DE19726278A1 - Tonverbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Tonverbundmaterial und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Tonverbundma
terial und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere
stellt sie ein neues Keimmaterial bereit, das Tonmineralien
in Kautschuk geringer Polarität im molekularen Maßstab di
spergieren kann.
Zusätze und Gemische von Tonmineralien wurden zur
Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Kautschukma
terialien untersucht. Beispielsweise offenbart die Japanische
ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 1-198645 ein Verfahren,
worin ein organisches Tonmineral unter Verwendung eines Oli
gomers, bei dem Oniumionen an den Enden oder Seitenketten
eingeführt wurden, hergestellt wird und mit einem Kautschuk
material vereinigt wird.
Die Herstellung von Oligomeren mit darin eingeführten
Oniumionen ist für derartige übliche Ton-Kautschuk-Verbund
materialien jedoch nicht immer einfach. Da darüber hinaus das
Oligomer direkt zwischen die Tonschichten eingeführt wird,
fand Quellung zwischen den Tonschichten häufig nur unzurei
chend statt.
Gemäß Giannelis et al. kann nur eine Schicht Polysty
rolmoleküle zwischen den Schichten interkaliert werden, wenn
Polystyrol ohne polare Gruppen verwendet wird, und es gibt
auch eine Grenze hinsichtlich der Zwischenschichtquellung
(E.P. Giannelis et al., Chem. Mater. 5, 1694-1696 (1993)).
Die Autoren der vorliegenden Erfindung reichten be
reits eine Anmeldung für ein Verfahren ein, bei dem ein Oli
gomer oder Polymer mit polaren Gruppen im Molekül vollständig
zwischen Schichten eines mit Oniumionen organisch gestalteten
Tonminerals eingebaut wird, und ein Verfahren, bei dem ein
Oligomer oder Polymer ohne polare Gruppen zwischen die
Schichten eines organischen Tonminerals nach Einführung eines
niedermolekularen Stoffes mit polaren Gruppen eingeführt
wird. ("Tonverbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstel
lung", eingereicht am 5. Juni 1995; "Tonverbundmaterial, Ver
fahren zu dessen Herstellung und Anmischung", eingereicht am
30. Juni 1995).
Eine Anmischung von Gastmolekülen, wie Oligomere, mit
Kautschuk vermindert jedoch die Viskosität im unvulkanisier
ten Zustand und senkt den Elastizitätsmodul, auch im vulkani
sierten Zustand, etwas.
Im Hinblick auf diese Probleme ist es eine Aufgabe
der vorliegenden Erfindung, ein Tonverbundmaterial, das
Tonmineralien in Polymere im molekularen Maßstab gleichmäßig
dispergieren kann und ausgezeichnete mechanische Festigkeit
und Dauerstandfestigkeit aufweist, sowie ein Verfahren zu
dessen Herstellung bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Tonverbundmate
rial bereit, umfassend ein Tonmineral, ein organisches Oni
umion mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette von mindestens
6 Kohlenstoffatomen, das an das Tonmineral ionisch gebunden
ist; ein Gastmolekül mit einer polaren Gruppe und einer un
gesättigten Kohlenstoffkette, deren Moleküllänge gleich oder
größer jener des organischen Oniumions ist, und eine vernet
zende Bindung zwischen der ungesättigten Kohlenstoffkette des
organischen Oniumions und der ungesättigten Kohlenstoffkette
des Gastmoleküls, wobei mindestens ein Teil des organischen
Oniumions und des Gastmoleküls zwischen den Schichten des
Tonminerals eingeschlossen ist und eine Wasserstoffbindung
zwischen dem Tonmineral und der polaren Gruppe des Gastmo
leküls gebildet ist.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfah
ren zur Herstellung eines mit einem Kautschukmaterial zu ver
knetenden Tonverbundmaterials bereit, umfassend die Schritte
Bilden einer ionischen Bindung zwischen einem Tonmi neral und einem organischen Oniumion mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette von mindestens 6 Kohlenstoffatomen zur Her stellung eines organischen Tonminerals;
Inkontaktbringen des organischen Tonminerals mit ei nem Gastmolekül, das eine polare Gruppe aufweist und eine un gesättigte Kohlenstoffkette, deren Moleküllänge gleich oder größer jener des organischen Oniumions ist, aufweist, unter Einschluß mindestens eines Teils des Gastmoleküls zwischen den Schichten des organischen Tonminerals und Bildung einer Wasserstoffbindung zwischen dem organischen Tonmineral und der polaren Gruppe des Gastmoleküls; und
Vermischen des organischen Oniumions und des Gastmo leküls mit einem Vernetzungsmittel unter Herstellung einer vernetzten Bindung zwischen der ungesättigten Bindung des or ganischen Oniumions und der ungesättigten Bindung des Gastmo leküls.
Bilden einer ionischen Bindung zwischen einem Tonmi neral und einem organischen Oniumion mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette von mindestens 6 Kohlenstoffatomen zur Her stellung eines organischen Tonminerals;
Inkontaktbringen des organischen Tonminerals mit ei nem Gastmolekül, das eine polare Gruppe aufweist und eine un gesättigte Kohlenstoffkette, deren Moleküllänge gleich oder größer jener des organischen Oniumions ist, aufweist, unter Einschluß mindestens eines Teils des Gastmoleküls zwischen den Schichten des organischen Tonminerals und Bildung einer Wasserstoffbindung zwischen dem organischen Tonmineral und der polaren Gruppe des Gastmoleküls; und
Vermischen des organischen Oniumions und des Gastmo leküls mit einem Vernetzungsmittel unter Herstellung einer vernetzten Bindung zwischen der ungesättigten Bindung des or ganischen Oniumions und der ungesättigten Bindung des Gastmo leküls.
Nachstehend werden die Zeichnungen kurz erläutert.
Fig. 1(a) und Fig. 1(b) sind schematische Darstellungen, die
Funktion und Wirkung des erfindungsgemäßen Tonverbundmateri
als erläutern.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, die den
Aufbau einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Tonver
bundmaterials zeigt.
Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform be
schrieben. Die bemerkenswertesten Merkmale der vorliegenden
Erfindung liegen darin, daß das organische Tonmineral durch
Bildung von Ionenbindungen zwischen dem Tonmineral und den
organischen Oniumionen mit den ungesättigten Kohlenstoff
ketten hergestellt wird und daß vernetzte Bindungen zwischen
den organischen Oniumionen und den Gastmolekülen ausgebildet
werden.
Die Funktion und Wirkung der vorliegenden Erfindung
wird nun erläutert.
Das erfindungsgemäße Tonverbundmaterial wird durch
Herstellen von ionischen Bindungen zwischen dem Tonmineral
und den organischen Oniumionen organisch gestaltet. Das orga
nische Tonmineral weist eine breite Raumfläche auf. Folglich
können die Gastmoleküle leicht zwischen den Tonmineralschich
ten eingeschlossen werden.
Obwohl unpolare Moleküle zwischen Tonmineralschichten
interkaliert werden können, wurden diese gewöhnlich durch die
Polarität der Silicatschichten eliminiert.
Gemäß der Erfindung werden jedoch Gastmoleküle, die
an unpolare Moleküle addierte polare Gruppen aufweisen, zwi
schen den Tonmineralschichten interkaliert. Folglich bilden
die zwischen die Tonmineralschichten eingedrungenen Gastmole
küle Wasserstoffbindungen zwischen ihren ungesättigten Grup
pen und den Silicatschichten des Tonminerals aus. Auch wenn
die Gastmoleküle unpolare Bereiche aufweisen, können sie da
her zwischen den Schichten aufgrund der stabil zwischen ihren
ungesättigten Gruppen und dem Tonmineral ausgebildeten Was
serstoffbindungen verbleiben.
Auch unpolare Moleküle, die aufgrund der Quellung von
Tonmineralien Schwierigkeiten aufwerfen, können somit gemäß
der Erfindung durch die Einführung mindestens einer polaren
Gruppe in jedes der Gastmoleküle zwischen den Tonmineral
schichten verbleiben. Folglich kann Quellung zwischen den
Tonmineralschichten in unbegrenzter Weise über das für Zwi
schenschichtquellen übliche Maß hinaus stattfinden.
Das erfindungsgemäße Tonverbundmaterial weist, ver
glichen mit der eingeschränkten Quellung im Stand der Tech
nik, aufgrund des vorstehend genannten unbegrenzten Quellens
des Tonminerals höhere Sperreigenschaften auf.
Dies wird nun mit Bezug auf Fig. 1(a) und 1(b) erläu
tert.
Gemäß dem Stand der Technik werden zwischen dem Ton
mineral 1 große Zwischenräume gebildet, wenn ein Tonmineral 1
zu Kautschukmolekülen 2 in einem Zustand gegeben wird, der,
wie in Fig. 1(a) gezeigt, nur eingeschränkte Quellung ge
stattet, wodurch sich geringere Sperreigenschaften gegen Gas
und Wasser ergeben. Wenn jedoch der Abstand zwischen den
Schichten des Tonminerals 1 erhöht wird, ist es möglich, das
Tonmineral 1 unter den Kautschukmolekülen 2 fein zu disper
gieren. Im Ergebnis können die Sperreigenschaften gegen Gas
und Wasser wie in Fig. 1(b) gezeigt erhöht werden. Die Pfeile
in Fig. 1(a) und Fig. 1(b) verweisen auf den Weg von Wasser
und Gas, wobei erkennbar wird, daß das umgeleitete Eindringen
von Wasser oder Gas die Sperreigenschaften verbessert.
Die Gegenwart von Tonmineral beschränkt ebenfalls
dieses Verhalten der Gastmoleküle. Die miteinander verwun
denen Gastmolekülketten sind daher gegen Lockerung beständi
ger. Dies führt zu einer erhöhten mechanischen Festigkeit,
einschließlich Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul des Mate
rials. Die Dauerstandfestigkeit ist ebenfalls verbessert.
Ammoniumsalze von Alkylaminen werden häufig als orga
nische Oniumionen zur Herstellung von organischen Tonminera
lien verwendet, jedoch weisen Alkylamine keine ungesättigten
Bindungen und daher keine Reaktionsstelle mit dem Oligomer
auf. Folglich wurden Alkylamine in Kautschuk nur als Weich
macher eingesetzt.
Gemäß der Erfindung werden Gastmoleküle mit ungesät
tigten Kohlenstoffketten als Gastmoleküle eingesetzt und or
ganische Oniumionen mit ungesättigten Kohlenstoffketten wer
den als organische Oniumionen verwendet. Ein Vernetzungsmit
tel, das die ungesättigten Bindungen der Gastmoleküle mitein
ander verbinden kann, wird ebenfalls zu dem Tonverbundmate
rial gegeben. Vernetzte Bindungen werden daher zwischen den
ungesättigten Bindungen der Gastmoleküle und den ungesättig
ten Bindungen der organischen Oniumionen gebildet. Diese ver
netzte Bindung schränkt die Bewegung der zu den Silicat
schichten des Tonminerals benachbarten Kautschukmoleküle ein,
wodurch die dynamischen Eigenschaften des Tonverbundkaut
schukmaterials vorteilhaft beeinflußt werden.
Das erfindungsgemäße Tonverbundmaterial wird nun ge
nauer beschrieben.
Das Tonverbundmaterial umfaßt ein Tonmineral, ein or
ganisches Oniumion als organischen Teil des Tonminerals, zwi
schen den Tonmineral schichten eingeschlossene Gastmoleküle
und ein Vernetzungsmittel, das vernetzte Bindungen zwischen
den organischen Oniumionen und den Gastmolekülen bildet.
Das verwendete Tonmineral weist vorzugsweise eine
große Kontaktfläche mit den Gastmolekülen auf. Dies gestattet
größeres Quellen zwischen den Tonmineralschichten. Insbeson
dere ist die Kationenaustauschkapazität des Tonminerals vor
zugsweise 50-200 Milliäquivalente/100 g. Wenn sie weniger als
50 Milliäquivalente/100 g beträgt, wird der Oniumionenaus
tausch unzureichend, wodurch häufig die Quellung zwischen den
Tonmineralschichten beeinträchtigt wird. Wenn es umgekehrt
größer als 200 Milliäquivalente/100 g ist, wird die Bindungs
kraft zwischen den Tonmineralschichten zu stark, was eben
falls die Quellung zwischen den Schichten beeinträchtigen
kann.
Das Tonmineral kann ein Tonmineral auf Smectitbasis
sein, wie Montmorillonit, Saponit, Hectorit, Beidellit, Ste
vensit, Nontronit usw. oder Vermiculit, Halloysit, quellbarer
Glimmer usw., und kann entweder natürlichen oder syntheti
schen Ursprungs sein.
Das organische Oniumion weist eine ungesättigte Koh
lenstoffkette mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen auf. Bei we
niger als 6 Kohlenstoffatomen ist die Hydrophilie des organi
schen Oniumions erhöht, wodurch seine Verträglichkeit mit dem
Gastmolekül sinkt. Das organische Oniumion kann beispiels
weise ein Ammoniumsalz eines Alkenylamins sein. Beispiele für
Alkenylamine schließen 1-Hexenylamin, 1-Dodecenylamin, 9-Oc
tadecenylamin (Oleylamin), 9,12-Octadecadienylamin (Linol
amin), 9,12,15-Octadecatrienylamin (Linoleylamin) usw. ein.
Die Gastmoleküle weisen polare Gruppen in den Molekü
len auf. Eine polare Gruppe weist in dem Gastmolekül ein lo
kalisiertes Elektron auf, wodurch eine nicht ausgeglichene
Ladung jedoch kein vollständig polarisiertes Ion erzeugt
wird. Somit zählen Oniumionen nicht zu den polaren Gruppen.
Die Gastmoleküle können eine oder mehrere polare
Gruppen aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Hydroxyl- (OH), Halogen-(F, Cl, Br, I), Carbonsäure-(COOH),
Säureanhydrid-(-COO-CO-), Thiol-(SH), Epoxy- und Amino-(NH₂)-
Gruppen.
Die Gastmoleküle weisen eine Moleküllänge auf, die
dieselbe ist oder größer ist als jene der organischen
Oniumionen. Wenn die Moleküllänge der Gastmoleküle kleiner
als die Moleküllänge der organischen Oniumionen ist, können
die Gastmoleküle nicht aus dem Bereich, in dem die organi
schen Oniumionen vorliegen, an der Grenzfläche mit dem Tonmi
neral auswärts vorstehen. Folglich können die Tonmineralien
manchmal nicht vollständig in der Matrix aus Kautschukmate
rial usw. dispergiert werden.
Die Gastmoleküle weisen ungesättigte Kohlenstoffket
ten mit ungesättigten Bindungen in den Molekülen auf. Die un
gesättigten Bindungen sind stark reaktiv, wobei sie vernetzte
Bindungen mit den ungesättigten Bindungen der organischen
Oniumionen in Gegenwart eines Vernetzungsmittels bilden.
Die Gastmoleküle sind vorzugsweise Oligomere oder Po
lymere mit einem Molekulargewicht von 1000-100000. Wenn das
Molekulargewicht unter 1000 liegt, kann die Quellung zwischen
den Tonmineralschichten unzureichend sein. Wenn das Moleku
largewicht 100000 übersteigt, wird das Gastmolekül in dem Lö
sungsmittel weniger löslich und der Erweichungspunkt oder der
Schmelzpunkt werden höher als der Zersetzungspunkt des Tonmi
nerals.
Mindestens ein Teil der Gastmoleküle wird zwischen
den Tonmineralschichten eingeschlossen. Es ist nicht für alle
Gastmoleküle erforderlich, daß sie zwischen den Tonmineral
schichten eingeschlossen sind. Beispielsweise wird ausrei
chende Quellung zwischen den Schichten erreicht, wenn minde
stens 10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Gastmoleküle
eingeschlossen ist. Bei weniger als 10 Gewichtsprozent kann
die Quellung zwischen den Tonmineralschichten unzureichend
werden.
Das Vernetzungsmittel bildet vernetzte Bindungen zwi
schen den ungesättigten Bindungen der organischen Oniumionen
und den ungesättigten Bindungen der Gastmoleküle. Das Ver
netzungsmittel kann ein beliebiges sein, das zum Vernetzen
von Kautschuk verwendet wird und insbesondere ist es bevor
zugt, daß es ein oder mehrere Arten, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Schwefel, Peroxiden und Phenolharzen,
umfaßt. Der Grund dafür besteht darin, daß die vorstehend ge
nannten vernetzenden Mittel als Kautschukvernetzungsmittel
sehr geeignet sind und daher die vor stehend genannten ver
netzten Bindungen sehr effizient bilden können.
Das Tonverbundmaterial wird vorzugsweise in das Kaut
schukmaterial geknetet. Dies gestattet gleichmäßiges Disper
gieren von Tonmineral mit einem großen Zwischenschichtab
stand, auch in Kautschukmaterialien, die sich bei der Disper
sion von Tonmineralien im allgemeinen als schwierig erweisen.
Die ungesättigten Gruppen der Gastmoleküle werden mit dem
Kautschuk vulkanisiert. Somit werden vernetzte Bindungen in
einem Dreikomponentensystem gebildet, das aus den Gastmolekü
len, dem Kautschuk und den organischen Oniumionen besteht,
unter Bereitstellung eines Ton-Kautschuk-Verbundmaterials mit
weit besseren Eigenschaften.
Das Kautschukmaterial kann beispielsweise entweder
daßelbe oder eine andere Art als die Gastmoleküle sein.
Derartige Kautschukmaterialien schließen Butylkautschuk, Bu
tadienkautschuk, Ethylen-Propylen-Dienkautschuk, Naturkaut
schuk und Polyisoprenkautschuk ein, ohne darauf beschränkt zu
sein.
Wenn das Kautschukmaterial eine andere Art ist als
die Gastmoleküle, ist der Zwischenschichtabstand des Tonmine
rals vorzugsweise sogar breiter. Dies gestattet eine gleich
mäßige Dispersion des Tonminerals in dem Kautschukmaterial.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren
zur Herstellung eines Tonverbundmaterials zum Verkneten mit
einem Kautschukmaterial bereit. Die bemerkenswertesten Merk
male dieses Herstellungsverfahrens liegen darin, daß die or
ganischen Oniumionen, die das organische Agens für das Tonmi
neral sind, ungesättigte Kohlenstoffketten aufweisen, die
Gastmoleküle, die zwischen den Tonmineralschichten einge
schlossen sind, ungesättigte Kohlenstoffketten aufweisen und
vernetzte Bindungen zwischen den ungesättigten Kohlenstoff
ketten in den organischen Oniumionen und den ungesättigten
Kohlenstoffketten in den Gastmolekülen gebildet werden.
Die Funktion und Wirkung des Verfahrens zur Herstel
lung des Tonverbundmaterials werden nun erläutert.
Bei diesem Herstellungsverfahren werden die organi
schen Oniumionen ionisch mit dem Tonmineral unter Herstellung
eines organischen Tonminerals verbunden. Dies erzeugt hinrei
chend Raum für die Gastmoleküle, so daß sie zwischen den
Tonmineralschichten eingeschlossen werden.
Wenn somit die Gastmoleküle mit dem organischen Ton
mineral in Kontakt kommen, werden die Gastmoleküle leicht in
den Räumen zwischen den Schichten eingeschlossen. Da die
Gastmoleküle polare Gruppen aufweisen, bilden sie Wasser
stoffbindungen mit dem Tonmineral und verbleiben zwischen den
Tonmineralschichten, obwohl die Fläche zwischen den Tonmine
ralschichten hydrophob ist. Die Gastmoleküle geringer Pola
rität, die zwischen den Tonmineralschichten eingeschlossen
sind, werden somit stabil zwischen den Schichten zurückgehal
ten, ohne durch die Polarität des Tonminerals eliminiert zu
werden.
Die Gastmoleküle sind raumfüllend, wobei sie Mole
küllängen aufweisen, die gleich oder größer sind als jene der
organischen Oniumionen. Folglich schafft die Zurückhaltung
der Gastmoleküle zwischen den Schichten einen Zustand, der
unbeschränkte Quellung gestattet, bei der es keine Grenze für
die Quellung zwischen den Schichten gibt.
Folglich gestattet Verkneten dieses unbeschränkt
quellbaren Tonverbundmaterials in ein Kautschukmaterial
gleichmäßige Dispersion des ursprünglich polaren Tonminerals
in dem Kautschukmaterial geringer Polarität im molekularen
Maßstab.
Da das Tonmineral in einem Zustand vorliegt, der wie
vorstehend erwähnt unbeschränkte Quellung gestattet, wird die
Oberfläche erhöht, wodurch eine starke Sperrwirkung gegen Gas
und Flüssigkeiten (Wasser, Öle usw.) bereitgestellt wird. Die
Anwesenheit der Gastmoleküle in dem Tonmineral führt auch zur
Beschränkung der Beweglichkeit. Die miteinander verschlunge
nen Gastmolekülketten sind daher gegen Lockerung beständiger.
Dies führt zu einer erhöhten mechanischen Festigkeit, ein
schließlich Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul des Materi
als. Die Dauerstandfestigkeit ist auch verbessert.
Die Gastmoleküle weisen ungesättigte Kohlenstoffket
ten auf, während die organischen Oniumionen auch ungesättigte
Kohlenstoffketten besitzen. Wenn folglich die organischen
Oniumionen und die Gastmoleküle in dem Kautschukmaterial ver
knetet werden, werden vernetzte Bindungen in einem 3-Kompo
nentensystem aus Kautschuk, den organischen Oniumionen und
den Gastmolekülen in Gegenwart eines Vernetzungsmittels ge
bildet.
Somit können die dynamischen Eigenschaften des Kaut
schukmaterials verbessert werden, da das Tonmineral sich in
einem Zustand befindet, der unbeschränkte Quellung gestattet
und ein 3-Komponentensystem von vernetzten Bindungen in dem
Kautschuk gebildet wird.
Das Verfahren zur Herstellung des Tonverbundmaterials
wird nun genauer erläutert.
Das Verfahren zum Inkontaktbringen des Tonminerals
mit den organischen Oniumionen kann beispielsweise ein Ionen
austauschverfahren sein. Bei dem Ionenaustauschverfahren kann
das Tonmineral beispielsweise in eine wässerige, das organi
sche Oniumion enthaltende Lösung getaucht werden und das Ton
mineral anschließend unter Entfernen von überschüssigen orga
nischen Oniumionen mit Wasser gewaschen werden.
Das Verfahren zum Inkontaktbringen der Gastmoleküle
mit dem organischen Tonmineral kann beispielsweise (1) ein
Verfahren sein, bei dem die Gastmoleküle in einem Lösungsmit
tel gequollen werden und das Tonmineral mit den Gastmolekülen
im gequollenen Zustand in Kontakt gebracht wird, wonach der
Lösungsmittelüberschuß entfernt wird, oder (2) ein Verfahren
sein, bei dem das Tonmineral mit der Gastmolekülkomponente in
Kontakt gebracht wird, die durch Wärme erweicht oder ge
schmolzen wurde.
Gemäß vorstehendem Verfahren (1) können die Gastmole
küle bei Raumtemperatur zwischen den Tonmineral schichten ein
geschlossen sein. Lösungsmittel, die für dieses Verfahren
verwendet werden können, schließen unpolare Lösungsmittel,
wie Toluol, Benzol, Xylol, Hexan und Octan, ein.
Gemäß vorstehendem Verfahren (2) wird die Gastmole
külkomponente durch Erwärmen des Gastmoleküls auf dieselbe
oder eine höhere Temperatur als die Erweichungs- oder
Schmelztemperatur erweicht oder geschmolzen. Das Erwärmen
wird bei einer Temperatur ausgeführt, bei der das Gastmolekül
und das Tonmineral ohne Zersetzung stabil sind. Beispiels
weise ist die Heiztemperatur bevorzugt nicht höher als 250°C.
Wenn sie 250°C übersteigt, kann sich das organische Tonmine
ral zersetzen.
Die anderen Aspekte des Verfahrens zur Herstellung
des Tonverbundmaterials sind dieselben wie für das Tonver
bundmaterial selbst erläutert.
Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nun ange
führt, die dem besseren Verständnis der Erfindung dienen, die
in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.
Ein Tonverbundmaterial gemäß diesem Beispiel der Er
findung wird mit Bezug auf Fig. 2 erläutert.
Wie in Fig. 2 dargestellt, wird dieses Tonverbundma
terial durch Verkneten eines Tonminerals 7, das mit organi
schen Oniumionen 6 organisch gemacht wurde, und Gastmolekülen
3 mit ungesättigten Kohlenstoffketten, die polare Gruppen 30
in den Molekülen aufweisen, in Gegenwart eines Vernetzungs
mittels hergestellt.
Einige der organischen Oniumionen 6 und der Gastmole
küle 3 sind zwischen den Schichten des Tonminerals 7 einge
schlossen.
Das Tonmineral 7 ist ein Montmorillonit vom Natrium
typ (Ionenaustauschkapazität: 120 mÄquiv/100 g, Yamagata-Pre
fecture). Die organischen Oniumionen 6 sind Oleylammoniumio
nen mit einer Kohlenstoffzahl von 18 und sie weisen eine Dop
pelbindung in jedem Molekül auf. Die Gastmoleküle 3 sind Po
lyisopren (LIR506, ein Produkt von Kuraray) mit Hydroxylgrup
pen, die ein Molekulargewicht von etwa 25000 aufweisen. Die
Gastmoleküle 3 sind so groß wie oder größer als die Molekül
länge der organischen Oniumionen 6. Schwefel wird als Vernet
zungsmittel verwendet.
Das Verfahren zur Herstellung des Tonverbundmaterials
wird nun erläutert.
Zunächst wurden 20,0 g Montmorillonit in 2000 ml Was
ser bei 80°C dispergiert. Dann wurden 8,8 g Oleylaminhydro
chlorid in 1500 ml Wasser bei 80°C aufgelöst. Die zwei wässe
rigen Lösungen wurden miteinander vermischt und ein Nieder
schlag wurde erzeugt. Der Niederschlag wurde zweimal mit Was
ser bei 80°C gewaschen zur Herstellung von organisch gestal
tetem Montmorillonit, d. h. mit dem Oleylammoniumion ionenaus
getauscht. Dieser wurde OL-Montmorillonit genannt. Der anor
ganische Anteil des OL-Montmorillonits wurde durch das Kaute
risationsrückstandsverfahren bestimmt und betrug 69,4 Ge
wichtsprozent. Nach Messung des Abstands zwischen den Mont
morillonitschichten durch Röntgenbeugung betrug der Abstand
zwischen den OL-Montmorillonitschichten 22,5 Å.
Anschließend wurden 100 g LIR506 zu 100 g OL-Montmo
rillonit gegeben und bei 80°C 4 Stunden damit vermischt. Der
Abstand zwischen den Montmorillonitschichten in dem Tonver
bundmaterial wurde durch Röntgenbeugung gemessen und betrug
70,0 Å.
Zu diesem Gemisch wurden dann 3,0 g Schwefel (Ver
netzungsmittel), 5,0 g Zinkoxid, 3,0 g Stearinsäure und 1,5 g
Vulkanisationsbeschleuniger (Noxela-MSA-G, ein Produkt der
Ouchi Shinko Kagaku Kogyo, KK.) gegeben und Verkneten führte
zu einem Tonverbundmaterial als Keimmaterial für Naturkaut
schuk.
Das Keimmaterial wurde zu dem Naturkautschuk gegeben
und unter Bereitstellung eines Ton-Kautschuk-Verbundmaterials
verknetet.
Die Funktion und die Wirkung dieses Beispiels werden
nun erläutert.
Wie in Fig. 2 gezeigt, weist das Tonverbundmaterial
dieses Beispiels eine gleichmäßige Dispersion des Tonminerals
7 in den Kautschukmolekülen 9 auf, da die organischen
Oniumionen 6 und Gastmoleküle 3 zwischen den Schichten des
Tonminerals 7 eingeschlossen sind. Es werden auch vernetzte
Bindungen 11 zwischen den ungesättigten Bindungen der Gastmo
leküle 3 und den ungesättigten Bindungen der organischen
Oniumionen 6 in dem Keimmaterial gebildet. Vernetzte Bindun
gen 12 werden ebenfalls zwischen den ungesättigten Bindungen
der Gastmoleküle 3 und der Kautschukmoleküle 9 gebildet.
Die Bewegung der Kautschukmoleküle nahe der Silicat
schicht des Tonminerals wird so unter Bereitstellung einer
günstigen Wirkung auf die dynamischen Eigenschaften des Ton-
Kautschuk-Verbundmaterials eingeschränkt.
Das Tonverbundmaterial dieses Beispiels weicht von
jenem von Beispiel 1 ab, indem ein 1,2-Polybutadienoligomer
als Gastmolekül verwendet wurde.
Das Tonverbundmaterial dieses Beispiels wurde durch
Vermischen von jeweils 100 g OL-Montmorillonit und dem 1,2-
Polybutadienoligomer (G3000, Produkt von Nihon Soda) herge
stellt. Der Abstand zwischen den Schichten des OL-Montmoril
lonit (organisches Tonmineral) betrug 67,0 Å.
Zu diesem Gemisch wurden dann 3,0 g Schwefel (Ver
netzungsmittel), 5,0 g Zinkoxid, 3,0 g Stearinsäure und 1,5 g
Vulkanisationsbeschleuniger (Noxela-TTP, Produkt der Ouchi
Shinko Kagaku Kogyo, KK.) gegeben und Verkneten führte zu ei
nem Tonverbundmaterial als Keimmaterial für Butadienkaut
schuk.
Das Keimmaterial wurde zu dem Butadienkautschuk gege
ben und unter Bereitstellung eines Ton-Kautschuk-Verbundma
terials verknetet.
Das Tonverbundmaterial dieses Beispiels lieferte die
selbe Wirkung wie in Beispiel 1.
Das Tonverbundmaterial dieses Beispiels weicht von
jenem von Beispiel 1 ab, indem 1-Dodecenylamin als organi
sches Oniumion verwendet wurde.
Das Tonverbundmaterial dieses Beispiels wurde unter
Verwendung von 6,4 g 1-Dodecenylaminhydrochlorid anstelle des
Oleylaminhydrochlorids in Beispiel 1 unter Bereitstellung des
organischen Montmorillonits hergestellt. Der organische Mont
morillonit wurde DO-Montmorillonit genannt.
Anschließend wurden jeweils 100 g DO-Montmorillonit
und ein hydriertes 1,4-Polybutadienoligomer (Polytale H, Pro
dukt von Mitsubishi Chemicals) vermischt. Der Abstand zwi
schen den Schichten des DO-Montmorillonits (organisches Ton
material) betrug 67,0 Å.
Zu dem Tonverbundmaterial wurden dann 3,0 g Schwefel
(Vernetzungsmittel), 5,0 g Zinkoxid, 3,0 g Stearinsäure und
1,5 g Vulkanisationsbeschleuniger (Noxela-MSA-G, Produkt der
Ouchi Shinko Kagaku Kogyo, KK.) gegeben und Verkneten führte
zu einem Keimmaterial für Butylkautschuk (Tonverbundmateri
al).
Das Keimmaterial für Butylkautschuk wurde mit einem
Kautschukmaterial unter Bereitstellung eines Tonverbundkaut
schukmaterials verknetet.
Das Tonverbundmaterial dieses Beispiels lieferte die
selbe Wirkung wie in Beispiel 1.
Gemäß vorliegender Erfindung ist es möglich, Tonmine
ralien in Polymeren im molekularen Maßstab gleichmäßig zu di
spergieren und so Tonverbundmaterialien mit ausgezeichneter
mechanischer Festigkeit, Dauerstandfestigkeit sowie ein Ver
fahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Claims (6)
1. Tonverbundmaterial, umfassend ein Tonmineral; ein
organisches Oniumion mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette
von mindestens 6 Kohlenstoffatomen, das an das Tonmineral io
nisch gebunden ist; ein Gastmolekül mit einer polaren Gruppe
und einer ungesättigten Kohlenstoffkette, deren Moleküllänge
gleich oder größer jener des organischen Oniumions ist; und
eine vernetzende Bindung zwischen der ungesättigten Kohlen
stoffkette des organischen Oniumions und der ungesättigten
Kohlenstoffkette des Gastmoleküls,
wobei mindestens ein Teil des organischen Oniumions
und des Gastmoleküls zwischen den Schichten des Tonminerals
eingeschlossen ist und eine Wasserstoffbindung zwischen dem
Tonmineral und der polaren Gruppe des Gastmoleküls gebildet
ist.
2. Tonverbundmaterial nach Anspruch 1, wobei die po
lare Gruppe des Gastmoleküls mindestens eine, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl-(OH), Halogen-(F, Cl, Br,
I), Carbonsäure-(COOH), Säureanhydrid-(-COO-CO-), Thiol-(SH),
Epoxy- und Amino-(NH₂)-Gruppen ist.
3. Tonverbundmaterial nach Anspruch 1, wobei das
Gastmolekül ein Oligomer oder ein Polymer mit einem Moleku
largewicht von 1000 bis 100000 ist.
4. Tonverbundmaterial nach Anspruch 1, wobei die ver
netzende Bindung mindestens eine Bindung, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus einer Schwefelbindung, einer Sauer
stoffbindung und einer Phenylenoxidbindung, ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines mit einem
Kautschukmaterial zu verknetenden Tonverbundmaterials, umfas
send die Schritte
Bilden einer ionischen Bindung zwischen einem Tonmi neral und einem organischen Oniumion mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette von mindestens 6 Kohlenstoffatomen zur Her stellung eines organischen Tonminerals;
Inkontaktbringen des organischen Tonminerals mit ei nem Gastmolekül, das eine polare Gruppe aufweist und eine un gesättigte Kohlenstoffkette, deren Moleküllänge gleich oder größer jener des organischen Oniumions ist, aufweist, unter Einschluß mindestens eines Teils des Gastmoleküls zwischen den Schichten des organischen Tonminerals und Bildung einer Wasserstoffbindung zwischen dem organischen Tonmineral und der polaren Gruppe des Gastmoleküls; und
Vermischen des organischen Oniumions und des Gastmo leküls mit einem Vernetzungsmittel unter Herstellung einer vernetzten Bindung zwischen der ungesättigten Bindung des or ganischen Oniumions und der ungesättigten Bindung des Gastmo leküls.
Bilden einer ionischen Bindung zwischen einem Tonmi neral und einem organischen Oniumion mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette von mindestens 6 Kohlenstoffatomen zur Her stellung eines organischen Tonminerals;
Inkontaktbringen des organischen Tonminerals mit ei nem Gastmolekül, das eine polare Gruppe aufweist und eine un gesättigte Kohlenstoffkette, deren Moleküllänge gleich oder größer jener des organischen Oniumions ist, aufweist, unter Einschluß mindestens eines Teils des Gastmoleküls zwischen den Schichten des organischen Tonminerals und Bildung einer Wasserstoffbindung zwischen dem organischen Tonmineral und der polaren Gruppe des Gastmoleküls; und
Vermischen des organischen Oniumions und des Gastmo leküls mit einem Vernetzungsmittel unter Herstellung einer vernetzten Bindung zwischen der ungesättigten Bindung des or ganischen Oniumions und der ungesättigten Bindung des Gastmo leküls.
6. Verfahren zur Herstellung eines Tonverbundmateri
als nach Anspruch 5, wobei das vernetzende Mittel ein oder
mehrere Arten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Schwefel, Peroxiden und Phenolharzen, umfaßt.
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