DE19726966C1

DE19726966C1 - Verfahren zur Herstellung einer transparenten Silberschicht mit hoher spezifischer elektrischer Leitfähigkeit , Glasscheibe mit einem Dünnschichtsystem mit einer solchen Silberschicht und deren Verwendung

Info

Publication number: DE19726966C1
Application number: DE19726966A
Authority: DE
Inventors: Axel Dr Noethe; Michael Dr Rismann; Thomas Dr Paul
Original assignee: Flachglas Wernberg GmbH
Current assignee: Pilkington Deutschland AG
Priority date: 1997-06-25
Filing date: 1997-06-25
Publication date: 1999-01-28
Anticipated expiration: 2017-06-26
Also published as: DE69826291T2; EP1007756B1; CZ299337B6; PL187951B1; US6572940B1; DE69826291D1; PL337610A1; ATE276380T1; CA2294991C; CZ466599A3; WO1999000528A1; AU8800998A; EP1007756A1; CA2294991A1; BR9810299A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtsystems mit einer transparenten Silberschicht und einer äußeren Entspiegelungsschicht mittels Magnetron-Katho denzerstäubung, bei dem zwischen dem Substrat und der Silberschicht eine mehrlagige untere Entspiegelungsschicht angeordnet wird, die eine unmittelbar auf das Substrat aufgebrachte Titanoxidschicht sowie eine an die Silberschicht angrenzende Zinkoxidschicht umfaßt. Sie bezieht sich außerdem auf eine Glasscheibe mit einem durch Magnetron-Kathodenzerstäubung auf gebrachten transparenten Dünnschichtsystem, bestehend aus einer mehrlagigen unteren Entspie gelungsschicht, die eine Titanoxidschicht unmittelbar auf der Glasscheibe sowie eine an die Sil berschicht angrenzende Zinkoxidschicht umfaßt, einer transparenten Silberschicht, gegebenenfalls mindestens einem Schichtpaar aus einer Abstandsschicht und einer weiteren transparenten Silber schicht sowie einer äußeren Entspiegelungsschicht sowie auf die Verwendung einer solchen Glas scheibe zur Herstellung einer Isolierglasscheibe.

Glasscheiben mit Dünnschichtsystemen zur Beeinflussung ihrer Transmissions- und Reflexions eigenschaften werden in immer größerer Zahl für die Verglasung von Gebäuden und Fahrzeugen eingesetzt. Dabei sind in der Praxis neben pyrolytisch aufgebrachten Schichtsystemen auf Basis halbleitender Metalloxide vor allem Schichtsysteme mit mindestens einer transparenten Silber schicht von Bedeutung. Diese Schichtsysteme haben typischerweise den Aufbau: Glas/ untere Entspiegelungsschicht/ Silberschicht/ äußere Entspiegelungsschicht. Sie werden großtechnisch in aller Regel mittels Magnetron-Kathodenzerstäubung aufgebracht (US 41 66 018).

Die Silberschicht dient in derartigen Schichtsystemen vor allem als IR-Reflexionsschicht, während die Entspiegelungsschichten über eine geeignete Material- und Dickenauswahl primär dazu ver wendet werden, die Transmissions- und Reflexionseigenschaften im sichtbaren Spektralbereich je nach Anwendungsbereich gezielt zu beeinflussen. Es wird dabei in der Regel angestrebt, die beschichtete Glasscheibe mit einem hohen Lichttransmissionsgrad sowie einer möglichst farb neutralen Durchsicht und Außenansicht auszustatten.

Eine Weiterentwicklung dieser Schichtsysteme besteht darin, mehr als eine Silberschicht zu ver wenden, wobei zwischen den einzelnen Silberschichten zusätzliche transparente Abstandsschich ten vorgesehen werden (EP 0 332 717 A1). Die Silberschichten und die Abstandsschichten bilden dabei eine Art Fabry-Perot-Interferenzfilter. Diese Mehrfachsilberschichtsysteme erlauben dem Fachmann eine noch bessere Feinabstimmung der optischen Daten so beschichteter Glasscheiben. Schichtsysteme mit zwei oder mehr Silberschichten werden vor allem als Sonnenschutzschichten eingesetzt, bei denen es auf eine besonders hohe Selektivität ankommt. Selektivität bezeichnet das Verhältnis von Lichttransmissionsgrad zu Gesamtenergiedurchlaßgrad

Dünnschichtsysteme mit nur einer Silberschicht werden in der Praxis vor allem als relativ kosten günstig großflächig herstellbare Wärmeschutzschichten eingesetzt, bei denen es vor allem auf einen hohen Lichttransmissionsgrad und einen hohen Reflexionsgrad im langwelligen IR-Bereich entsprechend einer niedrigen Emissivität ankommt. Aus Glasscheiben mit derartigen Dünnschicht systemen kann durch Verbindung mit einer im Normalfall unbeschichteten zweiten Glasscheibe ein vor allem im Baubereich einsetzbares Wärmeschutzisolierglas hergestellt werden, dessen k- Wert 1,3 W/m²K oder weniger beträgt.

Als Materialien für die Entspiegelungsschichten werden bei marktüblichen Produkten vor allem Metalloxide wie SnO₂, ZnO und Bi₂O₃ verwendet, die mittels Magnetron-Kathodenzerstäubung besonders kostengünstig aufgebracht werden können. Eine Vielzahl anderer Materialien ist bereits für diesen Zweck genannt worden. Der Beschichtungsfachmann muß bei der Auswahl der Mate rialien für die einzelnen Teilschichten des Dünnschichtsystems eine beachtliche Zahl von Bedin gungen berücksichtigen. So spielen für die Eigenschaften des Dünnschichtsystems nicht nur die Brechungsindices der einzelnen Teilschichten und deren Dicke zur gezielten Einstellung der opti schen Eigenschaften über Interferenz eine maßgebliche Rolle. Die Teilschichten weisen auch unterschiedliche Eigenschaften hinsichtlich Brechungsindex, Kristallstruktur, Kristallitgröße, Rauhigkeit, Porosität, Oberflächenenergie etc. auf, je nach dem, mit welchem Verfahren sie auf gebracht werden und welche Teilschicht zuvor aufgebracht wurde. Bekanntermaßen werden die Eigenschaften dünner Schichten, die häufig nur aus wenigen Atomlagen bestehen, sehr stark von den Aufwachsbedingungen und von ihren Grenzflächen bestimmt.

Besondere Aufmerksamkeit hat die Fachwelt in der Vergangenheit der Verbesserung der Eigen schaften der Silberschichten gewidmet. Silberschichten sind empfindlich gegen eine Reihe chemi scher und physikalischer Einflüsse zunächst während der Herstellung der Dünnschichtsysteme, sodann bei der Weiterverarbeitung und dem Transport der beschichteten Glasscheiben und schließlich während ihrer bestimmungsgemäßen Benutzung. Es ist bereits bekannt, die Silber schicht gegen die aggressive Beschichtungsatmosphäre beim Aufbringen der äußeren Entspiege lungsschicht eines Low-E-Dünnschichtsystems durch reaktive Kathodenzerstäubung durch das Aufbringen dünner metallischer oder metalloxidischer Schutzschichten zu schützen (EP 0 104 870, EP 0 120 408). Es ist außerdem bekannt, Silberschichten gegen den Einfluß von Sauerstoff bei einer Wärmebehandlung, z. B. beim Biegen oder Vorspannen von Glasscheiben, zu schützen, indem besondere Hilfsschichten mit größerer Dicke als derjenigen der vorgenannten Schutz schichten auf die Silberschicht aufgebracht werden, die die Diffusion von Sauerstoff zur Silber schicht hemmen (EP 0 233 003). Sowohl die erstgenannten Schutzschichten wie auch die letzt genannten Hilfsschichten werden bevorzugt so ausgelegt, daß sie im fertigen Produkt möglichst weitgehend oxidiert sind, so daß sie den Lichttransmissionsgrad möglichst wenig reduzieren und als transparente dielektrische Schicht Bestandteil der äußeren Entspiegelungsschicht auf der Sil berschicht werden.

Es ist außerdem bereits bekannt, daß die Korrosionsbeständigkeit der Silberschicht durch eine geeignete Auswahl der Materialien für die untere Entspiegelungsschicht verbessert werden kann. DE 39 41 027 A1, von der die Erfindung als gattungsbildendem Stand der Technik ausgeht, lehrt in diesem Zusammenhang, die untere Entspiegelungsschicht als mehrlagige Schicht auszugestal ten, wobei als an die Silberschicht angrenzende Teilschicht eine maximal 15 nm dicke Zinkoxid schicht vorgesehen wird. Die untere Entspiegelungsschicht soll nach dieser Veröffentlichung mindestens eine weitere Teilschicht aufweisen, für die als Materialien Zinnoxid, Titanoxid, Alu miniumoxid und Wismutoxid genannt werden. Bevorzugt und in den Ausführungsbeispielen ausschließlich behandelt wird dabei ein Schichtaufbau, bei dem die untere Entspiegelungsschicht drei Teilschichten aufweist, und zwar eine erste, 2-14 nm dicke Schicht aus Titanoxid, eine zweite, 15-25 nm dicke Schicht aus Zinnoxid sowie als dritte die besagte Zinkoxidschicht mit einer Dicke von maximal 15 nm. Auf die sich hieran anschließende Silberschicht wird gemäß dieser Veröffentlichung eine äußere Entspiegelungsschicht aufgebracht, die aus einer das Biegen oder Vorspannen ermöglichenden, im Zuge der Wärmebehandlung oxidierenden metallischen Schicht aus besonders ausgewählten Metallen sowie aus einer oder mehreren weiteren metall oxidischen Schicht(en) besteht.

Einen ähnlichen Aufbau zeigt die EP 0 773 197, wobei dieser Veröffentlichung allerdings die Lehre zu entnehmen ist, zur Erzielung einer hohen Lichtdurchlässigkeit und einer niedrigen Emissivität die an die Silberschicht angrenzende Zinkoxidschicht mindestens in einer Dicke von 16 nm aufzubringen. Als Materialien für mindestens eine weitere Teilschicht der unteren Entspie gelungsschicht werden Metalloxide wie Wismutoxid, Zinnoxid oder Siliziumnitrid genannt. Beide Veröffentlichungen lehren das Aufbringen der benötigten Einzelschichten mittels herkömmlicher Magnetron-Kathodenzerstäubung, bei denen Metalltargets durch Anlegen einer Gleichspannung zerstäubt werden (DC-Kathodenzerstäubung).

Die Erfinder haben diese und weitere vorbekannte Dünnschichtsysteme eingehend untersucht und festgestellt, daß diese hinsichtlich der Eigenschaften der Silberschicht und damit hinsichtlich der erreichbaren optischen Eigenschaften weiterhin verbesserungsbedürftig sind. Sie haben sich insbe sondere mit dem Problem befaßt, daß die transparenten Silberschichten nach dem Stand der Tech nik eine spezifische Leitfähigkeit haben, die weit unter derjenigen liegt, die für eine fehlerfreie Silberschicht entsprechender gleichförmiger Dicke erreichbar sein sollte. Diese Verminderung der spezifischen Leitfähigkeit zeigt sich besonders deutlich bei relativ dünnen Silberschichten. So wurde beobachtet, daß bei nach dem Stand der Technik hergestellten und aufgebauten Dünn schichtsystemen eine meßbare elektrische Leitfähigkeit erst bei Silberschichtdicken von 4 nm oder mehr einsetzt, wobei die Leitfähigkeit mit zunehmender Schichtdicke zwar zunimmt, aber immer noch weit unter dem theoretisch erreichbaren Wert bleibt. Für Silberschichten im für Wärme schutz- und Sonnenschutzanwendungen besonders interessanten Dickenbereich von 10-15 nm konnten mit den bekannten und herkömmlich hergestellten Schichtaufbauten spezifische Leit fähigkeiten von bestenfalls etwa 2 . 10⁵ S/cm erreicht werden. Zur Einstellung eines vorgegebenen elektrischen Flächenwiderstands oder einer vorgegebenen Emissivität war der Fachmann bisher gezwungen, deutlich dickere Silberschichten als theoretisch erforderlich einzusetzen. Dies führte zu Problemen bei der Einstellung der Farbe in der Außenansicht und reduzierte den Lichttrans missionsgrad des Dünnschichtsystems in unerwünschter Weise. Zwar kennt der Stand der Technik Verfahren zur nachträglichen Verbesserung der Leitfähigkeit von Silberschichten, z. B. durch eine Wärmebehandlung oder eine Bestrahlung (DE 42 39 355, DE 43 23 654, DE 44 12 318, EP 0 585 166). Die Anwendung dieser Verfahren erhöht aber die Herstellkosten für derartige Produkte beträchtlich und sollte nach Möglichkeit vermieden werden.

Der EP 0 464 789 A1 ist ein Dünnschichtsystem mit Silberschicht zu entnehmen, bei dem die untere Entspiegelungsschicht aus ZnO, SnO₂ oder TiO₂, aus einer mindestens zwei dieser Materia lien umfassenden Mehrfachschicht, aus einer Mischoxidschicht oder aus dotierten Metalloxiden besteht.

Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, die bekannten Dünnschichtsysteme mit mindestens einer Silberschicht und deren Herstellverfahren so zu verbessern, daß die Silberschicht eine besonders hohe spezifische Leitfähigkeit aufweist. Im Bereich von 10-15 nm für die Silber schichtdicke soll die spezifische Leitfähigkeit mindestens 2,1 . 10⁵ S/cm betragen. Die Silberschicht soll bei vorgegebener Dicke über eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit und damit mög lichst geringe Emissivität verfügen. In letzter Konsequenz soll die Erfindung die Bereitstellung von möglichst farbneutralen Dünnschichtsystemen für Isolierglasscheiben mit im Falle von Wärmeschutzanwendungen besonders hohem Lichttransmissionsgrad bei vorgegebener Emissivi tät oder im Falle von Sonnenschutzanwendungen mit einer besonders hohen Selektivität, insbe sondere einer Selektivität von 2 oder mehr, ermöglichen. Dabei soll die Anwendung nachträgli cher Wärmebehandlungen oder anderer kosten- und zeitaufwendiger Verfahren zur Nachbehand lung des Dünnschichtsystems zur Erzielung dieser Eigenschaften nicht erforderlich sein.

Die Lösung dieses Problems ist hinsichtlich des Herstellverfahrens Gegenstand von Anspruch 1 sowie hinsichtlich beschichteter Glasscheiben Gegenstand von Anspruch 7. Vorteilhafte Weiter bildungen sind Gegenstand der jeweiligen Unteransprüche. Anspruch 14 umfaßt die Verwendung solchermaßen beschichteter Glasscheiben zur Herstellung von Isolierglasscheiben.

Überraschenderweise können Silberschichten mit extrem hoher spezifischer Leitfähigkeit dadurch bereitgestellt werden, daß zum einen mit der Schichtfolge Glas/ Titanoxid/ Zinkoxid eine beson dere zweilagige untere Entspiegelungsschicht verwendet wird und daß zum anderen die erste dieser Teilschichten durch die Anwendung des Mittelfrequenzsputterverfahrens hergestellt wird. Der Fachmann, der den vorgenannten Stand der Technik kannte, konnte nicht damit rechnen, daß gerade diese Schichtfolge zu so herausragenden Ergebnissen hinsichtlich der Silberschichteigen schaften führt.

Wie Versuche der Erfinder zeigten, können weder mit einlagigen unteren Entspiegelungs schichten, z. B. aus Titanoxid, Zinnoxid, Zinkoxid oder Wismutoxid, noch mit anderen als den beanspruchten zweilagigen Aufbauten vergleichbar gute Werte für die spezifische Leitfähigkeit der Silberschicht erreicht werden. Die erfindungsgemäße Anwendung des Mittelfrequenzsputter verfahrens zur Herstellung der ersten Teilschicht aus Titanoxid führt dabei zu einer weiteren deut lichen Verbesserung der Silberschichtqualität gegenüber herkömmlich aufgebrachten Titanoxid schichten. Dies ist um so überraschender, als sich beim erfindungsgemäßen Schichtaufbau zwi schen der so aufgebrachten Titanoxidschicht und der Silberschicht noch die bis zu 18 nm dicke Zinkoxidschicht befindet, so daß eine derart deutliche Auswirkung der Herstelltechnik für die erste auf die Glasscheibe aufgebrachte Schicht aus Titanoxid auf die Silberschichtqualität nicht erwartet werden konnte. Diese deutliche Verbesserung der Schichtqualität war auch deswegen nicht zu erwarten, weil auch die Anwendung des Mittelfrequenzsputterverfahrens zur Herstellung einer einlagigen Entspiegelungsschicht aus Titanoxid zu deutlich schlechteren Silberschichteigenschaf ten führt als das Arbeiten nach der Lehre der Erfindung.

Das Mittelfrequenzsputterverfahren ist beispielsweise in DD 252 205, J. Vac. Sci. Technol. A 10(4), Jul/Aug 1992 sowie in DE 195 48 430 C1 beschrieben. Es zeichnet sich durch die Verwen dung eines Paares von Magnetronkathoden mit davor angeordneten Targets aus, die im Regelfall beide aus dem gleichen zu zerstäubenden Material bestehen, wobei die Polarität der Kathoden mit einer Frequenz im Kilohertz-Bereich periodisch wechselt. Im Rahmen der Erfindung wird bevor zugt mit einer Frequenz von etwa 5-100 kHz, insbesondere 10-40 kHz, gearbeitet. Das Mittel frequenzsputterverfahren erlaubt das reaktive Aufbringen der Titanoxidschicht ausgehend von zwei Titantargets mit hoher Beschichtungsrate, wobei die Anwendung dieses Verfahrens offenbar zu einer besonderen mikroskopischen Struktur und/oder Oberflächencharakteristik der Titanoxid schicht führt, die sich letztlich im angestrebten Sinne auf die Eigenschaften der Silberschicht auswirkt.

Die Zinkoxidschicht wird bevorzugt ebenfalls durch Mittelfrequenzsputtern hergestellt. Es liegt jedoch ebenfalls im Rahmen der Erfindung, die Zinkoxidschicht mittels herkömmlicher DC- Kathodenzerstäubung herzustellen.

Besonders gute Silberschichteigenschaften können dadurch erreicht werden, daß anstelle einer reinen Titanoxidschicht eine stickstoffhaltige Titanoxidschicht (manchmal auch als Titanoxinitrid schicht bezeichnet) mit einem Stickstoffanteil N/(N + O) in der Schicht von 5-50 Atomprozent in einer Argon, Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Beschichtungsatmosphäre aufgebracht wird. Dabei geht man bevorzugt so vor, daß die stickstoffhaltige Titanoxidschicht in einer Argon und Stickstoff im Mengenverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 5 sowie außerdem Sauerstoff enthaltenden Beschichtungsatmosphäre aufgebracht wird. Der Zusatz von Stickstoff zur Beschichtungs atmosphäre beim Aufbringen der Titanoxidschicht erlaubt nicht nur das Arbeiten mit einer erhöh ten Beschichtungsrate, sondern es verbessert auch die Qualität der später aufgebrachten Silber schicht. Der Stickstoffgehalt an der Beschichtungsatmosphäre wird tunlichst so nach oben begrenzt, daß die hergestellte stickstoffhaltige Titanoxidschicht noch keine nennenswerte Absorp tion im sichtbaren Spektralbereich aufweist, wie sie bei reinen Titannitridschichten beobachtet wird. Der Sauerstoffanteil an der Beschichtungsatmosphäre wird dabei so eingestellt, daß aus reichend Sauerstoff zur Oxidation des Titans zur Verfügung steht und die Beschichtungsrate mög lichst hoch ist.

Soweit im Zusammenhang mit der Erfindung zur Vereinfachung der Terminologie von Titanoxid schichten die Rede ist, so sollen regelmäßig stickstoffhaltige Titanoxidschichten mit umfaßt sein, sofern nicht ausdrücklich auf reine Titanoxidschichten Bezug genommen wird.

Das Verfahren zum Aufbringen der Titanoxidschicht wird bevorzugt so geführt, daß eine Beschichtungsrate von mindestens 30 nm/min, bevorzugt mehr als 50 nm/min, erreicht wird. Unter Beschichtungsrate wird dabei die Aufwachsgeschwindigkeit auf dem Glassubstrat verstan den. Die Höhe der Beschichtungsrate hat offensichtlich einen Einfluß auf die mikroskopischen Eigenschaften der Titanoxidschicht, wobei höhere Beschichtungsraten für die Titanoxidschicht tendenziell zu verbesserten Eigenschaften der Silberschicht führen.

Besonders bevorzugte Glasscheiben nach der Erfindung zeichnen sich dadurch aus, daß die erste Schicht der unteren Entspiegelungsschicht eine durch Anwendung des Mittelfrequenzsputter verfahrens auf die Glasscheibe aufgebrachte, vorzugsweise stickstoffhaltige Titanoxidschicht mit einer Dicke von 15-50 nm ist, daß sich an die Titanoxidschicht unmittelbar eine Zinkoxidschicht mit einer Dicke von 2-18 nm anschließt und daß die Silberschicht eine Dicke von 7-20 nm aufweist. Dabei liegt die Dicke der Titanoxidschicht bevorzugt zwischen 18 und 40 nm, die Dicke der Zinkoxidschicht bevorzugt zwischen 4 und 12 nm und die Dicke der Silberschicht bevorzugt zwischen 8 und 15 nm. Als vorteilhaft für die Bereitstellung kompletter Dünnschichtsysteme hat sich herausgestellt, wenn die äußere Entspiegelungsschicht aus einer 2-5 nm dicken Schutz schicht aus einem Oxid mindestens eines der Metalle In, Sn, Cr, Ni, Zn, Ta, Nb, Zr, Hf, insbeson dere aus In(90)Sn(10)-Oxid, sowie aus einer äußeren Schicht aus einem aus Oxiden von Sn, Zn, Ti, Nb, Zr und/oder Hf und Siliziumnitrid ausgewählten Material, insbesondere aus SnO₂, mit einer optischen Dicke von 60-120 nm, vorzugsweise 80-100 nm, besteht. Dabei kann es insbe sondere für Sonnenschutzschichtsysteme bevorzugt sein, wenn zwischen der an die untere Ent spiegelungsschicht angrenzenden Silberschicht und der äußeren Entspiegelungsschicht mindestens ein Schichtpaar aus einer Abstandsschicht und einer weiteren Silberschicht vorgesehen ist. Mit solchen Schichtsystemen können durch eine Optimierung der Schichtdicken der Einzelschichten bislang nicht für möglich gehaltene Kombinationen der Werte für den Lichttransmissionsgrad, die Emissivität sowie die Neutralität der Außenansicht erreicht werden.

Es versteht sich, daß die Anwendung der Erfindung nicht auf den Einsatz bei anorganischen Glas scheiben, insbesondere Floatglasscheiben, beschränkt ist. Unter Glasscheiben werden im Rahmen der Erfindung vielmehr alle transparenten Scheiben aus anorganischem oder organischem glasarti gem Material verstanden. Es liegt im Rahmen der Erfindung, den einzelnen Schichten des Dünn schichtsystems geringe Mengen anderer Materialien zuzusetzen, um deren chemische oder physi kalische Eigenschaften zu verbessern, solange hierdurch keine nennenswerte Verschlechterung bei der spezifischen Leitfähigkeit der Silberschicht verursacht wird. Insbesondere liegt es im Rahmen der Erfindung, anstelle reiner Metalloxide für die verwendeten oxidischen Teilschichten stick stoffhaltige Metalloxidschichten zu verwenden.

Die Erfindung umfaßt die Verwendung solchermaßen beschichteter Glasscheiben zur Herstellung von Wärmeschutzisolierglasscheiben, die bei einer Glasdicke von 4 mm der beiden Einzelglas scheiben, einer Argon-Gasfüllung, einem Scheibenabstand von 16 mm sowie bei Anordnung des Dünnschichtsystems auf der zum Scheibenzwischenraum weisenden Oberfläche der raumseitigen Glasscheibe einen Lichttransmissionsgrad von mindestens 76%, einen k-Wert von maximal 1,1 W/m²K, eine Emissivität von maximal 0,04 sowie als Farbkoordinaten der Außenansicht die Werte a* zwischen -2 und +1 sowie b* zwischen -6 und -2 aufweisen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Figuren und Beispielen weiter erläutert.

Es zeigen

Fig. 1 eine graphische Darstellung des Verlaufs der spezifischen Leitfähigkeit eines Schicht systems aus Titanoxid, Zinkoxid und Silber in Abhängigkeit von der Dicke der Silber schicht,

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Verlaufs des elektrischen Widerstands eines Schicht systems entsprechend Fig. 1 bei konstanter Silberschichtdicke in Abhängigkeit von der Dicke der Zinkoxidschicht,

Fig. 3 eine graphische Darstellung des Verlaufs von Reflexions- und Transmissionsgrad zwischen 400 und 2500 nm für eine Glasscheibe mit einem erfindungsgemäßen Wärmeschutz schichtsystem,

Fig. 4 eine graphische Darstellung entsprechend Fig. 3 für eine Glasscheibe mit einem erfin dungsgemäßen Sonnenschutzschichtsystem.

In Fig. 1 ist der Verlauf der spezifischen Leitfähigkeit einer Silberschicht für verschiedene Schichtdicken für die Anordnung der Silberschicht auf zwei verschieden hergestellten unteren Entspiegelungsschichten wiedergegeben. Die durchgezogene Kurve zeigt den Verlauf der spezifi schen Leitfähigkeit für eine erfindungsgemäß hergestellte untere Entspiegelungsschicht aus einer Titanoxidschicht, die mittels Mittelfrequenzsputterverfahren auf die Glasscheibe aufgebracht wurde, sowie einer an die Silberschicht und an die Titanoxidschicht angrenzenden Schicht aus Zinkoxid. Schon ab einer Dicke von etwa 3,5 nm zeigt sich eine meßbare Leitfähigkeit. Für dickere Silberschichten nähert sich der Wert der spezifischen Leitfähigkeit einem Grenzwert von etwa 3,5 . 10⁵ S/cm.

Die gestrichelte Linie in Fig. 1 gibt den Verlauf der spezifischen Leitfähigkeit für ein Vergleichs beispiel wieder, bei dem die Titanoxidschicht mittels der herkömmlichen Technik der DC-Katho denzerstäubung hergestellt wurde. In diesem Falle setzt eine meßbare Leitfähigkeit erst ab einer Schichtdicke von mehr als 4,0 nm ein. Für dickere Silberschichten ergibt sich ein Grenzwert von nur 2,5 . 10⁵ S/cm, also rund ein Drittel unter dem Wert, der nach der Erfindung erreicht wird.

Die Ursache für diese überraschend hohe spezifische Leitfähigkeit der erfindungsgemäß herge stellten Silberschicht besteht vermutlich in den besonders günstigen Aufwachsbedingungen für das Silber, die durch die erfindungsgemäß hergestellte untere Entspiegelungsschicht geschaffen wer den. Die Versuche der Erfinder lassen den Schluß zu, daß sowohl die Auswahl der Materialien für die beiden Teilschichten der unteren Entspiegelungsschicht maßgebend ist als auch das besondere Herstellverfahren für die Titanoxidschicht. Bei dem Doppelkathoden verwendenden Mittelfre quenzsputterverfahren kann die Beschichtungsrate für Titanoxid deutlich höher als bei der kon ventionellen DC-Kathodenzerstäubung liegen. Vermutlich wird durch die erhöhte Beschichtungs rate und andere mit dem Einsatz dieses besonderen Sputterverfahrens verbundene veränderte Beschichtungsbedingungen die Schichtstruktur der Titanoxidschicht und damit indirekt der Silber schicht im gewünschten Sinne beeinflußt.

Daß es aber nicht nur auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Titanoxidschicht ankommt, wenn besonders hochwertige Silberschichten hergestellt werden sollen, zeigt Fig. 2. In dieser Figur ist der Verlauf des elektrischen Widerstands (in willkürlichen Einheiten) einer auf einer unteren Entspiegelungsschicht aus einer 25 nm dicken Titanoxidschicht und einer Zinkoxid schicht abgeschiedenen Silberschicht mit einer Dicke von 12,5 nm wiedergegeben. Der Darstel lung dieser Figur liegt eine Versuchsreihe zugrunde, bei dem die Dicke der Silberschicht und die Dicke der Titanoxidschicht jeweils konstant gehalten wurden, während die Dicke der Zinkoxid schicht verändert wurde. Die durchgezogene Kurve gibt die Werte des elektrischen Widerstands für eine untere Entspiegelungsschicht mit einer Titanoxidschicht wieder, die mit dem Mittel frequenzsputterverfahren erstellt wurde. Die gestrichelte Linie zeigt die Werte für eine Titanoxid schicht, die nach dem herkömmlichen DC-Kathodenzerstäubungsverfahren hergestellt wurde. Es ist zunächst erkennbar, daß die Werte für die erfindungsgemäß hergestellte Titanoxidschicht deut lich, nämlich um bis zu 10%, unter denjenigen für eine herkömmlich aufgebrachte Titanoxid schicht liegen. Außerdem wird deutlich, daß sich für den elektrischen Widerstand ein bei der erfindungsgemäßen Schicht besonders ausgeprägtes Minimum bei einer Dicke der Zinkoxid schicht von etwa 8 nm einstellt, wobei der Widerstand zwischen etwa 2 nm und 18 nm unterhalb der mit herkömmlicher Technik erreichbaren Werte liegt.

Nicht dargestellt wurden der Übersichtlichkeit halber bereits zuvor erwähnte Versuche mit ande ren Schichtfolgen für die untere Entspiegelungsschicht, die in allen Fällen zu schlechteren Ergeb nissen als bei der Anwendung der Erfindung führten.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren und die damit herstellbaren beschichteten Glasschei ben werden im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

Auf eine 4 mm dicke Floatglasscheibe aus Natronkalksilikatglas mit den Abmessungen 40 × 40 cm² wurde in einer Vakuumkammer zunächst mit einer Mittelfrequenz-Doppelkathodenanordnung eine 25 nm dicke Titanoxidschicht aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/N₂/O₂-Gasgemisch im Volumen verhältnis 12 : 8 : 3 in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 2,2 . 10^-3 mbar einstellte. Die Leistung der Doppelkathode betrug 8,4 kW, die Wechselfrequenz der Spannung betrug 25 kHz. Auf die Titanoxidschicht wurde anschließend mit Hilfe einer DC-Kathode eine 8 nm dicke Zinkoxidschicht aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/O₂-Gasgemisch in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 2,4.10^-3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 4,1 kW. Als letztes wurde eine 12,5 nm dicke Silberschicht aufgebracht. Dazu wurde Argon in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 1,4 . 10^-3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 1,4 kW.

Die so beschichtete Glasscheibe hatte auf der Schichtseite einen Flächenwiderstand von 2,9 Ω und einen IR-Reflexionsgrad von 97% bei 8 µm. Die spezifische Leitfähigkeit der Silberschicht lag bei 2,75 . 10⁵ S/cm.

Vergleichsbeispiel 2

Auf eine Glasscheibe entsprechend Beispiel 1 wurde in einer Vakuumkammer zunächst eine 25 nm dicke Titanoxidschicht mit einer Mittelfrequenz-Doppelkathode aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/O₂-Gasgemisch in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 2,1 . 10^-3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 8,8 kW, die Wechselfrequenz der Spannung betrug 25 kHz. Auf die Titanoxidschicht wurde - anders als in Beispiel 1 - unmittelbar eine Silberschicht aufgebracht.

Dazu wurde Argon in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 1,4.10^-3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 1,4 kW. Die Dicke der Silberschicht betrug wie im ersten Bei spiel 12,5 nm.

Die so beschichtete Glasscheibe hatte auf der Schichtseite einen Flächenwiderstand von 3,9 Ω und einen IR-Reflexionsgrad von 96,2% bei 8 µm. Die spezifische Leitfähigkeit der Silberschicht war 2,0 . 10⁵ S/cm und lag damit fast 30% unter derjenigen der erfindungsgemäß hergestellten Schicht gemäß Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 3

Auf eine Glasscheibe entsprechend Beispiel 1 wurde in einer Vakuumkammer zunächst unmittel bar auf die Glasscheibe eine 20 nm dicke Zinkoxidschicht aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/O₂- Gasgemisch in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 2,4 . 10^-3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 4,1 kW. Auf die Zinkoxidschicht wurde unmittelbar eine 13,0 nm dicke Silberschicht aufgebracht. Dazu wurde Argon in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 1,4 . 10^-3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 1,4 kW.

Die so beschichtete Glasscheibe hatte auf der Schichtseite einen Flächenwiderstand von 3,6 Ω und einen IR-Reflexionsgrad von 96,6% bei 8 µm. Die spezifische Leitfähigkeit der Silberschicht war 2,1 . 10⁵ S/cm und lag damit fast ein Viertel unter derjenigen der erfindungsgemäß hergestellten Schicht gemäß Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 4

Auf eine Glasscheibe entsprechend Beispiel 1 wurde in einer Vakuumkammer zunächst eine 25 nm dicke Titanoxidschicht mit einer herkömmlichen DC-Kathode aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/N₂/O₂-Gasgemisch im Verhältnis 3 : 10 : 2 in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 5,0 . 10^-3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 10,0 kW. Auf die Titanoxidschicht wurde anschließend eine 8 nm dicke Zinkoxidschicht aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/O₂-Gas gemisch in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 6,8 . 10^-3 mbar einstellte. Die Lei stung der Kathode betrug 8,3 kW. Als letztes wurde eine 12,6 nm dicke Silberschicht aufgebracht.

Dazu wurde Argon in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 1,4 . 10^-3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 1,8 kW.

Die so beschichtete Glasscheibe hatte auf ihrer Schichtseite einen Flächenwiderstand von 3,8 Ω und einen Infrarotreflexionsgrad von 96% bei 8 µm. Die spezifische Leitfähigkeit der Silber schicht war 2,1 . 10⁵ S/cm und lag damit um knapp ein Viertel unter derjenigen der Silberschicht gemäß dem ersten Beispiel

Die Beispiele 1-4 zeigen, daß nur durch die Verwendung der erfindungsgemäß aufgebauten und hergestellten unteren Entspiegelungsschicht ein Flächenwiderstand der Silberschicht von weniger als 3 Ω bei einer Schichtdicke von etwa 12,5-13 nm erreicht werden konnte. Der spezifische Widerstand der Silberschicht lag in allen drei Vergleichsbeispielen deutlich unter demjenigen der erfindungsgemäß hergestellten Schicht. Dies bedeutet wegen der bekannten Zusammenhänge zwi schen elektrischer Leitfähigkeit der Silberschicht und deren Emissivität bzw. IR-Reflexionsgrad, daß mit einer Silberschicht vorgegebener Dicke und dadurch nach oben begrenztem Lichttransmis sionsgrad mit der Erfindung ein besonders hoher IR-Reflexionsgrad und somit eine besonders niedrige Emissivität erreichbar wird.

Die vorteilhaften Auswirkungen der Erfindung für praktische Anwendungen werden besonders deutlich im Zusammenhang mit der Beschreibung der folgenden zwei Beispiele zur Herstellung von Glasscheiben mit kompletten Dünnschichtsystemen. Diese weisen jeweils zusätzlich zu dem Grundaufbau gemäß Beispiel 1 zumindest eine äußere Entspiegelungsschicht sowie gegebenen falls mindestens eine weitere, von der ersten über eine Abstandsschicht getrennte Silberschicht auf. Die Angaben zur Emissivität und zum k-Wert beruhen auf den Berechnungsmethoden der ISO-Norm 10292. Für die Ermittlung des Lichttransmissionsgrades und des Gesamtenergiedurch laßgrades wurde auf die ISO-Norm 9050 zurückgegriffen, während die Farbkoordinaten a* und b* gemäß DIN 6174 bestimmt wurden.

Beispiel 5

Um eine für die Herstellung einer hochwirksamen und hoch lichtdurchlässigen Wärmeschutz isolierglasscheibe geeignete Wärmeschutzbeschichtung mit hohem Reflexionsgrad im lang welligen IR-Bereich zu erhalten, wurde in einer Magnetron-Kathodenzerstäubungsanlage zunächst auf eine 4 mm dicke Glasscheibe mit den Abmessungen 40 × 40 cm² eine 22,9 nm dicke Titanoxid schicht mit Hilfe einer Mittelfrequenz-Doppelkathode aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/N₂/O₂- Gasgemisch im Verhältnis 6 : 20 : 3 in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 2,6 . 10^-3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 8,4 kW, die Wechselfrequenz der Spannung betrug 25 kHz. Die Beschichtungsrate für die Titanoxidschicht betrug 50 nm/min. Anschließend wurde auf die Titanoxidschicht mittels einer DC-Kathode eine 5 nm dicke Zinkoxidschicht auf gebracht. Dazu wurde ein Ar/O₂-Gasgemisch in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 2,4 . 10^-3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 4,1 kW. Im Anschluß daran wurde eine 11,8 nm dicke Silberschicht aufgebracht. Dazu wurde Argon in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 1,4.10^-3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 1,4 kW. Auf die Silberschicht wurde zunächst eine 3 nm dicke In(90)Sn(10)-Schicht als Schutzschicht für das nachfolgende reaktive Aufbringen der äußeren Entspiegelungsschicht aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/O₂-Gasgemisch in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 2,4 . 10^-3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 0,7 kW. Als Hauptschicht der äußeren Entspiegelungsschicht wurde schließlich eine 44,8 nm dicke Zinnoxidschicht aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/O₂ Gas gemisch in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 4,4 . 10^-3 mbar einstellte. Die Lei stung der Kathode betrug 4,7 kW.

Die so beschichtete Glasscheibe hatte als Einzelscheibe einen Lichttransmissionsgrad von 84,8%. Die Emissivität auf der Schichtseite betrug 0,04. Die beschichtete Glasscheibe wurde mit der Schichtseite zum Scheibenzwischenraum weisend mit einer zweiten, 4 mm dicken, unbeschichte ten Floatglasscheibe zu einer Wärmeschutzisolierglasscheibe mit einem Scheibenabstand von 16 mm sowie einer Argon-Gasfüllung verarbeitet. Bei der Anordnung der beschichteten Glasscheibe auf der Raumseite (Dünnschichtsystem auf Position 3) hatte die Isolierglasscheibe einen Licht transmissionsgrad von 76,3% und einen k-Wert von 1,1 W/m²K. Der Farbort der Außenreflexion war durch die Farbkoordinaten a* = -0,1 und b* = -4,4 gegeben. Die Außenansicht der Wärme schutzisolierglasscheibe war damit nahezu farbneutral.

Der Spektralverlauf des Transmissionsgrads der beschichteten Einzelglasscheibe im sichtbaren Wellenlängenbereich und im nahen IR-Bereich ist in Fig. 3 als durchgezogene Kurve dargestellt. Der Verlauf des Reflexionsgrads der Schicht auf der Schichtseite ist gestrichelt wiedergegeben.

Beispiel 6

Um eine für die Herstellung einer Sonnenschutzisolierglasscheibe mit hoher Selektivität (Verhält nis von Lichttransmissionsgrad zu Gesamtenergiedurchlaßgrad) geeignete Sonnenschutz beschichtung zu erhalten, wurde in einer Magnetron-Kathodenzerstäubungsanlage zunächst auf eine 6 mm dicke Floatglasscheibe mit den Abmessungen 40 × 40 cm² eine 31,8 nm dicke Titanoxidschicht mit Hilfe einer Mittelfrequenz-Doppelkathode aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/N₂/O₂-Gasgemisch im Verhältnis 12 : 8 : 3 in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 2,2 . 10^-3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 8,4 kW, die Frequenz der Spannung betrug 25 kHz. Im Anschluß wurde eine 5 nm dicke Zinkoxidschicht aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/O₂-Gasgemisch in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 2,4 . 10^-3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 4,1 kW. Es folgte eine 11 nm dicke erste Silberschicht. Dazu wurde Argon in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 1,4 . 10^-3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 1,4 kW. Auf die erste Silberschicht wurde eine 3 nm dicke In(90)Sn(10)-Oxidschicht als Schutzschicht aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/O₂-Gasgemisch in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 2,4 . 10^-3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 0,7 kW. Darauf wurde eine als Abstandsschicht zur folgenden zweiten Silber schicht dienende 84,9 nm dicke Zinnoxidschicht aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/O₂-Gasgemisch in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 4,4-103 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 4,7 kW. Auf diese SnO₂-Abstandsschicht wurde eine zweite, 14 nm dicke Silber schicht aufgebracht. Dazu wurde Argon in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 1,4 . 10^-3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 1,4 kW. Auf die zweite Silberschicht wurde wie auf die erste Silberschicht und mit den gleichen Verfahrensparametern eine 3 nm dicke In(90)Sn(10)-Oxidschicht aufgebracht. Als letztes wurde als Hauptschicht der äußeren Entspiege lungsschicht eine 37,8 nm dicke Zinnoxidschicht aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/O₂-Gasgemisch in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 4,4 . 10^-3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 4,7 kW.

Die so beschichtete Glasscheibe hatte als Einzelscheibe einen Lichttransmissionsgrad von 79,6%. Sie wurde mit einer weiteren, unbeschichteten Floatglasscheibe der Dicke 6 mm zu einer Sonnen schutzisolierglasscheibe mit einem Scheibenabstand von 16 mm und einer Argon-Gasfüllung ver arbeitet. Es ergab sich bei der Anordnung des Dünnschichtsystems auf der Raumseite der Außen scheibe (Position 2) ein Lichttransmissionsgrad von 71,0% und ein Gesamtenergiedurchlaßgrad (g-Wert) von 35,2%. Damit ergab sich für diese Sonnenschutzisolierglasscheibe eine außer gewöhnlich hohe Selektivität von 2,02. Die Außenansicht war mit den Reflexions-Farbkoordi naten a* = -0,3 und b* = -1,15 sehr farbneutral.

Der Spektralverlauf des Transmissionsgrads der beschichteten Einzelglasscheibe im sichtbaren Wellenlängenbereich und im nahen IR-Bereich ist in Fig. 4 als durchgezogene Kurve dargestellt. Der Verlauf des Reflexionsgrads bei Betrachtung von der Schichtseite her ist gestrichelt wiederge geben.

Die Anwendung der Erfindung ist nicht auf Aufbauten der Beispiele 5 und 6 beschränkt. Diese dienen vielmehr nur der beispielhaften Darstellung, welche Eigenschaften von Endprodukten durch die Anwendung der Lehre der Erfindung erreichbar sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtsystems mit einer transparenten Silberschicht und einer äußeren Entspiegelungsschicht mittels Magnetron-Kathodenzerstäubung, bei dem zwischen dem Substrat und der Silberschicht eine mehrlagige untere Entspiegelungs schicht angeordnet wird, die eine unmittelbar auf das Substrat aufgebrachte Titanoxid schicht sowie eine an die Silberschicht angrenzende Zinkoxidschicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die 15-50 nm dicke Titanoxidschicht durch Mittelfrequenzsputtern von zwei Titan kathoden in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf das Substrat aufgebracht wird und daß die 2-18 nm dicke Zinkoxidschicht unmittelbar auf die Titanoxidschicht aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanoxidschicht unter An wendung einer Sputterfrequenz von 5-100, vorzugsweise 10-40 kHz, aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanoxidschicht als stickstoffhaltige Titanoxidschicht mit einem Stickstoffanteil N/(N + O) in der Schicht von 5 bis 50 Atomprozent in einer Argon, Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Beschich tungsatmosphäre aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Titanoxid schicht in einer Argon und Stickstoff im Mengenverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 5 sowie außerdem Sauerstoff enthaltenden Beschichtungsatmosphäre aufgebracht wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanoxidschicht mit einer Beschichtungsrate von mind. 30 nm/min, vorzugsweise mehr als 50 nm/min, aufgebracht wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkoxidschicht durch Mittelfrequenzsputtern von zwei Zinktargets in einer sauerstoff haltigen Atmosphäre aufgebracht wird.

7. Glasscheibe mit einem durch Magnetron-Kathodenzerstäubung aufgebrachten transparen ten Dünnschichtsystem, bestehend aus einer mehrlagigen unteren Entspiegelungsschicht, die eine Titanoxidschicht unmittelbar auf der Glasscheibe sowie eine an die Silberschicht angrenzende Zinkoxidschicht umfaßt, einer transparenten Silberschicht, gegebenenfalls mindestens einem Schichtpaar aus einer Abstandsschicht und einer weiteren transparenten Silberschicht sowie einer äußeren Entspiegelungsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanoxidschicht eine durch Mittelfrequenzsputtern von zwei Titankathoden in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre aufgebrachte Titanoxidschicht mit einer Dicke von 15 -50 nm ist, daß sich an die Titanoxidschicht unmittelbar eine Zinkoxidschicht mit einer Dicke von 2-18 nm anschließt und daß die an die untere Entspiegelungsschicht angren zende Silberschicht eine Dicke von 7-20 nm aufweist.

8. Glasscheibe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanoxidschicht Stickstoff enthält mit einem Anteil von Stickstoff N/(N + O) in der Schicht von 5 bis 50 Atomprozent.

9. Glasscheibe nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanoxidschicht eine Dicke von 18-40 nm aufweist.

10. Glasscheibe nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkoxid schicht eine Dicke von 4-12 nm aufweist.

11. Glasscheibe nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die an die untere Entspiegelungsschicht angrenzende Silberschicht eine Dicke von 8 bis 15 nm auf weist.

12. Glasscheibe nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Entspiegelungsschicht aus einer 2-5 nm dicken Schutzschicht auf der Silberschicht aus ei nem Oxid mindestens eines der Metalle In, Sn, Cr, Ni, Zn, Ta, Nb, Zr, Hf, insbesondere aus In(90)Sn(10)-Oxid, sowie aus einer äußeren Schicht aus einem aus Oxiden von Sn, Zn, Ti, Nb, Zr und/oder Hf und Siliziumnitrid ausgewählten Material, insbesondere aus SnO₂, mit einer optischen Dicke von 60-120 nm, vorzugsweise 80-100 nm, besteht.

13. Glasscheibe nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der an die untere Entspiegelungsschicht angrenzenden Silberschicht und der äußeren Ent spiegelungsschicht mindestens ein Schichtpaar aus einer Abstandsschicht und einer weite ren Silberschicht vorgesehen ist.

14. Verwendung einer beschichteten Glasscheibe nach einem der Ansprüche 7 bis 12 zur Herstellung einer Isolierglasscheibe, wobei die Isolierglasscheibe bei einer Glasdicke von 4 mm der beiden Einzelglasscheiben, einer Argon-Gasfüllung, einem Scheibenabstand von 16 mm sowie bei Anordnung des Dünnschichtsystems auf der zum Scheibenzwischenraum weisenden Oberfläche der raumseitigen Glasscheibe einen Lichttransmissionsgrad von mindestens 76%, einen k-Wert von maximal 1,1 W/m²K, eine Emissivität von maximal 0,04 sowie als Farbkoordinaten der Außenansicht die Werte a* zwischen -2 und +1 sowie b* zwischen -6 und -2 aufweist.