DE19705219A1 - Universell einsetzbare Pigmentpasten und ihre Verwendung zur Herstellung von wäßrigen Lacken - Google Patents
Universell einsetzbare Pigmentpasten und ihre Verwendung zur Herstellung von wäßrigen LackenInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pigment
pasten, die als Bindemittel mindestens ein Polyurethan
acrylat (P) enthalten, das erhältlich ist, indem in
einem organischen Lösemittel oder in einem Gemisch
organischer Lösemittel
- (A) ethylenisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch ethylenisch ungesättigter Monomere in Gegenwart
- (B) eines Polyurethanharzes, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200 bis 30.000, vorzugsweise 1.000 bis 5.000 aufweist und das im statistischen Mittel pro Molekül 0,05 bis 1,1, vorzugsweise 0,2 bis 0,9, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 polymeri sierbare Doppelbindungen enthält, polymerisiert werden und das so erhaltene Reaktionsprodukt in ei ne wäßrige Dispersion überführt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem diese Pig
mentpasten enthaltende, wäßrige Lacke sowie Verfahren
zum Beschichten von Substraten. Schließlich betrifft
die Erfindung auch Mischsysteme unter Verwendung dieser
Pigmentpasten.
Die Pigmentierung von wäßrigen Lacken erfolgt durch
Zugabe von wäßrigen Pigmentkonzentraten, sogenannten
Pigmentpasten, zu den übrigen Lackbestandteilen.
Pigmentpasten bestehen üblicherweise aus Wasser,
mindestens einem Pigment, mindestens einem wasser
verdünnbaren Bindemittel sowie ggf. organischen Löse
mitteln, Netzmitteln und anderen für Pigmentpasten
üblichen Zusätzen (vgl. Volker Radke in "Pigmente für
Anstrichmittel", Technische Akademie Esslingen, Kap. 7,
Dispergierung von Pigmenten, Export-Verlag, 1990).
Damit diese Pigmentpasten möglichst universell einsetz
bar sind und so die kostengünstige Herstellung einer
Vielzahl zum Teil recht unterschiedlicher Lacke ermög
lichen, sollten diese Pigmentpasten möglichst hoch pig
mentiert sein. Dies wiederum führt jedoch in der Regel
zu einer Vielzahl von Problemen, wie beispielsweise
einer hohen Viskosität der Pigmentpasten, einer unzu
reichenden Lagerstabilität der Pigmentpasten (gewünscht
ist in der Regel eine Lagerstabilität der Pigmentpasten
von mindestens 6 Monaten bei Lagerung bei Raumtempera
tur oder von 1 Monat bei Lagerung bei 40°C) oder einer
schlechten Dispergierbarkeit (d. h. es ist ein hoher
spezifischer Energieeintrag zur Dispergierung erforder
lich oder es tritt Eindicken der Pigmentpaste während
des Dispergiervorgangs ein oder es besteht eine Absetz
neigung nach dem Dissolvern).
Aus der EP-B-521 928 sind nun bereits Polyurethanacry
late (P) der eingangs genannten Art sowie ihre Verwen
dung zur Herstellung von Pigmentpasten bekannt. In der
EP-B-521 928 ist dabei jedoch lediglich die Herstellung
von 3 verschiedenen Basislacken unter Verwendung 2 ver
schiedener Weißpasten sowie einer Ruß enthaltenden Pig
mentpaste beschrieben. Andere Pigmentpasten sind in der
EP-B-521 928 nicht beschrieben.
Ferner sind aus der EP-B-297 576 wäßrige Polyurethan
harz-Dispersionen bekannt, die erhältlich sind, indem
in Wasser ethylenisch ungesättigte Verbindungen in
Gegenwart eines doppelbindungsfreien Polyurethanharzes
polymerisiert werden. Diese Polyurethanharz-Disper
sionen können ebenfalls, ggf. zusammen mit anderen
Anreibeharzen, zum Anreiben von Pigmenten zur Her
stellung von wäßrigen Lacken eingesetzt werden. Bevor
zugt werden in der EP-B-297 576 jedoch nicht in Gegen
wart von Polyurethanen hergestellte, hydroxylgruppen
haltige Acrylatcopolymerisate als Pastenharze einge
setzt. Ferner ist auch die Herstellung universell ein
setzbarer Pigmentpasten in der EP-B-297 576 nicht be
schrieben.
Ferner sind aus der EP-B-438 090 Pigmentpasten und ihre
Verwendung in wäßrigen Lacken bekannt, wobei diese Pig
mentpasten als Anreibebindemittel ein Polyesterurethan
enthalten. Die Verwendung von Urethanacrylaten als An
reibebindemittel ist dagegen in der EP-B-438 090 nicht
beschrieben. Diese aus der EP-B-438 090 bekannten Pig
mentpasten weisen den Nachteil auf, daß die Stabilität
hoch pigmentierter Pasten in bezug auf Viskosität,
Farbstärke und Farbtonstabilität bei Lagerung der Pig
mentpasten verbesserungsbedürftig ist.
Im Vergleich zu den aus dieser EP-B-438 090 bekannten
Pasten sollten die Pigmentpasten der vorliegenden An
meldung trotz des hohen Pigmentgehaltes bei Lagerung
der Pasten 6 Monate bei Raumtemperatur nahezu viskosi
tätsstabil sein, d. h. die Viskosität der Pasten bleibt
nach Lagerung im Bereich zwischen 50 und 1.000 mPa.s
bei einer Scherbeanspruchung von 1000 s-1. Ferner
sollten die Pigmentpasten der vorliegenden Anmeldung
trotz des hohen Pigmentgehaltes bei Lagerung der Pasten
6 Monate bei Raumtemperatur bezüglich der Farbstärke
und des Farbtons (± 10%, ΔE ≦ 1,5) stabil bleiben.
Weiterhin sind aus der EP-A-424 705 Pigmentpasten be
kannt, die als Anreibebindemittel eine nichtionisch
oder teilweise anionisch stabilisierte Dispersion eines
Acrylat/Polyurethan-Pfropfcopolymers enthalten. Diese
aus der EP-A-424 705 bekannten Pigmentpasten unter
scheiden sich von den Pigmentpasten der vorliegenden
Anmeldung dadurch, daß diese dort beschriebenen Pig
mentpasten ein niedriges Pigment/Bindemittel-Verhältnis
aufweisen und lange Mahldauern bzw. einen hohen spezi
fischen Energieeintrag erfordern (< 1.000 Wh/kg).
Schließlich sind aus der EP-A-311 209 universell ein
setzbare Pigmentpasten sowie ihre Verwendung in Misch
systemen zur Herstellung wäßriger und konventioneller
Lacke bekannt. Diese dort beschriebenen und zur Her
stellung wäßriger Lacke eingesetzten Pigmentpasten ent
halten 0 bis 65 Gew.-% Bindemittel, 10 bis 65 Gew.-%
Pigment sowie organische Lösemittel und ggf. weitere
Additive. Als Bindemittel für die Pigmentpasten werden
in der EP-A-311 209 Alkydharze und Polyurethanharze ge
nannt. Die Verwendung von Urethanacrylaten ist dagegen
in der EP-A-311 209 nicht beschrieben. Die in der EP-A-
311 209 beschriebenen Pigmentpasten weisen den Nachteil
eines hohen flüchtigen organischen Anteils (VOC) auf.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zu
grunde, wäßrige Pigmentpasten zur Verfügung zu stellen,
die universell einsetzbar sind und einfach sowie ko
stengünstig herstellbar sind. Ferner sollten diese Pig
mentpasten die üblicherweise gestellten Anforderungen
erfüllen. Sie sollten daher insbesondere eine hohe Pig
mentierungshöhe aufweisen und dabei gleichzeitig eine
ausreichende Lagerstabilität (mindestens 6 Monate bei
Lagerung bei Raumtemperatur bzw. 1 Monat bei Lagerung
bei 40°C), eine gute Dispergierbarkeit (d. h. z. B. er
forderlicher spezifischer Energieeintrag 50-1.000
Wh/kg) sowie eine gute Verarbeitbarkeit (z. B. Pumpbar
keit) aufweisen. Ferner sollten die Pigmentpasten eine
gute Auflackbarkeit und Coloristik zeigen. Schließlich
sollten die Pigmentpasten eine hohe coloristische Sät
tigung, eine gute Farbstärke bzw. gutes Deckvermögen
und ein gutes Fließverhalten besitzen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Pig
mentpasten der eingangs genannten Art gelöst, die da
durch gekennzeichnet sind, daß sie
(Pa) 10 bis 35 Gew.-% mindestens eines Polyurethan acrylatharzes (P), bezogen auf den Festkörper gehalt,
(Pb) 10 bis 65 Gew.-% Wasser und
(Pc1) 18 bis 40 Gew.-% mindestens eines organischen, transparenten Pigmentes oder 30 bis 50 Gew.-% mindestens eines organischen, deckenden Pigmentes oder
(Pc2) 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines anorganischen Pigmentes, ausgenommen Weißpigmente, oder mehr als 50 bis 70 Gew.-% Weißpigment oder
(Pc3) mehr als 8 bis 15 Gew.-% Ruß
enthalten, wobei die Gewichtsanteile der jeweiligen Komponenten (Pa) bis (Pc) jeweils auf das Gesamtgewicht der Pigmentpaste bezogen sind.
(Pa) 10 bis 35 Gew.-% mindestens eines Polyurethan acrylatharzes (P), bezogen auf den Festkörper gehalt,
(Pb) 10 bis 65 Gew.-% Wasser und
(Pc1) 18 bis 40 Gew.-% mindestens eines organischen, transparenten Pigmentes oder 30 bis 50 Gew.-% mindestens eines organischen, deckenden Pigmentes oder
(Pc2) 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines anorganischen Pigmentes, ausgenommen Weißpigmente, oder mehr als 50 bis 70 Gew.-% Weißpigment oder
(Pc3) mehr als 8 bis 15 Gew.-% Ruß
enthalten, wobei die Gewichtsanteile der jeweiligen Komponenten (Pa) bis (Pc) jeweils auf das Gesamtgewicht der Pigmentpaste bezogen sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem
diese Pigmentpasten enthaltende, wäßrige Lacke sowie
Verfahren zum Beschichten von Substraten unter Ver
wendung dieser Lacke. Schließlich betrifft die Erfin
dung auch Mischsysteme auf Basis dieser Pigmentpasten.
Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß
unter Verwendung der Polyurethanacrylate (P) sehr hoch
pigmentierte und dabei doch lagerstabile, leicht verar
beitbare Pigmentpasten herstellbar sind, die die üb
licherweise gestellten Anforderungen an Pigmentpasten
erfüllen. So war es nicht vorhersehbar, daß i.a. sogar
mit einer Pigmentierungshöhe in der Nähe der kritischen
Pigment-Volumen-Konzentration (KPVK) gearbeitet werden
kann. Bevorzugt liegt die Pigmentierungshöhe dabei im
allgemeinen etwa 3 bis 10%, besonders bevorzugt 5 bis
7%, unter der KPVK.
Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Pigment
pasten trotz des hohen Pigmentgehaltes auch nach La
gerung sowohl nahezu viskositätsstabil (d. h. die Vis
kosität bleibt auch nach Lagerung 6 Monate bei Raum
temperatur bei 50 bis 1.000 mPa.s bei einer Scherge
schwindigkeit von 1.000 s--1) als auch bezüglich der
Farbstärke und bezüglich des Farbtons stabil (d. h.
Farbstärke ± 10%, ΔE ≦ 1,5).
Vorteilhaft ist schließlich auch, daß trotz der hohen
Pigmentierung keine Dispergierprobleme auftreten. So
reicht beispielsweise zur Dispergierung i.a. bereits
ein Energieeintrag von 50-1.000 Wh/kg, bevorzugt 100-400
Wh/kg, aus. Ferner treten auch beispielsweise
i.a. keine Probleme, wie z. B. Eindicken beim Mahlvor
gang oder Absetzen nach dem Dissolvern, auf.
Im folgenden werden nun zunächst die einzelnen Bestand
teile der erfindungsgemäßen Pigmentpaste näher erläu
tert.
Die als Bindemittel in den erfindungsgemäßen Pigment
pasten eingesetzten Polyurethanacrylate (P) sind be
kannt und beispielsweise in der EP-B-521 928 auf Seite
2, Zeile 56, bis Seite 8, Zeile 16, beschrieben. Wegen
Einzelheiten bezüglich der Herstellung dieser Polyure
thanacrylate sei daher auf diese Beschreibung in der
EP-B-521 928 verwiesen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Binde
mittel (P) wird in einem ersten Schritt nach gut be
kannten Methoden der Polyurethanchemie ein Polyurethan
harz (B) hergestellt. Das Polyurethanharz wird aus fol
genden Komponenten hergestellt:
- (a) einem Polyester- und/oder Polyetherpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5.000 oder einem Gemisch aus solchen Polyester- und/oder Poly etherpolyolen,
- (b) einem Polyisocyanat oder einem Gemisch aus Po lyisocyanaten,
- (c) gegebenenfalls einer Verbindung, die neben einer polymerisierbaren Doppelbindung mindestens noch eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe enthält oder einem Gemisch aus solchen Verbindungen,
- (d) gegebenenfalls einer Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül aufweist oder einem Gemisch aus solchen Verbindungen,
- (e) gegebenenfalls einer Verbindung, die mindestens eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe und min destens eine Poly(oxyalkylen)gruppe im Molekül auf weist, oder einem Gemisch aus solchen Verbindungen und gegebenenfalls
- (f) einer Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthaltenden organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 60 bis 600 oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen.
Das Polyurethanharz (B) weist ein zahlenmittleres Mole
kulargewicht von 200 bis 30.000, vorzugsweise 1.000 bis
5.000 und im statistischen Mittel pro Molekül 0,05 bis
1,1, vorzugsweise 0,2 bis 0,9, besonders bevorzugt 0,3
bis 0,7 polymerisierbare Doppelbindungen auf. Es ist
bevorzugt, daß das Polyurethanharz (B) eine Säurezahl
von 0 bis 2,0 aufweist. Das Molekulargewicht der Poly
urethanharze kann - wie dem Fachmann bekannt - insbe
sondere durch das Mengenverhältnis und die Funktionali
tät der eingesetzten Ausgangsverbindungen (a) bis (f)
gesteuert werden.
Die Polyurethanharze (B) können sowohl in Substanz als
auch in organischen Lösemitteln hergestellt werden.
Die Polyurethanharze (B) können durch gleichzeitige
Umsetzung aller Ausgangsverbindungen hergestellt wer
den. In vielen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, die
Polyurethanharze stufenweise herzustellen. So ist es
zum Beispiel möglich, aus den Komponenten (a) und (b)
ein isocyanatgruppenhaltiges Präpolymer herzustellen,
das dann mit der Komponente (c) weiter umgesetzt wird.
Weiter ist es möglich, aus den Komponenten (a), (b),
(c) und gegebenenfalls (d) und (e) ein isocyanatgrup
penhaltiges Präpolymer herzustellen, das dann mit der
Komponente (f) zu höhermolekularen Polyurethanen umge
setzt werden kann. In den Fällen, in denen als Kompo
nente (c) eine Verbindung eingesetzt wird, die nur eine
gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe enthält,
kann in einer ersten Stufe aus (b) und (c) ein isocya
natgruppenhaltiges Vorprodukt hergestellt werden, das
anschließend mit den weiteren Komponenten weiter umge
setzt werden kann.
Die Umsetzung der Komponenten (a) bis (f) wird zweckmä
ßigerweise in Gegenwart von Katalysatoren wie z. B.
Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, tertiäre Amine
usw. durchgeführt.
Die einzusetzenden Mengen an Komponente (a), (b), (c),
(d), (e) und (f) ergeben sich aus dem anzustrebenden
zahlenmittleren Molekulargewicht und der anzustrebenden
Säurezahl. Die polymerisierbaren Doppelbindungen können
durch Einsatz von polymerisierbare Doppelbindungen auf
weisenden (a) Komponenten und/oder durch die Komponente
(c) in die Polyurethanmoleküle eingeführt werden. Es
ist bevorzugt, die polymerisierbaren Doppelbindungen
über die Komponente (c) einzuführen.
Als Komponente (a) können gesättigte und ungesättigte
Polyester- und/oder Polyetherpolyole, insbesondere
Polyester- und/oder Polyetherdiole, mit einem zahlen
mittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 eingesetzt
werden. Geeignete Polyetherdiole sind z. B. Polyether
diole der allgemeinen Formel H(-O-(CHR1)n-)mOH, wobei
R1 = Wasserstoff oder ein niedriger, gegebenenfalls
substituierter Alkylrest ist, n = 2 bis 6, bevorzugt 3
bis 4 und m = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50 ist. Als
Beispiele werden lineare oder verzweigte Polyetherdiole
wie Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole
und Poly(oxybutylen)glykole genannt.
Die ausgewählten Polyetherdiole sollen keine übermäßi
gen Mengen an Ethergruppen einbringen, weil sonst die
gebildeten Polymere in Wasser anquellen. Die bevorzug
ten Polyetherdiole sind Poly(oxypropylen)glykole im
Molmassenbereich Mn von 400 bis 3000.
Polyesterdiole werden durch Veresterung von organischen
Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen
Diolen hergestellt oder leiten sich von einer Hydroxy
carbonsäure oder einem Lacton ab. Um verzweigte Poly
esterpolyole herzustellen, können in geringem Umfang
Polyole oder Polycarbonsäure mit einer höheren Wertig
keit eingesetzt werden. Die Dicarbonsäuren und Diole
können lineare oder verzweigte aliphatische, cycloali
phatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder Diole
sein.
Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole
bestehen beispielsweise aus Alkylenglykolen, wie
Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Butan
diol-1,4, Hexandio1-1,6, Neopentylglykol und anderen
Diolen, wie Dimethylolcyclohexan. Es können jedoch auch
kleine Mengen an Polyolen, wie Trimethylolpropan, Gly
cerin, Pentaerythrit, zugesetzt werden.
Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster
Linie aus niedermolekularen Dicarbonsäuren oder ihren
Anhydriden mit 2 bis 44, bevorzugt 4 bis 36 Kohlen
stoffatomen im Molekül. Geeignete Säuren sind bei
spielsweise o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal
säure, Tetrahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazin
säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Hexachlor
heptandicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure und/oder
dimerisierte Fettsäuren. Anstelle dieser Säuren können
auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet
werden. Bei der Bildung von Polyesterpolyolen können
auch kleinere Mengen an Carbonsäuren mit 3 oder mehr
Carboxylgruppen, beispielsweise Trimellithsäureanhydrid
oder das Addukt von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte
Fettsäuren, anwesend sein.
Es können auch Polyesterdiole eingesetzt werden, die
durch Umsetzung eines Lactons mit einem Diol erhalten
werden. Sie zeichnen sich durch die Gegenwart von end
ständigen Hydroxylgruppen und wiederkehrenden Poly
esteranteilen der Formel (-CO-(CHR2)n-CH2-O) aus. Hier
bei ist n bevorzugt 4 bis 6 und der Substituent R2 =
Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest.
Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome.
Die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome im Substituen
ten übersteigt 12 pro Lactonring nicht. Beispiele hier
für sind Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hy
droxydecansäure und/oder Hydroxystearinsäure.
Für die Herstellung der Polyesterdiole wird das un
substituierte ε-Caprolacton, bei dem n den Wert 4 hat
und alle R2-Substituenten Wasserstoff sind, bevorzugt.
Die Umsetzung mit Lacton wird durch niedermolekulare
Polyole wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butan
diol, Dimethylolcyclohexan gestartet. Es können jedoch
auch andere Reaktionskomponenten, wie Ethylendiamin,
Alkyldialkanolamine oder auch Harnstoff mit Caprolacton
umgesetzt werden. Als höhermolekulare Diole eignen sich
auch Polylactamdiole, die durch Reaktion von beispiels
weise ε-Caprolactam mit niedermolekularen Diolen herge
stellt werden.
Wenn über die Komponente (a) polymerisierbare Doppel
bindungen in die Polyurethanmoleküle eingeführt werden
sollen, dann müssen (a) Komponenten eingesetzt werden,
die polymerisierbare Doppelbindungen enthalten. Als
Beispiele für solche (a) Komponenten werden Polyester
polyole, vorzugsweise Polyesterdiole genannt, die unter
Verwendung von polymerisierbare Doppelbindungen enthal
tenden Polyolen und/oder Polycarbonsäuren hergestellt
worden sind. Als Beispiele für polymerisierbare Doppel
bindungen enthaltende Polyole werden genannt: Trimethy
lolpropanmonoallylether, Glycerinmonoallylether, Pen
taerythritmono- und Pentaerythritdiallylether. Als Bei
spiele für polymerisierbare Doppelbindungen enthaltende
Polycarbonsäuren werden Alkendicarbonsäuren, Malein
säure und ungesättigte dimerisierte Fettsäuren genannt.
Als Komponente (b) können aliphatische und/oder cyclo
aliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate einge
setzt werden. Als Beispiele für aromatische Polyisocya
nate werden Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat,
Xylylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, Naphtylen
diisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat genannt.
Aufgrund ihrer guten Beständigkeit gegenüber ultravio
lettem Licht ergeben (cyclo)aliphatische Polyisocyanate
Produkte mit geringer Vergilbungsneigung. Beispiele für
cycloaliphatische Polyisocyanate sind Isophorondiiso
cyanat, Cyclopentylendiisocyanat sowie die Hydrierungs
produkte der aromatischen Diisooyanate wie Cyclohexy
lendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat und Di
cyclohexylmethandiisocyanat. Aliphatische Diisocyanate
sind Verbindungen der Formel
OCN-(CR3 2)r-NCO
worin r eine ganze Zahl von 2 bis 20, insbesondere 6
bis 8 ist und R3, das gleich oder verschieden sein
kann, Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest mit 1
bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen dar
stellt. Beispiele hierfür sind Trimethylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethyl
ethylendiisocyanat, Dimethylethyldiisocyanat, Methyl
trimethylendiisocyanat und Trimethylhexandiisocyanat.
Als weitere Beispiele für geeignete Diisocyanate seien
Diisocyanate der allgemeinen Formel (III')
genannt, wobei X für einen zweiwertigen, aromatischen
Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise für einen ggf.
Halogen- Methyl- oder Methoxy-substituierten Naphthy
len-, Diphenylen- oder 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen
rest, besonders bevorzugt für einen 1,3-Phenylenrest
und R1 und R2 für einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,
bevorzugt für einen Methylrest, stehen. Diisocyanate
der Formel (III') sind bekannt (ihre Herstellung wird
beispielsweise in der EP-A-101 832, US-PS-3,290,350,
US-PS-4,130,577 und der US-PS-4,439,616 beschrieben)
und zum Teil im Handel erhältlich (1,3-Bis-(2-iso
cyanatoprop-2-yl)-benzol wird beispielsweise von der
American Cynamid Company unter dem Handelsnamen TMXDI
(META)® verkauft)
Weiterhin als Diisocyanatkomponente sind Diisocyanate der Formel (IV') geeignet:
Weiterhin als Diisocyanatkomponente sind Diisocyanate der Formel (IV') geeignet:
wobei R für einen zweiwertigen Alkyl- oder Aralkylrest
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und R' für einen
zweiwertigen Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugt werden als Diisocyanate Isophoron
diisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat genannt.
Die Komponente (b) muß hinsichtlich der Funktionalität
der Polyisocyanate so zusammengesetzt sein, daß kein
vernetztes Polyurethanharz erhalten wird. Die Kompo
nente (b) kann neben Diisocyanaten auch einen Anteil an
Polyisocyanaten mit Funktionalitäten über zwei - wie
z. B. Triisocyanate - enthalten.
Als Triisocyanate haben sich Produkte bewährt, die
durch Trimerisation oder Oligomerisation von Di
isocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit
polyfunktionellen OH- oder NH-Gruppen enthaltenden
Verbindungen entstehen. Hierzu gehören beispielsweise
das Biuret von Hexamethylendiisocyanat und Wasser, das
Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats oder das Ad
dukt von Isophorondiisocyanat an Trimethylolpropan. Die
mittlere Funktionalität kann gegebenenfalls durch Zu
satz von Monoisocyanaten gesenkt werden. Beispiele für
solche kettenabbrechenden Monoisocyanate sind Phenyl
isocyanat, Cyclohexylisocyanat und Stearylisocyanat.
Die Komponente (c) dient zur Einführung von polymeri
sierbaren Doppelbindungen in die Polyurethanharzmolekü
le. Es ist bevorzugt, als Komponente (c) eine Verbin
dung einzusetzen, die mindestens zwei gegenüber NCO-
Gruppen reaktive Gruppen und eine polymerisierbare
Doppelbindung enthält. Besonders bevorzugt werden als
Komponente (c) Verbindungen eingesetzt, die neben einer
polymerisierbaren Doppelbindung noch zwei gegenüber
NCO-Gruppen reaktive Gruppen enthalten. Als Beispiele
für gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen werden -OH,
-SH, < NH und -NH2-Gruppen genannt, wobei -OH, < NH und
-NH2-Gruppen bevorzugt sind.
Als Beispiele für Verbindungen, die als Komponente (c)
eingesetzt werden können, werden genannt: Hydroxy-
(meth)acrylate, insbesondere Hydroxyalkyl(meth)acrylate
wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl- oder
Hydroxyhexyl(meth)acrylat und 2, 3-Dihydroxypropyl-
(meth)acrylat, 2,3-Dihydroxypropylmonoallylether, 2,3-
Dihydroxypropansäureallylester, Glycerinmono(meth)-
acrylat, Glycerinmonoallylether, Pentaerythritmono-
(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Pentaery
thritmonoallylether, Pentaerythritdiallylether, Trime
thylolpropanmonoallylether, Trimethylpropanmono(meth)-
acrylat und Trimethylolpropandiallylether. Als Kompo
nente (c) wird vorzugsweise Trimethylolpropanmonoallyl
ether, Glycerinmono(meth)acrylat, 2,3-Dihydroxypropan
säureallylester, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Penta
erythritdiallylether, Glycerinmonoallylether und Tri
methylolpropanmono(meth)acrylat eingesetzt. Es ist be
vorzugt, die (c) Komponenten, die mindestens zwei
gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen enthalten, ket
tenständig (nicht endständig) in die Polyurethanmolekü
le einzubauen.
Die Einführung von zur Anionenbildung befähigten Grup
pen in die Polyurethanmoleküle erfolgt über den Einbau
von Verbindungen (d) in die Polyurethanmoleküle, die
mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und
eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül
enthalten.
Die Menge an einzuzusetzender Komponente (d) kann aus
der angestrebten Säurezahl berechnet werden.
Als Komponente (d) werden vorzugsweise Verbindungen
eingesetzt, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reakti
ve Gruppen im Molekül enthalten. Geeignete gegenüber
Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind insbesondere
Hydroxylgruppen, sowie primäre und/oder sekundäre Ami
nogruppen. Geeignete zur Anionenbildung befähigte Grup
pen sind Carboxyl-, Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäu
regruppen, wobei Carboxylgruppen bevorzugt sind. Als
Komponente (d) können beispielsweise Alkansäuren mit
zwei Substituenten am α-ständigem Kohlenstoffatom ein
gesetzt werden. Der Substituent kann eine Hydroxylgrup
pe, eine Alkylgruppe oder bevorzugt eine Alkylolgruppe
sein. Diese Alkansäuren haben mindestens eine, im all
gemeinen 1 bis 3 Carboxylgruppen im Molekül. Sie haben
zwei bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffato
me. Beispiele für die Komponente (d) sind Dihydroxypro
pionsäure, Dihydroxybernsteinsäure und Dihydroxybenzoe
säure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Alkansäuren
sind die α,α-Dimethylolalkansäuren der allgemeinen
Formel
R4-C(CH2OH)2COOH,
wobei R4 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen steht.
Beispiele für solche Verbindungen sind 2,2-Dimethylol
essigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethy
lolbuttersäure und 2,2-Dimethylolpentansäure. Die be
vorzugte Dihydroxyalkansäure ist 2,2-Dimethylolpropion
säure. Aminogruppenhaltige Verbindungen sind beispiels
weise α,δ-Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure,
2,4-Diaminotoluolsulfonsäure und 2,4-Diamino-diphenyl
ethersulfonsäure.
Mit Hilfe der Komponente (e) können Poly(oxyalkylen)
gruppen als nicht ionische stabilisierende Gruppen in
die Polyurethanmoleküle eingeführt werden. Als Kompo
nente (e) können beispielsweise eingesetzt werden Alk
oxypoly(oxyalkylen)alkohole mit der allgemeinen Formel
R'O-(-CH2-CHR''-O-)n H, in der R' für einen Alkylrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R'' für ein Wasserstoff
atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
und n für eine Zahl zwischen 20 und 75 steht.
Der Einsatz der Komponente (f) führt zur Molekularge
wichtserhöhung der Polyurethanharze. Als Komponente (f)
können beispielsweise Polyole mit bis zu 36 Kohlen
stoffatomen je Molekül wie Ethylenglykol, Diethylengly
kol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol,
1,4-Butandiol, 1,2-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Trime
thylolpropan, Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl, Di
trimethylolpropanether, Pentaerythrit, 1,2-Cyclohexan
diol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol
F, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylgly
kolester, hydroxyethyliertes oder hydroxypropyliertes
Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A und deren Mischun
gen eingesetzt werden. Die Polyole werden im allgemei
nen in Mengen von bis zu 30 Gewichtsprozent, vorzugs
weise 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die einge
setzte Menge an Komponente (a) und (f) eingesetzt.
Als Komponente (f) können auch Di- und/oder Polyamine
mit primären und/oder sekundären Aminogruppen einge
setzt werden. Polyamine sind im wesentlichen Alkylen-
Polyamine mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Sie können Substituen
ten tragen, die keine mit Isocyanat-Gruppen reaktions
fähige Wasserstoffatome haben. Beispiele sind Polyamine
mit linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloali
phatischer oder aromatischer Struktur und wenigstens
zwei primären Aminogruppen. Als Diamine sind zu nennen
Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Butylen
diamin, Piperazin, 1,4-Cyclohexyldimethylamin, Hexame
thylendiamin-1,6, Trimethylhexamethylendiamin, Menthan
diamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan
und Aminoethylethanolamin. Bevorzugte Diamine sind
Hydrazin, Alkyl- oder Cycloalkyldiamine wie Propylen
diamin und 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclo
hexan. Es können auch Polyamine als Komponente (f)
eingesetzt werden, die mehr als zwei Aminogruppen im
Molekül enthalten. In diesen Fällen ist jedoch - z. B.
durch Mitverwendung von Monoaminen - darauf zu achten,
daß keine vernetzten Polyurethanharze erhalten werden.
Solche brauchbaren Polyamine sind Diethylentriamin,
Triethylentetramin, Dipropylendiamin und Dibutylentria
min. Als Beispiel für ein Monoamin wird Ethylhexylamin
genannt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Bindemittel werden
hergestellt, indem eine Lösung des Polyurethanharzes
(B) in einem organischen Lösemittel bzw. einem organi
schen Lösemittelgemisch bereitgestellt wird und in
dieser Lösung ethylenisch ungesättigte Monomere oder
ein Gemisch ethylenisch ungesättigter Monomere in einer
radikalischen Polymerisation polymerisiert werden und
das so erhaltene Reaktionsprodukt in eine wäßrige Dis
persion überführt wird. Es ist bevorzugt, wassermisch
bare organische Lösemittel einzusetzen. Als Beispiele
für brauchbare Lösemittel werden Butylglykol, 2-Me
thoxypropanol, n-Butanol, Methoxybutanol, n-Propanol,
Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethyl
ether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykol
monomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethy
lenglykoldiethylether, Diethylenglykolmonobutylether
und 3-Methyl-3-methoxybutanol oder Mischungen aus
diesen Lösemitteln genannt.
Bevorzugt werden Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethyl
keton, Diethylketon und Methylisobutylketon.
Die radikalische Polymerisation wird bei Temperaturen
von 80 bis 160 °C, vorzugsweise 100 bis 160 °C in den
oben genannten organischen Lösemitteln bzw. Lösemittel
gemischen, ggf. unter Überdruck, durchgeführt.
Als Beispiele für brauchbare Polymerisationsinitiatoren
werden freie Radikale bildende Initiatoren, wie z. B.
Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril, t-Butylperethyl
hexanoat und t-Butylperbenzoat genannt.
Bei der Polymerisation kommt es auch zu Pfropfungsreak
tionen zwischen dem Polyurethanharz (B) und der Kompo
nente (A). Die Komponenten (A) und (B) werden in einem
Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise
1 : 2 bis 2 : 1, besonders bevorzugt 1 : 1 eingesetzt.
Als ethylenisch ungesättigte Monomere können praktisch
alle radikalisch polymerisierbaren Monomere eingesetzt
werden, wobei jedoch die üblichen Einschränkungen für
Copolymerisationen gelten, die durch das Q- und e-
Schema nach Alfrey und Price bzw. durch die Copolymeri
sationsparameter vorgegeben sind (vgl. z. B. Brandrup
und Immergut, Polymer Handbook, 2nd ed. John Wiley +
Sons, New York (1975)).
Als ethylenisch ungesättigte Monomeren können einge
setzt werden:
- (i) aliphatische oder cycloaliphatische Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ein Gemisch aus solchen Estern und
- (ii) mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch aus solchen Monomeren und
- (iii) mindestens eine Carboxylgruppe im Molekül tragen de ethylenisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch aus solchen Monomeren und
- (iv) weitere von (i), (ii) und (iii) verschiedene ethylenisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch aus solchen Monomeren sowie
- (v) polyungesättigte Monomere, insbesondere ethylenisch polyungesättigte Monomere.
Die oben genannten Monomere werden vorzugsweise als
Mischungen eingesetzt, wobei die Komponente (i) in
einer Menge von 40 bis 100, vorzugsweise 60 bis 90
Gew.-%, die Komponente (ii) in einer Menge von 0 bis
20, vorzugsweise 3 bis 12 Gew.-%, die Komponente (iii)
in einer Menge von 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15
Gew.-%, die Komponente (iv) in einer Menge von 0 bis
30, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% und die Komponente (v)
in einer Menge von 0 bis 5, vorzugsweise 0 Gew.-% ein
gesetzt wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile von
(i), (ii), (iii), (iv) und (v) stets 100 Gew.-% ergibt.
Als Komponente (i) können z. B. eingesetzt werden:
Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Alkylacrylate
und Alkylmethacrylate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Bu
tyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat
und -methacrylat oder Gemische aus diesen Monomeren.
Als Komponente (ii) können z. B. eingesetzt werden:
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder
einer anderen α,β-ethylenisch ungesättigten Carbon
säure. Diese Ester können sich von einem Alkylenglykol
ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder sie
können durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid
erhalten werden. Als Komponente (ii) werden vorzugs
weise Hydroxyalkylester der Acrylsäure und Methacryl
säure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 4 Kohlen
stoffatome enthält, oder Mischungen aus diesen Hy
droxyalkylestern eingesetzt. Als Beispiele für derar
tige Hydroxyalkylester werden 2-Hydroxyethylacrylat, 2-
Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-
Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-
Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat oder 4-
Hydroxybutyl(meth)acrylat genannt. Entsprechende Ester
von anderen ungesättigten Säuren, wie z. B. Ethacryl
säure, Crotonsäure und ähnliche Säuren mit bis zu etwa
6 Kohlenstoffatomen pro Molekül können auch eingesetzt
werden.
Als Komponente (iii) werden vorzugsweise Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch
andere ethylenisch ungesättigte Säuren mit bis zu 6
Kohlenstoffatomen im Molekül eingesetzt werden. Als
Beispiele für solche Säuren werden Ethacrylsäure, Cro
tonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure ge
nannt.
Als Komponente (iv) können z. B. eingesetzt werden:
vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-
Alkylstyrol und Vinyltoluol, Acryl- und Methacrylamid
und Acryl- und Methacrylnitril oder Gemische aus diesen
Monomeren.
Als Komponenten (v) können Verbindungen eingesetzt wer
den, die mindestens zwei radikalisch polymerisierbare
Doppelbindungen im Molekül enthalten. Als Beispiele
werden genannt: Divinylbenzol, p-Methyldivinylbenzol,
o-Nonyldivinylbenzol, Ethandioldi(meth)acrylat, 1,4-
Butandioldi(meth)acrylat, 1,6 Hexandioldi(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritdi-
(meth)acrylat, Allylmethacrylat, Diallylphthalat,
Butandioldivinylether, Divinylethylenharnstoff, Di
vinylpropylenharnstoff, Maleinsäurediallylester usw.
Bevorzugt wird der Einsatz von difunktionellen ungesät
tigten Monomeren wie Butandioldiacrylat oder Hexandiol
diacrylat. Bei Verwendung von Glycidylmethacrylat und
Methacrylsäure entsteht das entsprechende Glycerindi
methacrylat automatisch bei der Polymerisation. Die Art
und Menge an polyungesättigten Monomeren ist mit den
Reaktionsbedingungen (Katalysatoren, Reaktionstempera
tur, Lösemittel) sorgfältig abzustimmen, um keine
Gelierung zu erhalten. Die zugesetzte Menge an polyun
gesättigten Monomeren dient dazu, ohne Gelbildungen die
mittlere Molmasse anzuheben. Bevorzugt ist es jedoch,
kein polyungesättigtes Monomeres zuzusetzen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten, aus (A) und (B) her
gestellten Polymere (P) müssen zur Anionenbildung be
fähigte Gruppen enthalten, die vor oder während der
Überführung der Polymere aus dem organischen Lösemittel
bzw. Lösemittelgemisch in Wasser neutralisiert werden
und die Bildung stabiler wäßriger Dispersionen ermög
lichen. Die in Rede stehenden Polymere können neben den
zur Anionenbildung befähigten Gruppen auch noch nicht
ionische stabilisierende Gruppen wie z. B. Poly(oxyalky
len) gruppen, insbesondere Poly(oxyethylen)- und/oder
Poly(oxypropylen)- und/oder Poly(oxyethylen)(oxypropy
len) gruppen enthalten.
Die Menge der in den erfindungsgemäß eingesetzten, aus
(A) und (B) hergestellten Polymeren (P) enthaltenen,
zur Anionenbildung befähigten Gruppen soll so hoch
sein, daß die Polymere eine Säurezahl von 5 bis 200,
vorzugsweise 10 bis 40, besonders bevorzugt 15 bis 30
aufweisen. Die Einführung der zur Anionenbildung be
fähigten Gruppen in die in Rede stehenden Polymere kann
beispielsweise über die Komponenten (d) und (iii) er
folgen. Die zur Anionenbildung befähigten Gruppen kön
nen ausschließlich in der Komponente (A) oder aus
schließlich in der Komponente (B) oder sowohl in der
Komponente (A) als auch in der Komponente (B) enthalten
sein. Es ist bevorzugt, daß 50 bis 100, vorzugsweise 70
bis 100, besonders bevorzugt 100% der zur Anionenbil
dung befähigten Gruppen in der Komponente (A) enthalten
sind.
Die Einführung von Poly(oxyalkylen)gruppen in die er
findungsgemäßen Polymere kann über die Komponente (e)
oder über ethylenisch ungesättigte Monomere, die minde
stens eine Poly(oxyalkylen)gruppe enthalten (z. B. Po
ly(oxyethylen)(meth)acrylate) erfolgen. Die erfindungs
gemäßen Polymere sollten keine übermäßigen Mengen an
Poly(oxyalkylen)gruppen enthalten, weil sonst die
Feuchtigkeitsbeständigkeit der Lackfilme herabgesetzt
werden kann. Der Gehalt an Poly(oxyalkylen)gruppen kann
bei 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% (bezo
gen auf das Gewicht des aus (A) und (B) hergestellten
Polymers) liegen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten, aus (A) und (B) her
gestellten Polymere (P) sollten vorzugsweise keine
nichtionischen stabilisierenden Gruppen enthalten.
Die aus (A) und (B) hergestellten Polymere (P) sollen
vorzugsweise eine Hydroxylzahl von 0 bis 100, besonders
bevorzugt 20 bis 80 aufweisen. Das zahlenmittlere Mole
kulargewicht der Polymere soll vorzugsweise 2.000 bis
20.000, besonders bevorzugt 5.000 bis 12.000 betragen.
Besonders bevorzugte Polymere (P) sind die aus (A) und
(B) hergestellten Polymere, die einen Polymolekulari
tätsindex Q von 5 bis 90, vorzugsweise 5 bis 30 aufwei
sen. Der Polymolekularitätsindex ist der Quotient
MW : Mn, wobei MW für das gewichtsmittlere und Mn für
das zahlenmittlere Molekulargewicht steht.
Der Polymolekularitätsindex kann beispielsweise durch
gezielten Einsatz von Reglern und die Art der einge
setzten Lösemittel beeinflußt werden. Außerdem wird Q
durch den in der Komponente (B) enthaltenen Gehalt an
polymerisierbaren Doppelbindungen beeinflußt. Q wird
größer, je kleiner die Menge an eingesetztem Regler und
die Menge an eingesetzten Lösemitteln, die als Regler
fungieren können, ist. Je geringer der Gehalt an poly
merisierbaren Doppelbindungen in der Komponente (B)
ist, desto größer wird Q. Q kann bestimmt werden durch
Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines
Polystyrolstandards.
Nach Beendigung der Polymerisation der Komponente (A)
wird das erhaltene Polymer zumindest teilweise neu
tralisiert und in Wasser dispergiert.
Zur Neutralisation können sowohl organische Basen als
auch anorganische Basen, wie Ammoniak und Hydrazin,
verwendet werden. Vorzugsweise werden primäre, sekun
däre und tertiäre Amine, wie z. B. Ethylamin, Propyla
min, Dimethylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Ben
zylamin, Morpholin, Piperidin und Triethanolamin ver
wendet. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine als
Neutralisationsmittel eingesetzt, insbesondere Dime
thylethanolamin, Triethylamin, Tripropylamin und Tri
butylamin.
Aus den erhaltenen wäßrigen Bindemitteldispersionen
kann gegebenenfalls ein Teil oder vorzugsweise das
gesamte organische Lösemittel abdestilliert werden. Die
Bindemitteldispersionen enthalten Polymerteilchen,
deren mittlere Teilchengröße zwischen 10 und 500 nm,
vorzugsweise zwischen 60 bis 150 nm liegt (Meßmethode:
Laserlichtstreuung, Meßgerät: Malvern Autosizer 2 C).
Es ist erfindungswesentlich, daß die Pigmentpasten ei
nen sehr hohen Pigmentgehalt aufweisen. Die jeweilige
Pigmentierungshöhe hängt dabei aber vom jeweiligen Pig
menttyp ab. So sind beispielsweise Ruß enthaltende Pig
mentpasten bereits bei einem Rußgehalt von mehr als 8
Gew.-% hoch pigmentiert, da für Ruß die übliche Pigmen
tierungshöhe bei ca. 5-6 Gew.-% liegt, jeweils bezo
gen auf das Gesamtgewicht der Pigmentpaste. Organische
Pigmente werden dagegen beispielsweise in deckenden
Lacken üblicherweise in einer Menge von im allgemeinen
ca. 20 Gew.-% sowie anorganische Pigmente (ausgenommen
Titandioxid) üblicherweise in einer Menge von ca. 30
Gew.-% (Titandioxid i.a. bis zu 50 Gew.-%), jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentpaste, einge
setzt. Demgegenüber enthalten die erfindungsgemäßen
Pigmentpasten die Pigmente in deutlich höheren Mengen.
Bevorzugt kann mit einer Pigmentierungshöhe in der Nähe
der kritischen Pigment-Volumen-Konzentration (KPVK)
gearbeitet werden. Bevorzugt liegt die
Pigmentierungshöhe daher im allgemeinen etwa 3 bis 10
%, besonders bevorzugt 5 bis 7%, unter der KPVK. Die
KPVK ist dabei die eingearbeitete Pigmentmenge, bei der
das Pigment nicht mehr von der Anreibung benetzt wird.
Die KPVK wird experimentell bestimmt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher
Pigmentpasten, die
(Pa) 10 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, mindestens eines Polyurethanacrylatharzes (P), bezogen auf den Festkörpergehalt,
(Pb) 10 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, Wasser und
(Pc1) 18 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 24 bis 35 Gew.-%, mindestens eines organischen, transparenten Pigmentes oder 30 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 33 bis 45 Gew.-%, mindestens eines organischen, deckenden Pigmentes oder
(Pc2) 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 38 bis 50 Gew.-%, min destens eines anorganischen Pigmentes, ausgenommen Weißpigmente, oder mehr als 50 bis 70 Gew.-% Weiß pigment oder
(Pc3) mehr als 8 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 9 bis 12 Gew.-%, Ruß
enthalten, wobei die Gewichtsanteile der jeweiligen Komponenten (Pa) bis (Pc) jeweils auf das Gesamtgewicht der Pigmentpaste (also einschließlich gegebenenfalls wei terer, eingesetzter Komponenten) bezogen sind.
(Pa) 10 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, mindestens eines Polyurethanacrylatharzes (P), bezogen auf den Festkörpergehalt,
(Pb) 10 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, Wasser und
(Pc1) 18 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 24 bis 35 Gew.-%, mindestens eines organischen, transparenten Pigmentes oder 30 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 33 bis 45 Gew.-%, mindestens eines organischen, deckenden Pigmentes oder
(Pc2) 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 38 bis 50 Gew.-%, min destens eines anorganischen Pigmentes, ausgenommen Weißpigmente, oder mehr als 50 bis 70 Gew.-% Weiß pigment oder
(Pc3) mehr als 8 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 9 bis 12 Gew.-%, Ruß
enthalten, wobei die Gewichtsanteile der jeweiligen Komponenten (Pa) bis (Pc) jeweils auf das Gesamtgewicht der Pigmentpaste (also einschließlich gegebenenfalls wei terer, eingesetzter Komponenten) bezogen sind.
Die Pigmentpasten können zusätzlich - je nach Farbton -
noch ein oder mehrere weitere Bestandteile enthalten,
wie beispielsweise jeweils
(Pd) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, min destens eines Dispergierhilfsmittels und/oder
(Pe) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, eines oder mehrerer organischer Lösemittel und/oder
(Pf) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, eines oder mehrerer, von dem Polyurethan (P) verschie dene Bindemittel (bezogen auf Festkörper) und/oder
(Pg) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, eines oder mehrerer Füllstoffe und/oder Extender und/oder (Ph) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, eines oder mehrerer üblicher Hilfs- und/oder Zusatz stoffe,
wobei die Gewichtsanteile der Komponenten (Pd) bis (Ph) wiederum jeweils auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Pigmentpaste bezogen sind.
(Pd) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, min destens eines Dispergierhilfsmittels und/oder
(Pe) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, eines oder mehrerer organischer Lösemittel und/oder
(Pf) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, eines oder mehrerer, von dem Polyurethan (P) verschie dene Bindemittel (bezogen auf Festkörper) und/oder
(Pg) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, eines oder mehrerer Füllstoffe und/oder Extender und/oder (Ph) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, eines oder mehrerer üblicher Hilfs- und/oder Zusatz stoffe,
wobei die Gewichtsanteile der Komponenten (Pd) bis (Ph) wiederum jeweils auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Pigmentpaste bezogen sind.
Die erfindungsgemäßen Pigmentpasten weisen bevorzugt
einen Feststoffgehalt von 25 bis 85 Gew.-%, bevorzugt
von 40 bis 70 Gew.-%, auf, wobei der jeweilige Fest
stoffgehalt vom Pigmenttyp abhängt. Ferner weisen die
erfindungsgemäßen Pigmentpasten bevorzugt einen pH-Wert
von 7 bis 9, besonders bevorzugt 7,5 bis 8,5 und bei
einer Temperatur von 23°C und einer Schergeschwindig
keit von 1.000 s-1 eine Viskosität von 50 bis 800
mPa.s, besonders bevorzugt von 100 bis 300 mPa.s, auf.
Besonders bevorzugte Pigmentpasten werden erhalten,
wenn die Pigmente und das bzw. die Bindemittel in
solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Pigment/Bindemittel-
Verhältnis zwischen 5 : 1 und 0,5 : 1, ganz
besonders bevorzugt zwischen 3 : 1 und 2 : 1, liegt.
Für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Pigmentpasten
sind prinzipiell alle organischen und anorganischen
Pigmente geeignet. Beispielsweise können verschiedene
anorganische Pigmente, beispielsweise Schwarzpigmente,
wie z. B. Ruß, Buntpigmente, beispielsweise Eisenoxid
pigmente, wie z. B. Eisenoxidrot (Hämatit, α-Dieisentri
oxid), Eisenoxidgelb (Eisenoxidhydroxid) und Eisenoxid
braun (Mischpigment aus Eisenoxidrot, Eisenoxidgelb und
Eisenoxidschwarz), und Chromoxidpigmente und oxidische
Mischphasenpigmente sowie organische Pigmente, wie z. B.
Perylene, Phthalocyanine, Diketopyrollopyrolle, Iso
indolinone, Quinachridone, Dioxazine, Anthrachinone,
Azopigmente, Diarylpigmente, Indanthrone, Benzimida
zole, Metallkomplexpigmente, Indigo, Thioindigo u.ä.
eingesetzt werden.
Die für Uni-Wasserbasislacke konzipierten Buntpigment
pasten sind auch in Metallic-Lacken und Wasser-Repara
turlacken einsetzbar. Ferner eignet sich das Polyure
thanacrylat (P) auch zur Anteigung von Effektpigmenten
(ohne Dispergierung).
Ferner enthalten die erfindungsgemäßen Pigmentpasten,
insbesondere bei kritischen Pigmenten, bevorzugt noch
bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%,
mindestens eines Dispergiermittel. Geeignet sind bei
spielsweise Polyalkylenoxide, insbesondere Polyoxy
ethylen, Blockcopolymere mit pigmentaffinen Ankergrup
pen, z. B. Aminogruppen, Tenside, Hydroxyaromaten, sub
stituierte Aromaten, Acetylendiol, Gemische aus Acryla
ten mit Tensiden oder Fettsäuren, Alkylphenolethoxy
late, Polyurethanoligomere u.ä.
Außer den Komponenten (Pa) bis (Pd) können die erfin
dungsgemäßen Pigmentpasten ggf. noch 0 bis 10 Gew.-%,
bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht der Pigmentpaste, eines oder mehrerer
organischer Lösemittel (Pe) enthalten. Besonders be
vorzugt werden die Pigmentpasten aber im wesentlichen
lösemittelfrei formuliert.
Als Beispiele für geeignete Lösemittel (Pe) seien ali
phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, ein-
oder mehrwertige Alkohole, Ether, Ester, Glykolether
sowie deren Ester, Ketone wie z. B. Toluol, Xylol,
Butanol, Ethyl- oder Butylglykol (= Ethylenglykolmono
ethyl- oder -butylether) sowie deren Acetate, Butyldi
glykol (Ethylenglykoldibutylether), Ethylenglykoldi
methylether, Diethylenglykoldimethylether, Propylengly
kolether, Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton, Iso
phoron oder Mischungen davon genannt.
Ferner können die erfindungsgemäßen Pigmentpasten ggf.
noch ein oder mehrere, von der Komponente (Pa) ver
schiedene Bindemittel (Pf), bevorzugt in einer Menge
von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-
%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigment
paste und auf den Festkörper dieser Bindemittel,
enthalten.
Als Beispiel für geeignete Bindemittel (Pf) seien übli
cherweise eingesetzte wäßrige Anreibeharze, wie z. B.
Polyurethane, Polyester, Polyacrylate, Aminoplastharze,
Polyether und Carbamate genannt.
Weiterhin können die Pigmentpasten ggf. noch übliche
Füllstoffe und/oder Extender (Pg), bevorzugt in einer
Menge von 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10
Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Pigmentpaste, enthalten.
Beispiele für geeignete Füllstoffe und/oder Extender
(Pg) sind silikatische Füllstoffe, wie beispielsweise
Kaolin (China Clay), Talkum, Kieselkreide, verschiedene
Glimmersorten, wie beispielsweise Eisenglimmer, sowie
Siliciumcarbid und Quarzmehl; carbonatische Füllstoffe,
wie beispielsweise Kreide und Dolomit; sulfatische
Füllstoffe, wie beispielsweise Barium- und Calcium
sulfat.
Schließlich können die Pigmentpasten ggf. noch weitere
übliche Hilfs- und Zusatzstoffe (Ph) in üblichen Men
gen, bevorzugt in einer Menge von 0 bis 15 Gew.-%, be
sonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das Gesamtgewicht der Pigmentpaste, enthalten.
Als Beispiele seien Stabilisatoren, Emulgatoren, Rheo
logiehilfsmittel, z. B. anorganische Schichtsilikate,
Kieselgele, organische Celluloseether, Poly(meth)acryl
säuren, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylalkohol, Assozia
tivverdicker, wie z. B. hydrophob modifizierte, ethoxi
lierte Urethane u.ä., Weichmacher, wie z. B. Polypropy
lenoxide, Netzmittel, wie z. B. Alkylenphenolethoxilate
oder Acetylendiole, Verlaufsmittel, wie z. B. Acrylate
und Silikonöle, Entschäumer, wie z. B. Silikonölent
schäumer und Mineralölentschäumer mit festen Bestand
teilen, Biozide, Fungizide u. a. genannt. Diese Stoffe
können den Einzelkomponenten und/oder der Gesamtmi
schung zugesetzt werden.
Die Herstellung der Pigmentpasten erfolgt nach den
üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden. Üblicher
weise wird dabei das oder die Pigmente und ggf. der
oder ggf. die Füllstoffe bzw. Extender in einer Teil
menge des Bindemittels vordispergiert und anschließend
zu ausreichender Kornfeinheit und Farbstärke gemahlen.
Als Auflackmischung dienen die übrige Bindemittelmenge,
ggf. auch weitere zusätzliche Bindemittel und Vernet
zer, sowie ggf. Lösemittel, Dispergierhilfsmittel und
weitere Additive.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls diese Pig
mentpasten enthaltende, wäßrige Lacke, wobei diese
Lacke die erfindungsgemäße Pigmentpaste in einem Anteil
von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen
Lackes, enthalten.
Die Pigmentpasten werden gemäß der vorliegenden Erfin
dung bevorzugt zur Herstellung von Uni-Basislacken,
aber auch Metallic-Lacken und Wasser-Reparatur-Lacken,
die zur Beschichtung von Metall- und/oder Kunststoff
substraten geeignet sind, eingesetzt. Die vorliegende
Erfindung betrifft daher ebenfalls Verfahren zur Be
schichtung von Metall- und/oder Kunststoffsubstraten,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß wäßrige Lacke
eingesetzt werden, die 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von
15 bis 30 Gew.-%, der zuvor beschriebenen Pigmentpaste
und 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-%
einer üblichen Lackzusammensetzung, bevorzugt einer
Uni-Basislackzusammensetzung, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des wäßrigen Lackes, enthalten.
Ferner ist es auch möglich, unterschiedliche Farbtöne
der Basislacke unter Verwendung verschiedener erfin
dungsgemäßer Pigmentpasten herzustellen. Es ist daher
auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmentpasten
zum Aufbau eines Mischsystems möglich, mit dessen Hilfe
Lacke mit festgelegter Tönung herstellbar sind. Derar
tige Mischsysteme können beispielsweise direkt beim
jeweiligen Lackhersteller, aber auch beim jeweiligen
Kunden, beispielsweise beim Automobilhersteller zur
Herstellung von Automobilserienlacken zum Einsatz kom
men. Wenn durch entsprechende Wahl der Vernetzer oder
Auflackbindemittel (im Bereich der Reparaturlackierung
z. B. physikalisch trocknende Bindemittel) auch niedrige
Einbrenntemperaturen der Lacke gewährleistet sind,
können die erfindungsgemäßen Pigmentpasten auch zur
Herstellung von Mischsystemen im Bereich der Auto
reparaturlackierung oder der Kunststofflackierung
eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Mischsystem
für die Herstellung wäßriger Überzugsmittel, das da
durch gekennzeichnet ist, daß das Mischsystem verschie
dene der erfindungsgemäßen Pigmentpasten enthält.
Zur Herstellung der wäßrigen Lacke mit dem jeweils
gewünschten Farbton werden dann ein oder mehrere der
erfindungsgemäßen Pigmentpasten mit einer oder
mehreren, pigmentfreien Komponenten, die die übrigen
Bestandteile der wäßrigen Lacke enthalten, gemischt.
Die in Rede stehenden, unter Verwendung der erfin
dungsgemäßen Pigmentpasten hergestellten wäßrigen
Lacke, bevorzugt Uni-Basislacke, enthalten dabei
üblicherweise neben der Pigmentpaste noch ein oder
mehrere Bindemittel, bevorzugt mindestens ein Poly
urethanacrylat (P), einen Vernetzer, wie z. B. Amino
plastharze, blockierte Polyisocyanate, Vernetzer auf
Triazin-Basis, gegebenenfalls Rheologiehilfsmittel
und/oder andere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe sowie
ggf. organische Lösemittel.
Übliche Lacke bzw. Uni-Basislacke, die zusammen mit der
oder den erfindungsgemäßen Pigmentpasten zu dem erfin
dungsgemäßen Lack kombiniert werden, sind solche aus
handelsüblichen Rohstoffen, wie z. B. Polyestern, Poly
acrylaten, Cellulosederivaten, bevorzugt zumindest an
teilig dem obenbeschriebenen Polyurethanacrylat (P),
Rheologiehilfsmitteln, wie z. B. Wachsen, sowie weiteren
Hilfs- und Zusatzstoffen.
In der Regel liegt der Anteil an Urethanacrylat (P) in
derartigen Lacken - je nach Farbton - bei 10 bis 19
Gew.-%, bevorzugt bei 12 bis 17 Gew.-%. Der Vernetzer
anteil, z. B. in Form eines Triazinharzes, liegt in der
Regel bei 3 bis 9 Gew.-%, bevorzugt bei 4 bis 8 Gew.-%.
Der Gesamtpigmentgehalt liegt - je nach Farbton und
Pigmenttyp - im allgemeinen zwischen 5 und 30 Gew.-%.
Der Wassergehalt entsprechender Lacksysteme liegt übli
cherweise zwischen 30 und 50 Gew.-%, der Anteil organi
scher Lösemittel schwankt im allgemeinen je nach Farb
ton und Rezeptur zwischen 5 und 20 Gew.-%. Es können
jedoch auch cosolventfreie Lacke hergestellt werden.
Weiterhin können den Basislacken vernetzte polymere
Mikroteilchen, wie sie in der EP-A-38 127 offenbart
sind und/oder übliche rheologische anorganische oder
organische Additive in üblichen Mengen, wie beispiels
weise 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Basislacke zugesetzt werden. So wirken als Verdic
ker beispielsweise anorganische Schichtsilikate, wie
z. B. Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium-
Schichtsilikate und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-
Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs, wasserlösliche
Celluloseether, wie Hydroxiethylcellulose, Methylcellu
lose oder Carboxymethylcellulose sowie synthetische
Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden
Gruppen, wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid,
Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-
Malein-säureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-
Copolymere und ihre Derivate oder auch hydrophob modi
fizierte ethoxilierte Urethane oder Polyacrylate. Ge
eignet ist auch eine Kombination aus carboxylgruppen
haltigem Polyacrylat-Copolymer mit einer Säurezahl von
60 bis 780, bevorzugt 200 bis 500 mg KOH/g und einem
Natrium-Magnesium-Schichtsilikat. Das Natrium-Mag
nesium-Schichtsilikat kann auch in Form einer wäßrigen
Paste eingesetzt werden. Bevorzugte Pasten enthalten
entweder 3 Gew.-% Schichtsilikat sowie 3 Gew.-% Poly
propylenglykol und 2 Gew.-% Schichtsilikat und 2 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste,
anderer handelsüblicher oberflächenaktiver Substanzen.
Die Basislacke weisen im allgemeinen einen Festkörper
gehalt von etwa 6 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 45
Gew.-%, auf.
Die Basislacke können zusätzlich übliche organische
Lösemittel enthalten. Deren Anteil wird möglichst ge
ring gehalten. Er liegt beispielsweise unter 15 Gew.-%.
Die Basislacke werden im allgemeinen auf einen pH-Wert
zwischen 6,5 und 9,0 eingestellt. Der pH-Wert kann mit
üblichen Aminen, wie z. B. Ammoniak, Triethylamin, Dime
thylaminoethanol und N-Methylmorpholin eingestellt
werden.
Schließlich eignen sich die erfindungsgemäßen Pigment
pasten auch zur Herstellung mittels Strahlung härtbarer
Lacke, insbesondere mittels UV- oder Elektronen-Strah
lung härtbarer Lacke. Hierzu werden die erfindungsge
mäßen Pigmentpasten mit strahlenhärtbaren Bindemittel-
Lösungen bzw. strahlenhärtbaren Bindemittel-Dispersio
nen sowie ggf. weiteren, für strahlenhärtbare Lacke
typischen Hilfs- und Zusatzstoffen kombiniert. Über
raschenderweise treten hierbei keine Unverträglich
keiten auf, obwohl die erfindungsgemäßen Pigmentpasten
selbst nicht strahlenhärtbar sind bzw. eine nicht
strahlenhärtbare Polyurethan-Dispersion enthalten.
Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Pigmentpasten her
gestellten erfindungsgemäßen Lacke (z. B. Basislacke,
UV-Lacke u.ä., s. o.) können auf die unterschiedlichsten
Substrate, wie beispielsweise Metall, Kunststoff, Holz
oder Papier, appliziert werden. Die Applikation erfolgt
mit Hilfe üblicher Methoden, beispielsweise Spritzen,
Rakeln, Tauchen oder Streichen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden vor
zugsweise zur Herstellung von Decklackierungen im
Rahmen einer Einschicht- oder Mehrschichtlackierung
eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
können beispielsweise sowohl bei der Serien- als auch
bei der Reparaturlackierung von Automobilkarosserien
eingesetzt werden. Sie werden bevorzugt im Bereich der
Serienlackierung eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Lacke werden üblicherweise nach
Zwischentrocknung und Überlackierung mit Klarlacken bei
Temperaturen von 80 bis 160°C, bevorzugt bei Tempera
turen von 100 bis 140°C, gehärtet. In speziellen An
wendungsformen der erfindungsgemäßen Lacke können bei
entsprechender Wahl der Vernetzer auch niedrigere Här
tungstemperaturen angewendet werden oder physikalisch
trocknende Systeme eingesetzt werden.
Im folgenden wird nun die Erfindung anhand von Aus
führungsbeispielen näher erläutert. Alle Angaben über
Teile und Prozente sind dabei Gewichtsangaben, falls
nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler und
zwei Zulaufgefäßen werden zu einer Mischung aus 77,6
Teilen eines Polyesterdiols mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von 630 auf Basis Adipinsäure, Hexan
diol und Neopentylglykol, 9,3 Teilen Neopentylglykol,
3,0 Teilen Trimethylolpropanmonoallylether, 0,1 Teilen
Dibutylzinndilaurat und 110,2 Teilen Methylisobutylke
ton 63,5 Teile Isophorondiisocynat gegeben. Das Reak
tionsgemisch wird anschließend auf 105°C erhitzt. Bei
einem NCO-Gehalt von 1,8% werden 15,1 Teile Trimethy
lolpropan zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und die
Reaktion weitergeführt, bis keine Isocyanatgruppen mehr
nachgewiesen werden können.
Bei einer Temperatur von 105°C wird anschließend ein
Gemisch aus 69,6 Teilen n-Butylacrylat, 69,6 Teilen
Methylmethacrylat, 16, 6 Teilen Hydroxypropylmethacrylat
und 13,0 Teilen Acrylsäure innerhalb von 3 Stunden zu
dem Reaktionsgemisch gegeben. Gleichzeitig werden 5,1
Teile t-Butylperethylhexanoat, gelöst in 42,8 Teilen
Methylisobutylketon, innerhalb von 3,5 Stunden zudo
siert. Nach weiteren 2,5 Stunden bei 105°C wird das
Reaktionsgemisch auf 90°C abgekühlt. Anschließend
werden 10,6 Teile Dimethylethanolamin und 483,2 Teile
entionisiertes Wasser zugegeben. Nach Entfernung des
Methylisobutylketons im Vakuum erhält man eine stabile
43-%ige Dispersion mit einem pH-Wert von 7,9.
350,0 g der obenbeschriebenen Polyurethanacrylat-Dis
persion werden vorgelegt. Unter Rühren (4 m/s) werden
40,0 g deionisiertes Wasser und 350,0 g eines Chromti
tanpigmentes zugegeben. Der Ansatz wird nun 5 min mit
einer Rührergeschwindigkeit von 20 m/s mit Hilfe eines
Labordissolvers dissolert. Die Temperatur bleibt dabei
unter 40°C. Nach dem Vordissolvern wird der Ansatz auf
einer kontinuierlichen Laborrührwerksmühle (Mahlkörper
= SAZ-Perlen; Mahlkörpergröße = 1,0 bis 1,6 mm; Füll
grad der Mahlkammer = 75% und Rotorgeschwindigkeit =
7,5 m/s) in Kreisfahrweise gemahlen. Es wird eine spe
zifische Energie von 100 Wh/kg eingetragen. Die Tempe
ratur bleibt unter 40°C. Danach entspricht die Paste
den Anforderungen einer wäßrigen Pigmentpaste, die in
einem Autoserienlack eingesetzt wird (vgl. auch Tabelle
1).
290,0 g der obenbeschriebenen Polyurethanacrylat-Dis
persion werden vorgelegt. Unter Rühren (4 m/s) werden
140,0 g deionisiertes Wasser, 35,0 g eines handelsüb
lichen Netz- und Dispergieradditivs und 285,0 g eines
Phthalocyaninblaupigmentes zugegeben. Der Ansatz wird
nun 5 min mit einer Rührergeschwindigkeit von 20 m/s
mit Hilfe eines Labordissolvers dissolert. Die Tempe
ratur bleibt dabei unter 40°C. Nach dem Vordissolvern
wird der Ansatz auf einer kontinuierlichen Laborrühr
werksmühle (Mahlkörper = SAZ-Perlen; Mahlkörpergröße =
1,0 bis 1,6 mm; Füllgrad der Mahlkammer = 75% und
Rotorgeschwindigkeit = 7,5 m/s) in Kreisfahrweise
gemahlen. Es wird eine spezifische Energie von 460
Wh/kg eingetragen. Die Temperatur bleibt unter 40°C.
Danach entspricht die Paste den Anforderungen einer
wäßrigen Pigmentpaste, die in einem Autoserienlack
eingesetzt wird (vgl. auch Tabelle 1).
350,0 g der obenbeschriebenen Polyurethanacrylat-Dis
persion werden vorgelegt. Unter Rühren (4 m/s) werden
16,0 g deionisiertes Wasser, 16,0 g Isopropoxypropanol
und 415,0 g eines Titandioxidpigmentes zugegeben. Der
Ansatz wird nun 5 min mit einer Rührergeschwindigkeit
von 20 m/s mit Hilfe eines Labordissolvers dissolert.
Die Temperatur bleibt dabei unter 40°C. Nach dem Vor
dissolvern wird der Ansatz auf einer kontinuierlichen
Laborrührwerksmühle (Mahlkörper = SAZ-Perlen; Mahlkör
pergröße = 1,0 bis 1,6 mm; Füllgrad der Mahlkammer = 75
% und Rotorgeschwindigkeit = 7,5 m/s) in Kreisfahrweise
gemahlen. Es wird eine spezifische Energie von 75 Wh/kg
eingetragen. Die Temperatur bleibt unter 40°C. Danach
entspricht die Paste den Anforderungen einer wäßrigen
Pigmentpaste, die in einem Autoserienlack eingesetzt
wird (vgl. auch Tabelle 1).
(Tabelle 1: Lagerstabilität der Pigmentpasten 1 und 2
Farbstärke: farbmetrisch gemessen mit Hilfe einer
Weißabmischung, wobei die Mengen an der obenbeschrie
benen Weißpaste 3 und der Pigmentpaste derart gewählt
werden, daß 1 Teil Buntpigment (fest) auf 10 Teile
Titandioxid (fest) kommen.
Farbort: farbmetrisch gemessen; angegeben ist für die
Pigmentpaste 1 der Farbort für den Purton und für die
Pigmentpaste 2 der Farbort der Weißausmischung (1 Teil
Buntpigment, fest, auf 10 Teile Titandioxid, fest).
Viskosität: angegeben ist die Viskosität bei einer
Temperatur von 23°C und gemessen bei einem Scherge
fälle von 1000 s-1.
Zunächst wird die Apparatur durch Vorspülen mit Löse
mittel und deionisiertem Wasser gereinigt. Alle zur
Herstellung des Auflackgemisches eingesetzten Kompo
nenten werden zur besseren Homogenisierung unter einem
Dissolver zugegeben.
Zunächst werden 21,4 Teile einer Thixotropierungsmit
tellösung auf Basis eines synthetischen Schichtsilika
tes (3%ig in deionisiertem Wasser) vorgelegt und ca.
10 min mit Hilfe eines Dissolvers vordissolvert (Rüh
rergeschwindigkeit Maximum). Dann werden 39,0 Teile der
obenbeschriebenen Polyurethanacrylat-Dispersion und da
nach 0,6 Teile eines handelsüblichen Entschäumers auf
Basis einer Kombination von flüssigen Kohlenwasserstof
fen, hydrophober Kieselsäure, synthetischen Copolymeren
und nicht ionogen Emulgatoren zugegeben. Danach werden
3,0 Teile Butyldiglykol, 1,5 Teile Butylglykol, 5,0
Teile Shellsol® T, 5,0 Teile N-Methylpyrrolidon und 2,5
Teile Ethylhexanol zugegeben. Anschließend werden 5,0
Teile einer handelsüblichen Netzmittel-Lösung auf Basis
Acetylendiol (12,5%ig in Butyldiglykol) und 2,5 Teile
Polypropylenglykol zugefügt. Um den pH-Wert auf 7,8 bis
8,5 einzustellen, werden noch 3,0 Teile einer 10%igen
Aminlösung hinzugegeben und schließlich mit 11,5 Teilen
deionisiertem Wasser auf den gewünschten
Festkörpergehalt eingestellt.
Man legt 50,0 Teile der obenbeschriebenen Weißpaste 3
vor und gibt die übrigen, nachfolgend aufgeführten Be
standteile unter einem Dissolver zu. Zu der Weißpaste
werden zunächst 44,0 Teile des obenbeschriebenen Auf
lackgemisches hinzugefügt. Danach werden 3,25 Teile
eines handelsüblichen Melaminharzes (90%ig in Isobu
tanol, Handelsprodukt Cymel 327 der Firma Cyamid) und
2,1 Teile eines weiteren handelsüblichen Melaminharzes
(100%ig, Handelsprodukt Cymel 303 der Firma Cyamid)
hinzugegeben. Danach werden zur besseren Vernetzung
noch 0,65 Teile einer handelsüblichen Katalysatorlösung
auf Basis para-Toluolsulfonsäure (25%ig in Isopropa
nol) zugefügt. Dann wird 30 min dissolvert (Rührerge
schwindigkeit Maximum).
Man legt 20,0 Teile der obenbeschriebenen Blaupaste 2
vor und gibt die übrigen, nachfolgend aufgeführten
Bestandteile unter einem Dissolver zu. Zu der Blaupaste
werden zunächst 71,0 Teile des obenbeschriebenen Auf
lackgemisches hinzugefügt. Danach werden 9,0 Teile ei
nes handelsüblichen Melaminharzes (90%ig in Isobuta
nol, Handelsprodukt Cymel 327 der Firma Cyamid) zuge
fügt. Dann wird 30 min dissolvert (Rührergeschwindig
keit Maximum).
Claims (13)
1. Pigmentpaste, die als Bindemittel mindestens ein
Polyurethanacrylat (P) enthält, das erhältlich
ist, indem in einem organischen Lösemittel oder in
einem Gemisch organischer Lösemittel
- (A) ethylenisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch ethylenisch ungesättigter Monomere in Gegenwart
- (B) eines Polyurethanharzes (B), das ein zahlen
mittleres Molekulargewicht von 200 bis
30.000, vorzugsweise 1.000 bis 5.000 auf
weist und das im statistischen Mittel pro
Molekül 0,05 bis 1,1, vorzugsweise 0,2 bis
0,9, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 polyme
risierbare Doppelbindungen enthält, polyme
risiert werden und das so erhaltene Reakti
onsprodukt in eine wäßrige Dispersion über
führt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentpaste
(Pa) 10 bis 35 Gew.-% mindestens eines Polyure thanacrylatharzes (P), bezogen auf den Festkörpergehalt,
(Pb) 10 bis 65 Gew.-% Wasser und
(Pc1) 18 bis 40 Gew.-% mindestens eines organi schen, transparenten Pigmentes oder 30 bis 50 Gew.-% mindestens eines organischen, deckenden Pigmentes oder
(Pc2) 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines anor ganischen Pigmentes, ausgenommen Weiß pigmente, oder mehr als 50 bis 70 Gew.-% Weißpigment oder
(Pc3) mehr als 8 bis 15 Gew.-% Ruß
enthält, wobei die Gewichtsanteile der jeweiligen Komponenten (Pa) bis (Pc) jeweils auf das Gesamt gewicht der Pigmentpaste bezogen sind.
2. Pigmentpaste nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie
(Pa) 15 bis 25 Gew.-% mindestens eines Polyure thanacrylatharzes (P), bezogen auf den Festkörpergehalt,
(Pb) 20 bis 50 Gew.-% Wasser und
(Pc1) 24 bis 35 Gew.-% mindestens eines organi schen, transparenten Pigmentes oder 33 bis 45 Gew.-% mindestens eines organischen, deckenden Pigmentes
(Pc2) 38 bis 50 Gew.-% mindestens eines anor ganischen Pigmentes, ausgenommen Weiß pigmente, oder
(Pc3) 9 bis 12 Gew.-% Ruß
enthält, wobei die Gewichtsangaben der Komponenten (Pa) bis (Pc) jeweils auf das Gesamtgewicht der Pigmentpaste bezogen sind.
(Pa) 15 bis 25 Gew.-% mindestens eines Polyure thanacrylatharzes (P), bezogen auf den Festkörpergehalt,
(Pb) 20 bis 50 Gew.-% Wasser und
(Pc1) 24 bis 35 Gew.-% mindestens eines organi schen, transparenten Pigmentes oder 33 bis 45 Gew.-% mindestens eines organischen, deckenden Pigmentes
(Pc2) 38 bis 50 Gew.-% mindestens eines anor ganischen Pigmentes, ausgenommen Weiß pigmente, oder
(Pc3) 9 bis 12 Gew.-% Ruß
enthält, wobei die Gewichtsangaben der Komponenten (Pa) bis (Pc) jeweils auf das Gesamtgewicht der Pigmentpaste bezogen sind.
3. Pigmentpaste nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß sie zusätzlich noch einen oder
mehrere der folgenden Bestandteile
(Pd) bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, mindestens eines Dispergierhilfsmittels und/oder
(Pe) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, eines oder mehrerer organischer Lösemittel und/oder
(Pf) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, eines oder mehrerer, von dem Polyurethan (P) verschiedene Bindemittel (bezogen auf Festkörper) und/oder
(Pg) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, eines oder mehrerer Füllstoffe und/oder Extender und/oder
(Ph) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, eines oder mehrerer üblicher Hilfs- und/oder Zusatzstoffe,
enthält, wobei die Gewichtsanteile Komponenten (Pd) bis (Ph) wiederum jeweils auf das Gesamt gewicht der jeweiligen Pigmentpaste bezogen sind.
(Pd) bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, mindestens eines Dispergierhilfsmittels und/oder
(Pe) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, eines oder mehrerer organischer Lösemittel und/oder
(Pf) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, eines oder mehrerer, von dem Polyurethan (P) verschiedene Bindemittel (bezogen auf Festkörper) und/oder
(Pg) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, eines oder mehrerer Füllstoffe und/oder Extender und/oder
(Ph) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, eines oder mehrerer üblicher Hilfs- und/oder Zusatzstoffe,
enthält, wobei die Gewichtsanteile Komponenten (Pd) bis (Ph) wiederum jeweils auf das Gesamt gewicht der jeweiligen Pigmentpaste bezogen sind.
4. Pigmentpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da
durch gekennzeichnet, daß sie einen Feststoffge
halt von 25 bis 85 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 70
Gew.-%, und/oder einen pH-Wert von 7 bis 9, bevor
zugt von 7,5 bis 8,5, und/oder bei einer Tempera
tur von 23 °C und einer Schergeschwindigkeit von
1000 s-1 eine Viskosität von 50 bis 800 mPa.s,
bevorzugt 100 bis 300 mPa.s, aufweist.
5. Pigmentpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment/Binde
mittel-Verhältnis in der Pigmentpaste zwischen 5 : 1
und 0,5 : 1, bevorzugt zwischen 3 : 1 und 2 : 1, liegt.
6. Wäßriger Lack, dadurch gekennzeichnet, daß er eine
oder mehrere Pigmentpasten nach einem der
Ansprüche 1 bis 5 enthält.
7. Wäßriger Lack nach Anspruch 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß er 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15
bis 30 Gew.-%, mindestens einer Pigmentpaste nach
einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
8. Wäßriger Lack nach Anspruch 6 oder 7, dadurch ge
kennzeichnet, daß er als Bindemittel mindestens
ein Polyurethanacrylat (P), ggf. zusammen mit
anderen Bindemitteln, enthält.
9. Verfahren zum Beschichten von Substraten, dadurch
gekennzeichnet, daß ein wäßriger Lack nach einem
der Ansprüche 6 bis 8 aufgebracht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß der wäßrige Lack nach einem der Ansprüche zur
Herstellung einer Deckbeschichtungsbeschichtung,
insbesondere als Uni-Basislack, eingesetzt wird.
11. Verwendung der Pigmentpasten nach einem der An
sprüche 1 bis 5 zur Herstellung von wäßrigen Lac
ken für die Beschichtung von Automobilkarosserien,
insbesondere im Bereich der Serienlackierung.
12. Verwendung der Pigmentpasten nach einem der An
sprüche 1 bis 5 zur Herstellung von strahlenhärt
baren Lacken.
13. Mischsystem für die Herstellung wäßriger Überzugs
mittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischsy
stem mehrere Pigmentpasten nach einem der Ansprü
che 1 bis 5 enthält.
Priority Applications (13)
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Publications (2)
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