DE19622180A1 - Reaktivfarbstoffe für Fasern - Google Patents
Reaktivfarbstoffe für FasernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Phthalocyanin-Reaktivfarbstoffe
für Fasern und Verfahren zur Herstellung derselben.
Die Erfindung betrifft gemäß einem Aspekt Verbindungen
der Formel (I)
deren Salze und Mischungen davon, worin
R₁ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls ein Heteroatom oder Heteroatome enthält, d. h. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwe felatome, insbesondere ein C₁-C₄-Alkylrest ist, der gegebenen falls mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist, z. B. ein Methyl-, Ethyl- und Hydroxyethylrest,
R₂ unabhängig von R₁ irgendeine der Bedeutungen von R₁ hat oder eine Gruppe -AnSO₂-B oder AnSO₂-B′ ist, worin B ausgewählt ist aus Gruppen der Formel
R₁ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls ein Heteroatom oder Heteroatome enthält, d. h. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwe felatome, insbesondere ein C₁-C₄-Alkylrest ist, der gegebenen falls mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist, z. B. ein Methyl-, Ethyl- und Hydroxyethylrest,
R₂ unabhängig von R₁ irgendeine der Bedeutungen von R₁ hat oder eine Gruppe -AnSO₂-B oder AnSO₂-B′ ist, worin B ausgewählt ist aus Gruppen der Formel
CH=CH₂, -CH₂CH₂-Y, -CH=CH-Y oder -CH(CH₂Y)-CH₂Y,
worin Y eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, ausgewählt
aus Halogen, z. B. Chlor oder Brom, -OSO₃H oder -SO₃H, -OPO₃H₂,
-SSO₃H, -OCOCH₃, -OCOC₆H₅, -OCO(CH₂)₂-COOH, -OCO-CH=CH-COOH, -OCO-
C₆H₄-COOH, -OCO-COOH, -OSO₂CH₃, einer quaternären Stickstoff
gruppe, z. B. -⁺N(CH₃)₃ und einem Pyridiniumion oder bivalenten
Gruppen -OCO-COO-, -OCO-(CH₂)₂-COO-, -OCO-CH=CH-COO- und OCO-C₆H₄-
COO-, bedeutet,
B′ -(CH₂)₂-OSO₃H ist und
An A₁ bis A₃ ist, worin
A₁ eine Gruppe
COO-, bedeutet,
B′ -(CH₂)₂-OSO₃H ist und
An A₁ bis A₃ ist, worin
A₁ eine Gruppe
ist, worin * eine Bindung ist, die mit SO₂B verbunden ist und
R₃ eine direkte Bindung oder -(CH₂)₂- ist,
A₂ eine Gruppe A₁ ist, worin R₃ eine direkte Bindung ist oder eine Alkylen- oder Oxyalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen ist und
A₃ eine Gruppe der Formel
A₂ eine Gruppe A₁ ist, worin R₃ eine direkte Bindung ist oder eine Alkylen- oder Oxyalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen ist und
A₃ eine Gruppe der Formel
ist, (worin * eine Bindung ist, die mit SO₂B verbunden ist)
R₁ und R₂ zusammen eine divalente Gruppe bedeuten, z. B. eine Alky len- oder Aralkylengruppe, die gegebenenfalls ein Heteroatom trägt, d. h. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, bevorzugt -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)4-5- oder -(CH₂)₂-N(R₄)-(CH₂)₂-, worin R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die gege benenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist,
Ra Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -AxSO₂-B ist, worin B wie oben definiert ist und Ax wie unten definiert ist,
RG eine Gruppe ist, die eine faserreaktive Gruppe enthält und ausgewählt ist aus
R₁ und R₂ zusammen eine divalente Gruppe bedeuten, z. B. eine Alky len- oder Aralkylengruppe, die gegebenenfalls ein Heteroatom trägt, d. h. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, bevorzugt -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)4-5- oder -(CH₂)₂-N(R₄)-(CH₂)₂-, worin R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die gege benenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist,
Ra Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -AxSO₂-B ist, worin B wie oben definiert ist und Ax wie unten definiert ist,
RG eine Gruppe ist, die eine faserreaktive Gruppe enthält und ausgewählt ist aus
AxSO₂-B oder -D-NR₁₀Z,
worin Ax eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die
Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthalten kann,
und bevorzugt eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus einer
Alkylengruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Sauer
stoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthält, z. B.
-(CH₂)₂,₃-, -(CH₂)-₂O-(CH₂)₂,₃-; einer Aza-Alkylengruppe -(CH₂)₂-
NR₄-(CH₂)₂-; einer Arylengruppe, z. B.
worin R₅ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, z. B. Cl oder Br, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -SO₃H oder -COOH, bevorzugter H, -COOH
oder SO₃H, am meisten bevorzugt H oder SO₃H; einer hetero
cyclischen Gruppe, z. B. einer Phenylenazophenylpyrazolarylgruppe
der Formel
worin R₅ wie oben definiert ist und R₆ eine Methylgruppe oder eine
Gruppe -COOH ist, oder einer Triazingruppe der Formel
worin L eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, z. B. F, Cl oder Br,
oder eine Aminogruppe NR₁R′₂ ist, worin R₂′ irgendeine Bedeutung
für R₁ hat oder zusammen mit R₁ eine divalente Gruppe ist, z. B.
eine Alkylen- oder Aralkylengruppe, die gegebenenfalls ein
Heteroatom trägt, d. h. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, oder
einer Pyridiniumgruppe
worin R₉ -SO₃H oder -COOH ist, wobei L bevorzugt eine Hydroxyl
gruppe, F, Cl oder eine Gruppe
ist,
R₁ eine divalente Gruppe ausgewählt aus Alkylen-, Oxalkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppen ist, wobei bevorzugt R₇ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine 3-Oxapenty len- oder Phenylengruppe ist, die in meta- oder para-Stel lung, z. B. mit einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe, COOH oder SO₃H substituiert ist,
R₈ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen ist, wobei bevorzugt R₈ ein Wasserstoffatom ist, Z ein heterocyclischer faserreaktiver Rest ist, z. B. ein Halogentriazin oder Halogenpyrimidin mit einem labilen Fluor- oder Chloratom, R₁₀ H oder CH₃ ist und D eine divalente Gruppe ausgewählt aus D₁
R₁ eine divalente Gruppe ausgewählt aus Alkylen-, Oxalkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppen ist, wobei bevorzugt R₇ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine 3-Oxapenty len- oder Phenylengruppe ist, die in meta- oder para-Stel lung, z. B. mit einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe, COOH oder SO₃H substituiert ist,
R₈ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen ist, wobei bevorzugt R₈ ein Wasserstoffatom ist, Z ein heterocyclischer faserreaktiver Rest ist, z. B. ein Halogentriazin oder Halogenpyrimidin mit einem labilen Fluor- oder Chloratom, R₁₀ H oder CH₃ ist und D eine divalente Gruppe ausgewählt aus D₁
bedeutet, wobei bevorzugt, wenn D D₂ ist, R₁₀ CH₃ ist,
M AlOH oder AlCl ist
Pc ein Phthalocyaninrest ist,
a 1, 2 oder 3 ist,
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
c 0, 1 oder 2 ist und
a+b+c einen Wert hat, der 3 ist und 4 ist und b und c nicht gleichzeitig 0 sein können,
wobei die Verbindungen so ausgewählt werden, daß sie die folgen den Bedingungen erfüllen:
M AlOH oder AlCl ist
Pc ein Phthalocyaninrest ist,
a 1, 2 oder 3 ist,
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
c 0, 1 oder 2 ist und
a+b+c einen Wert hat, der 3 ist und 4 ist und b und c nicht gleichzeitig 0 sein können,
wobei die Verbindungen so ausgewählt werden, daß sie die folgen den Bedingungen erfüllen:
- i) wenn c 1 oder 2 ist, RG -D-NR₁₀Z ist und D D₁ ist, daß dann b 1 oder 2 ist, R₂ -A₂SO₂-B ist und Ra nicht AxSO₂-B ist,
- ii) wenn c 1 ist, RG -D-NR₁₀Z ist und D D₂ oder D₃ ist, daß dann b 1 oder 2 ist, R₂ -A₂SO₂-B ist und Ra nicht AxSO₂-B ist,
- iii) wenn c 1 ist, RG -D-NR₁₀Z ist und D D₁ ist, daß dann b 1 ist, R₂ -A₃SO₂-B ist und Ra nicht AxSO₂-B ist,
- iv) wenn c 1 ist und RG AxSO₂-B ist, daß dann R₂ unabhängig von R₁ irgendeine der Bedeutungen von R₁ hat und b 0, 1 oder 2 ist und
- v) wenn c 0 ist, daß dann b 1, 2 oder 3 ist und R₂ A₁SO₂-B′ ist.
Der heterocyclische faserreaktive Rest der erfindungs
gemäßen Verbindungen wird bevorzugt ausgewählt aus solchen faser
reaktiven Resten Z₁ bis Z₉, wie sie im folgenden definiert sind:
Der faserreaktive Rest ist bevorzugt Z₁, Z₃ oder Z₇,
bevorzugter Z₁. Bei einem Färbeverfahren hängt die Art der ver
wendeten Gruppe Z von der Temperatur ab, bei der das Färben
durchgeführt wird. Wenn die Färbetemperatur 30 bis 80°C, insbe
sondere 50 bis 80°C, genauer 50 bis 60°C ist, ist es angemessen,
Z als Z₃, Z₄, Z₅ oder Z₈, insbesondere als Z₃ oder Z₇ auszuwählen.
Wenn die Färbetemperatur 80 bis 100°C ist, ist es angemessen, Z₁,
Z₂, Z₆ oder Z₉, insbesondere Z₁ auszuwählen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
Verbindungen der Formel (Ia)
deren Salze und Mischungen bereitgestellt, worin
Ax, M, Pc, Ra, R₁ und R₂ zusammen und B wie vorher definiert sind,
R₁ und R₂ unabhängig H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, die gegebenenfalls ein Heteroatom oder Heteroatome enthalten, d. h. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwe felatome, bevorzugt Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, z. B. Methyl- oder Ethyl- oder Hydroxy ethylgruppen und a einen Wert von 1, 2 oder 3 hat und b einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, mit dem Vorbehalt, daß a+b nicht größer als 3 ist.
Ax, M, Pc, Ra, R₁ und R₂ zusammen und B wie vorher definiert sind,
R₁ und R₂ unabhängig H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, die gegebenenfalls ein Heteroatom oder Heteroatome enthalten, d. h. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwe felatome, bevorzugt Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, z. B. Methyl- oder Ethyl- oder Hydroxy ethylgruppen und a einen Wert von 1, 2 oder 3 hat und b einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, mit dem Vorbehalt, daß a+b nicht größer als 3 ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfin
dung werden Verbindungen der Formel (Ib)
deren Salze und Mischungen bereitgestellt, worin
Pc, A₁, R₁, M und B′ wie vorher definiert sind und R₁ bevorzugt H oder ein C₁-C₄-Alkylrest ist, bevorzugter H oder ein Methylrest ist,
a 1, 2 oder 3 ist,
b 1, 2 oder 3 ist und
a+b einen Wert von 3 oder 4 hat.
Pc, A₁, R₁, M und B′ wie vorher definiert sind und R₁ bevorzugt H oder ein C₁-C₄-Alkylrest ist, bevorzugter H oder ein Methylrest ist,
a 1, 2 oder 3 ist,
b 1, 2 oder 3 ist und
a+b einen Wert von 3 oder 4 hat.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Ib) sind die in den
folgenden Formeln dargestellten Verbindungen:
und deren Salze.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfin
dung werden Verbindungen der Formel (Ic)
deren Salze und Mischungen bereitgestellt, worin die Symbole
Pc, Z, A₂, R₁ und B wie oben definiert sind, R₁₁ Wasserstoff oder
-SO₃H ist, a 1 oder 2 ist, c 1 oder 2 ist und b 1 oder 2 ist, mit
dem Vorbehalt, daß a+b+c 3 oder 4 ist.
Im Hinblick auf die Verbindungen (Ic) wird eine bevor
zugte Gruppe A₂ durch Phenylenreste, -(CH₂)n-, worin n 2 oder 3
ist, oder -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- dargestellt und eine bevorzugte Gruppe
B wird durch -CH₂CH₂OSO₃H, CH₂CH₂Cl oder -CH=CH₂ dargestellt,
bevorzugter ist A₂ ein Phenylenrest, wenn B -CH₂CH₂OSO₃H ist und A₂
ist -(CH₂)n-, worin n 2 oder 3 ist oder -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, wenn B
-CH₂CH₂Cl oder -CH=CH₂ ist.
Es ist bevorzugt, daß die Gruppe -NR₁₀Z an Position 3 oder
4 angeordnet ist. Ebenso ist es bevorzugt, wenn A₂ eine Phenylen
gruppe ist, daß die Gruppe -SO₂B an Position 3 oder 4 angeordnet
ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfin
dung werden Verbindungen der Formel (Id)
deren Salze und Mischungen bereitgestellt, worin die Symbole Z,
B, Pc, M, An, R₁₀ wie vorher beschrieben sind, D D₂ oder D₃ ist und
a einen Wert von 1 oder 2 hat. In bevorzugten Verbindungen (Id)
ist die Gruppe -SO₂B in Position 3 oder 4.
Bei bevorzugteren Verbindungen (Id) ist die Gruppe An A₁,
D ist D₂, B ist -CH₂CH₂OSO₃H oder -CH=CH₂ und Z ist Z₅; An ist A₁, D
ist D₃, B ist -CH₂CH₂OSO₃H und Z ist Z₅ oder Z₉.
Es versteht sich, daß die Verbindungen der Formel (I) als
isomere Mischungen bezüglich der Anzahl und Position der Substi
tuenten, die an den Phthalocyaninring gebunden sind, erhalten
werden. Besonders bevorzugte isomere Mischungen enthalten durch
schnittlich nicht weniger als 1 und nicht mehr als 2 reaktive
Gruppen pro Molekül, z. B. 1,0, 1,5 oder 2,0. Falls erwünscht,
kann man die Mischungen in isomer reine Formen auftrennen unter
Verwendung üblicher Trenntechniken.
Wenn Verbindungen der Formel I in Salzform sind, kann das
mit der Sulfongruppe assoziierte Kation irgendein bekanntes
nichtchromophores Kation sein. Bevorzugt sind Alkalikationen,
z. B. Natrium oder Kalium. Kationen, die mit Sulfongruppen assozi
iert sind, können gleich oder verschieden sein, d. h. Verbindungen
der Formel (I) können in Form gemischter Salze vorliegen.
Die Verbindungen (Ia) werden mit einem Verfahren gebil
det, das die Stufen umfaßt, daß man eine Verbindung der Formel
(IIa)
[MPc]-(SO₂Cl)a+b+1 (IIa)
mit einem Äquivalent HNRa-Ax-SO₂-B
und b Äquivalenten HNR₁R₂
umsetzt und danach die verbleibende(n) SO₂Cl-Gruppe(n) hydro lysiert, worin
R₂ ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer gesättigten Kohlenwas serstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein Heteroatom oder Heteroatome enthalten kann, d. h. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome. Bevorzugte Gruppen R₁ und R₂ sind Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylgruppen. a ist 1, 2 oder 3, b ist 0, 1 oder 2 und a+b ist nicht größer als 3.
und b Äquivalenten HNR₁R₂
umsetzt und danach die verbleibende(n) SO₂Cl-Gruppe(n) hydro lysiert, worin
R₂ ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer gesättigten Kohlenwas serstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein Heteroatom oder Heteroatome enthalten kann, d. h. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome. Bevorzugte Gruppen R₁ und R₂ sind Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylgruppen. a ist 1, 2 oder 3, b ist 0, 1 oder 2 und a+b ist nicht größer als 3.
Die Reihenfolge, in der die Reagenzien HNRa-Ax-SO₂-B und
HNR₁R₂ umgesetzt werden, ist kritisch, wenn Ax eine aromatische
Funktion enthält. In jedem Fall ist es allgemein bevorzugt, wenn
die Reaktion anfangs mit der Reaktion eines Äquivalents HNRa-Ax-
SO₂-B beginnt und dann die Reaktion mit b Äquivalenten HNR₁R₂
folgt.
Die Reaktion einer Verbindung IIa mit HNRa-Ax-SO₂-B wird
bevorzugt bei einem pH von 3 bis 7 und einer Temperatur von 0 bis
40°C durchgeführt. Die Reaktion von HNR₁R₂ mit dem Produkt der
erwähnten Reaktion wird bevorzugt bei einem pH von 5 bis 9 und
einer Temperatur von 0 bis 40°C durchgeführt. Bevorzugt werden
die Reaktionen in wäßrigem Medium durchgeführt.
Die Hydrolysestufe wird in einem wäßrigen Medium unter
sauren Bedingungen durchgeführt und wird bevorzugt bei einem pH
von 0 bis 4 und einer Temperatur von 0 bis 20°C durchgeführt.
Wenn die Gruppe Ax ein Azochromophor enthält, ist es
bevorzugt, eine Modifikation des oben beschriebenen Verfahrens
anzuwenden, das die Stufen umfaßt, daß man eine Verbindung der
Formel (IIa)
[MPc]-(SO₂Cl)a+b+1 (IIa)
mit einem Äquivalent HNRa-Ax′-NH₂
und b Äquivalenten HNR₁R₂
umsetzt und die verbleibende(n) SO₂Cl-Gruppe(n) hydrolysiert, um eine Zwischenverbindung zu bilden, mit der Formel (IIIa), worin R₂ ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gege benenfalls ein Heteroatom oder Heteroatome enthalten kann, d. h. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome. Bevorzugte Gruppen R₁ und R₂ sind Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, z. B. Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylgruppen.
und b Äquivalenten HNR₁R₂
umsetzt und die verbleibende(n) SO₂Cl-Gruppe(n) hydrolysiert, um eine Zwischenverbindung zu bilden, mit der Formel (IIIa), worin R₂ ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gege benenfalls ein Heteroatom oder Heteroatome enthalten kann, d. h. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome. Bevorzugte Gruppen R₁ und R₂ sind Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, z. B. Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylgruppen.
worin Ax′-NH₂ einen Vorläufer von Ax bedeutet, so daß dann, wenn
Ax′-NH₂ diazotiert wird und das so gebildete Diazoniumsalz mit
einer geeigneten Kupplungskomponente gekuppelt wird, die Gruppe
-Ax-SO₂-B gebildet wird.
Die primäre Aminogruppe, die an Ax′ der Verbindung (IIIa)
gebunden ist, wird mit üblichen Verfahren diazotiert und das ent
stehende Diazoniumsalz mit einer geeigneten Kupplungskomponente
gekuppelt, z. B.
unter Bildung einer Verbindung der Formel (Ia)
worin Ax′
bedeutet.
In ähnlicher Weise wird, wenn die Gruppe Ax eine Triazin
gruppe enthält, eine Zwischenverbindung (IIIa)
gebildet, die danach mit einer Verbindung der Formel
umgesetzt wird, worin mindestens zwei Reste L Fluor oder Chlor
bedeuten, bevorzugter Fluor, und Ax′ R₇ bedeutet, um eine Verbin
dung der Formel
zu bilden, die wiederum mit einem Äquivalent HNR₈-R₇-SO₂B umge
setzt wird mit üblichen Methoden unter Bildung einer Verbindung
der Formel (Ia)
Verbindungen der Formel (Ia) können aus dem Reaktions
medium mit bekannten Methoden isoliert werden, z. B. durch Aussal
zen mit einem Alkalisalz, filtrieren und trocknen, gegebenenfalls
im Vakuum bei leicht erhöhter Temperatur.
Die Verbindungen (Ib) werden mit einem Verfahren gebil
det, das die Stufen umfaßt, daß man die Verbindung
[MPc]-(SO₂Cl)a+b (IIb)
mit der Verbindung
HNR₁-An-SO₂-B′ (IIIb)
umsetzt und danach die verbleibende(n) -SO₂Cl-Gruppe(n) hydro
lysiert, worin B′ wie oben definiert ist und a+b 3 oder 4 ist.
Die Reaktion der Verbindung (IIb) mit Verbindung (IIIb)
wird bevorzugt bei einem pH von 3 bis 7 und einer Temperatur von
0 bis 40°C durchgeführt. Bevorzugt wird die Reaktion in einem
wäßrigen Medium durchgeführt.
Die Hydrolysestufe wird in einem wäßrigen Medium unter
sauren Bedingungen durchgeführt, am meisten bevorzugt bei einem
pH von 0 bis 4 und einer Temperatur von 0 bis 20°C.
Verbindungen der Formel (Ib) können aus dem Reaktions
medium mit bekannten Methoden isoliert werden, z. B. durch Aussal
zen mit einem Alkalisalz und anschließendes Filtrieren und Trock
nen, gegebenenfalls im Vakuum.
Die Verbindungen der Formel (Ic) werden mit einem Verfah
ren gebildet, das die Stufen umfaßt, daß man eine Verbindung der
Formel (IIa), wie oben definiert, mit b Äquivalenten HNR₁-A₂-SO₂B
und c Äquivalenten einer Verbindung der Formel (IIc)
umsetzt, die verbleibende(n) SO₂Cl-Gruppe(n) hydrolysiert und
danach die freie Aminogruppe mit einer Verbindung Z-Cl oder Z-F
kondensiert.
Wenn Z ein Chlor- oder Fluortriazin Z₁, Z₂, Z₇ oder Z₈
ist, umfaßt das Verfahren bevorzugt die zusätzliche Stufe, daß
man das Kondensationsprodukt mit einem Äquivalent Ammoniak (wenn
Z Z₁ ist) oder dem Amin, das dem Aminrest von Z₂, Z₇ oder Z₈ ent
spricht, umsetzt.
Die Verfahrensbedingungen für die Kondensation des Amins
HNR₁-A₂-SO₂B und die Hydrolyse der SO₂Cl-Gruppen sind üblich und
bevorzugt, wie oben beschrieben.
Die Verbindungen der Formel (Id) werden mit einem Verfah
ren gebildet, das die Stufen umfaßt, daß man eine Verbindung der
Formel (IIa), wie oben definiert, mit b Äquivalenten HNR₁-An-SO₂B
und c Äquivalenten einer Verbindung der Formel (IId)
umsetzt, die verbleibende(n) SO₂Cl-Gruppe(n) hydrolysiert und
danach die freie Aminogruppe diazotiert, bevor das Diazoniumsalz
in einer Kupplungsreaktion mit einer Kupplungskomponente umge
setzt wird ausgewählt aus
und danach die Aminogruppe an dem Rest der Kupplungskomponente
mit einer Verbindung Z-F oder Z-Cl umsetzt.
Die Reaktionsbedingungen für die Kondensation des Amins
HNR₁-A₂-SO₂B und die Hydrolyse der SO₂Cl-Gruppen sind üblich und
bevorzugt wie oben beschrieben. Die Reaktionsbedingungen für die
Bildung des Diazoniumsalzes sind auch üblich.
Abhängig von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen
können die Verbindungen der Formel (I) in Form der freien Säure
oder als Salz oder als gemischtes Salz, das z. B. ein oder mehrere
der oben erwähnten Kationen enthält, erhalten werden. Verbindun
gen der Formel (I) können in die freie Säure oder in die Salzform
und umgekehrt umgewandelt werden unter Verwendung bekannter Tech
niken.
Verbindungen der Formel (I), deren Salze oder eine
Mischung davon sind geeignet als Reaktivfarbstoffe für Fasern.
Sie sind geeignet, um hydroxygruppenhaltige oder stickstoff
haltige organische Substrate zu färben oder zu bedrucken.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Ver
fahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen oder
stickstoffhaltigen organischen Substraten bereitgestellt, wobei
das Färben oder Bedrucken mit Verbindungen der Formel (I), deren
Salzen oder Mischungen davon durchgeführt wird.
Bevorzugte Substrate können ausgewählt werden aus Leder
und Fasermaterialien, die natürliche oder synthetische Polyamide
umfassen und genauer natürliche oder regenerierte Cellulose, z. B.
Baumwolle, Viskose und Kunstseide. Die am meisten bevorzugten
Substrate sind Textilmaterialien, die aus Baumwolle bestehen oder
Baumwolle enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I), deren Salze oder
Mischungen davon können in Färbebädern oder Druckpasten angewen
det werden und das Färben oder Bedrucken kann mit auf dem Gebiet
der Reaktivfarbstoffe bekannten Methoden durchgeführt werden,
z. B. Ausziehverfahren, Klotzverfahren, wie Klotzdämpfverfahren,
Klotzthermofixverfahren, Klotztrockenverfahren, chargenweise
Klotzverfahren, Pad-jig-Färbeverfahren und Pad-roll-Verfahren und
üblichen Druck- oder Farbstrahlverfahren. Bevorzugt wird das Fär
ben durchgeführt unter Verwendung des Ausziehverfahrens bei Tem
peraturen in einem Bereich von 30 bis 95°C, bevorzugter 40 bis
70°C. Ein Verhältnis von Färbegut zu Flotte von 1 : 20 bis 1 : 4,
bevorzugter 1 : 10 bis 1 : 6 wird verwendet.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Ver
wendung von Verbindungen der Formel (I), deren Salzen oder
Mischungen zum Färben oder Bedrucken von Substraten, wie vorher
beschrieben, bereitgestellt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und ihre Salze haben
eine gute Kompatibilität mit bekannten Reaktivfarbstoffen. Daher
können die erfindungsgemäßen Verbindungen, deren Salze oder
Mischungen alleine in einem Färbe- oder Druckverfahren oder als
Komponente in einer Färbe- oder Druckzusammensetzung verwendet
werden, die andere Reaktivfarbstoffe der gleichen Klasse umfaßt,
d. h. Reaktivfarben, die vergleichbare Färbeeigenschaften
besitzen, z. B. Echtheitseigenschaften und das Ausmaß der Fähig
keit, aus einem Färbebad auf ein Substrat aufgezogen zu werden.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Farbstoffe zusammen mit
bestimmten anderen Farbstoffen mit geeigneten Chromophoren und
den gleichen oder anderen geeigneten reaktiven Gruppen verwendet
werden, wobei die Anteile eines speziellen Farbstoffs in einem
solchen Zusammensetzung durch den jeweiligen Farbton, der erzeugt
werden soll, vorgegeben werden.
Verbindungen der Formel (I) und deren Salze haben starke
Auszieh- und Fixierungsausbeuten. Außerdem wird der nicht
fixierte Farbstoff leicht aus dem Substrat ausgewaschen. Die Auf
tragsleistung der Verbindungen und ihrer Salze ist auch gut. Die
erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen eine gute Lichtechtheit
und allgemein eine gute Naßechtheit, z. B. Echtheit gegenüber
Waschen, Meerwasser und Schweiß. Sie sind auch beständig gegen
über oxidativen Einflüssen, z. B. gegenüber chloriertem Wasser,
Hypochloritbleiche und Peroxid, Percarbonat oder Perborat, die in
Waschlaugen enthalten sind.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung ein
hydroxygruppenhaltiges oder stickstoffhaltiges organisches
Substrat, das mit Verbindungen der Formel (I), deren Salzen oder
einer Mischung davon gefärbt oder gedruckt wurde.
Es folgt nun eine Reihe von Beispielen, die dazu dienen,
die Erfindung zu erläutern. In den Beispielen beziehen sich alle
Teile auf Gewicht, alle Temperaturen sind in °C angegeben, wenn
nicht anders angegeben, und λmax/nm wurde in Wasser gemessen.
20 Teile PcAlCl · 2 H₂O wurden in 140 Teile Chlorsulfon
säure 30 Minuten lang bei 20 bis 25°C gerührt. Die Reaktions
mischung wurde dann 2 Stunden lang auf 135 bis 140°C erhitzt.
Nach 4 Stunden wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur
gekühlt unter Verwendung eines Eisbads. Die so gebildete Suspen
sion wurde filtriert und in Eiswasser gewaschen, um überschüssige
Säure zu entfernen.
97 Teile des durch die obige Reaktion gebildeten Produk
tes wurden in 300 Teile Wasser und 100 Teile Eis eingerührt.
Danach wurde eine Lösung von 17,2 Teilen (2′-Aminoethan-1′-sul
fonyl)-2-chlorethan in 100 Teilen Eiswasser zugegeben. Der pH der
entstehenden Lösung, der 1 bis 2 war, wurde mit 20% Natrium
hydroxid auf 4 bis 5 erhöht und danach 15 Stunden lang bei einer
Temperatur von 0 bis 5°C belassen. Der entstehende Farbstoff
wurde mit Natriumchlorid ausgesalzt, filtriert und bei einer Tem
peratur von 40 bis 50°C getrocknet.
Der Farbstoff färbte Cellulosematerial, insbesondere Baumwolle,
in leuchtend grünen Farbtönen mit ausgezeichneter Naßechtheit.
Der Farbstoff von Beispiel 1 wurde in 0,1 n Natrium
hydroxid gelöst. Danach wurde die Mischung neutralisiert und das
Produkt mit Natriumchlorid ausgesalzt, was das Vinylsulfon (2)
lieferte.
97 Teile des mit einem Verfahren, wie im ersten Abschnitt
von Beispiel 1 beschrieben, erhaltenen Chloraluminiumphthalo
cyaninsulfochlorids wurden in 300 Teile Wasser und 100 Teile Eis
eingerührt und danach wurde eine Lösung von 16,7 Teilen (2′-
Aminopropan-1′-sulfonyl)-ethan-2-ol in 100 Teilen Eiswasser zuge
geben. Der pH der entstehenden Lösung, der 1 bis 2 war, wurde mit
20% Natriumhydroxid auf 7 eingestellt und die Mischung 4 Stunden
lang bei einer Temperatur von 0 bis 5°C umgesetzt.
7 Teile einer 25%igen ammoniakalischen Lösung wurden zu
der Reaktionsmischung zugegeben und der pH mit 20% Natrium
hydroxidlösung auf 7 gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann
weitere 10 Stunden lang ohne Kühlung stehengelassen, wobei der pH
auf 10 bis 11 anstieg. Die Reaktionsmischung wurde dann weitere 2
Stunden bei 60°C gerührt, unter Bildung des Produktes 3a als Nie
derschlag, der abfiltriert werden konnte. Die Verbindung 3a wurde
in der Natriumsalzform isoliert.
Die Verbindung 3a wurde in den Schwefelsäurehalbester
umgewandelt, indem sie in Schwefelsäure gelöst wurde. Die entste
hende Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt, bevor sie auf zerklei
nertes Eis gegossen wurde. Der pH wurde durch Zugabe von Natrium
carbonat auf 4 bis 5 eingestellt und der Reaktivfarbstoff 3b
wurde durch Sprühtrocknung isoliert.
Dieser Farbstoff färbte Baumwolle in brilliantgrünen
Farbtönen und die Färbung zeigte gute Echtheitseigenschaften.
Die folgenden Verbindungen wurden erhalten mit Verfahren
analog zu den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen.
In einem zu Beispiel 1 analogen Verfahren, wobei 28,1
Teile (3′-Aminobenzolsulfonyl)-2-sulfatoethan das in Beispiel 1
verwendete (2′-Aminoethan-1′-sulfonyl)-2-chlorethan ersetzten,
wurde ein Farbstoff der Formel 24 erhalten:
Dieser Farbstoff färbte Baumwolle in brilliantgrünen
Farbtönen und die Färbungen zeigten gute Echtheitseigenschaften.
Durch Auflösen des Farbstoffs 24 in 0,1 n Natriumhydroxid
und anschließendes Neutralisieren und Isolieren des erhaltenen
Produktes wurde Farbstoff 25 gebildet.
In einem alternativen Verfahren wurde dieser Farbstoff
direkt gebildet, indem in einem Verfahren gemäß Beispiel 1 18,3
Teile (3′-Aminobenzol-1′-sulfonyl)-ethen statt (2′-Aminoethan-1-
sulfonyl)-2-chlorethan angewendet wurden.
In einem zu Beispiel 3a analogen Verfahren wurden 20,1
Teile (4′-Aminobenzol-1′-sulfonyl)ethan-2-ol statt (2′-Amino
propan-1′-sulfonyl)ethan-2-ol angewendet, um die Hydroxyverbin
dung 26a zu erhalten.
Ausgehend von Verbindung 26a wurde der Reaktivfarbstoff
26b mit dem folgenden Verfahren hergestellt: 106 Teile des fein
vermahlenen Hydroxyfarbstoffs 23a wurden in 500 Teilen
Thionylchlorid suspendiert und die Mischung zum Sieden erhitzt.
Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hatte, wurde überschüssiges
Thionylchlorid abdestilliert. Der Rückstand wurde in Wasser
gelöst und der pH mit Natriumcarbonat auf 5 bis 6 eingestellt.
Der Reaktivfarbstoff 26b wurde mit Natriumchlorid ausgesalzt.
Der Reaktivfarbstoff 26c wurde mit einem Verfahren analog
zu Beispiel 3b erhalten. Der Vinylsulfonfarbstoff 26d wurde mit
einem Verfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhalten.
Mit Verfahren analog zu den oben beschriebenen können
andere Reaktivfarbstoffe 27 bis 44 hergestellt werden.
97 Teile eines mit einem Verfahren, wie im ersten
Abschnitt von Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Chloralumi
niumphthalocyanintetrasulfochlorids wurden in 300 Teile Wasser
und 100 Teile Eis gerührt. Danach wurde eine Lösung von 14,5
Teilen 1,3-Diaminobenzolmonohydrochlorid in 100 Teilen Eiswasser
zugegeben. Der pH der entstehenden Lösung, der 1 bis 2 war, wurde
mit 20% Natriumhydroxid auf 4 eingestellt und die Reaktions
mischung 4 Stunden lang auf 0 bis 5°C gehalten.
Danach wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von 20%
Natriumhydroxid auf einen pH von 10 bis 11 eingestellt und wei
tere 2 Stunden lang bei 60°C rühren gelassen. Das Produkt wurde
aus der Lösung ausgesalzt unter Verwendung von Natriumchlorid und
der Niederschlag filtriert, was ein Produkt 45a in Form des
Natriumsalzes lieferte.
97 Teile des Farbstoffs mit der Formel 45a wurden in
einer Mischung von 500 Teilen Wasser und 25 Teilen 30% Salzsäure
suspendiert. Zu der entstehenden Suspension wurden 100 Teile Eis
zugegeben und die Diazotierung durch Zugabe von 7 Teilen Natrium
nitrit bewirkt. Danach wurden 36 Teile 1-(3′-Sulfatoethyl
sulfonylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon zu der wäßrigen Suspension
des vorher gebildeten Diazoniumsalzes zugegeben. Die Mischung
wurde bei Raumtemperatur gerührt und auf einem pH von 6 bis 7
gehalten durch Zugabe von Natriumcarbonat, bis die Farbstoffbil
dung abgeschlossen war. Der erhaltene Farbstoff hatte die fol
gende Formel:
Der Farbstoff färbte Baumwolle in brilliantgrünen Farb
tönen und die Färbungen zeigten ausgezeichnete Echtheitseigen
schaften.
97 Teile des mit dem im ersten Abschnitt von Beispiel 1
beschriebenen Verfahren hergestellten Chloraluminiumphthalo
cyanintetrasulfochlorids wurden in 300 Teile Wasser und 100 Teile
Eis eingerührt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 14,5 Tei
len 1,3-Diaminobenzolmonohydrochlorid in 100 Teilen Eiswasser
gegeben. Der pH der entstehenden Lösung war 1 bis 2 und wurde mit
20% Natriumhydroxid auf 4 eingestellt und 4 Stunden bei einer
Temperatur von 0 bis 5°C stehengelassen.
Danach wurden 7 Teile einer 25%igen ammoniakalischen
Lösung zu der Reaktionsmischung zugegeben, der pH durch Zugabe
von 20% Natriumhydroxid auf 7 bis 8 eingestellt und die Reak
tionsmischung 10 Stunden lang stehengelassen. Danach war der pH
10 bis 11 und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei 60°C
gerührt, wobei sich das Produkt in Form eines Niederschlages bil
dete, der abfiltriert wurde. Das Produkt 46a wurde in Form des
Natriumsalzes erhalten.
97 Teile des Aminofarbstoffs 46a wurden mit dem in Bei
spiel 45b beschriebenen Verfahren diazotiert. Danach wurden 36
Teile 1-(3′-Sulfatoethylsulfonylphenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure
zu der wäßrigen Suspension des vorher gebildeten Diazoniumsalzes
zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt und
durch Zugabe von Natriumcarbonat auf einem pH von 6 bis 7 gehal
ten, bis die Farbstoffbildung abgeschlossen war. Nachdem der
Farbstoff ausgesalzt worden war unter Verwendung von Natrium
chlorid, abfiltriert worden war und getrocknet worden war, wurden
129 Teile eines Produktes 46b in Form eines dunkelblau-grünen
Pulvers erhalten.
Dieser Farbstoff färbte Baumwolle in brilliant gelbgrünen
Farbtönen und die Färbungen zeigten ausgezeichnete Echtheits
eigenschaften.
Wenn man das 1,3-Diaminobenzolmonohydrochlorid durch 18,8
Teile 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure in einem Verfahren analog zu
Beispiel 46 ersetzt und mit 36 Teilen 1-(3′-sulfatoethylsulfonyl
phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon kuppelt, erhält man Farbstoff 47:
97 Teile des Aminofarbstoffs von Beispiel 45a wurden mit
600 Teilen Eiswasser vermischt und 18,4 Teile 2,4,6-Trichlor
triazin wurden unter Rühren zugegeben. Der pH wurde 3 Stunden
lang mit 20% Natriumhydroxid auf 6 bis 6,5 eingestellt. Zu dieser
Mischung wurde eine Lösung von (3′-Aminobenzolsulfonyl)-2-sulfa
toethan in 100 Teilen Wasser zugegeben und die entstehende
Mischung wurde 4 Stunden lang gerührt, wobei der pH mit einer
15%igen Natriumbicarbonatlösung auf 6 bis 6,5 gehalten wurde.
Nach dem Aussalzen des Produktes aus der Lösung mit Natrium
chlorid, Filtrieren und Trocknen wurde eine Verbindung 59 erhal
ten:
97 Teile des Aminofarbstoffs 46a wurden mit 600 Teilen
Eiswasser vermischt und 13,5 Teile 2,4,6-Trifluortriazin wurden
bei einer Temperatur von -5 bis -10°C zugegeben. Die Lösung wurde
3 Stunden lang gerührt und der pH mit 20% Natriumhydroxid auf 5
bis 6 gehalten. Eine Lösung von 17,2 Teilen (2′-Aminoethan-1′-
sulfonyl)-2-chlorethan in 100 Teilen Eiswasser wurde zu der Reak
tionsmischung zugegeben. Die entstehende Mischung wurde 4 Stunden
lang gerührt und der pH mit 20% Natriumhydroxid auf 6,5 bis 7
gehalten. Nach dem Aussalzen des Produktes aus der Lösung unter
Verwendung von Natriumchlorid, Filtrieren und Trocknen wurde das
Produkt 60 erhalten:
97 Teile des Aminofarbstoffs 45a wurden mit 600 Teilen
Eiswasser vermischt und 13,5 Teile 2,4,6-Trifluortriazin wurden
bei einer Temperatur von -5 bis -10°C zugegeben. Die Lösung wurde
3 Stunden lang gerührt und der pH mit 20% Natriumhydroxid auf 5
bis 6 gehalten. Eine Lösung von 16,7 Teilen (2′-Aminopropan-1′-
sulfonyl)ethan-2-ol in 100 Teilen Eiswasser wurde zu der Reak
tionsmischung zugegeben. Die entstehende Mischung wurde 4 Stunden
lang gerührt und der pH mit 20% Natriumhydroxid auf 6,5 bis 7
gehalten. Nach dem Aussalzen des Produktes aus der Lösung unter
Verwendung von Natriumchlorid, Filtrieren und Trocknen wurde das
Produkt 61a erhalten. Dieses Zwischenprodukt wurde in den Schwe
felsäurehalbester, wie in Beispiel 3b beschrieben, umgewandelt.
Die folgenden Reaktivfarbstoffe wurden mit dem Verfahren
der Beispiele 59 bis 61 erhalten.
20 Teile PcAlCl · 2 H₂O wurden in 140 Teile Chlorsulfon
säure 30 Minuten lang bei 20 bis 25°C eingerührt. Die Reaktions
mischung wurde dann 2 Stunden lang auf 135 bis 140°C erhitzt.
Nach 4 Stunden wurde die Reaktionsmischung unter Verwendung eines
Eisbads auf Raumtemperatur gekühlt. Die so gebildete Suspension
wurde filtriert und mit Eiswasser gewaschen, um die überschüssige
Säure zu entfernen.
97 Teile des mit der obigen Reaktion gebildeten Produktes
wurden in 300 Teile Wasser und 100 Teile Eis gerührt. Danach
wurde eine Lösung von (3′-Aminobenzosulfonyl)-2-sulfatoethan in
100 Teilen Eiswasser zugegeben (3 Teile pro 1 Teil Phthalo
cyanin). Der pH der entstehenden Lösung, der 1 bis 2 war, wurde
mit 20% Natriumhydroxid auf 4 bis 5 erhöht und danach 15 Stunden
auf einer Temperatur von 0 bis 5°C gehalten. Der entstehende
Farbstoff wurde mit Natriumchlorid ausgesalzt, filtriert und bei
einer Temperatur von 40 bis 50°C getrocknet.
Der Farbstoff färbt Cellulosematerial, insbesondere Baum
wolle in brilliantgrünen Farbtönen mit ausgezeichneter Naßecht
heit.
97 Teile des mit der Methode von Beispiel 74 erhaltenen
chlorsulfonierten Phthalocyanins wurden in 300 Teile Wasser und
100 Teile Eis gerührt. Danach wurde eine Lösung von 14,5 Teilen
1,3-Diaminobenzolmonohydrochlorid in 100 Teilen Eiswasser unter
Rühren zugegeben. Der pH der entstehenden Lösung, der 1 bis 2
war, wurde mit 20% Natriumhydroxid auf 4 bis 5 erhöht, bevor 28,1
Teile (3′-Aminobenzosulfonyl)-2-sulfatoethan zugegeben wurden und
15 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 5°C umgesetzt wurde,
was die Verbindung 75a lieferte.
Zu der mit dem obigen Verfahren erhaltenen Lösung von 75a
wurden 14 Teile 2,4,6-Trifluorpyrimidin bei einem pH von 5 bis 6
zugegeben (der durch Zugabe von 15% Natriumcarbonatlösung auf
rechterhalten wurde). Der entstehende Farbstoff wurde mit
Natriumchlorid ausgesalzt, filtriert und im Vakuum bei 40 bis
50°C getrocknet. Der entstehende Farbstoff der Formel 75 färbt
Baumwolle in brilliantgrünen Farbtönen mit guten Echtheitseigen
schaften.
Die Verbindungen von Tabelle 5 wurden mit einem Verfahren
analog zu dem in Beispiel 75 beschriebenen Verfahren gebildet.
Alle Verbindungen färbten Baumwolle in brilliantgrünen Farbtönen
und zeigten gute Echtheitseigenschaften.
Das Verfahren von Beispiel 75 wurde durchgeführt. Statt
jedoch 2,4,6-Trifluorpyrimidin zu der Lösung der Verbindung 75a
zuzugeben, wurden 13,5 Teile 2,4,6-Trifluortriazin zugegeben und
die Kondensationsreaktion bei 0 bis 10°C und einem pH von 4 bis 5
(unter Verwendung einer 15%igen Natriumcarbonatlösung) durchge
führt. 9 Teile Morpholin wurden zu dem entstehenden Kondensa
tionsprodukt bei pH 5 bis 6 und einer Temperatur von 0 bis 25°C
zugegeben. Der entstehende Farbstoff mit der Formel 89 wurde
unter Verwendung von Natriumchlorid ausgesalzt, filtriert und im
Vakuum bei 40 bis 50°C getrocknet.
Die Verbindungen der Tabelle 6 wurden mit einem Verfahren
analog zu dem von Beispiel 89 hergestellt. Alle Verbindungen
färbten Baumwolle in brilliantgrünen Farbtönen und zeigten gute
Echtheitseigenschaften.
Die Verbindungen von Tabelle 7 wurden mit einem Verfahren
analog zu dem in Beispiel 75 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Alle Verbindungen färbten Baumwolle in brilliantgrünen Farbtönen.
Eine Verbindung wie in Beispiel 75a wird mit dem Verfah
ren von Beispiel 16 aus DE-OS 19 521 056 diazotiert. Die Diazo
niumsalzsuspension wurde auf eine Lösung von 300 Teilen Eiswasser
und 20 Teilen 1-(3′-Methylaminopropyl)-6-hydroxy-4-methylpyridon-
(2) bei 0 bis 5°C gegossen. Der pH wurde durch Zugabe von 15%
Natriumcarbonatlösung auf 6,5 bis 7,5 gehalten. 24 Teile 5-Cyano-
2,4,6-trichlorpyrimidin wurden zu der entstehenden Reaktions
mischung bei 20 bis 30°C zugegeben, wobei der pH-konstant durch
Zugabe von 15% Natriumcarbonatlösung auf 7,5 bis 8 gehalten
wurde. Der entstehende Farbstoff wurde unter Verwendung von
Natriumchlorid ausgesalzt, filtriert und im Vakuum bei 40 bis
50°C getrocknet, was den Farbstoff der Formel 101:
lieferte.
Die Verbindungen von Tabelle 8 wurden mit einem Verfahren
analog dem in Beispiel 101 beschriebenen hergestellt. Alle Ver
bindungen färbten Baumwolle in grünen Farbtönen und zeigten gute
Echtheitseigenschaften.
Die Verbindungen von Tabelle 9 wurden mit einem Verfahren
analog dem in Beispiel 101 beschriebenen gebildet. Alle Verbin
dungen färbten Baumwolle in grünen Farbtönen und zeigten gute
Echtheitseigenschaften.
Das Verfahren von Beispiel 75 wird durchgeführt mit der
Modifikation, daß anstelle von 28,1 Teilen (3′-Aminobenzol
sulfonyl)-2-sulfoethan 50 Teile einer Verbindung der Formel 111a
verwendet wurden. Danach wurden 14 Teile 2,4,6-Trifluorpyrimidin
zu der Reaktionsmischung zugegeben, während der pH konstant durch
Zugabe von 15% Natriumcarbonatlösung auf 5 bis 6 gehalten wurde.
Das entstehende Produkt wurde mit Natriumchlorid ausgesalzt, fil
triert und im Vakuum bei 40 bis 50°C getrocknet, was den Farb
stoff der Formel 111 lieferte, der Baumwolle in brilliantgrünen
Farbtönen färbte und gute Echtheitseigenschaften hatte.
Die Verbindungen der Tabelle 10 wurden mit einem Verfah
ren analog dem in Beispiel 111 beschriebenen gebildet. Alle Ver
bindungen färbten Baumwolle in brilliantgrünen Farbtönen.
In ein Färbebad, das aus 100 g entmineralisiertem Wasser
bestand, wurden 0,25 g des Farbstoffs von Beispiel 1 und 10 g
Baumwolltrikot (gebleicht) gegeben. Das Färbebad wurde 10 Minuten
lang auf 5000 erhitzt und 25 Minuten lang auf dieser Temperatur
gehalten. Danach wurden 0,4 g calciniertes Natriumcarbonat und
0,3 ml konzentrierte kaustische Sodalösung zugegeben. Nach 30
Minuten bei 50°C wurde die Temperatur 25 Minuten lang auf 60°C
erhöht und das Färben 60 Minuten lang bei dieser Temperatur fort
gesetzt. Das gefärbte Baumwollgewebe wird aus der Flotte entnom
men, 10 Minuten lang in 500 g entmineralisiertem Wasser in Gegen
wart von 0,25 g eines nichtionischen Tensids gespült. Schließlich
wird die Baumwollfärbung gespült und getrocknet. Die erhaltene
grüne Färbung zeigt eine gute Gesamtechtheit.
Das Beispiel wird wiederholt mit der Verbindung von Bei
spiel 74. Die erhaltene grüne Färbung zeigt gute Gesamtecht
heitseigenschaften.
Eine Druckpaste mit den folgenden Komponenten:
40 Teile des Farbstoffs von Beispiel 1
100 Teile Harnstoff
350 Teile Wasser
500 Teile 4% Natriumalginat als Verdickungsmittel
10 Teile Natriumcarbonat
insgesamt 1000 Teile
100 Teile Harnstoff
350 Teile Wasser
500 Teile 4% Natriumalginat als Verdickungsmittel
10 Teile Natriumcarbonat
insgesamt 1000 Teile
wurde auf Baumwollmaterial in einem üblichen Druckverfahren auf
getragen.
Das bedruckte und getrocknete Material wurde 4 bis 8
Minuten lang bei 102 bis 105°C gedämpft und dann kalt und heiß
gespült. Das fixierte Baumwollmaterial wurde dann zweimal 10
Minuten lang gewaschen, jedesmal in 5000 Teilen siedendem, ent
mineralisiertem Wasser, anschließend 2 Minuten in fließendem ent
mineralisiertem Wasser mit 60°C ± 10°C gespült, 1 Minute in flie
ßendem Leitungswasser mit 60°C ± 10°C und 1 Minute in kaltem Lei
tungswasser gespült.
Das Beispiel wurde für die Verbindung von Beispiel 74
wiederholt.
Claims (19)
1. Verbindungen der Formel (I)
deren Salze und Mischungen davon, worin
R₁ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwe felatomen ist,
R₂ unabhängig von R₁ irgendeine der Bedeutungen von R₁ hat oder eine Gruppe -AnSO₂-B oder AnSO₂-B′ ist, worin B ausgewählt ist aus einer der Gruppen der FormelnCH=CH₂, -CH₂CH₂-Y, -CH=CH-Y oder -CH(CH₂Y)-CH₂Y,worin Y eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe ausgewählt
aus Halogen, -OSO₃H oder -SO₃H, -OPO₃H₂, -SSO₃H, -OCOCH₃, -OCOC₆H₅, -OCO(CH₂)₂-COOH, -OCO-CH=CH-COOH, -OCO-C₆H₄-COOH, -OCO-COOH, -OSO₂CH₃, einer quaternären Stickstoffgruppe oder bivalenten Grup pen -OCO-COO-, -OCO-(CH₂)₂-COO-, -OCO-CH=CH-COO- und OCO-C₆H₄- COO-, ist,
B′ -(CH₂)₂-OSO₃H ist und
An A₁ bis A₃ ist, worin
A₁ eine Gruppe ist, worin * eine Bindung zu SO₂B ist und R₃ eine direkte Bin dung oder -(CH₂)₂- ist,
A₂ eine Gruppe A₁ ist, worin R₃ eine direkte Bindung ist, oder eine Alkylen- oder Oxyalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen ist und
A₃ eine Gruppe der Formel (worin * eine Bindung zu SO₂B ist) ist,
R₁ und R₂ zusammen eine divalente Alkylen- oder Aralkylengruppe oder eine divalente Alkylen- oder Aralkylengruppe, die Sauer stoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome trägt, bilden,
Ra Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -AxSO₂-B ist, worin B wie vorher definiert ist und Ax wie unten definiert ist,
RG eine Gruppe ist, die eine faserreaktive Gruppe enthält und ausgewählt ist aus-AxSO₂-B oder -D-NR₁₀Z,worin Ax eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe oder eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit Sauerstoff-, Stick stoff- oder Schwefelatomen ist, oder einer Aza-alkylengruppe -(CH₂)₂-NR₄-(CH₂)₂-, worin R₄ eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe, die mit einer Hydroxylgruppe substitu iert ist, ist, einer Arylengruppe worin R₅ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, -SO₃H oder -COOH ist; einer Phenylenazophenyl pyrazolarylgruppe der Formel worin R₅ wie vorher definiert ist und R₆ eine Methylgruppe oder eine Gruppe -COOH ist; oder einer Triazingruppe der Formel worin L eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Amino gruppe NR₁R′₂ ist, worin R₂′ irgendeine der Bedeutungen für R₁ hat oder zusammen mit R₁ eine divalente Alkylen- oder Aralkylengruppe oder eine divalente Alkylen- oder Aralkylengruppe mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom bildet oder einer Pyridiniumgruppe worin R₉ -SO₃H oder -COOH ist,
R₇ eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus Alkylen-, Oxalkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppen,
R₈ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen ist, Z einen heterocyclischen faserreaktiven Rest bedeutet ausgewählt aus Halogentriazin oder Halogenpyrimidin mit einem labilen Fluor- oder Chloratom, R₁₀ H oder CH₃ ist und D einen divalenten Rest bedeutet ausgewählt aus M AlOH oder AlCl ist
Pc ein Phthalocyaninrest ist,
a 1, 2 oder 3 ist,
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
c 0, 1 oder 2 ist und
a+b+c einen Wert hat, der 3 ist und 4 ist, wobei b und c nicht gleichzeitig 0 sein können,
wobei die Verbindungen so ausgewählt werden, daß sie die folgen den Bedingungen erfüllen:
R₁ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwe felatomen ist,
R₂ unabhängig von R₁ irgendeine der Bedeutungen von R₁ hat oder eine Gruppe -AnSO₂-B oder AnSO₂-B′ ist, worin B ausgewählt ist aus einer der Gruppen der FormelnCH=CH₂, -CH₂CH₂-Y, -CH=CH-Y oder -CH(CH₂Y)-CH₂Y,worin Y eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe ausgewählt
aus Halogen, -OSO₃H oder -SO₃H, -OPO₃H₂, -SSO₃H, -OCOCH₃, -OCOC₆H₅, -OCO(CH₂)₂-COOH, -OCO-CH=CH-COOH, -OCO-C₆H₄-COOH, -OCO-COOH, -OSO₂CH₃, einer quaternären Stickstoffgruppe oder bivalenten Grup pen -OCO-COO-, -OCO-(CH₂)₂-COO-, -OCO-CH=CH-COO- und OCO-C₆H₄- COO-, ist,
B′ -(CH₂)₂-OSO₃H ist und
An A₁ bis A₃ ist, worin
A₁ eine Gruppe ist, worin * eine Bindung zu SO₂B ist und R₃ eine direkte Bin dung oder -(CH₂)₂- ist,
A₂ eine Gruppe A₁ ist, worin R₃ eine direkte Bindung ist, oder eine Alkylen- oder Oxyalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen ist und
A₃ eine Gruppe der Formel (worin * eine Bindung zu SO₂B ist) ist,
R₁ und R₂ zusammen eine divalente Alkylen- oder Aralkylengruppe oder eine divalente Alkylen- oder Aralkylengruppe, die Sauer stoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome trägt, bilden,
Ra Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -AxSO₂-B ist, worin B wie vorher definiert ist und Ax wie unten definiert ist,
RG eine Gruppe ist, die eine faserreaktive Gruppe enthält und ausgewählt ist aus-AxSO₂-B oder -D-NR₁₀Z,worin Ax eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe oder eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit Sauerstoff-, Stick stoff- oder Schwefelatomen ist, oder einer Aza-alkylengruppe -(CH₂)₂-NR₄-(CH₂)₂-, worin R₄ eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe, die mit einer Hydroxylgruppe substitu iert ist, ist, einer Arylengruppe worin R₅ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, -SO₃H oder -COOH ist; einer Phenylenazophenyl pyrazolarylgruppe der Formel worin R₅ wie vorher definiert ist und R₆ eine Methylgruppe oder eine Gruppe -COOH ist; oder einer Triazingruppe der Formel worin L eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Amino gruppe NR₁R′₂ ist, worin R₂′ irgendeine der Bedeutungen für R₁ hat oder zusammen mit R₁ eine divalente Alkylen- oder Aralkylengruppe oder eine divalente Alkylen- oder Aralkylengruppe mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom bildet oder einer Pyridiniumgruppe worin R₉ -SO₃H oder -COOH ist,
R₇ eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus Alkylen-, Oxalkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppen,
R₈ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen ist, Z einen heterocyclischen faserreaktiven Rest bedeutet ausgewählt aus Halogentriazin oder Halogenpyrimidin mit einem labilen Fluor- oder Chloratom, R₁₀ H oder CH₃ ist und D einen divalenten Rest bedeutet ausgewählt aus M AlOH oder AlCl ist
Pc ein Phthalocyaninrest ist,
a 1, 2 oder 3 ist,
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
c 0, 1 oder 2 ist und
a+b+c einen Wert hat, der 3 ist und 4 ist, wobei b und c nicht gleichzeitig 0 sein können,
wobei die Verbindungen so ausgewählt werden, daß sie die folgen den Bedingungen erfüllen:
- i) wenn c 1 oder 2 ist, RG -D-NR₁₀Z ist und D D₁ ist, daß dann b 1 oder 2 ist, R₂ -A₂SO₂-B ist und Ra nicht AxSO₂-B ist,
- ii) wenn c 1 ist, RG -D-NR₁₀Z ist und D D₂ oder D₃ ist, daß dann b 1 oder 2 ist, R₂ -A₂SO₂-B ist und Ra nicht AxSO₂-B ist,
- iii) wenn c 1 ist, RG -D-NR₁₀Z ist und D D₁ ist, daß dann b 1 ist, R₂ -A₃SO₂-B ist und Ra nicht AxSO₂-B ist,
- iv) wenn c 1 ist und RG AxSO₂-B ist, daß dann R₂ unabhängig von R₁ irgendeine der Bedeutungen von R₁ hat und b 0, 1 oder 2 ist, und
- v) wenn c 0 ist, daß dann b 1, 2 oder 3 ist und R₂ A₁SO₂-B′ ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, deren Salze oder Mischungen,
worin die Gruppe Z ausgewählt ist aus faserreaktiven Resten Z₁
bis Z₉, wie unten definiert:
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 mit der Formel
(Ia)
deren Salze und Mischungen, worin Ax, M, Pc, Ra, R₁ und R₂ zusam
men und B wie in Anspruch 1 definiert sind, R₁ und R₂ unabhängig
Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoff
atomen oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoff
atomen mit Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatomen sind und
a einen Wert von 1, 2 oder 3 hat und b einen Wert von 0, 1 oder 2
hat, mit dem Vorbehalt, daß a+b nicht größer als 3 ist.
4. Verbindungen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 der Formel (Ib)
deren Salze oder Mischungen, worin Pc, A₁, R₁, M und B′ wie in
Anspruch 1 definiert sind und a 1, 2 oder 3 ist, b 1, 2 oder 3
ist und a+b einen Wert von 3 oder 4 hat.
5. Verbindungen nach Anspruch 4 mit der Formel (Ib)
und deren Salze.
6. Verbindungen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 mit der Formel
(Ic)
deren Salze und Mischungen davon, worin die Symbole Pc, M, Z, A₂,
R₁, B und a wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 definiert sind, R₁₁
Wasserstoff oder -SO₃H ist, c 1 oder 2 ist und b 1 oder 2 ist,
mit dem Vorbehalt, daß a+b+c 3 oder 4 ist.
7. Verbindungen nach Anspruch 6, deren Salze und Mischungen,
worin A₂ einen Phenylenrest, -(CH₂)n-, worin n 2 oder 3 ist, oder
-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- bedeutet.
8. Verbindungen nach Anspruch 6 oder 7, deren Salze und Mischun
gen, worin B -CH₂CH₂OSO₃H, CH₂CH₂Cl oder -CH=CH₂ bedeutet.
9. Verbindungen nach Anspruch 6, deren Salze und Mischungen,
worin A₂ ein Phenylenrest ist, wenn B -CH₂CH₂OSO₃H ist und A₂
-(CH₂)n-, worin n 2 oder 3 ist oder -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- ist, wenn B
-CH₂CH₂Cl oder -CH=CH₂ ist.
10. Verbindungen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 mit der Formel
(Id)
deren Salze und Mischungen, worin die Symbole D, Z, B, Pc, M, An,
R₁₀ wie in Anspruch 1 definiert sind und a einen Wert von 1 oder 2
hat.
11. Verbindungen nach Anspruch 10, deren Salze und Mischungen,
worin die Gruppe An A₁ ist, D D₂ ist, B -CH₂CH₂OSO₃H oder -CH=CH₂
ist und Z Z₅ ist; An A₁ ist, D D₃ ist, B -CH₂CH₂OSO₃H ist und Z Z₅
oder Z₉ ist und An A₃ ist, D D₁ ist, B -CH₂CH₂OSO₃H oder -CH=CH₂ ist
und Z Z₃, Z₄ oder Z₅ ist.
12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (Ia),
deren Salzen und Mischungen umfassend die Stufen, daß man Verbin
dungen der Formel (IIa)
[MPc]-(SO₂Cl) a+b+1 (IIa)mit einem Äquivalent HNRa-Ax-SO₂-B
und b Äquivalenten HNR₁R₂
umsetzt und danach die verbleibende(n) SO₂Cl-Gruppe(n) hydro lysiert, worin R₂ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatomen ist, a 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1 oder 2 ist und a+b nicht größer als 3 ist.
und b Äquivalenten HNR₁R₂
umsetzt und danach die verbleibende(n) SO₂Cl-Gruppe(n) hydro lysiert, worin R₂ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatomen ist, a 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1 oder 2 ist und a+b nicht größer als 3 ist.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ib),
deren Salzen und Mischungen, umfassend die Stufen, daß man die
Verbindung
[MPc]-(SO₂Cl)a+b (IIb)mit der VerbindungHNR₁-An-SO₂-B′ (IIIb)umsetzt und danach die verbleibende(n) -SO₂Cl-Gruppe(n) hydro
lysiert, worin B′ wie oben definiert ist, a 1, 2 oder 3 ist, b 1,
2 oder 3 ist und a+b 3 oder 4 ist.
14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ic)
umfassend die Stufen, daß man eine Verbindung der Formel (IIa),
wie in Anspruch 12 definiert, mit b Äquivalenten HNR₁-A₂-SO₂-B und
c Äquivalenten einer Verbindung der Formel (IIc)
umsetzt und danach die freie Aminogruppe mit einer Verbindung Z-F
oder Z-Cl kondensiert.
15. Verfahren nach Anspruch 14, worin Z das nichtaminierte Analog
von Z1,2,3oder 8 ist, umfassend die zusätzliche Stufe, daß man im
Anschluß an die Kondensation mit Z-F oder Z-Cl eine Kondensa
tionsreaktion mit dem entsprechenden Amin ausgewählt aus Ammo
niak, 2-Hydroxyethylamin, Morpholin und NH₂(CH₂)₂SO₃H durchführt.
16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Id)
umfassend die Stufen, daß man eine Verbindung der Formel (IIa),
wie in Anspruch 12 definiert, mit b Äquivalenten HNR₁-An-SO₂-B und
c Äquivalenten einer Verbindung der Formel (IId)
umsetzt, die verbleibende(n) SO₂Cl-Gruppe(n) hydrolysiert und
danach die freie Aminogruppe diazotiert, bevor das so gebildete
Diazoniumsalz mit einer Kupplungskomponente mit einer der Formeln
umgesetzt wird und danach die Aminogruppe der Kupplungskomponente
mit einer Verbindung Z-F oder Z-Cl umgesetzt wird.
17. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen
haltigen oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, wobei
das Färben oder Bedrucken mit Verbindungen, wie sie in einem der
Ansprüche 1 bis 11 definiert sind, deren Salzen oder Mischungen
durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, worin das hydroxygruppenhaltige
oder stickstoffhaltige Substrat ein Textilmaterial ist, das aus
Baumwolle besteht oder Baumwolle enthält.
19. Hydroxygruppenhaltiges oder stickstoffhaltiges organisches
Substrat gefärbt oder bedruckt mit einer Verbindung nach einem
der Ansprüche 1 bis 11.
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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