DE19718659A1 - Oligomere Azofarbstoffe - Google Patents
Oligomere AzofarbstoffeInfo
- Publication number
- DE19718659A1 DE19718659A1 DE19718659A DE19718659A DE19718659A1 DE 19718659 A1 DE19718659 A1 DE 19718659A1 DE 19718659 A DE19718659 A DE 19718659A DE 19718659 A DE19718659 A DE 19718659A DE 19718659 A1 DE19718659 A1 DE 19718659A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mono
- hydroxy
- formula
- nalk
- azo dyes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
- C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
- C09B69/106—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing an azo dye
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
- C09B35/64—Higher polyazo dyes, e.g. of the types
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
- Y10S8/916—Natural fiber dyeing
- Y10S8/919—Paper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft oligomere Azofarbstoffe mit
einem alternierenden Aufbau aus Tetrazokomponenten und Kupplungs
komponenten, enthaltend im Molekül mindestens 2 Einheiten der
Struktur I
- - - - [D-K] - - - (I)
in der D für eine Tetrazokomponente der Formel II
steht, in welcher
n 1 oder 2
m 1 oder 2
X eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder ein Brückenglied der Formel -NHCO-, -NHCONH-, -CO-, -NHSO2-, -SO2NHSO2-, -SO2-, -SO2-NH-A-NH-SO2-, -NAlk-CO-, -NAlk-CO-NAlk-, -NAlk-CO-NH-, -NAlk-SO2-, -SO2-NAlk-SO2-, -SO2-NAlk-A-NAlk-SO2-, -SO2-NAlk-A-NH-SO2-, -CH=CH-, -CH2CH2-, -C(CH3)2-, -CH2- oder -NH-
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkanoyl, Cyano, Carboxyl, Hydroxy sulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylsulfamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Nitro oder Trifluormethyl
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxysulfonyl oder Carboxyl,
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Hydroxy,
Alk C1-C4-Alkyl, das gegebenenfalls mit Hydroxy, Cyano, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylamino, Amino, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylsulfamoyl oder Morpholinylcarbonyl sub stituiert ist und gegebenenfalls durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen ist,
A Phenylen, das mit Hydroxysulfonyl substituiert sein kann, bedeuten und
in der K einen bivalenten Rest einer Kupplungskomponente der For mel III
n 1 oder 2
m 1 oder 2
X eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder ein Brückenglied der Formel -NHCO-, -NHCONH-, -CO-, -NHSO2-, -SO2NHSO2-, -SO2-, -SO2-NH-A-NH-SO2-, -NAlk-CO-, -NAlk-CO-NAlk-, -NAlk-CO-NH-, -NAlk-SO2-, -SO2-NAlk-SO2-, -SO2-NAlk-A-NAlk-SO2-, -SO2-NAlk-A-NH-SO2-, -CH=CH-, -CH2CH2-, -C(CH3)2-, -CH2- oder -NH-
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkanoyl, Cyano, Carboxyl, Hydroxy sulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylsulfamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Nitro oder Trifluormethyl
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxysulfonyl oder Carboxyl,
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Hydroxy,
Alk C1-C4-Alkyl, das gegebenenfalls mit Hydroxy, Cyano, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylamino, Amino, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylsulfamoyl oder Morpholinylcarbonyl sub stituiert ist und gegebenenfalls durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen ist,
A Phenylen, das mit Hydroxysulfonyl substituiert sein kann, bedeuten und
in der K einen bivalenten Rest einer Kupplungskomponente der For mel III
bezeichnet, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R7 und R8 unabhängig voneinander Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, Morpholino, oder ein Rest NHAlk oder N(Alk)2 und
R9 Wasserstoff, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C1-C4-Alkoxy carbonyl, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkyl carbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkyl sulfamoyl oder einen Rest -Alk, -OAlk, -NHAlk oder N(Alk)2,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Substraten sowie Mischungen, die die neuen Farbstoffe enthalten.
R7 und R8 unabhängig voneinander Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, Morpholino, oder ein Rest NHAlk oder N(Alk)2 und
R9 Wasserstoff, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C1-C4-Alkoxy carbonyl, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkyl carbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkyl sulfamoyl oder einen Rest -Alk, -OAlk, -NHAlk oder N(Alk)2,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Substraten sowie Mischungen, die die neuen Farbstoffe enthalten.
Die DD-A-244 349 beschreibt schwarze Pentakisazofarbstoffe, die
durch Kupplung von tetrazotierter 4,4'-Diaminophenyla
min-2-sulfonsäure auf 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
erneuter Tetrazotierung, einfacher Kupplung auf 1,3-Diaminoben
zol-4-sulfonsäure und zwei aufeinander folgende Kupplungsschrit
ten erhalten werden.
Ferner lehrt die DE-A-44 41 232 die Kupplung eines Äquivalentes
tetrazotierter 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure auf 2 Äqui
valente 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, hierauf
folgende Tetrazotierung und erneute Kupplung auf 2 Äquivalente
3-Hydroxyphenyliminodiessigsäure zu Tetrakisazofarbstoffen.
Diesen Farbstoffen ist gemeinsam, daß sie unbefriedigende Echt
heiten aufweisen. Insbesondere bei ihrer Verwendung als Leder
farbstoffe sind die Naß- und Schweißechtheiten ungenügend.
Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Azofarb
stoffe bereitzustellen, die sich durch vorteilhafte anwendungs
technische Eigenschaften insbesondere gute Naß- und Schweißecht
heiten auszeichnen.
Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten oligomeren Azo
farbstoffe gefunden.
Da die oligomeren Azofarbstoffe mehrere Hydroxysulfonylgruppen
und gegebenenfalls auch Carboxygruppen enthalten, sind auch deren
Salze von der Erfindung mit umfaßt.
Als Salze kommen dabei Metall- oder Ammoniumsalze in Betracht.
Metallsalze sind insbesondere die Lithium-, Natrium- oder Kalium
salze. Unter Ammoniumsalzen im erfindungsgemäßen Sinne sind
solche Salze zu verstehen, die entweder unsubstituierte oder
substituierte Ammoniumkationen aufweisen. Substituierte Ammonium
kationen sind z. B. Monoalkyl-, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- oder
Benzyltrialkylammoniumkationen oder solche Kationen, die
sich von stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen gesättig
ten Heterocyclen ableiten, wie Pyrrolidinium-, Piperidinium-,
Morpholinium- oder Piperaziniumkationen oder deren N-monoalkyl- oder
N,N-dialkylsubstituierte Produkte. Unter Alkyl ist dabei im
allgemeinen geradkettiges oder verzweigtes C1-C20-Alkyl zu ver
stehen, das durch 1 bis 3 Hydroxygruppen substituiert und/oder
durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein
kann.
Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Alkylreste auf
treten, so weisen sie in der Regel 1 oder 2, insbesondere einen,
Substituenten auf.
Die Phenylengruppe A ist bevorzugt 1,3- oder 1,4-Phenylen. Wenn
sie substituiert ist, trägt sie in der Regel 1 oder 2, bevorzugt
einen Hydroxylsulfonylrest.
Reste R1, R2, R9 und Alk sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl.
Reste R1, R2, R7, R8 und R9 sind weiterhin z. B. Methoxy, Ethoxy,
Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy.
Reste R1, R2 und R9 sind weiterhin Methoxycarbonyl, Ethoxy
carbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl,
sec.-Butoxycarbonyl, tert.-Butoxycarbonyl, Mono- oder Dimethyl
carbamoyl, Mono- oder Diethylcarbamoyl, Mono- oder Dipropyl
carbamoyl, Mono- oder Dibutylcarbamoyl, Mono- oder Dimethyl
sulfamoyl, Mono- oder Diethylstilfamoyl, Mono- oder Dipropylsulfa
moyl oder Mono- oder Dibutylsulfamoyl.
Reste R1 und R2 sind weiterhin z. B. Formyl, Acetyl, Propionyl
oder Butyryl.
Reste Alk sind weiterhin z. B. Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl,
2- oder 3-Hydroxypropyl, 2- oder 4-Hydroxybutyl, Cyanomethyl,
2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2- oder 4-Cyanobutyl,
Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 2- oder 3-Carboxypropyl, 2- oder
4 -Carboxybutyl, Hydroxysulfonylmethyl, Hydroxysulfonylethyl,
2- oder 3-Hydroxysulfonylpropyl, 2- oder 4-Hydroxysulfonylbutyl,
Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Methoxy
carbonylpropyl, 2- oder 4-Metboxycarbonylbutyl, Acetoxymethyl,
Acetoxyethyl, 2- oder 3-Acetoxypropyl, 2- oder 4-Acetoxybutyl,
Carbamoylmethyl, 2-Carbamoylethyl, 2- oder 3-Carbamoylpropyl,
2- oder 4-Carbamoylbutyl, Mono- oder Dimethylcarbamoylmethyl,
2-Mono- oder 2-Dimethylcarbamoylethyl, 2- oder 3-Mono- oder 2- oder
3-Dimethylcarbamoylpropyl, 2- oder 4-Mono- oder 2- oder
4 -Dimethylcarbamoylbutyl, Mono- oder Diethylcarbamoylmethyl,
2-Mono- oder 2-Diethylcarbamoylethyl, 2- oder 3-Mono- oder 2- oder
3-Diethylcarbamoylpropyl, 2- oder 4-Mono- oder 2- oder
4-Diethylcarbamoylbutyl, Sulfamoylmethyl, 2-Sulfamoylethyl, 2- oder
3-Sulfamoylpropyl, 2- oder 4-Sulfamoylbutyl, Mono- oder
Dimethylsulfamoylmethyl, 2-Mono- oder 2-Dimethylsulfamoylethyl,
2- oder 3-Mono- oder 2- oder 3-Dimethylsulfamoylpropyl, 2- oder
4-Mono- oder 2- oder 4-Dimethylsulfamoylbutyl, Mono- oder Die
thylsulfamoyimethyl, 2-Mono- oder 2-Diethylsulfamoylethyl, 2- oder
3-Mono- oder 2- oder 3-Diethylsulfamoylpropyl, 2- oder 4-
Mono- oder 2- oder 4-Diethylsulfamoylbutyl, Mono- oder Dimethyl
aminomethyl, 2-Mono- oder Dimethylaminoethyl, 2- oder 3-Mono- oder
Dimethylaminopropyl, 2- oder 4-Mono- oder Dimethylamino
butyl, Mono- oder Diethylaminomethyl, 2-Mono- oder Diethylamino
ethyl, 2- oder 3-Mono- oder Diethylaminopropyl, 2- oder 4-Mono- oder
Diethylaminobutyl, Aminomethyl, 2-Aminoethyl, 2- oder
3-Aminopropyl, 2- oder 4-Aminobutyl, 2-Methoxyethyl oder
2-Ethoxyethyl.
Reste A sind z. B. 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylen, 2-Hydroxy
sulfonyl-1,3-phenylen, 2-Hydroxysulfonyl-1,4-phenylen, 2,5-Dihy
droxysulfonyl-1,4-phenylen oder 4,6-Dihydroxy
sulfonyl-1,3-phenylen.
Das Brückenglied X ist mit jedem seiner Enden mit den Phenylen
ringen in o-, m- oder p-Position zur jeweiligen Diazogruppe ver
knüpft. Bevorzugt werden Polyazofarbstoffe, in denen beide Ver
knüpfungen in p-Position sind.
Bevorzugt werden oligomere Azofarbstoffe, in denen X eine direkte
Bindung oder ein Brückenglied der Formel -NHCO-, -NHCONH-,
-NHSO2-, -SO2-, -CH=CH-, -CH2CH2-, -CH2- und -NH- und insbesondere
ein Brückenglied der Formel -CH=CH-, -NH- oder -SO2NH- ist.
Ferner werden oligomere Azofarbstoffe bevorzugt, in denen R1 und
R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Carboxyl,
Sulfamoyl oder Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylsulfamoyl, insbesondere
Wasserstoff oder Hydroxysulfonyl, bedeuten. Bevorzugter Rest R3
und R4 ist Wasserstoff insbesondere in Kombination mit den bevor
zugten Resten R1 und R2.
Weiterhin werden oligomere Azofarbstoffe bevorzugt, in denen R7
und R8 unabhängig voneinander Hydroxy oder Amino bedeuten.
Oligomere Azofarbstoffe mit 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-di
sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
3-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und vor allem mit
1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure als nachfolgend
genannte Kupplungskomponenten VII werden generell bevorzugt.
In besonders bevorzugten oligomeren Azofarbstoffen ist D eine
Tetrazokomponente der Formel IV
in der R1, R2, R3, R4 und X die obengenannte Bedeutung haben.
Bei der Herstellung der oligomeren Azofarbstoffe kann eine ein
zelne Tetrazokomponente wie auch ein Gemisch verschiedener Tetra
zokomponenten der Formel II verwendet werden. Ebenso werden auch
oligomere Azofarbstoffe, die durch Gemisch mehrerer Kupplungskom
ponenten III erhalten werden, von den Ansprüchen mit umfaßt.
Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe erhält man, indem man 1 Mol-
Äquivalent eines Diamins der Formel V
in der R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, m und n die obengenannte Bedeu
tung haben, tetrazotiert und mit 0,6 bis 1,4 Mol-Äquivalenten
einer Kupplungskomponente III im basischen Medium poly
kondensiert.
Bevorzugt werden 1 Mol-Äquivalent Diamin V mit 0,8 bis 1,2,
besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1, ganz besonders bevorzugt mit
0,97 bis 1,03, insbesondere mit 1 Mol Kupplungskomponente III
umgesetzt. Die angenäherte 1 : 1 Stöchiometrie hat im Gegensatz zu
1 : 2 Stöchiometrie des Standes der Technik die Polykondensation
zur Folge.
Die hierbei verwendeten Diamine V sind bekannt und werden
beispielsweise durch die Tetrazotierung eines Mol-Äquivalentes
eines Diamins der Formel VI
in der R1, R2, R3 und R4 die obengenannte Bedeutung haben, und
anschließende basische Kupplung auf 1,95 bis 2,05 Mol-Äquivalen
ten einer Kupplungskomponente der Formel VII
in der R5 und n die obengenannte Bedeutung haben, erhalten. Die so
hergestellten Diamine V werden vorzugsweise ohne Zwischenisolie
rung tetrazotiert und als wäßrige Lösung in die Umsetzung mit den
Verbindungen der allgemeinen Formel III eingesetzt.
Durch Verwendung eines Gemisches von Aminonaphthalinsulfonsäu
ren VII oder den gezielten Einsatz unsymmetrischer Diamine V kön
nen Farbnuancierungen erzielt werden. Bevorzugt werden symmetri
sche Diamine V eingesetzt.
Aromatische Diamine VT, die sich als Ausgangsstoffe für Diamine V
eignen, sind beispielsweise 3,3'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4-Diaminostilben-2,2'-disulfon
säure, 2,2'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Diaminodiphenylsulfon-
4,5-disulfonsäure, 4,4'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Diamino-4,4'-di
chlorbenzophenon, 4,4'- oder 3,3'-Diaminodiphenyl,
4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy- oder
-3,3'-dimethyl- oder -2,2'-dimethyl- oder -2,2'-dichlor- oder
-3,3'-diethoxydiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'- oder
-3,3'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'- oder
-3,3'-dicarbonsäure, 4,4'-Diamino-3-ethoxy- oder -3-hydroxysulfo
nyldiphenyl, 4,-4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dime
thyldiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylethan, 4,4'-Diaminostil
ben oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 4,4'-Dia
minodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure,
4,4'-Diaminodisulfanilamid und N-(4-Aminophenyl)-4-aminobenzol
sulfonamid.
Im folgenden werden beispielhaft Aminonaphthalinsulfonsäuren als
Kupplungskomponente VII aufgeführt. Im einzelnen sind z. B.
1-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy
naphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-di
sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure,
2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxy
naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-di
sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure,
1-Naphthylamin-6-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure,
1-Naphthylamin-8-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure,
2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure oder 2-Naphthyl
amin-6,8-disulfonsäure zu nennen.
Kupplungskomponenten der Formel III umfassen 3-Hydroxyphenylimi
nodiessigsäure insbesondere Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Methyl
resorcin, 1,3-Phenylendiamin, 3-Aminophenol, 4-Methyl-3-amino
phenol, 5-Amino-2-methylphenol, 4-Ethyl-3-aminophenol,
2,4-Diaminotoluol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure und 2,4-Diaminoben
zolsulfonsäure.
Die Zugabe der Kupplungskomponente kann portionsweise erfolgen.
Die Tetrazotierung der Diamine V oder VI erfolgt auf an sich
bekannte Weise, z. B. mit Natriumnitrit unter saurer Bedingung für
gewöhnlich bei Temperaturen von -5°C bis 25°C. Das Nitrit wird in
der Regel im Überschuß eingesetzt und der Nitritüberschuß nach
der Tetrazotierung beispielsweise mit Amidosulfonsäure zerstört.
Für die Kupplungsschritte arbeitet man zweckmäßig in wäßrigem
Medium. Die Temperatur beträgt bei beiden Schritten in der Regel
von -5 bis 25°C.
Der basische Kupplungsschritt wird bei einem pH-Wert oberhalb 7,
bevorzugt in einem Bereich von 7,5 bis 13 durchgeführt. Die
Einstellung der gewünschten pH-Werte in Richtung höherer Werte,
sowie gegebenenfalls das Konstanthalten während der Kupplung
erfolgt wie allgemein bekannt durch Zugabe von Ammonium- oder
Alkalimetallbasen, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, -carbonat
oder -acetat.
Man führt die basische Kupplung bis zum vollständigen Umsatz
durch. Durch die Abnahme der Tetrazokomponente läßt sich das
Reaktionsende leicht ermitteln. Üblicherweise ist der Endpunkt
nach ca. 15 Minuten bis 2 Stunden nach letzter Zugabe erreicht.
Längere Nachrührzeiten sind möglich, haben aber in der Regel
keinen Einfluß auf den Polymerisationsgrad. Aus Sicherheits
gründen empfiehlt es sich, die Reaktionsmischung nach erfolgter
Kupplung kurz auf Temperaturen um 50°C auf zuheizen, um letzte
Spuren Diazokomponente zu zerstören.
Im Polykondensationsschritt stellt man sich den Kettenabbruch
z. B. durch weitere Kupplung auf eine Kupplungskomponente vor, die
kein reaktionsfähiges Ende mehr besitzt, oder durch Zersetzung
von Diazoniumsalz.
Der Polykondensationsgrad der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe
ist abhängig von Synthesebedingungen, Einsatzstoffen und ihrer
Stöchiometrie. Es ist jedoch anzunehmen, daß der Polykonden
sationsgrad aufgrund von Abbruchreaktionen 100 nicht übersteigt.
Besonders bevorzugt werden oligomere Azofarbstoffe, deren Wieder
holungseinheit im Mittel mindestens 3 ist.
Die durch die oben beschriebenen Verfahren erhältlichen Azofarb
stoffe sind Mischungen mit einem gemittelten Polykondensations
grad. Ihre Auftrennung ist möglich, jedoch nicht notwendig. Vor
teilhaft werden die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält
lichen Farbstoffgemische ohne weitere Auftrennung verwendet.
Die erfindungsgemäßen oligomeren Azofarbstoffe sind bei pH-Werten
oberhalb 8 gut wasserlöslich.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich in vorteilhafter
Weise zum Färben von natürlichen oder synthetischen Substraten,
beispielsweise von Baumwolle, Wolle, Polyamid und insbesondere
Leder. Ferner sind sie als Papierfarbstoffe für Massefärbung
und Aufzeichnungsflüssigkeiten wie Tinten, insbesondere für den
Inkjet, geeignet.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch zum Färben von ker
ratinischen Fasern, z. B. bei der Haarfärbung oder der Färbung von
Pelzen, verwendet werden.
Man erhält Färbungen mit guten Naß- und Schweißechtheiten.
Die neuen Farbstoffe können sowohl alleine wie auch in Mischung
miteinander oder auch in Mischung mit anderen Farbstoffen zur
Anwendung gelangen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
- a) 9,26 g (0,025 mol) 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure wurden in einer Mischung aus 75 ml Wasser und 2,75 ml 50 gew.-%iger Natronlauge gelöst und mit 15,5 ml einer 3,3 molaren Natriumnitritlösung versetzt. Diese Lösung ließ man in eine Mischung aus 20 ml konzentrierter Salzsäure und 100 g Eis einlaufen. Man ließ 3 h bei 0-5°C nachrühren und ent fernte dann den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure.
- b) Man bereitete eine Lösung von 15,97 g (0,05 mol) 1-Amino-8-hydroxy-3,6-naphthalindisulfonsäure in 200 ml Was ser, indem man mit 50 gew.-%iger Natronlauge einen pH-Wert von 8-9 einstellte. Zu dieser Lösung ließ man die unter a) beschriebene Diazoniumsalzlösung innerhalb von 30 min bei 10°C zutropfen. Dabei wurde mit 1,25 molarer Sodalösung der pH-Wert bei 8,5 gehalten. Man ließ 2 h bei 10°C und 15 h bei Raumtemperatur nachrühren. Die so erhaltene Dispersion wurde mit 15,5 ml einer 3,3 molaren Natriumnitritlösung versetzt und anschließend auf 5°C abgekühlt. Dann wurden 20 ml konzen trierte Salzsäure zugetropft und 3 h bei 5-10°C gerührt. Anschließend entfernte man den Nitritüberschuß mit Amido sulfonsäure. Zu dieser Mischung gab man 2,75 g (0,025 mol) Resorcin, welches mit Hilfe von 50 gew.-%iger Natronlauge in 100 ml Wasser gelöst worden war. Man stellte mit 50 gew.-%iger Natronlauge einen pH-Wert von 8,5-9 ein und ließ 2 h bei 10°C und 15 h bei Raumtemperatur nachrühren. Dann wurde mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1,5 gestellt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 28,2 g eines schwarzen Farbstoffpulvers (97% der Theorie). Der Farbstoff färbte Reinchromleder in einem blau stichigen Schwarz mit guten Echtheiten.
Analog Beispiel 1 wurden mit den in Tabelle 1 aufgeführten Di
aminen (25 mMol), Aminonaphthalinsulfonsäuren VII (50 mMol) und
Kupplungskomponenten III (25 mMol) Farbstoffe erhalten. Sie fär
ben Leder mit guten Echtheiten.
Tabelle 1
Analog Beispiel 1 wurden mit den in Tabelle 2 aufgeführten Di
aminen (25 mMol), Aminonaphthalinsulfonsäuren VII (50 mMol) und
Kupplungskomponenten III (33 mMol) Farbstoffe erhalten. Sie fär
ben Leder mit guten Echtheiten.
Tabelle 2
Claims (10)
1. Oligomere Azofarbstoffe mit einem alternierenden Aufbau aus
Tetrazokomponenten und Kupplungskomponenten, enthaltend im
Molekül mindestens 2 Einheiten der Struktur I- - - [D-K] - - - (I)
in der D für eine Tetrazokomponente der Formel II
steht, in welcher
n 1 oder 2
m 1 oder 2
X eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder ein Brückenglied der Formel -NHCO-, -NHCONH-, -CO-, -NHSO2-, -SO2NHSO2-, -SO2-, -SO2-NH-A-NH-SO2-, -NAlk-CO-, -NAlk-CO-NAlk-, -NAlk-CO-NH-, -NAlk-SO2-, -SO2-NAlk-SO2-, -SO2-NAlk-A-NAlk-SO2-, -SO2-NAlk-A-NH-SO2-, -CH=CH-, -CH2CH2-, -C(CH3)2-, -CH2- oder -NH-
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkanoyl, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylsulfamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Nitro oder Trifluormethyl
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy sulfonyl oder Carboxyl,
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Hydroxy,
Alk C1-C4-Alkyl, das gegebenenfalls mit Hydroxy, Cyano, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylamino, Amino, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylsulfamoyl oder Morpholinylcarbonyl substituiert ist und gegebe nenfalls durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen ist,
A Phenylen, das mit Hydroxysulfonyl substituiert sein kann, bedeuten und
in der K einen bivalenten Rest einer Kupplungskomponente der Formel III
bezeichnet, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R7 und R8 unabhängig voneinander Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, Morpholino, oder ein Rest NHAlk oder N(Alk)2 und
R9 Wasserstoff, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylsulfamoyl oder einen Rest-Alk, -OAlk, -NHAlk oder N(Alk)2.
in der D für eine Tetrazokomponente der Formel II
steht, in welcher
n 1 oder 2
m 1 oder 2
X eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder ein Brückenglied der Formel -NHCO-, -NHCONH-, -CO-, -NHSO2-, -SO2NHSO2-, -SO2-, -SO2-NH-A-NH-SO2-, -NAlk-CO-, -NAlk-CO-NAlk-, -NAlk-CO-NH-, -NAlk-SO2-, -SO2-NAlk-SO2-, -SO2-NAlk-A-NAlk-SO2-, -SO2-NAlk-A-NH-SO2-, -CH=CH-, -CH2CH2-, -C(CH3)2-, -CH2- oder -NH-
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkanoyl, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylsulfamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Nitro oder Trifluormethyl
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy sulfonyl oder Carboxyl,
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Hydroxy,
Alk C1-C4-Alkyl, das gegebenenfalls mit Hydroxy, Cyano, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylamino, Amino, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylsulfamoyl oder Morpholinylcarbonyl substituiert ist und gegebe nenfalls durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen ist,
A Phenylen, das mit Hydroxysulfonyl substituiert sein kann, bedeuten und
in der K einen bivalenten Rest einer Kupplungskomponente der Formel III
bezeichnet, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R7 und R8 unabhängig voneinander Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, Morpholino, oder ein Rest NHAlk oder N(Alk)2 und
R9 Wasserstoff, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylsulfamoyl oder einen Rest-Alk, -OAlk, -NHAlk oder N(Alk)2.
2. Oligomere Azofarbstoffe nach Anspruch 1, in denen R3 und R4
Wasserstoff bedeuten.
3. Oligomere Azofarbstoffe nach Anspruch 1, in denen R7 und R8
unabhängig voneinander Hydroxy oder Amino bedeuten.
4. Oligomere Azofarbstoffe nach Anspruch 1, in denen X eine di
rekte Bindung oder ein Brückenglied der Formel -NHCO-,
-NHCONH-, -NHSO2-, -SO2-, -CH=CH-, -CH2CH2-, -CH2- oder -NH
bedeutet.
5. Oligomere Azofarbstoffe nach Anspruch 1, in denen D eine
Tetrazokomponente der Formel IV
in der R1, R2, R3, R4 und X die in Anspruch 1 genannte Bedeu tung haben, ist.
in der R1, R2, R3, R4 und X die in Anspruch 1 genannte Bedeu tung haben, ist.
6. Verfahren zur Herstellung oligomerer Azofarbstoffe gemäß An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Mol-Äquivalent
eines Diamins der Formel V
in der R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, m und n die in Anspruch l genannte Bedeutung haben, tetrazotiert und mit 0,6 bis 1,4 Mol-Äquivalenten einer in Anspruch 1 genannten Kupplungs komponente der Formel III im basischen Medium poly kondensiert.
in der R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, m und n die in Anspruch l genannte Bedeutung haben, tetrazotiert und mit 0,6 bis 1,4 Mol-Äquivalenten einer in Anspruch 1 genannten Kupplungs komponente der Formel III im basischen Medium poly kondensiert.
7. Verfahren zur Herstellung oligomerer Azofarbstoffe gemäß An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol-Äquivalent
eines Diamins der Formel VI
in der R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, tetrazotiert und mit 1,95 bis 2,05 Mol-Äquivalenten einer Kupplungskomponente der Formel VII,
in der R5 und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, im Basischen kuppelt und anschließend tetrazotiert und mit 0,6 bis 1,4 Mol-Äquivalenten einer in Anspruch 1 genannten Kupplungskomponente III im basischen Medium polykondensiert.
in der R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, tetrazotiert und mit 1,95 bis 2,05 Mol-Äquivalenten einer Kupplungskomponente der Formel VII,
in der R5 und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, im Basischen kuppelt und anschließend tetrazotiert und mit 0,6 bis 1,4 Mol-Äquivalenten einer in Anspruch 1 genannten Kupplungskomponente III im basischen Medium polykondensiert.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
1 Mol-Äquivalent eines Diamins V tetrazotiert und mit 0,8 bis
1,2 Mol-Äquivalenten einer Kupplungskomponente III im basi
schen Medium polykondensiert.
9. Oligomere Azofarbstoffe, erhältlich gemäß den Verfahren der
Ansprüche 6 bis 8.
10. Verwendung der oligomeren Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum
Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Sub
straten.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19718659A DE19718659A1 (de) | 1997-05-02 | 1997-05-02 | Oligomere Azofarbstoffe |
EP98924128A EP0980405A1 (de) | 1997-05-02 | 1998-04-16 | Oligomere azofarbstoffe |
US09/403,761 US6153734A (en) | 1997-05-02 | 1998-04-16 | Oligomer azo colorants |
PCT/EP1998/002240 WO1998050470A1 (de) | 1997-05-02 | 1998-04-16 | Oligomere azofarbstoffe |
ARP980101983A AR012616A1 (es) | 1997-05-02 | 1998-04-29 | Azocolorantes oligomeros, metodo para prepararlos y uso de los mismos. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19718659A DE19718659A1 (de) | 1997-05-02 | 1997-05-02 | Oligomere Azofarbstoffe |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19718659A1 true DE19718659A1 (de) | 1998-11-05 |
Family
ID=7828490
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19718659A Withdrawn DE19718659A1 (de) | 1997-05-02 | 1997-05-02 | Oligomere Azofarbstoffe |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6153734A (de) |
EP (1) | EP0980405A1 (de) |
AR (1) | AR012616A1 (de) |
DE (1) | DE19718659A1 (de) |
WO (1) | WO1998050470A1 (de) |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE244349C (de) * | ||||
GB785084A (en) * | 1955-08-31 | 1957-10-23 | Basf Ag | Polyazo dyestuffs |
JPS55151071A (en) * | 1979-05-15 | 1980-11-25 | Canon Inc | Recording liquid |
JPH0623322B2 (ja) * | 1985-08-01 | 1994-03-30 | オリヱント化学工業株式会社 | 黒色水性インキ組成物 |
DD244349B1 (de) * | 1985-12-03 | 1988-01-20 | Bitterfeld Chemie | Verfahren zur herstellung neuer schwarzer pentakisazofarbstoffe |
DE4441232A1 (de) * | 1994-11-19 | 1996-05-23 | Cassella Ag | Wasserlösliche Polyazofarbstoffe |
-
1997
- 1997-05-02 DE DE19718659A patent/DE19718659A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-04-16 EP EP98924128A patent/EP0980405A1/de not_active Withdrawn
- 1998-04-16 US US09/403,761 patent/US6153734A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-16 WO PCT/EP1998/002240 patent/WO1998050470A1/de not_active Application Discontinuation
- 1998-04-29 AR ARP980101983A patent/AR012616A1/es unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1998050470A1 (de) | 1998-11-12 |
EP0980405A1 (de) | 2000-02-23 |
AR012616A1 (es) | 2000-11-08 |
US6153734A (en) | 2000-11-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2650555A1 (de) | Faserreaktive farbstoffe, deren herstellung und verwendung | |
EP0970148B1 (de) | Oligomere azofarbstoffe | |
EP0538785B1 (de) | Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE19962228A1 (de) | Reaktivfarbstoffgemische | |
DE2653199A1 (de) | Faserreaktive farbstoffe, deren herstellung und verwendung | |
WO1990013604A1 (de) | Wasserlösliche faserreaktive farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
EP0548795B1 (de) | Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0542214B1 (de) | Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0471713B1 (de) | Wasserlösliche azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE3029383A1 (de) | Wasserloesliche, faserreaktive verbindungen, ihre herstellung und verwendung sowie neue (beta) -chloraethylsulfonylmethyl-benzoesaeurehalogenide und deren verwendung als faserreaktive anker | |
DE2904124A1 (de) | Wasserloesliche, faserreaktive disazofarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung zum faerben und bedrucken von hydroxygruppen- und carbonamidgruppenhaltigen fasermaterialien | |
EP0745650B1 (de) | Polyfunktionelle Azoreaktivfarbstoffe | |
DE19718659A1 (de) | Oligomere Azofarbstoffe | |
EP0761768B1 (de) | Reaktivfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
WO1999064520A1 (de) | Tris- und polyazofarbstoffe sowie ihre mischungen | |
EP0733680B1 (de) | Reaktivfarbstoffe mit einem benzoanellierten Heterocyclus als Anker | |
EP0133270A1 (de) | Reaktivfarbstoffe | |
DE2405855A1 (de) | Farbstoff und verfahren zur herstellung desselben | |
EP0848042A2 (de) | Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE19740473A1 (de) | Oligomere Azofarbstoffe | |
EP1027387B1 (de) | Verdoppelte reaktivfarbstoffe | |
EP0603595A1 (de) | Faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0511246B1 (de) | Wasserlösliche faserreaktive farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE19636483C2 (de) | Wasserlösliche Azoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe | |
DE19860157A1 (de) | Mischungen von vinylsulfon- und pyrimidingruppenhaltigen bifunktionellen faserreaktiven Farbstoffen und deren Verwendung zum Färben von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |