DE19718659A1

DE19718659A1 - Oligomere Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE19718659A1
Application number: DE19718659A
Authority: DE
Inventors: Gunter-Rudolf Dr Schroeder; Torsten Dr Freund; Udo Dr Mayer; Karl-Heinz Dr Etzbach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-05-02
Filing date: 1997-05-02
Publication date: 1998-11-05
Also published as: WO1998050470A1; EP0980405A1; AR012616A1; US6153734A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft oligomere Azofarbstoffe mit einem alternierenden Aufbau aus Tetrazokomponenten und Kupplungs komponenten, enthaltend im Molekül mindestens 2 Einheiten der Struktur I

- - - [D-K] - - - (I)
in der D für eine Tetrazokomponente der Formel II

steht, in welcher
n 1 oder 2
m 1 oder 2
X eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder ein Brückenglied der Formel -NHCO-, -NHCONH-, -CO-, -NHSO₂-, -SO₂NHSO₂-, -SO₂-, -SO₂-NH-A-NH-SO₂-, -NAlk-CO-, -NAlk-CO-NAlk-, -NAlk-CO-NH-, -NAlk-SO₂-, -SO₂-NAlk-SO₂-, -SO₂-NAlk-A-NAlk-SO₂-, -SO₂-NAlk-A-NH-SO₂-, -CH=CH-, -CH₂CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CH₂- oder -NH-
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkanoyl, Cyano, Carboxyl, Hydroxy sulfonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-alkylsulfamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Nitro oder Trifluormethyl
R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxysulfonyl oder Carboxyl,
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Hydroxy,
Alk C₁-C₄-Alkyl, das gegebenenfalls mit Hydroxy, Cyano, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-alkylamino, Amino, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-alkylsulfamoyl oder Morpholinylcarbonyl sub stituiert ist und gegebenenfalls durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen ist,
A Phenylen, das mit Hydroxysulfonyl substituiert sein kann, bedeuten und
in der K einen bivalenten Rest einer Kupplungskomponente der For mel III

bezeichnet, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Amino, Morpholino, oder ein Rest NHAlk oder N(Alk)₂ und
R⁹ Wasserstoff, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C₁-C₄-Alkoxy carbonyl, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-alkyl carbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-alkyl sulfamoyl oder einen Rest -Alk, -OAlk, -NHAlk oder N(Alk)₂,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Substraten sowie Mischungen, die die neuen Farbstoffe enthalten.

Die DD-A-244 349 beschreibt schwarze Pentakisazofarbstoffe, die durch Kupplung von tetrazotierter 4,4'-Diaminophenyla min-2-sulfonsäure auf 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, erneuter Tetrazotierung, einfacher Kupplung auf 1,3-Diaminoben zol-4-sulfonsäure und zwei aufeinander folgende Kupplungsschrit ten erhalten werden.

Ferner lehrt die DE-A-44 41 232 die Kupplung eines Äquivalentes tetrazotierter 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure auf 2 Äqui valente 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, hierauf folgende Tetrazotierung und erneute Kupplung auf 2 Äquivalente 3-Hydroxyphenyliminodiessigsäure zu Tetrakisazofarbstoffen.

Diesen Farbstoffen ist gemeinsam, daß sie unbefriedigende Echt heiten aufweisen. Insbesondere bei ihrer Verwendung als Leder farbstoffe sind die Naß- und Schweißechtheiten ungenügend.

Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Azofarb stoffe bereitzustellen, die sich durch vorteilhafte anwendungs technische Eigenschaften insbesondere gute Naß- und Schweißecht heiten auszeichnen.

Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten oligomeren Azo farbstoffe gefunden.

Da die oligomeren Azofarbstoffe mehrere Hydroxysulfonylgruppen und gegebenenfalls auch Carboxygruppen enthalten, sind auch deren Salze von der Erfindung mit umfaßt.

Als Salze kommen dabei Metall- oder Ammoniumsalze in Betracht. Metallsalze sind insbesondere die Lithium-, Natrium- oder Kalium salze. Unter Ammoniumsalzen im erfindungsgemäßen Sinne sind solche Salze zu verstehen, die entweder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumkationen aufweisen. Substituierte Ammonium kationen sind z. B. Monoalkyl-, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- oder Benzyltrialkylammoniumkationen oder solche Kationen, die sich von stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen gesättig ten Heterocyclen ableiten, wie Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Morpholinium- oder Piperaziniumkationen oder deren N-monoalkyl- oder N,N-dialkylsubstituierte Produkte. Unter Alkyl ist dabei im allgemeinen geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl zu ver stehen, das durch 1 bis 3 Hydroxygruppen substituiert und/oder durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Alkylreste auf treten, so weisen sie in der Regel 1 oder 2, insbesondere einen, Substituenten auf.

Die Phenylengruppe A ist bevorzugt 1,3- oder 1,4-Phenylen. Wenn sie substituiert ist, trägt sie in der Regel 1 oder 2, bevorzugt einen Hydroxylsulfonylrest.

Reste R¹, R², R⁹ und Alk sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl.

Reste R¹, R², R⁷, R⁸ und R⁹ sind weiterhin z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy.

Reste R¹, R² und R⁹ sind weiterhin Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, sec.-Butoxycarbonyl, tert.-Butoxycarbonyl, Mono- oder Dimethyl carbamoyl, Mono- oder Diethylcarbamoyl, Mono- oder Dipropyl carbamoyl, Mono- oder Dibutylcarbamoyl, Mono- oder Dimethyl sulfamoyl, Mono- oder Diethylstilfamoyl, Mono- oder Dipropylsulfa moyl oder Mono- oder Dibutylsulfamoyl.

Reste R¹ und R² sind weiterhin z. B. Formyl, Acetyl, Propionyl oder Butyryl.

Reste Alk sind weiterhin z. B. Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2- oder 4-Hydroxybutyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2- oder 4-Cyanobutyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 2- oder 3-Carboxypropyl, 2- oder 4 -Carboxybutyl, Hydroxysulfonylmethyl, Hydroxysulfonylethyl, 2- oder 3-Hydroxysulfonylpropyl, 2- oder 4-Hydroxysulfonylbutyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Methoxy carbonylpropyl, 2- oder 4-Metboxycarbonylbutyl, Acetoxymethyl, Acetoxyethyl, 2- oder 3-Acetoxypropyl, 2- oder 4-Acetoxybutyl, Carbamoylmethyl, 2-Carbamoylethyl, 2- oder 3-Carbamoylpropyl, 2- oder 4-Carbamoylbutyl, Mono- oder Dimethylcarbamoylmethyl, 2-Mono- oder 2-Dimethylcarbamoylethyl, 2- oder 3-Mono- oder 2- oder 3-Dimethylcarbamoylpropyl, 2- oder 4-Mono- oder 2- oder 4 -Dimethylcarbamoylbutyl, Mono- oder Diethylcarbamoylmethyl, 2-Mono- oder 2-Diethylcarbamoylethyl, 2- oder 3-Mono- oder 2- oder 3-Diethylcarbamoylpropyl, 2- oder 4-Mono- oder 2- oder 4-Diethylcarbamoylbutyl, Sulfamoylmethyl, 2-Sulfamoylethyl, 2- oder 3-Sulfamoylpropyl, 2- oder 4-Sulfamoylbutyl, Mono- oder Dimethylsulfamoylmethyl, 2-Mono- oder 2-Dimethylsulfamoylethyl, 2- oder 3-Mono- oder 2- oder 3-Dimethylsulfamoylpropyl, 2- oder 4-Mono- oder 2- oder 4-Dimethylsulfamoylbutyl, Mono- oder Die thylsulfamoyimethyl, 2-Mono- oder 2-Diethylsulfamoylethyl, 2- oder 3-Mono- oder 2- oder 3-Diethylsulfamoylpropyl, 2- oder 4- Mono- oder 2- oder 4-Diethylsulfamoylbutyl, Mono- oder Dimethyl aminomethyl, 2-Mono- oder Dimethylaminoethyl, 2- oder 3-Mono- oder Dimethylaminopropyl, 2- oder 4-Mono- oder Dimethylamino butyl, Mono- oder Diethylaminomethyl, 2-Mono- oder Diethylamino ethyl, 2- oder 3-Mono- oder Diethylaminopropyl, 2- oder 4-Mono- oder Diethylaminobutyl, Aminomethyl, 2-Aminoethyl, 2- oder 3-Aminopropyl, 2- oder 4-Aminobutyl, 2-Methoxyethyl oder 2-Ethoxyethyl.

Reste A sind z. B. 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylen, 2-Hydroxy sulfonyl-1,3-phenylen, 2-Hydroxysulfonyl-1,4-phenylen, 2,5-Dihy droxysulfonyl-1,4-phenylen oder 4,6-Dihydroxy sulfonyl-1,3-phenylen.

Das Brückenglied X ist mit jedem seiner Enden mit den Phenylen ringen in o-, m- oder p-Position zur jeweiligen Diazogruppe ver knüpft. Bevorzugt werden Polyazofarbstoffe, in denen beide Ver knüpfungen in p-Position sind.

Bevorzugt werden oligomere Azofarbstoffe, in denen X eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel -NHCO-, -NHCONH-, -NHSO₂-, -SO₂-, -CH=CH-, -CH₂CH₂-, -CH₂- und -NH- und insbesondere ein Brückenglied der Formel -CH=CH-, -NH- oder -SO₂NH- ist.

Ferner werden oligomere Azofarbstoffe bevorzugt, in denen R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Carboxyl, Sulfamoyl oder Mono- oder Di-(C₁-C₄)-alkylsulfamoyl, insbesondere Wasserstoff oder Hydroxysulfonyl, bedeuten. Bevorzugter Rest R³ und R⁴ ist Wasserstoff insbesondere in Kombination mit den bevor zugten Resten R¹ und R².

Weiterhin werden oligomere Azofarbstoffe bevorzugt, in denen R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Hydroxy oder Amino bedeuten.

Oligomere Azofarbstoffe mit 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-di sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 3-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und vor allem mit 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure als nachfolgend genannte Kupplungskomponenten VII werden generell bevorzugt.

In besonders bevorzugten oligomeren Azofarbstoffen ist D eine Tetrazokomponente der Formel IV

in der R¹, R², R³, R⁴ und X die obengenannte Bedeutung haben.

Bei der Herstellung der oligomeren Azofarbstoffe kann eine ein zelne Tetrazokomponente wie auch ein Gemisch verschiedener Tetra zokomponenten der Formel II verwendet werden. Ebenso werden auch oligomere Azofarbstoffe, die durch Gemisch mehrerer Kupplungskom ponenten III erhalten werden, von den Ansprüchen mit umfaßt.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe erhält man, indem man 1 Mol- Äquivalent eines Diamins der Formel V

in der R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, X, m und n die obengenannte Bedeu tung haben, tetrazotiert und mit 0,6 bis 1,4 Mol-Äquivalenten einer Kupplungskomponente III im basischen Medium poly kondensiert.

Bevorzugt werden 1 Mol-Äquivalent Diamin V mit 0,8 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1, ganz besonders bevorzugt mit 0,97 bis 1,03, insbesondere mit 1 Mol Kupplungskomponente III umgesetzt. Die angenäherte 1 : 1 Stöchiometrie hat im Gegensatz zu 1 : 2 Stöchiometrie des Standes der Technik die Polykondensation zur Folge.

Die hierbei verwendeten Diamine V sind bekannt und werden beispielsweise durch die Tetrazotierung eines Mol-Äquivalentes eines Diamins der Formel VI

in der R¹, R², R³ und R⁴ die obengenannte Bedeutung haben, und anschließende basische Kupplung auf 1,95 bis 2,05 Mol-Äquivalen ten einer Kupplungskomponente der Formel VII

in der R⁵ und n die obengenannte Bedeutung haben, erhalten. Die so hergestellten Diamine V werden vorzugsweise ohne Zwischenisolie rung tetrazotiert und als wäßrige Lösung in die Umsetzung mit den Verbindungen der allgemeinen Formel III eingesetzt.

Durch Verwendung eines Gemisches von Aminonaphthalinsulfonsäu ren VII oder den gezielten Einsatz unsymmetrischer Diamine V kön nen Farbnuancierungen erzielt werden. Bevorzugt werden symmetri sche Diamine V eingesetzt.

Aromatische Diamine VT, die sich als Ausgangsstoffe für Diamine V eignen, sind beispielsweise 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4-Diaminostilben-2,2'-disulfon säure, 2,2'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Diaminodiphenylsulfon- 4,5-disulfonsäure, 4,4'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Diamino-4,4'-di chlorbenzophenon, 4,4'- oder 3,3'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy- oder -3,3'-dimethyl- oder -2,2'-dimethyl- oder -2,2'-dichlor- oder -3,3'-diethoxydiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'- oder -3,3'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'- oder -3,3'-dicarbonsäure, 4,4'-Diamino-3-ethoxy- oder -3-hydroxysulfo nyldiphenyl, 4,-4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dime thyldiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylethan, 4,4'-Diaminostil ben oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 4,4'-Dia minodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4,4'-Diaminodisulfanilamid und N-(4-Aminophenyl)-4-aminobenzol sulfonamid.

Im folgenden werden beispielhaft Aminonaphthalinsulfonsäuren als Kupplungskomponente VII aufgeführt. Im einzelnen sind z. B. 1-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy naphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-di sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxy naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-di sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-8-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure oder 2-Naphthyl amin-6,8-disulfonsäure zu nennen.

Kupplungskomponenten der Formel III umfassen 3-Hydroxyphenylimi nodiessigsäure insbesondere Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Methyl resorcin, 1,3-Phenylendiamin, 3-Aminophenol, 4-Methyl-3-amino phenol, 5-Amino-2-methylphenol, 4-Ethyl-3-aminophenol, 2,4-Diaminotoluol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure und 2,4-Diaminoben zolsulfonsäure.

Die Zugabe der Kupplungskomponente kann portionsweise erfolgen. Die Tetrazotierung der Diamine V oder VI erfolgt auf an sich bekannte Weise, z. B. mit Natriumnitrit unter saurer Bedingung für gewöhnlich bei Temperaturen von -5°C bis 25°C. Das Nitrit wird in der Regel im Überschuß eingesetzt und der Nitritüberschuß nach der Tetrazotierung beispielsweise mit Amidosulfonsäure zerstört.

Für die Kupplungsschritte arbeitet man zweckmäßig in wäßrigem Medium. Die Temperatur beträgt bei beiden Schritten in der Regel von -5 bis 25°C.

Der basische Kupplungsschritt wird bei einem pH-Wert oberhalb 7, bevorzugt in einem Bereich von 7,5 bis 13 durchgeführt. Die Einstellung der gewünschten pH-Werte in Richtung höherer Werte, sowie gegebenenfalls das Konstanthalten während der Kupplung erfolgt wie allgemein bekannt durch Zugabe von Ammonium- oder Alkalimetallbasen, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, -carbonat oder -acetat.

Man führt die basische Kupplung bis zum vollständigen Umsatz durch. Durch die Abnahme der Tetrazokomponente läßt sich das Reaktionsende leicht ermitteln. Üblicherweise ist der Endpunkt nach ca. 15 Minuten bis 2 Stunden nach letzter Zugabe erreicht.

Längere Nachrührzeiten sind möglich, haben aber in der Regel keinen Einfluß auf den Polymerisationsgrad. Aus Sicherheits gründen empfiehlt es sich, die Reaktionsmischung nach erfolgter Kupplung kurz auf Temperaturen um 50°C auf zuheizen, um letzte Spuren Diazokomponente zu zerstören.

Im Polykondensationsschritt stellt man sich den Kettenabbruch z. B. durch weitere Kupplung auf eine Kupplungskomponente vor, die kein reaktionsfähiges Ende mehr besitzt, oder durch Zersetzung von Diazoniumsalz.

Der Polykondensationsgrad der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe ist abhängig von Synthesebedingungen, Einsatzstoffen und ihrer Stöchiometrie. Es ist jedoch anzunehmen, daß der Polykonden sationsgrad aufgrund von Abbruchreaktionen 100 nicht übersteigt.

Besonders bevorzugt werden oligomere Azofarbstoffe, deren Wieder holungseinheit im Mittel mindestens 3 ist.

Die durch die oben beschriebenen Verfahren erhältlichen Azofarb stoffe sind Mischungen mit einem gemittelten Polykondensations grad. Ihre Auftrennung ist möglich, jedoch nicht notwendig. Vor teilhaft werden die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält lichen Farbstoffgemische ohne weitere Auftrennung verwendet.

Die erfindungsgemäßen oligomeren Azofarbstoffe sind bei pH-Werten oberhalb 8 gut wasserlöslich.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich in vorteilhafter Weise zum Färben von natürlichen oder synthetischen Substraten, beispielsweise von Baumwolle, Wolle, Polyamid und insbesondere Leder. Ferner sind sie als Papierfarbstoffe für Massefärbung und Aufzeichnungsflüssigkeiten wie Tinten, insbesondere für den Inkjet, geeignet.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch zum Färben von ker ratinischen Fasern, z. B. bei der Haarfärbung oder der Färbung von Pelzen, verwendet werden.

Man erhält Färbungen mit guten Naß- und Schweißechtheiten.

Die neuen Farbstoffe können sowohl alleine wie auch in Mischung miteinander oder auch in Mischung mit anderen Farbstoffen zur Anwendung gelangen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

a) 9,26 g (0,025 mol) 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure wurden in einer Mischung aus 75 ml Wasser und 2,75 ml 50 gew.-%iger Natronlauge gelöst und mit 15,5 ml einer 3,3 molaren Natriumnitritlösung versetzt. Diese Lösung ließ man in eine Mischung aus 20 ml konzentrierter Salzsäure und 100 g Eis einlaufen. Man ließ 3 h bei 0-5°C nachrühren und ent fernte dann den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure.
b) Man bereitete eine Lösung von 15,97 g (0,05 mol) 1-Amino-8-hydroxy-3,6-naphthalindisulfonsäure in 200 ml Was ser, indem man mit 50 gew.-%iger Natronlauge einen pH-Wert von 8-9 einstellte. Zu dieser Lösung ließ man die unter a) beschriebene Diazoniumsalzlösung innerhalb von 30 min bei 10°C zutropfen. Dabei wurde mit 1,25 molarer Sodalösung der pH-Wert bei 8,5 gehalten. Man ließ 2 h bei 10°C und 15 h bei Raumtemperatur nachrühren. Die so erhaltene Dispersion wurde mit 15,5 ml einer 3,3 molaren Natriumnitritlösung versetzt und anschließend auf 5°C abgekühlt. Dann wurden 20 ml konzen trierte Salzsäure zugetropft und 3 h bei 5-10°C gerührt. Anschließend entfernte man den Nitritüberschuß mit Amido sulfonsäure. Zu dieser Mischung gab man 2,75 g (0,025 mol) Resorcin, welches mit Hilfe von 50 gew.-%iger Natronlauge in 100 ml Wasser gelöst worden war. Man stellte mit 50 gew.-%iger Natronlauge einen pH-Wert von 8,5-9 ein und ließ 2 h bei 10°C und 15 h bei Raumtemperatur nachrühren. Dann wurde mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1,5 gestellt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 28,2 g eines schwarzen Farbstoffpulvers (97% der Theorie). Der Farbstoff färbte Reinchromleder in einem blau stichigen Schwarz mit guten Echtheiten.

Analog Beispiel 1 wurden mit den in Tabelle 1 aufgeführten Di aminen (25 mMol), Aminonaphthalinsulfonsäuren VII (50 mMol) und Kupplungskomponenten III (25 mMol) Farbstoffe erhalten. Sie fär ben Leder mit guten Echtheiten.

Tabelle 1

Analog Beispiel 1 wurden mit den in Tabelle 2 aufgeführten Di aminen (25 mMol), Aminonaphthalinsulfonsäuren VII (50 mMol) und Kupplungskomponenten III (33 mMol) Farbstoffe erhalten. Sie fär ben Leder mit guten Echtheiten.

Tabelle 2

Claims

1. Oligomere Azofarbstoffe mit einem alternierenden Aufbau aus Tetrazokomponenten und Kupplungskomponenten, enthaltend im Molekül mindestens 2 Einheiten der Struktur I- - - [D-K] - - - (I)
in der D für eine Tetrazokomponente der Formel II
steht, in welcher
n 1 oder 2
m 1 oder 2
X eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder ein Brückenglied der Formel -NHCO-, -NHCONH-, -CO-, -NHSO₂-, -SO₂NHSO₂-, -SO₂-, -SO₂-NH-A-NH-SO₂-, -NAlk-CO-, -NAlk-CO-NAlk-, -NAlk-CO-NH-, -NAlk-SO₂-, -SO₂-NAlk-SO₂-, -SO₂-NAlk-A-NAlk-SO₂-, -SO₂-NAlk-A-NH-SO₂-, -CH=CH-, -CH₂CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CH₂- oder -NH-
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkanoyl, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-alkylsulfamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Nitro oder Trifluormethyl
R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy sulfonyl oder Carboxyl,
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Hydroxy,
Alk C₁-C₄-Alkyl, das gegebenenfalls mit Hydroxy, Cyano, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-alkylamino, Amino, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-alkylsulfamoyl oder Morpholinylcarbonyl substituiert ist und gegebe nenfalls durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen ist,
A Phenylen, das mit Hydroxysulfonyl substituiert sein kann, bedeuten und
in der K einen bivalenten Rest einer Kupplungskomponente der Formel III
bezeichnet, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Amino, Morpholino, oder ein Rest NHAlk oder N(Alk)₂ und
R⁹ Wasserstoff, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-alkylsulfamoyl oder einen Rest-Alk, -OAlk, -NHAlk oder N(Alk)₂.

2. Oligomere Azofarbstoffe nach Anspruch 1, in denen R³ und R⁴ Wasserstoff bedeuten.

3. Oligomere Azofarbstoffe nach Anspruch 1, in denen R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Hydroxy oder Amino bedeuten.

4. Oligomere Azofarbstoffe nach Anspruch 1, in denen X eine di rekte Bindung oder ein Brückenglied der Formel -NHCO-, -NHCONH-, -NHSO₂-, -SO₂-, -CH=CH-, -CH₂CH₂-, -CH₂- oder -NH bedeutet.

5. Oligomere Azofarbstoffe nach Anspruch 1, in denen D eine Tetrazokomponente der Formel IV
in der R¹, R², R³, R⁴ und X die in Anspruch 1 genannte Bedeu tung haben, ist.

6. Verfahren zur Herstellung oligomerer Azofarbstoffe gemäß An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Mol-Äquivalent eines Diamins der Formel V
in der R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, X, m und n die in Anspruch l genannte Bedeutung haben, tetrazotiert und mit 0,6 bis 1,4 Mol-Äquivalenten einer in Anspruch 1 genannten Kupplungs komponente der Formel III im basischen Medium poly kondensiert.

7. Verfahren zur Herstellung oligomerer Azofarbstoffe gemäß An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol-Äquivalent eines Diamins der Formel VI
in der R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, tetrazotiert und mit 1,95 bis 2,05 Mol-Äquivalenten einer Kupplungskomponente der Formel VII,
in der R⁵ und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, im Basischen kuppelt und anschließend tetrazotiert und mit 0,6 bis 1,4 Mol-Äquivalenten einer in Anspruch 1 genannten Kupplungskomponente III im basischen Medium polykondensiert.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol-Äquivalent eines Diamins V tetrazotiert und mit 0,8 bis 1,2 Mol-Äquivalenten einer Kupplungskomponente III im basi schen Medium polykondensiert.

9. Oligomere Azofarbstoffe, erhältlich gemäß den Verfahren der Ansprüche 6 bis 8.

10. Verwendung der oligomeren Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Sub straten.