN 4102 wurden Prüfkörper hergestellt und von der
geschnittenen Schaumkante ausgehend Zentimeter-Markierungen angebracht.
Gemäß Prüfvorschrift wurde der Schaum mit einer 2 cm-Flamme 15 Sekunden lang
beflammt und die dabei auftretende maximale Flammhöhe festgestellt. Nach
Entfernung der Flamme trat kein Nachbrennen auf. Als maximale Flammhöhe
wurden 12 cm gemessen. Der Schaum bleibt demnach unter einer Flammhöhe von
15 cm und erfüllt die B2-Norm.
Aus einem mittels Verschäumung hergestellten Schaumblock wird nach dessen
Aushärtung ein Würfel mit einer Kantenlänge von 5 cm ausgeschnitten. Dieser
Würfel wird unmittelbar danach mit einer Schiebelehre genau vermessen und die
Meßwerte notiert. Nach 14-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur wird die
Dimensionsmessung wiederholt und die prozentuale Änderung berechnet. Der
Schaum weist einen Schrumpf von ca. 1% auf.
Zwei durch 20 mm Distanzhalter getrennte Spanplatten der Abmessungen
250 mm × 115 mm × 20 mm werden mit dem zu überprüfenden Kartuschenschaum
spaltfüllend ausgeschäumt. Überstehender Schaum wird nach der Aushärtung
abgeschnitten. Nach 24 h werden die Distanzhalter entfernt und der Plattenabstand
an allen vier Ecken gemessen und notiert. Nach 14-tägiger Lagerung wird die
Messung wiederholt. Zur Auswertung wird die Summe der gemessenen Abstände
der ersten und der zweiten Messung prozentual verglichen. Der nach dieser
Prüfmethode gemessene erfindungsgemäße Schaum weist einen Schrumpf von nur
0,78% auf.
Claims (17)
1. Polyolgemisch, mindestens enthaltend
- a) eine Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens zwei OH-Gruppen als Bestandteil A1,
- b) eine von Aminogruppen freie, mindestens eine Etherbindung aufweisende Verbindung mit 4 bis 8 OH-Gruppen als Bestandteil A2,
- c) eine von Aminogruppen freie, mindestens eine Etherbindung aufweisende Verbindung mit 3 OH-Gruppen als Bestandteil A3 und
- d) ein mindestens 2 OH-Gruppen aufweisender Polyester als Bestandteil A4.
2. Polyolgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
- e) als Bestandteil A5 ein Flammschutzmittel oder
- f) als Bestandteil A6 ein Treibmittel,
- g) als Bestandteil A7 einen Emulsionsstabilisator,
- h) als Bestandteil A8 ein rheologisches Additiv,
3. Polyolgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
Bestandteil A1 ein Polyol, herstellbar durch Umsetzung eines
Alkylendiamins mit 2 bis 6 C-Atomen mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 8 C-
Atomen, oder mit einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt
wird.
4. Polyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als Bestandteil A2 ein Polyetherpolyol, erhältlich durch Umsetzung
eines Alkohols mit 4 bis 8 OH-Gruppen mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 8
C-Atomen, oder mit einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt
wird.
5. Polyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Bestandteil A3 ein Polyetherpolyol, erhältlich durch Umsetzung
eines Alkohols mit 3 OH-Gruppen mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 8 C-
Atomen, oder mit einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt
wird.
6. Polyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß als Bestandteil A4 ein aromatisches Polyesterpolyol enthalten ist.
7. Polyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß als Bestandteil A4 ein Polyesterpolyol eingesetzt wird, wie es durch
Umsetzung von Alkylterephthalat oder Polyalkylenterephthalat, oder einem
Gemisch aus zwei oder mehr davon, mit einem Alkohol mit 2-8 OH-
Gruppen, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Alkohole, und
einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 C-Atomen, oder einem
Gemisch aus zwei oder mehr davon, und gegebenenfalls einem Ester einer
aliphatischen Dicarbonsäure, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr
davon, erhältlich ist.
8. Polyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Emulsion vorliegt.
9. Polyolgemisch nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Bestandteil A7 Kieselsäure enthält.
10. Polyolgemisch nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Bestandteil A8 hydriertes, gegebenenfalls umgeestertes oder
alkoxyliertes Rizinusöl enthält.
11. Polyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Bestandteil A5 Trichlorpropylphosphat und als Bestandteil A6
Wasser enthält.
12. Polyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß es
- - 5 bis 65 Gew.-% Bestandteil A1,
- - 8 bis 68 Gew.-% Bestandteil A2,
- - 7 bis 67 Gew.-% Bestandteil A3,
- - 20 bis 80 Gew.-% Bestandteil A4,
- - 0 bis 60 Gew.-% Bestandteil A5,
- - 0 bis 5 Gew.-% Bestandteil A6,
- - 0 bis 10 Gew.-% Bestandteil A7
13. Zweikomponentiges Mittel zur Herstellung von Polyurethanschaum,
enthaltend als Komponente A ein Polyolgemisch nach einem der Ansprüche
1 bis 12 und als Komponente B eine Isocyanatkomponente mit einer
Funktionalität von durchschnittlich mindestens 2.
14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als
Isocyanatkomponente Roh-MDI enthält.
15. Mittel nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die
Isocyanatkomponente ein rheologisches Additiv enthält.
16. Mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß
die Isocyanatkomponente Kieselsäure enthält.
17. Polyurethanschaum, erhältlich durch Umsetzung eines Polyolgemischs
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 mit einer Isocyanatkomponente oder
durch Umsetzung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
DE19839029A DE19839029A1 (de) | 1998-08-27 | 1998-08-27 | Polyolgemisch und daraus hergestellter, flammhemmend eingestellter Polyurethanschaum |
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DE19839029A DE19839029A1 (de) | 1998-08-27 | 1998-08-27 | Polyolgemisch und daraus hergestellter, flammhemmend eingestellter Polyurethanschaum |
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DE19839029A Withdrawn DE19839029A1 (de) | 1998-08-27 | 1998-08-27 | Polyolgemisch und daraus hergestellter, flammhemmend eingestellter Polyurethanschaum |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19839029A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008530291A (ja) * | 2005-02-10 | 2008-08-07 | サプレスタ エルエルシー | ヒュームドシリカを含有する難燃化ポリエステルポリウレタンフォーム |
CN103360584A (zh) * | 2012-04-11 | 2013-10-23 | 浙江兰歌化学工业有限公司 | 发泡胶水专用聚醚树脂配方及其制备方法 |
-
1998
- 1998-08-27 DE DE19839029A patent/DE19839029A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2008530291A (ja) * | 2005-02-10 | 2008-08-07 | サプレスタ エルエルシー | ヒュームドシリカを含有する難燃化ポリエステルポリウレタンフォーム |
KR101271773B1 (ko) * | 2005-02-10 | 2013-06-07 | 슈프레스타 엘엘씨 | 흄드 실리카를 포함하는 방염된 폴리에스테르 폴리우레탄발포체 |
CN103360584A (zh) * | 2012-04-11 | 2013-10-23 | 浙江兰歌化学工业有限公司 | 发泡胶水专用聚醚树脂配方及其制备方法 |
CN103360584B (zh) * | 2012-04-11 | 2015-11-25 | 浙江兰歌化学工业有限公司 | 发泡胶水专用聚醚树脂及其制备方法 |
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