DE19622180A1 - Reaktivfarbstoffe für Fasern - Google Patents

Reaktivfarbstoffe für Fasern

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Roland Wald
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Description

Die Erfindung betrifft Phthalocyanin-Reaktivfarbstoffe für Fasern und Verfahren zur Herstellung derselben.
Die Erfindung betrifft gemäß einem Aspekt Verbindungen der Formel (I)
deren Salze und Mischungen davon, worin
R₁ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls ein Heteroatom oder Heteroatome enthält, d. h. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwe­ felatome, insbesondere ein C₁-C₄-Alkylrest ist, der gegebenen­ falls mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist, z. B. ein Methyl-, Ethyl- und Hydroxyethylrest,
R₂ unabhängig von R₁ irgendeine der Bedeutungen von R₁ hat oder eine Gruppe -AnSO₂-B oder AnSO₂-B′ ist, worin B ausgewählt ist aus Gruppen der Formel
CH=CH₂, -CH₂CH₂-Y, -CH=CH-Y oder -CH(CH₂Y)-CH₂Y,
worin Y eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, ausgewählt aus Halogen, z. B. Chlor oder Brom, -OSO₃H oder -SO₃H, -OPO₃H₂, -SSO₃H, -OCOCH₃, -OCOC₆H₅, -OCO(CH₂)₂-COOH, -OCO-CH=CH-COOH, -OCO- C₆H₄-COOH, -OCO-COOH, -OSO₂CH₃, einer quaternären Stickstoff­ gruppe, z. B. -⁺N(CH₃)₃ und einem Pyridiniumion oder bivalenten Gruppen -OCO-COO-, -OCO-(CH₂)₂-COO-, -OCO-CH=CH-COO- und OCO-C₆H₄-
COO-, bedeutet,
B′ -(CH₂)₂-OSO₃H ist und
An A₁ bis A₃ ist, worin
A₁ eine Gruppe
ist, worin * eine Bindung ist, die mit SO₂B verbunden ist und R₃ eine direkte Bindung oder -(CH₂)₂- ist,
A₂ eine Gruppe A₁ ist, worin R₃ eine direkte Bindung ist oder eine Alkylen- oder Oxyalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff­ atomen ist und
A₃ eine Gruppe der Formel
ist, (worin * eine Bindung ist, die mit SO₂B verbunden ist)
R₁ und R₂ zusammen eine divalente Gruppe bedeuten, z. B. eine Alky­ len- oder Aralkylengruppe, die gegebenenfalls ein Heteroatom trägt, d. h. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, bevorzugt -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)4-5- oder -(CH₂)₂-N(R₄)-(CH₂)₂-, worin R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die gege­ benenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist,
Ra Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -AxSO₂-B ist, worin B wie oben definiert ist und Ax wie unten definiert ist,
RG eine Gruppe ist, die eine faserreaktive Gruppe enthält und ausgewählt ist aus
AxSO₂-B oder -D-NR₁₀Z,
worin Ax eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthalten kann, und bevorzugt eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus einer Alkylengruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Sauer­ stoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthält, z. B. -(CH₂)₂,₃-, -(CH₂)-₂O-(CH₂)₂,₃-; einer Aza-Alkylengruppe -(CH₂)₂- NR₄-(CH₂)₂-; einer Arylengruppe, z. B.
worin R₅ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, z. B. Cl oder Br, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -SO₃H oder -COOH, bevorzugter H, -COOH oder SO₃H, am meisten bevorzugt H oder SO₃H; einer hetero­ cyclischen Gruppe, z. B. einer Phenylenazophenylpyrazolarylgruppe der Formel
worin R₅ wie oben definiert ist und R₆ eine Methylgruppe oder eine Gruppe -COOH ist, oder einer Triazingruppe der Formel
worin L eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, z. B. F, Cl oder Br, oder eine Aminogruppe NR₁R′₂ ist, worin R₂′ irgendeine Bedeutung für R₁ hat oder zusammen mit R₁ eine divalente Gruppe ist, z. B. eine Alkylen- oder Aralkylengruppe, die gegebenenfalls ein Heteroatom trägt, d. h. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, oder einer Pyridiniumgruppe
worin R₉ -SO₃H oder -COOH ist, wobei L bevorzugt eine Hydroxyl­ gruppe, F, Cl oder eine Gruppe
ist,
R₁ eine divalente Gruppe ausgewählt aus Alkylen-, Oxalkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppen ist, wobei bevorzugt R₇ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine 3-Oxapenty­ len- oder Phenylengruppe ist, die in meta- oder para-Stel­ lung, z. B. mit einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe, COOH oder SO₃H substituiert ist,
R₈ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlen­ stoffatomen ist, wobei bevorzugt R₈ ein Wasserstoffatom ist, Z ein heterocyclischer faserreaktiver Rest ist, z. B. ein Halogentriazin oder Halogenpyrimidin mit einem labilen Fluor- oder Chloratom, R₁₀ H oder CH₃ ist und D eine divalente Gruppe ausgewählt aus D₁
bedeutet, wobei bevorzugt, wenn D D₂ ist, R₁₀ CH₃ ist,
M AlOH oder AlCl ist
Pc ein Phthalocyaninrest ist,
a 1, 2 oder 3 ist,
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
c 0, 1 oder 2 ist und
a+b+c einen Wert hat, der 3 ist und 4 ist und b und c nicht gleichzeitig 0 sein können,
wobei die Verbindungen so ausgewählt werden, daß sie die folgen­ den Bedingungen erfüllen:
  • i) wenn c 1 oder 2 ist, RG -D-NR₁₀Z ist und D D₁ ist, daß dann b 1 oder 2 ist, R₂ -A₂SO₂-B ist und Ra nicht AxSO₂-B ist,
  • ii) wenn c 1 ist, RG -D-NR₁₀Z ist und D D₂ oder D₃ ist, daß dann b 1 oder 2 ist, R₂ -A₂SO₂-B ist und Ra nicht AxSO₂-B ist,
  • iii) wenn c 1 ist, RG -D-NR₁₀Z ist und D D₁ ist, daß dann b 1 ist, R₂ -A₃SO₂-B ist und Ra nicht AxSO₂-B ist,
  • iv) wenn c 1 ist und RG AxSO₂-B ist, daß dann R₂ unabhängig von R₁ irgendeine der Bedeutungen von R₁ hat und b 0, 1 oder 2 ist und
  • v) wenn c 0 ist, daß dann b 1, 2 oder 3 ist und R₂ A₁SO₂-B′ ist.
Der heterocyclische faserreaktive Rest der erfindungs­ gemäßen Verbindungen wird bevorzugt ausgewählt aus solchen faser­ reaktiven Resten Z₁ bis Z₉, wie sie im folgenden definiert sind:
Der faserreaktive Rest ist bevorzugt Z₁, Z₃ oder Z₇, bevorzugter Z₁. Bei einem Färbeverfahren hängt die Art der ver­ wendeten Gruppe Z von der Temperatur ab, bei der das Färben durchgeführt wird. Wenn die Färbetemperatur 30 bis 80°C, insbe­ sondere 50 bis 80°C, genauer 50 bis 60°C ist, ist es angemessen, Z als Z₃, Z₄, Z₅ oder Z₈, insbesondere als Z₃ oder Z₇ auszuwählen. Wenn die Färbetemperatur 80 bis 100°C ist, ist es angemessen, Z₁, Z₂, Z₆ oder Z₉, insbesondere Z₁ auszuwählen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen der Formel (Ia)
deren Salze und Mischungen bereitgestellt, worin
Ax, M, Pc, Ra, R₁ und R₂ zusammen und B wie vorher definiert sind,
R₁ und R₂ unabhängig H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, die gegebenenfalls ein Heteroatom oder Heteroatome enthalten, d. h. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwe­ felatome, bevorzugt Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, z. B. Methyl- oder Ethyl- oder Hydroxy­ ethylgruppen und a einen Wert von 1, 2 oder 3 hat und b einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, mit dem Vorbehalt, daß a+b nicht größer als 3 ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfin­ dung werden Verbindungen der Formel (Ib)
deren Salze und Mischungen bereitgestellt, worin
Pc, A₁, R₁, M und B′ wie vorher definiert sind und R₁ bevorzugt H oder ein C₁-C₄-Alkylrest ist, bevorzugter H oder ein Methylrest ist,
a 1, 2 oder 3 ist,
b 1, 2 oder 3 ist und
a+b einen Wert von 3 oder 4 hat.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Ib) sind die in den folgenden Formeln dargestellten Verbindungen:
und deren Salze.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfin­ dung werden Verbindungen der Formel (Ic)
deren Salze und Mischungen bereitgestellt, worin die Symbole Pc, Z, A₂, R₁ und B wie oben definiert sind, R₁₁ Wasserstoff oder -SO₃H ist, a 1 oder 2 ist, c 1 oder 2 ist und b 1 oder 2 ist, mit dem Vorbehalt, daß a+b+c 3 oder 4 ist.
Im Hinblick auf die Verbindungen (Ic) wird eine bevor­ zugte Gruppe A₂ durch Phenylenreste, -(CH₂)n-, worin n 2 oder 3 ist, oder -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- dargestellt und eine bevorzugte Gruppe B wird durch -CH₂CH₂OSO₃H, CH₂CH₂Cl oder -CH=CH₂ dargestellt, bevorzugter ist A₂ ein Phenylenrest, wenn B -CH₂CH₂OSO₃H ist und A₂ ist -(CH₂)n-, worin n 2 oder 3 ist oder -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, wenn B -CH₂CH₂Cl oder -CH=CH₂ ist.
Es ist bevorzugt, daß die Gruppe -NR₁₀Z an Position 3 oder 4 angeordnet ist. Ebenso ist es bevorzugt, wenn A₂ eine Phenylen­ gruppe ist, daß die Gruppe -SO₂B an Position 3 oder 4 angeordnet ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfin­ dung werden Verbindungen der Formel (Id)
deren Salze und Mischungen bereitgestellt, worin die Symbole Z, B, Pc, M, An, R₁₀ wie vorher beschrieben sind, D D₂ oder D₃ ist und a einen Wert von 1 oder 2 hat. In bevorzugten Verbindungen (Id) ist die Gruppe -SO₂B in Position 3 oder 4.
Bei bevorzugteren Verbindungen (Id) ist die Gruppe An A₁, D ist D₂, B ist -CH₂CH₂OSO₃H oder -CH=CH₂ und Z ist Z₅; An ist A₁, D ist D₃, B ist -CH₂CH₂OSO₃H und Z ist Z₅ oder Z₉.
Es versteht sich, daß die Verbindungen der Formel (I) als isomere Mischungen bezüglich der Anzahl und Position der Substi­ tuenten, die an den Phthalocyaninring gebunden sind, erhalten werden. Besonders bevorzugte isomere Mischungen enthalten durch­ schnittlich nicht weniger als 1 und nicht mehr als 2 reaktive Gruppen pro Molekül, z. B. 1,0, 1,5 oder 2,0. Falls erwünscht, kann man die Mischungen in isomer reine Formen auftrennen unter Verwendung üblicher Trenntechniken.
Wenn Verbindungen der Formel I in Salzform sind, kann das mit der Sulfongruppe assoziierte Kation irgendein bekanntes nichtchromophores Kation sein. Bevorzugt sind Alkalikationen, z. B. Natrium oder Kalium. Kationen, die mit Sulfongruppen assozi­ iert sind, können gleich oder verschieden sein, d. h. Verbindungen der Formel (I) können in Form gemischter Salze vorliegen.
Die Verbindungen (Ia) werden mit einem Verfahren gebil­ det, das die Stufen umfaßt, daß man eine Verbindung der Formel (IIa)
[MPc]-(SO₂Cl)a+b+1 (IIa)
mit einem Äquivalent HNRa-Ax-SO₂-B
und b Äquivalenten HNR₁R₂
umsetzt und danach die verbleibende(n) SO₂Cl-Gruppe(n) hydro­ lysiert, worin
R₂ ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer gesättigten Kohlenwas­ serstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein Heteroatom oder Heteroatome enthalten kann, d. h. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome. Bevorzugte Gruppen R₁ und R₂ sind Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylgruppen. a ist 1, 2 oder 3, b ist 0, 1 oder 2 und a+b ist nicht größer als 3.
Die Reihenfolge, in der die Reagenzien HNRa-Ax-SO₂-B und HNR₁R₂ umgesetzt werden, ist kritisch, wenn Ax eine aromatische Funktion enthält. In jedem Fall ist es allgemein bevorzugt, wenn die Reaktion anfangs mit der Reaktion eines Äquivalents HNRa-Ax- SO₂-B beginnt und dann die Reaktion mit b Äquivalenten HNR₁R₂ folgt.
Die Reaktion einer Verbindung IIa mit HNRa-Ax-SO₂-B wird bevorzugt bei einem pH von 3 bis 7 und einer Temperatur von 0 bis 40°C durchgeführt. Die Reaktion von HNR₁R₂ mit dem Produkt der erwähnten Reaktion wird bevorzugt bei einem pH von 5 bis 9 und einer Temperatur von 0 bis 40°C durchgeführt. Bevorzugt werden die Reaktionen in wäßrigem Medium durchgeführt.
Die Hydrolysestufe wird in einem wäßrigen Medium unter sauren Bedingungen durchgeführt und wird bevorzugt bei einem pH von 0 bis 4 und einer Temperatur von 0 bis 20°C durchgeführt.
Wenn die Gruppe Ax ein Azochromophor enthält, ist es bevorzugt, eine Modifikation des oben beschriebenen Verfahrens anzuwenden, das die Stufen umfaßt, daß man eine Verbindung der Formel (IIa)
[MPc]-(SO₂Cl)a+b+1 (IIa)
mit einem Äquivalent HNRa-Ax′-NH₂
und b Äquivalenten HNR₁R₂
umsetzt und die verbleibende(n) SO₂Cl-Gruppe(n) hydrolysiert, um eine Zwischenverbindung zu bilden, mit der Formel (IIIa), worin R₂ ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gege­ benenfalls ein Heteroatom oder Heteroatome enthalten kann, d. h. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome. Bevorzugte Gruppen R₁ und R₂ sind Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen, z. B. Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylgruppen.
worin Ax′-NH₂ einen Vorläufer von Ax bedeutet, so daß dann, wenn Ax′-NH₂ diazotiert wird und das so gebildete Diazoniumsalz mit einer geeigneten Kupplungskomponente gekuppelt wird, die Gruppe -Ax-SO₂-B gebildet wird.
Die primäre Aminogruppe, die an Ax′ der Verbindung (IIIa) gebunden ist, wird mit üblichen Verfahren diazotiert und das ent­ stehende Diazoniumsalz mit einer geeigneten Kupplungskomponente gekuppelt, z. B.
unter Bildung einer Verbindung der Formel (Ia)
worin Ax′
bedeutet.
In ähnlicher Weise wird, wenn die Gruppe Ax eine Triazin­ gruppe enthält, eine Zwischenverbindung (IIIa)
gebildet, die danach mit einer Verbindung der Formel
umgesetzt wird, worin mindestens zwei Reste L Fluor oder Chlor bedeuten, bevorzugter Fluor, und Ax′ R₇ bedeutet, um eine Verbin­ dung der Formel
zu bilden, die wiederum mit einem Äquivalent HNR₈-R₇-SO₂B umge­ setzt wird mit üblichen Methoden unter Bildung einer Verbindung der Formel (Ia)
Verbindungen der Formel (Ia) können aus dem Reaktions­ medium mit bekannten Methoden isoliert werden, z. B. durch Aussal­ zen mit einem Alkalisalz, filtrieren und trocknen, gegebenenfalls im Vakuum bei leicht erhöhter Temperatur.
Die Verbindungen (Ib) werden mit einem Verfahren gebil­ det, das die Stufen umfaßt, daß man die Verbindung
[MPc]-(SO₂Cl)a+b (IIb)
mit der Verbindung
HNR₁-An-SO₂-B′ (IIIb)
umsetzt und danach die verbleibende(n) -SO₂Cl-Gruppe(n) hydro­ lysiert, worin B′ wie oben definiert ist und a+b 3 oder 4 ist.
Die Reaktion der Verbindung (IIb) mit Verbindung (IIIb) wird bevorzugt bei einem pH von 3 bis 7 und einer Temperatur von 0 bis 40°C durchgeführt. Bevorzugt wird die Reaktion in einem wäßrigen Medium durchgeführt.
Die Hydrolysestufe wird in einem wäßrigen Medium unter sauren Bedingungen durchgeführt, am meisten bevorzugt bei einem pH von 0 bis 4 und einer Temperatur von 0 bis 20°C.
Verbindungen der Formel (Ib) können aus dem Reaktions­ medium mit bekannten Methoden isoliert werden, z. B. durch Aussal­ zen mit einem Alkalisalz und anschließendes Filtrieren und Trock­ nen, gegebenenfalls im Vakuum.
Die Verbindungen der Formel (Ic) werden mit einem Verfah­ ren gebildet, das die Stufen umfaßt, daß man eine Verbindung der Formel (IIa), wie oben definiert, mit b Äquivalenten HNR₁-A₂-SO₂B und c Äquivalenten einer Verbindung der Formel (IIc)
umsetzt, die verbleibende(n) SO₂Cl-Gruppe(n) hydrolysiert und danach die freie Aminogruppe mit einer Verbindung Z-Cl oder Z-F kondensiert.
Wenn Z ein Chlor- oder Fluortriazin Z₁, Z₂, Z₇ oder Z₈ ist, umfaßt das Verfahren bevorzugt die zusätzliche Stufe, daß man das Kondensationsprodukt mit einem Äquivalent Ammoniak (wenn Z Z₁ ist) oder dem Amin, das dem Aminrest von Z₂, Z₇ oder Z₈ ent­ spricht, umsetzt.
Die Verfahrensbedingungen für die Kondensation des Amins HNR₁-A₂-SO₂B und die Hydrolyse der SO₂Cl-Gruppen sind üblich und bevorzugt, wie oben beschrieben.
Die Verbindungen der Formel (Id) werden mit einem Verfah­ ren gebildet, das die Stufen umfaßt, daß man eine Verbindung der Formel (IIa), wie oben definiert, mit b Äquivalenten HNR₁-An-SO₂B und c Äquivalenten einer Verbindung der Formel (IId)
umsetzt, die verbleibende(n) SO₂Cl-Gruppe(n) hydrolysiert und danach die freie Aminogruppe diazotiert, bevor das Diazoniumsalz in einer Kupplungsreaktion mit einer Kupplungskomponente umge­ setzt wird ausgewählt aus
und danach die Aminogruppe an dem Rest der Kupplungskomponente mit einer Verbindung Z-F oder Z-Cl umsetzt.
Die Reaktionsbedingungen für die Kondensation des Amins HNR₁-A₂-SO₂B und die Hydrolyse der SO₂Cl-Gruppen sind üblich und bevorzugt wie oben beschrieben. Die Reaktionsbedingungen für die Bildung des Diazoniumsalzes sind auch üblich.
Abhängig von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen können die Verbindungen der Formel (I) in Form der freien Säure oder als Salz oder als gemischtes Salz, das z. B. ein oder mehrere der oben erwähnten Kationen enthält, erhalten werden. Verbindun­ gen der Formel (I) können in die freie Säure oder in die Salzform und umgekehrt umgewandelt werden unter Verwendung bekannter Tech­ niken.
Verbindungen der Formel (I), deren Salze oder eine Mischung davon sind geeignet als Reaktivfarbstoffe für Fasern. Sie sind geeignet, um hydroxygruppenhaltige oder stickstoff­ haltige organische Substrate zu färben oder zu bedrucken.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Ver­ fahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen oder stickstoffhaltigen organischen Substraten bereitgestellt, wobei das Färben oder Bedrucken mit Verbindungen der Formel (I), deren Salzen oder Mischungen davon durchgeführt wird.
Bevorzugte Substrate können ausgewählt werden aus Leder und Fasermaterialien, die natürliche oder synthetische Polyamide umfassen und genauer natürliche oder regenerierte Cellulose, z. B. Baumwolle, Viskose und Kunstseide. Die am meisten bevorzugten Substrate sind Textilmaterialien, die aus Baumwolle bestehen oder Baumwolle enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I), deren Salze oder Mischungen davon können in Färbebädern oder Druckpasten angewen­ det werden und das Färben oder Bedrucken kann mit auf dem Gebiet der Reaktivfarbstoffe bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. Ausziehverfahren, Klotzverfahren, wie Klotzdämpfverfahren, Klotzthermofixverfahren, Klotztrockenverfahren, chargenweise Klotzverfahren, Pad-jig-Färbeverfahren und Pad-roll-Verfahren und üblichen Druck- oder Farbstrahlverfahren. Bevorzugt wird das Fär­ ben durchgeführt unter Verwendung des Ausziehverfahrens bei Tem­ peraturen in einem Bereich von 30 bis 95°C, bevorzugter 40 bis 70°C. Ein Verhältnis von Färbegut zu Flotte von 1 : 20 bis 1 : 4, bevorzugter 1 : 10 bis 1 : 6 wird verwendet.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Ver­ wendung von Verbindungen der Formel (I), deren Salzen oder Mischungen zum Färben oder Bedrucken von Substraten, wie vorher beschrieben, bereitgestellt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und ihre Salze haben eine gute Kompatibilität mit bekannten Reaktivfarbstoffen. Daher können die erfindungsgemäßen Verbindungen, deren Salze oder Mischungen alleine in einem Färbe- oder Druckverfahren oder als Komponente in einer Färbe- oder Druckzusammensetzung verwendet werden, die andere Reaktivfarbstoffe der gleichen Klasse umfaßt, d. h. Reaktivfarben, die vergleichbare Färbeeigenschaften besitzen, z. B. Echtheitseigenschaften und das Ausmaß der Fähig­ keit, aus einem Färbebad auf ein Substrat aufgezogen zu werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Farbstoffe zusammen mit bestimmten anderen Farbstoffen mit geeigneten Chromophoren und den gleichen oder anderen geeigneten reaktiven Gruppen verwendet werden, wobei die Anteile eines speziellen Farbstoffs in einem solchen Zusammensetzung durch den jeweiligen Farbton, der erzeugt werden soll, vorgegeben werden.
Verbindungen der Formel (I) und deren Salze haben starke Auszieh- und Fixierungsausbeuten. Außerdem wird der nicht fixierte Farbstoff leicht aus dem Substrat ausgewaschen. Die Auf­ tragsleistung der Verbindungen und ihrer Salze ist auch gut. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen eine gute Lichtechtheit und allgemein eine gute Naßechtheit, z. B. Echtheit gegenüber Waschen, Meerwasser und Schweiß. Sie sind auch beständig gegen­ über oxidativen Einflüssen, z. B. gegenüber chloriertem Wasser, Hypochloritbleiche und Peroxid, Percarbonat oder Perborat, die in Waschlaugen enthalten sind.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung ein hydroxygruppenhaltiges oder stickstoffhaltiges organisches Substrat, das mit Verbindungen der Formel (I), deren Salzen oder einer Mischung davon gefärbt oder gedruckt wurde.
Es folgt nun eine Reihe von Beispielen, die dazu dienen, die Erfindung zu erläutern. In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf Gewicht, alle Temperaturen sind in °C angegeben, wenn nicht anders angegeben, und λmax/nm wurde in Wasser gemessen.
Beispiel 1
20 Teile PcAlCl · 2 H₂O wurden in 140 Teile Chlorsulfon­ säure 30 Minuten lang bei 20 bis 25°C gerührt. Die Reaktions­ mischung wurde dann 2 Stunden lang auf 135 bis 140°C erhitzt. Nach 4 Stunden wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt unter Verwendung eines Eisbads. Die so gebildete Suspen­ sion wurde filtriert und in Eiswasser gewaschen, um überschüssige Säure zu entfernen.
97 Teile des durch die obige Reaktion gebildeten Produk­ tes wurden in 300 Teile Wasser und 100 Teile Eis eingerührt. Danach wurde eine Lösung von 17,2 Teilen (2′-Aminoethan-1′-sul­ fonyl)-2-chlorethan in 100 Teilen Eiswasser zugegeben. Der pH der entstehenden Lösung, der 1 bis 2 war, wurde mit 20% Natrium­ hydroxid auf 4 bis 5 erhöht und danach 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 0 bis 5°C belassen. Der entstehende Farbstoff wurde mit Natriumchlorid ausgesalzt, filtriert und bei einer Tem­ peratur von 40 bis 50°C getrocknet.
Der Farbstoff färbte Cellulosematerial, insbesondere Baumwolle, in leuchtend grünen Farbtönen mit ausgezeichneter Naßechtheit.
Beispiel 2
Der Farbstoff von Beispiel 1 wurde in 0,1 n Natrium­ hydroxid gelöst. Danach wurde die Mischung neutralisiert und das Produkt mit Natriumchlorid ausgesalzt, was das Vinylsulfon (2) lieferte.
Beispiel 3a
97 Teile des mit einem Verfahren, wie im ersten Abschnitt von Beispiel 1 beschrieben, erhaltenen Chloraluminiumphthalo­ cyaninsulfochlorids wurden in 300 Teile Wasser und 100 Teile Eis eingerührt und danach wurde eine Lösung von 16,7 Teilen (2′- Aminopropan-1′-sulfonyl)-ethan-2-ol in 100 Teilen Eiswasser zuge­ geben. Der pH der entstehenden Lösung, der 1 bis 2 war, wurde mit 20% Natriumhydroxid auf 7 eingestellt und die Mischung 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 0 bis 5°C umgesetzt.
7 Teile einer 25%igen ammoniakalischen Lösung wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben und der pH mit 20% Natrium­ hydroxidlösung auf 7 gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann weitere 10 Stunden lang ohne Kühlung stehengelassen, wobei der pH auf 10 bis 11 anstieg. Die Reaktionsmischung wurde dann weitere 2 Stunden bei 60°C gerührt, unter Bildung des Produktes 3a als Nie­ derschlag, der abfiltriert werden konnte. Die Verbindung 3a wurde in der Natriumsalzform isoliert.
Die Verbindung 3a wurde in den Schwefelsäurehalbester umgewandelt, indem sie in Schwefelsäure gelöst wurde. Die entste­ hende Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt, bevor sie auf zerklei­ nertes Eis gegossen wurde. Der pH wurde durch Zugabe von Natrium­ carbonat auf 4 bis 5 eingestellt und der Reaktivfarbstoff 3b wurde durch Sprühtrocknung isoliert.
Dieser Farbstoff färbte Baumwolle in brilliantgrünen Farbtönen und die Färbung zeigte gute Echtheitseigenschaften.
Beispiele 4 bis 23
Die folgenden Verbindungen wurden erhalten mit Verfahren analog zu den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen.
Beispiel 24
In einem zu Beispiel 1 analogen Verfahren, wobei 28,1 Teile (3′-Aminobenzolsulfonyl)-2-sulfatoethan das in Beispiel 1 verwendete (2′-Aminoethan-1′-sulfonyl)-2-chlorethan ersetzten, wurde ein Farbstoff der Formel 24 erhalten:
Dieser Farbstoff färbte Baumwolle in brilliantgrünen Farbtönen und die Färbungen zeigten gute Echtheitseigenschaften.
Beispiel 25
Durch Auflösen des Farbstoffs 24 in 0,1 n Natriumhydroxid und anschließendes Neutralisieren und Isolieren des erhaltenen Produktes wurde Farbstoff 25 gebildet.
In einem alternativen Verfahren wurde dieser Farbstoff direkt gebildet, indem in einem Verfahren gemäß Beispiel 1 18,3 Teile (3′-Aminobenzol-1′-sulfonyl)-ethen statt (2′-Aminoethan-1- sulfonyl)-2-chlorethan angewendet wurden.
Beispiel 26a
In einem zu Beispiel 3a analogen Verfahren wurden 20,1 Teile (4′-Aminobenzol-1′-sulfonyl)ethan-2-ol statt (2′-Amino­ propan-1′-sulfonyl)ethan-2-ol angewendet, um die Hydroxyverbin­ dung 26a zu erhalten.
Beispiele 26 b-d
Ausgehend von Verbindung 26a wurde der Reaktivfarbstoff 26b mit dem folgenden Verfahren hergestellt: 106 Teile des fein­ vermahlenen Hydroxyfarbstoffs 23a wurden in 500 Teilen Thionylchlorid suspendiert und die Mischung zum Sieden erhitzt. Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hatte, wurde überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst und der pH mit Natriumcarbonat auf 5 bis 6 eingestellt. Der Reaktivfarbstoff 26b wurde mit Natriumchlorid ausgesalzt.
Der Reaktivfarbstoff 26c wurde mit einem Verfahren analog zu Beispiel 3b erhalten. Der Vinylsulfonfarbstoff 26d wurde mit einem Verfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhalten.
Beispiele 27 bis 44
Mit Verfahren analog zu den oben beschriebenen können andere Reaktivfarbstoffe 27 bis 44 hergestellt werden.
Tabelle 2
Beispiel 45
97 Teile eines mit einem Verfahren, wie im ersten Abschnitt von Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Chloralumi­ niumphthalocyanintetrasulfochlorids wurden in 300 Teile Wasser und 100 Teile Eis gerührt. Danach wurde eine Lösung von 14,5 Teilen 1,3-Diaminobenzolmonohydrochlorid in 100 Teilen Eiswasser zugegeben. Der pH der entstehenden Lösung, der 1 bis 2 war, wurde mit 20% Natriumhydroxid auf 4 eingestellt und die Reaktions­ mischung 4 Stunden lang auf 0 bis 5°C gehalten.
Danach wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von 20% Natriumhydroxid auf einen pH von 10 bis 11 eingestellt und wei­ tere 2 Stunden lang bei 60°C rühren gelassen. Das Produkt wurde aus der Lösung ausgesalzt unter Verwendung von Natriumchlorid und der Niederschlag filtriert, was ein Produkt 45a in Form des Natriumsalzes lieferte.
97 Teile des Farbstoffs mit der Formel 45a wurden in einer Mischung von 500 Teilen Wasser und 25 Teilen 30% Salzsäure suspendiert. Zu der entstehenden Suspension wurden 100 Teile Eis zugegeben und die Diazotierung durch Zugabe von 7 Teilen Natrium­ nitrit bewirkt. Danach wurden 36 Teile 1-(3′-Sulfatoethyl­ sulfonylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon zu der wäßrigen Suspension des vorher gebildeten Diazoniumsalzes zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt und auf einem pH von 6 bis 7 gehalten durch Zugabe von Natriumcarbonat, bis die Farbstoffbil­ dung abgeschlossen war. Der erhaltene Farbstoff hatte die fol­ gende Formel:
Der Farbstoff färbte Baumwolle in brilliantgrünen Farb­ tönen und die Färbungen zeigten ausgezeichnete Echtheitseigen­ schaften.
Beispiel 46
97 Teile des mit dem im ersten Abschnitt von Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Chloraluminiumphthalo­ cyanintetrasulfochlorids wurden in 300 Teile Wasser und 100 Teile Eis eingerührt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 14,5 Tei­ len 1,3-Diaminobenzolmonohydrochlorid in 100 Teilen Eiswasser gegeben. Der pH der entstehenden Lösung war 1 bis 2 und wurde mit 20% Natriumhydroxid auf 4 eingestellt und 4 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 5°C stehengelassen.
Danach wurden 7 Teile einer 25%igen ammoniakalischen Lösung zu der Reaktionsmischung zugegeben, der pH durch Zugabe von 20% Natriumhydroxid auf 7 bis 8 eingestellt und die Reak­ tionsmischung 10 Stunden lang stehengelassen. Danach war der pH 10 bis 11 und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei 60°C gerührt, wobei sich das Produkt in Form eines Niederschlages bil­ dete, der abfiltriert wurde. Das Produkt 46a wurde in Form des Natriumsalzes erhalten.
97 Teile des Aminofarbstoffs 46a wurden mit dem in Bei­ spiel 45b beschriebenen Verfahren diazotiert. Danach wurden 36 Teile 1-(3′-Sulfatoethylsulfonylphenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure zu der wäßrigen Suspension des vorher gebildeten Diazoniumsalzes zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt und durch Zugabe von Natriumcarbonat auf einem pH von 6 bis 7 gehal­ ten, bis die Farbstoffbildung abgeschlossen war. Nachdem der Farbstoff ausgesalzt worden war unter Verwendung von Natrium­ chlorid, abfiltriert worden war und getrocknet worden war, wurden 129 Teile eines Produktes 46b in Form eines dunkelblau-grünen Pulvers erhalten.
Dieser Farbstoff färbte Baumwolle in brilliant gelbgrünen Farbtönen und die Färbungen zeigten ausgezeichnete Echtheits­ eigenschaften.
Beispiel 47
Wenn man das 1,3-Diaminobenzolmonohydrochlorid durch 18,8 Teile 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure in einem Verfahren analog zu Beispiel 46 ersetzt und mit 36 Teilen 1-(3′-sulfatoethylsulfonyl­ phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon kuppelt, erhält man Farbstoff 47:
Beispiel 59
97 Teile des Aminofarbstoffs von Beispiel 45a wurden mit 600 Teilen Eiswasser vermischt und 18,4 Teile 2,4,6-Trichlor­ triazin wurden unter Rühren zugegeben. Der pH wurde 3 Stunden lang mit 20% Natriumhydroxid auf 6 bis 6,5 eingestellt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von (3′-Aminobenzolsulfonyl)-2-sulfa­ toethan in 100 Teilen Wasser zugegeben und die entstehende Mischung wurde 4 Stunden lang gerührt, wobei der pH mit einer 15%igen Natriumbicarbonatlösung auf 6 bis 6,5 gehalten wurde. Nach dem Aussalzen des Produktes aus der Lösung mit Natrium­ chlorid, Filtrieren und Trocknen wurde eine Verbindung 59 erhal­ ten:
Beispiel 60
97 Teile des Aminofarbstoffs 46a wurden mit 600 Teilen Eiswasser vermischt und 13,5 Teile 2,4,6-Trifluortriazin wurden bei einer Temperatur von -5 bis -10°C zugegeben. Die Lösung wurde 3 Stunden lang gerührt und der pH mit 20% Natriumhydroxid auf 5 bis 6 gehalten. Eine Lösung von 17,2 Teilen (2′-Aminoethan-1′- sulfonyl)-2-chlorethan in 100 Teilen Eiswasser wurde zu der Reak­ tionsmischung zugegeben. Die entstehende Mischung wurde 4 Stunden lang gerührt und der pH mit 20% Natriumhydroxid auf 6,5 bis 7 gehalten. Nach dem Aussalzen des Produktes aus der Lösung unter Verwendung von Natriumchlorid, Filtrieren und Trocknen wurde das Produkt 60 erhalten:
Beispiel 61
97 Teile des Aminofarbstoffs 45a wurden mit 600 Teilen Eiswasser vermischt und 13,5 Teile 2,4,6-Trifluortriazin wurden bei einer Temperatur von -5 bis -10°C zugegeben. Die Lösung wurde 3 Stunden lang gerührt und der pH mit 20% Natriumhydroxid auf 5 bis 6 gehalten. Eine Lösung von 16,7 Teilen (2′-Aminopropan-1′- sulfonyl)ethan-2-ol in 100 Teilen Eiswasser wurde zu der Reak­ tionsmischung zugegeben. Die entstehende Mischung wurde 4 Stunden lang gerührt und der pH mit 20% Natriumhydroxid auf 6,5 bis 7 gehalten. Nach dem Aussalzen des Produktes aus der Lösung unter Verwendung von Natriumchlorid, Filtrieren und Trocknen wurde das Produkt 61a erhalten. Dieses Zwischenprodukt wurde in den Schwe­ felsäurehalbester, wie in Beispiel 3b beschrieben, umgewandelt.
Beispiele 62 bis 73
Die folgenden Reaktivfarbstoffe wurden mit dem Verfahren der Beispiele 59 bis 61 erhalten.
Beispiel 74
20 Teile PcAlCl · 2 H₂O wurden in 140 Teile Chlorsulfon­ säure 30 Minuten lang bei 20 bis 25°C eingerührt. Die Reaktions­ mischung wurde dann 2 Stunden lang auf 135 bis 140°C erhitzt. Nach 4 Stunden wurde die Reaktionsmischung unter Verwendung eines Eisbads auf Raumtemperatur gekühlt. Die so gebildete Suspension wurde filtriert und mit Eiswasser gewaschen, um die überschüssige Säure zu entfernen.
97 Teile des mit der obigen Reaktion gebildeten Produktes wurden in 300 Teile Wasser und 100 Teile Eis gerührt. Danach wurde eine Lösung von (3′-Aminobenzosulfonyl)-2-sulfatoethan in 100 Teilen Eiswasser zugegeben (3 Teile pro 1 Teil Phthalo­ cyanin). Der pH der entstehenden Lösung, der 1 bis 2 war, wurde mit 20% Natriumhydroxid auf 4 bis 5 erhöht und danach 15 Stunden auf einer Temperatur von 0 bis 5°C gehalten. Der entstehende Farbstoff wurde mit Natriumchlorid ausgesalzt, filtriert und bei einer Temperatur von 40 bis 50°C getrocknet.
Der Farbstoff färbt Cellulosematerial, insbesondere Baum­ wolle in brilliantgrünen Farbtönen mit ausgezeichneter Naßecht­ heit.
Beispiel 75
97 Teile des mit der Methode von Beispiel 74 erhaltenen chlorsulfonierten Phthalocyanins wurden in 300 Teile Wasser und 100 Teile Eis gerührt. Danach wurde eine Lösung von 14,5 Teilen 1,3-Diaminobenzolmonohydrochlorid in 100 Teilen Eiswasser unter Rühren zugegeben. Der pH der entstehenden Lösung, der 1 bis 2 war, wurde mit 20% Natriumhydroxid auf 4 bis 5 erhöht, bevor 28,1 Teile (3′-Aminobenzosulfonyl)-2-sulfatoethan zugegeben wurden und 15 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 5°C umgesetzt wurde, was die Verbindung 75a lieferte.
Zu der mit dem obigen Verfahren erhaltenen Lösung von 75a wurden 14 Teile 2,4,6-Trifluorpyrimidin bei einem pH von 5 bis 6 zugegeben (der durch Zugabe von 15% Natriumcarbonatlösung auf­ rechterhalten wurde). Der entstehende Farbstoff wurde mit Natriumchlorid ausgesalzt, filtriert und im Vakuum bei 40 bis 50°C getrocknet. Der entstehende Farbstoff der Formel 75 färbt Baumwolle in brilliantgrünen Farbtönen mit guten Echtheitseigen­ schaften.
Beispiele 76 bis 88
Die Verbindungen von Tabelle 5 wurden mit einem Verfahren analog zu dem in Beispiel 75 beschriebenen Verfahren gebildet. Alle Verbindungen färbten Baumwolle in brilliantgrünen Farbtönen und zeigten gute Echtheitseigenschaften.
Tabelle 5
Beispiel 89
Das Verfahren von Beispiel 75 wurde durchgeführt. Statt jedoch 2,4,6-Trifluorpyrimidin zu der Lösung der Verbindung 75a zuzugeben, wurden 13,5 Teile 2,4,6-Trifluortriazin zugegeben und die Kondensationsreaktion bei 0 bis 10°C und einem pH von 4 bis 5 (unter Verwendung einer 15%igen Natriumcarbonatlösung) durchge­ führt. 9 Teile Morpholin wurden zu dem entstehenden Kondensa­ tionsprodukt bei pH 5 bis 6 und einer Temperatur von 0 bis 25°C zugegeben. Der entstehende Farbstoff mit der Formel 89 wurde unter Verwendung von Natriumchlorid ausgesalzt, filtriert und im Vakuum bei 40 bis 50°C getrocknet.
Beispiele 90 bis 92
Die Verbindungen der Tabelle 6 wurden mit einem Verfahren analog zu dem von Beispiel 89 hergestellt. Alle Verbindungen färbten Baumwolle in brilliantgrünen Farbtönen und zeigten gute Echtheitseigenschaften.
Tabelle 6
Beispiele 93 bis 100
Die Verbindungen von Tabelle 7 wurden mit einem Verfahren analog zu dem in Beispiel 75 beschriebenen Verfahren hergestellt. Alle Verbindungen färbten Baumwolle in brilliantgrünen Farbtönen.
Tabelle 7
Beispiel 101
Eine Verbindung wie in Beispiel 75a wird mit dem Verfah­ ren von Beispiel 16 aus DE-OS 19 521 056 diazotiert. Die Diazo­ niumsalzsuspension wurde auf eine Lösung von 300 Teilen Eiswasser und 20 Teilen 1-(3′-Methylaminopropyl)-6-hydroxy-4-methylpyridon- (2) bei 0 bis 5°C gegossen. Der pH wurde durch Zugabe von 15% Natriumcarbonatlösung auf 6,5 bis 7,5 gehalten. 24 Teile 5-Cyano- 2,4,6-trichlorpyrimidin wurden zu der entstehenden Reaktions­ mischung bei 20 bis 30°C zugegeben, wobei der pH-konstant durch Zugabe von 15% Natriumcarbonatlösung auf 7,5 bis 8 gehalten wurde. Der entstehende Farbstoff wurde unter Verwendung von Natriumchlorid ausgesalzt, filtriert und im Vakuum bei 40 bis 50°C getrocknet, was den Farbstoff der Formel 101:
lieferte.
Beispiele 102 bis 105
Die Verbindungen von Tabelle 8 wurden mit einem Verfahren analog dem in Beispiel 101 beschriebenen hergestellt. Alle Ver­ bindungen färbten Baumwolle in grünen Farbtönen und zeigten gute Echtheitseigenschaften.
Tabelle 8
Beispiele 106 bis 110
Die Verbindungen von Tabelle 9 wurden mit einem Verfahren analog dem in Beispiel 101 beschriebenen gebildet. Alle Verbin­ dungen färbten Baumwolle in grünen Farbtönen und zeigten gute Echtheitseigenschaften.
Tabelle 9
Beispiel 111
Das Verfahren von Beispiel 75 wird durchgeführt mit der Modifikation, daß anstelle von 28,1 Teilen (3′-Aminobenzol­ sulfonyl)-2-sulfoethan 50 Teile einer Verbindung der Formel 111a
verwendet wurden. Danach wurden 14 Teile 2,4,6-Trifluorpyrimidin zu der Reaktionsmischung zugegeben, während der pH konstant durch Zugabe von 15% Natriumcarbonatlösung auf 5 bis 6 gehalten wurde. Das entstehende Produkt wurde mit Natriumchlorid ausgesalzt, fil­ triert und im Vakuum bei 40 bis 50°C getrocknet, was den Farb­ stoff der Formel 111 lieferte, der Baumwolle in brilliantgrünen Farbtönen färbte und gute Echtheitseigenschaften hatte.
Beispiele 112 bis 116
Die Verbindungen der Tabelle 10 wurden mit einem Verfah­ ren analog dem in Beispiel 111 beschriebenen gebildet. Alle Ver­ bindungen färbten Baumwolle in brilliantgrünen Farbtönen.
Tabelle 10
Tabelle 11
UV-Absorptionen gemessen in Wasser (λmax/nm)
Anwendungsbeispiel A
In ein Färbebad, das aus 100 g entmineralisiertem Wasser bestand, wurden 0,25 g des Farbstoffs von Beispiel 1 und 10 g Baumwolltrikot (gebleicht) gegeben. Das Färbebad wurde 10 Minuten lang auf 5000 erhitzt und 25 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurden 0,4 g calciniertes Natriumcarbonat und 0,3 ml konzentrierte kaustische Sodalösung zugegeben. Nach 30 Minuten bei 50°C wurde die Temperatur 25 Minuten lang auf 60°C erhöht und das Färben 60 Minuten lang bei dieser Temperatur fort­ gesetzt. Das gefärbte Baumwollgewebe wird aus der Flotte entnom­ men, 10 Minuten lang in 500 g entmineralisiertem Wasser in Gegen­ wart von 0,25 g eines nichtionischen Tensids gespült. Schließlich wird die Baumwollfärbung gespült und getrocknet. Die erhaltene grüne Färbung zeigt eine gute Gesamtechtheit.
Das Beispiel wird wiederholt mit der Verbindung von Bei­ spiel 74. Die erhaltene grüne Färbung zeigt gute Gesamtecht­ heitseigenschaften.
Anwendungsbeispiel B
Eine Druckpaste mit den folgenden Komponenten:
 40 Teile des Farbstoffs von Beispiel 1
100 Teile Harnstoff
350 Teile Wasser
500 Teile 4% Natriumalginat als Verdickungsmittel
 10 Teile Natriumcarbonat
insgesamt 1000 Teile
wurde auf Baumwollmaterial in einem üblichen Druckverfahren auf­ getragen.
Das bedruckte und getrocknete Material wurde 4 bis 8 Minuten lang bei 102 bis 105°C gedämpft und dann kalt und heiß gespült. Das fixierte Baumwollmaterial wurde dann zweimal 10 Minuten lang gewaschen, jedesmal in 5000 Teilen siedendem, ent­ mineralisiertem Wasser, anschließend 2 Minuten in fließendem ent­ mineralisiertem Wasser mit 60°C ± 10°C gespült, 1 Minute in flie­ ßendem Leitungswasser mit 60°C ± 10°C und 1 Minute in kaltem Lei­ tungswasser gespült.
Das Beispiel wurde für die Verbindung von Beispiel 74 wiederholt.

Claims (19)

1. Verbindungen der Formel (I) deren Salze und Mischungen davon, worin
R₁ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwe­ felatomen ist,
R₂ unabhängig von R₁ irgendeine der Bedeutungen von R₁ hat oder eine Gruppe -AnSO₂-B oder AnSO₂-B′ ist, worin B ausgewählt ist aus einer der Gruppen der FormelnCH=CH₂, -CH₂CH₂-Y, -CH=CH-Y oder -CH(CH₂Y)-CH₂Y,worin Y eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe ausgewählt
aus Halogen, -OSO₃H oder -SO₃H, -OPO₃H₂, -SSO₃H, -OCOCH₃, -OCOC₆H₅, -OCO(CH₂)₂-COOH, -OCO-CH=CH-COOH, -OCO-C₆H₄-COOH, -OCO-COOH, -OSO₂CH₃, einer quaternären Stickstoffgruppe oder bivalenten Grup­ pen -OCO-COO-, -OCO-(CH₂)₂-COO-, -OCO-CH=CH-COO- und OCO-C₆H₄- COO-, ist,
B′ -(CH₂)₂-OSO₃H ist und
An A₁ bis A₃ ist, worin
A₁ eine Gruppe ist, worin * eine Bindung zu SO₂B ist und R₃ eine direkte Bin­ dung oder -(CH₂)₂- ist,
A₂ eine Gruppe A₁ ist, worin R₃ eine direkte Bindung ist, oder eine Alkylen- oder Oxyalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff­ atomen ist und
A₃ eine Gruppe der Formel (worin * eine Bindung zu SO₂B ist) ist,
R₁ und R₂ zusammen eine divalente Alkylen- oder Aralkylengruppe oder eine divalente Alkylen- oder Aralkylengruppe, die Sauer­ stoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome trägt, bilden,
Ra Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -AxSO₂-B ist, worin B wie vorher definiert ist und Ax wie unten definiert ist,
RG eine Gruppe ist, die eine faserreaktive Gruppe enthält und ausgewählt ist aus-AxSO₂-B oder -D-NR₁₀Z,worin Ax eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe oder eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit Sauerstoff-, Stick­ stoff- oder Schwefelatomen ist, oder einer Aza-alkylengruppe -(CH₂)₂-NR₄-(CH₂)₂-, worin R₄ eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe, die mit einer Hydroxylgruppe substitu­ iert ist, ist, einer Arylengruppe worin R₅ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen, -SO₃H oder -COOH ist; einer Phenylenazophenyl­ pyrazolarylgruppe der Formel worin R₅ wie vorher definiert ist und R₆ eine Methylgruppe oder eine Gruppe -COOH ist; oder einer Triazingruppe der Formel worin L eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Amino­ gruppe NR₁R′₂ ist, worin R₂′ irgendeine der Bedeutungen für R₁ hat oder zusammen mit R₁ eine divalente Alkylen- oder Aralkylengruppe oder eine divalente Alkylen- oder Aralkylengruppe mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom bildet oder einer Pyridiniumgruppe worin R₉ -SO₃H oder -COOH ist,
R₇ eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus Alkylen-, Oxalkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppen,
R₈ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlen­ stoffatomen ist, Z einen heterocyclischen faserreaktiven Rest bedeutet ausgewählt aus Halogentriazin oder Halogenpyrimidin mit einem labilen Fluor- oder Chloratom, R₁₀ H oder CH₃ ist und D einen divalenten Rest bedeutet ausgewählt aus M AlOH oder AlCl ist
Pc ein Phthalocyaninrest ist,
a 1, 2 oder 3 ist,
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
c 0, 1 oder 2 ist und
a+b+c einen Wert hat, der 3 ist und 4 ist, wobei b und c nicht gleichzeitig 0 sein können,
wobei die Verbindungen so ausgewählt werden, daß sie die folgen­ den Bedingungen erfüllen:
  • i) wenn c 1 oder 2 ist, RG -D-NR₁₀Z ist und D D₁ ist, daß dann b 1 oder 2 ist, R₂ -A₂SO₂-B ist und Ra nicht AxSO₂-B ist,
  • ii) wenn c 1 ist, RG -D-NR₁₀Z ist und D D₂ oder D₃ ist, daß dann b 1 oder 2 ist, R₂ -A₂SO₂-B ist und Ra nicht AxSO₂-B ist,
  • iii) wenn c 1 ist, RG -D-NR₁₀Z ist und D D₁ ist, daß dann b 1 ist, R₂ -A₃SO₂-B ist und Ra nicht AxSO₂-B ist,
  • iv) wenn c 1 ist und RG AxSO₂-B ist, daß dann R₂ unabhängig von R₁ irgendeine der Bedeutungen von R₁ hat und b 0, 1 oder 2 ist, und
  • v) wenn c 0 ist, daß dann b 1, 2 oder 3 ist und R₂ A₁SO₂-B′ ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, deren Salze oder Mischungen, worin die Gruppe Z ausgewählt ist aus faserreaktiven Resten Z₁ bis Z₉, wie unten definiert:
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 mit der Formel (Ia) deren Salze und Mischungen, worin Ax, M, Pc, Ra, R₁ und R₂ zusam­ men und B wie in Anspruch 1 definiert sind, R₁ und R₂ unabhängig Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoff­ atomen oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoff­ atomen mit Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatomen sind und a einen Wert von 1, 2 oder 3 hat und b einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, mit dem Vorbehalt, daß a+b nicht größer als 3 ist.
4. Verbindungen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 der Formel (Ib) deren Salze oder Mischungen, worin Pc, A₁, R₁, M und B′ wie in Anspruch 1 definiert sind und a 1, 2 oder 3 ist, b 1, 2 oder 3 ist und a+b einen Wert von 3 oder 4 hat.
5. Verbindungen nach Anspruch 4 mit der Formel (Ib) und deren Salze.
6. Verbindungen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 mit der Formel (Ic) deren Salze und Mischungen davon, worin die Symbole Pc, M, Z, A₂, R₁, B und a wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 definiert sind, R₁₁ Wasserstoff oder -SO₃H ist, c 1 oder 2 ist und b 1 oder 2 ist, mit dem Vorbehalt, daß a+b+c 3 oder 4 ist.
7. Verbindungen nach Anspruch 6, deren Salze und Mischungen, worin A₂ einen Phenylenrest, -(CH₂)n-, worin n 2 oder 3 ist, oder -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- bedeutet.
8. Verbindungen nach Anspruch 6 oder 7, deren Salze und Mischun­ gen, worin B -CH₂CH₂OSO₃H, CH₂CH₂Cl oder -CH=CH₂ bedeutet.
9. Verbindungen nach Anspruch 6, deren Salze und Mischungen, worin A₂ ein Phenylenrest ist, wenn B -CH₂CH₂OSO₃H ist und A₂ -(CH₂)n-, worin n 2 oder 3 ist oder -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- ist, wenn B -CH₂CH₂Cl oder -CH=CH₂ ist.
10. Verbindungen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 mit der Formel (Id) deren Salze und Mischungen, worin die Symbole D, Z, B, Pc, M, An, R₁₀ wie in Anspruch 1 definiert sind und a einen Wert von 1 oder 2 hat.
11. Verbindungen nach Anspruch 10, deren Salze und Mischungen, worin die Gruppe An A₁ ist, D D₂ ist, B -CH₂CH₂OSO₃H oder -CH=CH₂ ist und Z Z₅ ist; An A₁ ist, D D₃ ist, B -CH₂CH₂OSO₃H ist und Z Z₅ oder Z₉ ist und An A₃ ist, D D₁ ist, B -CH₂CH₂OSO₃H oder -CH=CH₂ ist und Z Z₃, Z₄ oder Z₅ ist.
12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (Ia), deren Salzen und Mischungen umfassend die Stufen, daß man Verbin­ dungen der Formel (IIa) [MPc]-(SO₂Cl) a+b+1 (IIa)mit einem Äquivalent HNRa-Ax-SO₂-B
und b Äquivalenten HNR₁R₂
umsetzt und danach die verbleibende(n) SO₂Cl-Gruppe(n) hydro­ lysiert, worin R₂ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatomen ist, a 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1 oder 2 ist und a+b nicht größer als 3 ist.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ib), deren Salzen und Mischungen, umfassend die Stufen, daß man die Verbindung [MPc]-(SO₂Cl)a+b (IIb)mit der VerbindungHNR₁-An-SO₂-B′ (IIIb)umsetzt und danach die verbleibende(n) -SO₂Cl-Gruppe(n) hydro­ lysiert, worin B′ wie oben definiert ist, a 1, 2 oder 3 ist, b 1, 2 oder 3 ist und a+b 3 oder 4 ist.
14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ic) umfassend die Stufen, daß man eine Verbindung der Formel (IIa), wie in Anspruch 12 definiert, mit b Äquivalenten HNR₁-A₂-SO₂-B und c Äquivalenten einer Verbindung der Formel (IIc) umsetzt und danach die freie Aminogruppe mit einer Verbindung Z-F oder Z-Cl kondensiert.
15. Verfahren nach Anspruch 14, worin Z das nichtaminierte Analog von Z1,2,3oder 8 ist, umfassend die zusätzliche Stufe, daß man im Anschluß an die Kondensation mit Z-F oder Z-Cl eine Kondensa­ tionsreaktion mit dem entsprechenden Amin ausgewählt aus Ammo­ niak, 2-Hydroxyethylamin, Morpholin und NH₂(CH₂)₂SO₃H durchführt.
16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Id) umfassend die Stufen, daß man eine Verbindung der Formel (IIa), wie in Anspruch 12 definiert, mit b Äquivalenten HNR₁-An-SO₂-B und c Äquivalenten einer Verbindung der Formel (IId) umsetzt, die verbleibende(n) SO₂Cl-Gruppe(n) hydrolysiert und danach die freie Aminogruppe diazotiert, bevor das so gebildete Diazoniumsalz mit einer Kupplungskomponente mit einer der Formeln umgesetzt wird und danach die Aminogruppe der Kupplungskomponente mit einer Verbindung Z-F oder Z-Cl umgesetzt wird.
17. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen­ haltigen oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, wobei das Färben oder Bedrucken mit Verbindungen, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert sind, deren Salzen oder Mischungen durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, worin das hydroxygruppenhaltige oder stickstoffhaltige Substrat ein Textilmaterial ist, das aus Baumwolle besteht oder Baumwolle enthält.
19. Hydroxygruppenhaltiges oder stickstoffhaltiges organisches Substrat gefärbt oder bedruckt mit einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
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