Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer aus einer Anzahl von
Brennstoffzellen gebildeten Brennstoffzellenanordnung, bei dem an einem Anodeneingang
Brenngas zu den Anoden der Brennstoffzellen zugeführt, an einem Anodenausgang
Anodenabgas von den Anoden abgeführt, an einem Kathodeneingang Kathodengas zu den
Kathoden der Brennstoffzellen zugeführt und an einem Kathodenausgang Kathodenabgas
von den Kathoden abgeführt wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein derartiges
Verfahren, bei dem zumindest ein Teil des Kathodenabgases vom Kathodenausgang zum
Kathodeneingang zurückgeführt und zumindest ein Teil des Anodenabgases vom
Anodenausgang dem rückgeführten Kathodengas beigemischt wird.
Beim Betrieb von Brennstoffzellen ist es von Bedeutung, daß das Anodengas (Brenngas)
und das Kathodengas (Oxidans) möglichst in einem stöchiometrischen Verhältnis
vorliegen, da andernfalls die Brennstoffzellen nicht mit maximalem Wirkungsgrad
betrieben werden können und eine ungünstige Abgaszusammensetzung die Folge ist.
In der jüngeren Zeit werden Verfahren der oben genannten Art zur Anwendung gebracht,
bei denen zumindest ein Teil des Kathodenabgases vom Kathodenausgang zum
Kathodeneingang zurückgeführt und zumindest ein Teil des Anodenabgases vom
Anodenausgang dem rückgeführten Kathodengas beigemischt wird. Ein derartiges
Verfahren findet insbesondere Anwendung bei einer Brennstoffzellenanordnung, die von
einem gasdichten Gehäuse umgeben ist, wobei das Kathodenabgas vom Kathodenausgang
in das Innere des gasdichten Gehäuses abgegeben und zur Rückführung zum
Kathodeneingang im Inneren des gasdichten Gehäuses in Zirkulation versetzt wird, wobei
ein Teil des Anodenabgases vom Anodenausgang dem im Inneren des gasdichten Gehäuses
zirkulierenden Kathodengas beigemischt wird. Eine solche Brennstoffzellenanordnung ist
als Hot Module bekannt.
Bei Schmelzkarbonatbrennstoffzellen, auf welche die vorliegende Erfindung vorzugsweise
anwendbar ist, wird den Anoden der Brennstoffzellenanordnung als Anodengas ein
Brenngas in Form einer Mischung aus beispielsweise H₂, CO₂, H₂O, CH₄, CO u. a.
zugeführt, wobei das im Brenngas enthaltene H₂ unter Entstehung von CO₂ und H₂O
elektrochemisch umgesetzt und verbraucht wird. Auch unter optimalen
Betriebsbedingungen wird der Brennstoff jedoch nur zu einem Teil umgesetzt, nämlich zu
etwa 60-80% bezogen auf den Brenngas-Anteil. Der restliche Teil des Brenngases
gelangt beim Hot Module am Anodenausgang direkt in den Kathodengasstrom. Damit eine
kontrollierte Verbrennung des restlichen Brenngases mit dem Sauerstoff des
Kathodengases gewährleistet ist, ist dicht hinter dem Anodenausgang eine katalytische
Verbrennungseinrichtung vorgesehen, welche die Aufgabe hat, reaktionsfähige
Mischungen von Brenngas und Kathodengas katalytisch zu verbrennen. Hierfür ist eine
ausreichende Konzentration an Sauerstoff erforderlich. Ohne die kontrollierte katalytische
Verbrennung der restlichen Brenngasanteile könnte beim Entstehen eines zündfähigen
Gemischs eine Verpuffung innerhalb des Hot Modules stattfinden und dieses zerstören.
Ein weiteres Problem bei einer Brennstoffzellenanordnung, die nach dem oben genannten
Prinzip eines Hot Modules aufgebaut ist, besteht darin, daß bei einer zu geringen
Sauerstoffkonzentration in der katalytischen Verbrennungseinrichtung die unvollständig
abgebaute reduktive Gasatmosphäre auf die Kathodenseite der Brennstoffzellen gelangt
und dort die kathodenseitigen Komponenten zerstört. Ähnlich werden die anodenseitigen
Komponenten durch Oxidation zerstört, wenn eine oxidierende Atmosphäre in den
Anodenraum der Brennstoffzellen gelangt.
Bisher erfolgt die korrekte Einstellung der Anodengas- und Kathodengasströme sowie des
Mischungsverhältnisses von Kathodenabgas und Anodenabgas auf manuelle Weise auf der
Grundlage von Meßwerten, die durch gaschromatographische Auswertung von der
Brennstoffzellenanordnung beim Betrieb an verschiedenen Stellen entnommenen
Gasproben gewonnen wurden. Dabei ist nachteilig, daß aufgrund der nur in größeren
zeitlichen Abständen erfolgenden Probeentnahme eine kontinuierliche Überwachung nicht
möglich ist, so daß sich allenfalls schleichende Veränderungen aufdecken lassen, eine
Reaktion auf spontane Störungen jedoch nicht möglich ist.
Aus dem japanischen Patent-Abstract JP 03-101061 ist es für
Phosphorsäurebrennstoffzellen bekannt die Sauerstoffkonzentration im Abgas oder die
Wasserstoffkonzentration und die Kohlendioxidkonzentration in der Abluft der
Brennstoffzellen zu erfassen, um das Entstehen von Restmengen an Phosphorsäure
frühzeitig zu erfassen. Weiterhin ist aus dem Automobilbereich die Verwendung von
λ-Sonden bekannt, um zum Zwecke katalytischer Abgasreinigung eine Gemischaufbereitung
nahe dem stöchiometrischen Kraftstoff/Luft-Verhältnis zu erreichen.
Zur ständigen Überwachung und Regelung der Gasströme einer Hot-Module-
Brennstoffzellenanordnung ist es derzeit erforderlich für jede Gaskomponente einen
Meßwertgeber und einen Massendurchflußregler vorzusehen und eine Regelung auf der
Grundlage aller erhaltenen Meßwerte vorzunehmen. Dies führt zu einem äußerst
aufwendigen und schwer zu beherrschenden Regelungssystem.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit ein Verfahren zum Betreiben einer
Brennstoffzellenanordnung der oben angegebenen Art zu schaffen, bei dem die Regelung
der in der Brennstoffzellenanordnung umgesetzten Gasströme zuverlässig und mit
geringem Aufwand möglich ist.
Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß zumindest an
einem Punkt des Strömungsweges von Kathodengas und/oder Anodengas die
Sauerstoffkonzentration mittels einer λ -Sonde gemessen und die Ströme von Anodengas
und/oder Kathodengas und/oder das Mischungsverhältnis von Kathodenabgas und
Anodenabgas in Abhängigkeit von dem Meßwert für die Sauerstoffkonzentration
eingestellt werden.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist es vorgesehen, daß die
Sauerstoffkonzentration am Kathodeneingang und/oder am Kathodenausgang gemessen
und in Abhängigkeit vom Meßwert für die Sauerstoffkonzentration die Zufuhr von
frischem Kathodengas in den zwischen Kathodenausgang und Kathodeneingang
zirkulierenden Kathodengasstrom eingestellt wird.
Gemäß einer anderen Weiterbildung ist es vorgesehen, daß die Sauerstoffkonzentration am
Kathodeneingang und/oder am Kathodenausgang gemessen und in Abhängigkeit von dem
Meßwert für die Sauerstoffkonzentration das Rückführungsverhältnis des Kathodengases
vom Kathodenausgang zum Kathodeneingang eingestellt wird.
Gemäß einer anderen Weiterbildung ist es vorgesehen, daß die Sauerstoffkonzentration des
Anodenabgases gemessen wird, nachdem dessen reduktive Bestandteile durch katalytische
Verbrennung mit dem Sauerstoff von zugeführter Luft verbrannt worden sind, und daß in
Abhängigkeit von dem Meßwert für die Sauerstoffkonzentration die Menge des dem
Anodeneingang zugeführten Brenngases und/oder der zugeführten Luft im Sinne einer
Optimierung der katalytischen Verbrennung eingestellt werden.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ist es vorgesehen, daß die Messung der
Sauerstoffkonzentration mittels einer λ -Meßsonde mit einer Sprungcharakteristik erfolgt,
die für einen Bereich geringer Sauerstoffkonzentration ein erstes Signal mit einer geringen
konzentrationsabhängigen Signaländerung und für einen Bereich hoher
Sauerstoffkonzentration ein zweites, vom ersten Signal verschiedenes Signal mit einer
geringen konzentrationsabhängigen Signaländerung, sowie dazwischen ein sich sprungartig
änderndes Signal abgibt, und daß die Einstellung der Anodengas- und/oder
Kathodengasströme und/oder die Zuführung von Frischluft zur katalytischen Verbrennung
im Sinne eines Erlangens hoher Sauerstoffkonzentration erfolgt.
Gemäß einem alternativen Ausführungsbeispiel ist es vorgesehen, daß die Messung der
Sauerstoffkonzentration mit einer λ -Meßsonde mit einer näherungsweise linearen
Änderung in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration erfolgt, und daß die
Einstellung der Anodengas- und/oder Kathodengasströme und/oder die Zuführung von
Frischluft zur katalytischen Verbrennung so erfolgt, daß sich eine Sauerstoffkonzentration
in einem vorgegebenen Bereich einstellt.
Gemäß einer Weiterbildung hiervon ist es vorgesehen, daß die Messung der
Sauerstoffkonzentration im Kathodengasstrom erfolgt und die Gasströme so eingestellt
werden, daß eine vorgegebene Mindestkonzentration an Sauerstoff im Kathodengasstrom
nicht unterschritten wird.
Gemäß einer anderen Weiterbildung ist es vorgesehen, daß die Sauerstoffkonzentration so
eingestellt wird, daß für Kathodengas und Anodengas ein λ-Verhältnis von 1,4 bis 2,2,
vorzugsweise von etwa 1,8 besteht.
Von besonderem Vorteil ist es, das erfindungsgemäße Verfahren bei einer von einem
gasdichten Gehäuse umgebenen Brennstoffzellenanordnung zu verwenden, bei der das
Kathodenabgas vom Kathodenausgang in das Innere des gasdichten Gehäuses abgegeben
und zur Rückführung zum Kathodeneingang im Inneren des gasdichten Gehäuses in
Zirkulation versetzt wird, wobei ein Teil des Anodenabgases vom Anodenausgang dem im
Inneren des gasdichten Gehäuses zirkulierenden Kathodengas beigemischt wird.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert.
Es zeigt:
Fig. 1 eine Querschnittsansicht einer Brennstoffzellenanordnung, die in einem gasdichten
Gehäuse untergebracht ist, bei der Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwirklicht werden;
Fig. 2 ein Diagramm, welches das Ausgangssignal einer ersten Art von bei der
vorliegenden Erfindung verwendeten λ -Sonde in Abhängigkeit von der
Sauerstoffkonzentration zeigt; und
Fig. 3 ein Diagramm, das die Abhängigkeit des Ausgangssignals einer zweiten Art von
der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten λ -Sonde von der Sauerstoffkonzentration
in dem zu messenden Gas zeigt.
Fig. 1 zeigt eine Brennstoffzellenanordnung 1, die in einem gasdichten Gehäuse 2 nach
Art eines Hot Modules angeordnet ist. Die aus einer Anzahl von in einem Stapel
konfigurierten Brennstoffzellen gebildete Brennstoffzellenanordnung 1 wird von einem
Anodeneingang 5 zu einem Anodenausgang 6 hin von einem Anodengas in Form eines
Brenngases durchströmt, wobei das Anodengas über eine Brenngasleitung B in das Innere
des gasdichten Gehäuses 2 geführt wird. Im Inneren des gasdichten Gehäuses 2 kann ein
Wärmetauscher 3 vorgesehen sein, durch den hindurch das Brenngas und von dort über
eine Brenngasleitung B′ zum Anodeneingang 5 geführt wird. Der Wärmetauscher 3 ist ein
Gas/Gas-Wärmetauscher, der einerseits vom Brenngas und andererseits von einer
Strömung des innerhalb des gasdichten Gehäuses 2 zirkulierenden Kathodengas
durchströmt wird, wobei Wärme vom Kathodengas an das Brenngas übertragen wird. Das
Kathodengas tritt an einem Kathodeneingang 7 in die Brennstoffzellenanordnung 1 ein und
verläßt diese an einem Kathodenausgang 8. Wie aus der Figur ersichtlich ist, sind die
Strömungsrichtungen von Kathodengas und Anodengas in der Brennstoffzellenanordnung
senkrecht zueinander. Die Strömung des Kathodengases vom Kathodenausgang 8 zum
Kathodeneingang 7 wird mittels eines Gebläses 4 aufrechterhalten, das innerhalb des
gasdichten Gehäuses 2 angeordnet ist und von einem außerhalb des gasdichten Gehäuses 2
befindlichen Gebläseantrieb 4a angetrieben wird. Der Strömung des Kathodengases wird in
einem Anodengasmischer 9 das den Anodenausgang 6 verlassende Anodenabgas
zugemischt, von wo aus es in das Gebläse 4 eintritt. Zwischen den Anodengasmischer 9
und das Gebläse 4 ist eine katalytische Verbrennungseinrichtung 10 geschaltet, welche in
dem Anodenabgas enthaltene brennbare Restbestandteile auf katalytische Art verbrennt. In
Strömungsrichtung vor dem Kathodeneingang 7 kann ein Diffusor 11 angeordnet sein,
durch welchen die Strömung des Kathodengases vergleichmäßigt wird. Die Zufuhr von
Frischluft für den Betrieb der Brennstoffzellenanordnung erfolgt über den
Anodengasmischer 9, Abgas wird aus dem Inneren des gasdichten Gehäuses 2 über eine
Abgasleitung A abgegeben. Durch den Anodengasmischer 9 wird das mit dem
Anodenabgas gemischte Kathodenabgas zum Kathodeneingang 7 zurückgeführt.
Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist es vorgesehen eine λ -Sonde
zur Messung der Sauerstoffkonzentration vorzusehen, welche sich in dem zwischen dem
Kathodenausgang 8 und dem Kathodeneingang 7 zirkulierenden Kathodengasstrom
befindet und im Bereich des Kathodenausgangs 8 angeordnet ist. Mittels dieser λ -Sonde
wird die Sauerstoffkonzentration in der Strömung des Kathodengases bestimmt und dazu
verwendet die Strömungen von Anodengas und/oder Kathodengas so zu steuern, daß eine
vorgegebene Mindestkonzentration des Sauerstoffs nicht unterschritten wird.
Dabei wird das Verhältnis
λ = tatsächliches Kathodengas-Anodengas-Verhältnis/
stöchiometrisches Kathodengas-Anodengas-Verhältnis
so eingestellt, daß sich für λ ein Wert von 1,4 bis 2,2, vorzugsweise von etwa 1,8 ergibt.
Die Erfassung der Sauerstoffkonzentration im Kathodengasstrom erfolgt vorzugsweise
mittels einer λ -Sonde mit einer Charakteristik, wie sie im Diagramm der Fig. 1
dargestellt ist. Dort ist das von der λ-Sonde abgegebene Signal in Abhängigkeit von der
Sauerstoffkonzentration dargestellt. Wie ersichtlich ist, ändert sich das Signal
näherungsweise linear in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration, so daß es möglich
ist Änderungen der Sauerstoffkonzentration über einen weiten Bereich gut zu folgen und in
Abhängigkeit vom Ausgangssignal der λ-Sonde die Gasströme zu regeln.
Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel erfolgt die Messung der
Sauerstoffkonzentration mittels einer λ -Sonde die im Strom des Anodenabgases hinter der
katalytischen Verbrennungseinrichtung 10 angeordnet ist, wo die reduktiven Bestandteile
des Anodenabgases mit dem Sauerstoff der zugeführten Luft oxidiert werden. In
Abhängigkeit von der gemessenen Sauerstoffkonzentration werden die Ströme des das
Anodengas bildenden Brenngases und/oder der zugeführten Luft so geändert, daß das
Entstehen einer reduktiven Gasatmosphäre verhindert wird, die durch Sauerstoffmangel in
der katalytischen Verbrennungseinrichtung entstehen würde. Eine solche reduktive
Gasatmosphäre würde zur Zerstörung der Komponenten im Kathodenraum der
Brennstoffzellen führen, wenn sie dorthin gelangt.
Zur Erfassung der Sauerstoffkonzentration ist eine λ -Sonde mit einer Charakteristik
besonders geeignet, wie sie im Diagramm der Fig. 2 dargestellt ist. Wie ersichtlich ist,
gibt die λ-Sonde für einen Bereich geringer Sauerstoffkonzentration ein erstes, niedriges,
Signal mit einer geringen konzentrationsabhängigen Signaländerung und für einen Bereich
hoher Sauerstoffkonzentration ein zweites, hohes, vom ersten Signal verschiedenes Signal
mit einer ebenfalls geringen konzentrationsabhängigen Signaländerung ab. Im
Übergangsbereich zwischen diesen beiden Konzentrationsbereichen gibt die λ -Sonde ein
sich sprungartig änderndes Signal ab. Grob gesprochen gibt die λ-Sonde somit zwei
Ausgangssignale ab, nämlich ein niedriges Ausgangssignal bei Sauerstoffmangel und ein
hohes Ausgangssignal bei Sauerstoffüberschuß. Die Regelung der Gasströme erfolgt auf
einfache Weise nach Art einer Zwei-Punkt-Regelung, indem beim Unterschreiten einer
vorgegebenen Sauerstoffkonzentration, die mit dem Sprungwert der λ-Sonde
übereinstimmt, ein Ausgangssignal abgegeben wird, durch das der Brenngaszustrom
vermindert und/oder der Luftzustrom erhöht wird, so daß der Sauerstoffmangel behoben
wird.
Gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel ist es vorgesehen die
Brennstoffzellenanordnung bei Auftreten von Störungen gegen Beschädigung oder
Zerstörung zu schützen. Wenn im Falle einer Störung die Zuführung der Betriebsgase, also
des Anodengases und des Kathodengases abgeschaltet wird, verbleiben in den
Brennstoffzellen die zuletzt zugeführten Gase. Durch Diffusionsprozesse kommt es zu
einem Ausgleich der Konzentrationen in der Weise, daß Anodengas in den Kathodenraum
wandert und Kathodengas in den Anodenraum wandert. Solange diese Gase aufgrund von
Selbstentzündung noch miteinander reagieren, ist dieser Zustand nicht kritisch. Erst wenn
bei Unterschreiten der Selbstentzündungstemperatur von etwa 550°C die Reaktion aufhört
oder einer der beteiligten Reaktionspartner verbraucht ist, kann der verbleibende
Reaktionspartner Schäden im Raum der jeweiligen Elektrode anrichten. Gelangt O₂ an die
Anodenkomponenten, so führt dies unweigerlich zur Oxidation der Komponenten,
während eine Anwesenheit von H₂ im Kathodenraum zur Reduktion der
Kathodenkomponenten führt. Gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wird die
Gaszusammensetzung mittels einer λ-Sonde gemessen und in Abhängigkeit vom Meßwert
gezielt die Unterschußkomponente, also H₂ oder Luft bzw. O₂ zugeführt, um die
Zusammensetzung in der Nähe des stöchiometrischen Verhältnisses zu halten, wo die
oxidierenden und reduzierenden Bestandteile gleichmäßig abgebaut werden.
Für eine derartige Regelung ist wiederum eine λ -Sonde mit einer Sprungcharakteristik,
wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, geeignet. Die Regelung erfolgt in der Weise, daß die
Konzentration der Gase nahe der Sprungkonzentration gehalten wird, bei der das
Ausgangssignal der λ-Sonde zwischen dem hohen und dem niedrigen Ausgangssignal
wechselt und das dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht.