DE1950594A1 - Neue semipermeable Membranen - Google Patents
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-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
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Description
Dr. F Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R- Holzbauar
Patentanwälte
8 Mönchen 2, Bräuhausitraße 4/III
RHONE-POULENC S.A., Paris, Frankreich
Neue semipermeable Membranen
Die vorliegende Erfindung betrifft semipermeable Membranen
auf der Basis von phosphorhaltigen Polyamiden und die Anwendung dieser Membranen'zur direkten Osmose und zur umgekehrten
Osmose»
Die semipermeabler Membranen zeichnen sich durch ihre Permeabilität
für Lösungsmittel und ihre Impermeabilitat oder geringe
Permeabilität für gelöste Stoffe, wenn sie sich' im Kontakt mit einer Lösung befinden, aus. Je nach den Bedingungen ihrer
Verwendung können die semioermeablen Membranen zwei Arten der Anwendung finden, nämlich zur direkten Osmose und .zur umgekehrten
Osmose. Wenn eine wässrige Lösung eines Salzes in Kontakt
mit einer Seite einer semiDermeablen Membran gebracht wird, deren andere Seite in Kontakt mit reinem Wasser steht, so stellt
man fest, dass das reine Wasser durch die Membran hindurchgeht und die Salzlösung verdünnt und so eine direkte Osmose stattfindet.
Wenn man auf die Salzlösung einen höheren Druck als denjenigen, der zur Verhinderung des Durchgangs von reinem Was-
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- 2 - , ,.■■-■■ ■ ■■ -.
ser in das Salzwasser erforderlich ist/ den man osmotischen
Druck nennt, ausübt, so stellt man fest, dass die Durchgangsrichtung des Wassers umgekehrt ist. Das Wasser diffundiert dann
durch die Membran, wobei es keinen oder praktisch keinen-gelösten
Stoff je nach der Fähigkeit der Membran, den gelösten Stoff
zurückzuhalten, mitführt. Es findet dann eine umgekehrte Os- :
mose statt. Dieses Phänomen wird" zur Abtrennung eines Lösungsmittels von einem gelösten Stoff und insbesondere zur Durchführung
der Entsalzung von Meerwasser ausgenutzt»
Die am häufigsten verwendeten semipermeablen Membranen sind Membranen auf der Basis von Cellulosederivaten, wie beispielsweise
Celluloseester und -äther und insbesondere Celluloseacetat und A'thoxycellulose» Trotz ihrer Qualitäten weisen diese
Membranen Nachteile auf, die auf ihrer chemischen Natur beruhen· So besitzen sie eine begrenzte Lebensdauer aufgrund ihrer
Empfindlichkeit gegen Hydrolyse, was insbesondere für ihre Verwendung zur Entsalzung von F4eerwasser störend ist. Ausserdem
hat man festgestellt, dass die Semipermeabilität von Membranen
auf Cellulosebasis optimal ist, wenn sie in Wasser aufbewahrt
werden, was ihre Aufbewahrung kompliziert.
Es wurden nun gegen Hydrolyse gut beständige semipermeable Membranen,
die in trockenem Zustand aufbewahrt werden können,gefunden,
die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie aus. Polyamiden
oder Copolyamiden bestehen, die eine Anzahl von Gruppierungen der allgemeinen'Forme 1"
0 0 - O
■* C - R - C - NH - R1 - t - R2 - NH f (i)
enthalten, in der R, R1 und R2, die gleich· oder voneinander
verschieden sein können, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste
bedeuten und A eine Hydroxylgruppe, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest,
einen niedrigen Alkoxyrest oder eine Gruppe
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der allgemeinen Formel
- N< (II)
darstellt, in der R1 und R", die gleich oder voneinander verschieden
sein können, Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste
bedeuten.
Insbesondere kann R ein Alkylenrent mit 2 - TO Kohlenstoffatomen,
wie beispielsweise ein Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylenrest, ein Cycloalkylenrest,
wie beispielsweise ein 1,4-Cyclohexylenrest, oder ein
Arylenrest, wie beispielsweise ein 6-/m- oder p-Phenylenrest,
sein,
R1 und Rp können Alkylenreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen,
wie beispielsweise Methylen-, Ä'thylen-, Triäthylen- und Hexamethylenreste,
Cycloalkylenreste oder Arylenreste, wie beispielsweise o-, m- oder p-?henylenreste, die gegebenenfalls durch Halo·
genatome oder Alkylreste, wie beispielsweise Kethy 1- oder Ä'thylgruopen,
substituiert sein können, rein.
A kann eine Alkylgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise
eine Methyl-, Äthyl- oder Eutylgruope, eine Cycloalkylgrupoe,
wie beispielsweise eine Cyclooentyl- und CyclohexylgruoDe,
eine Arylgrunpe, wie beispielsweise eine Phenylgruppe,
eine Alkarylirr-uone, wie beispielsweise eine Tolylgruppe,
oder eine Aralkylgrupoe, wie beispielsweise eine Benzylgruppe,
darstellen. Falls A eine niedrige Alkoxygrunoe ist, kann sie
eine Methoxy-, fithoxy-, Propoxy- oder Butoxygruope bedeuten.
R1 und R" bedeuten Alkylreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen und
insbesondere Methyl-, Äthyl- und Propyireste.
009815/1 7δ9 - ί;
BAD ORIGINAL
■--■ . - 4 -
Die Polyamide, die Gruppierungen der Formel I aufweisen, in
der A eine Hydroxylgruppe oder ein Kohlenwasserstoffrest ist,
werden durch Polykondensation von einer oder mehreren Dicarbonsäuren der allgemeinen.Formel
HOOC -R- COOH . (III)
in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, einem Anhydrid dieser Dicarbonsäuren oder einem Chlorid dieser Dicarbonsäuren
mit einem oder mehreren Diaminen der Formel
NH2-R1-P-R2-NH2 (IV)
A
in der R^ und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und
A eine Hydroxylgruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, gegebenenfalls zusammen mit einem phosphorfreien Diamin,
nach den üblichen Methoden hergestellt·
Als Dicarbonsäuren der Formel III kann man insbesondere Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Cyclohexandicarbonsäure-O,^), o-Phthalsäure
, Isophthalsäure und Terephthalsäure nennen. Diese Säuren können einzeln oder im Gemisch untereinander verwendet
werden. ,
Unter den Diaminen der Formel IV kann man Bis-(m-aminophenyl)-methylphosphinoxyd,
Bis-(p-aminoDhenyl)-methylphosphinoxyd, Bis-(m-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, Bis-(3-aminoprooyl)-phenylphosphinoxyd,
^-Aminooropyl-^-aminobutyl-methylphosphinoxyd,
Bis-(m-aminophenyl)-Dhosphinsäure und- Bis-(o-aminophenyl)-phosphinsäure
nennen.
Als Beisoiele für phosphorfreie Diamine, die mit den Diaminen
der Formel IV kombiniert v.erden können, um Cooolyamide, die
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Gruppierungen der Formel I aufweisen, herzustellen, kann man
Hexamethylendiamin, m- oder ρ-Phenylendiamine Bis-(m-aminophenyl)-methan,
Bis-(p-aminophenyl)-methan und Bls-(m- oder p-aminophenyl)~ather
anführen.
Phosphorhaltige Polyamide, die die Gruppierungen der Formel I
aufweisen, in der A ein Methylrest ist,"R- und R2 p-Phenylenreste
sind und R ein p-Phenylen-, Octamethylen- oder Tetramethylenrest
ist, wurden von T-. Ya. Medved u. Mitarb., J. Polym.
Sei. USSR 5 386 (1964) beschrieben. Phosphorhaltige Polyamide,
in denen R- und Rp Tri- oder Tetramethylengruppen sind, R eine
Tetra- oder Oetamethylengruppe ist und A eine Methyl- oder Phenylgruppe
ist, wurden von J. Pellon u. Mitarb., J. Polym. Sei.
A^* 3561 (1963), hergestellt.
Die phosphorhaltigen "Polyamide, die Gruppierungen der Formel I,
in der A eine Hydroxylgruppe ist, aufweisen *und die im folgenden
Polyamide mit Phosphinsäuregruppierungen genannt werden,
werden durch Polykondensation der Dicarbonsäure oder der Dicarbonsäuren
der Formel III mit einem Diamin der Formel
0 - ■■>
• T ■
NH2 - R1 - P - R2 - NH2 (V)
OH
nach den üblichen Verfahren zur Polykondensation von Dicarbonsäuren
und Diaminen erhalten*
Man kann entweder in homogener Lösung oder durch Grenzflächenpolykondensation
arbeiten. Ein besonders gut geeignetes Verfahren besteht darin, in organischer Lösung zu arbeiten." Hierzu
wird das Diamin der Formel V in Form eines Salzes mit einer tertiären
organischen Base, wie beispielsweise Triäthylamin und Triäthanolamin, löslich gemacht;. ...·■-
Als Lösungsmittel kann man Dimethylformamid, DirnethylacetatfuLd,
Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon oder Hexarnethylphosphor*-
triamid verwenden.,
. 0 0 9 815/1789
ßAD ORIGINAL
■■■■■.- 1350594
Die Polykondensaticnsreaktionstemperatür variiert je nach den
in Kontakt gebrachten Verbindungen. Je nach dem Fall kann man bei Zimmertemperatur oder bei höheren Temperaturen, die bis zu
200eC betragen können, arbeiten. Man kann auch bei einer Temperatur unterhalb von 200C arbeiten.
Die phosphorhaltigen Polyamide mit Phosphinsäuregruppierungen sind Polykondensate mit erhöhtem Erweichungspunkt, im allgemeinen
über 2000C, die in polaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise
Dirnethylacetamid, N-Methy!pyrrolidon, Hexamethyiphosphortriamid
und Dirnethylsulfoxyd, und in wässrigen Lösungen
von Alkalibasen,, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd
und Natriumcarbonat, in wässrigen Ammoniaklösungen und in wässrigen Lösungen von tertiären organischen Basen löslich sind.
Die Polyamide mit Gruppierungen der Formel I, für welche A-eine
Alkoxygruppe ist, werden durch Umsetzung eines Alkohols mit dem
Polyamid mit Phosphinsäurechloridgruppierungen erhalten, welch letzteres durch Umsetzung des Polyamids mit Phosphinsäuregruppierungen mit einem Chlorierungsmittel·, wie beispielsweise Thionylchlorid, hergestellt wird. In entsprechender Weise werden
die Polyamide mit Gruppierungen der Formel I, für welche A eine
Gruppe " t.
ist, durch Umsetzung von Ammoniak oder einem AMn/ wie beispielsweise
Methylamin oder Dibutylamin, mit dem Polyamid mit Phosphinsäurechloridgruppierungen hergestellt.
: erfindungsgemässen Membranen werden in an sich bekannter
Weise, beispielsweise durch Giessen einer Lösung des Polyamids
in einem geeigneten Lösungsmittel auf eine Trägerunterlage und
anschliessendes Verdampfen des Lösungsmittels, hergestellt. Man kann das Lösungsmittel auch teilweise entfernen und dann den
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Film mit. oder ohne Trägerunterlage in Wasser oder ein Nichtlösungsmittel
für das Polyamid eintauchen. Dieses Eintauchen kann in der Kälte oder in der Wärme und während einer Zeitspanne,
die von der Art des Polyamids und den für die Membran gewünschten Eigenschaften abhängt, vorgenommen werden. Nach
dieser Behandlung kann die Membran getrocknet oder direkt verwendet werden. Gleichgültig, welche Arbeitsweise angewendet
wird, kann man zu der Lösung des Polyamids ein porenbildendes Mittel zugeben, das aus einer feinzerteilten Festsubstanz
bestehen kann, die in dem Lösungsmittel für das Polyamid unlöslich, jedoch in Wasser oder in einer das Polymere nicht lösenden
Flüssigkeit löslich ist. Dieses porenbildende Mittel wird ansehliessend aus dem Film durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt. Als Beispiel für ein solches
Mittel kann man Natriumchlorid und Magnesiumperchlorat nennen. Man kann in die Lösung- des Polyamids auch 0*1 bis 2 % eines
freie Radikale bildenden Mittels, wie beispielsweise Cumylperoxyd, einbringen.
Die erfindungsgemassen Membranen eignen sich für die umgekehrte
Osmose besonders gut und weisen ein grosses Interesse für
die Entsalzung von Meerwasser auf. Sie sind besonders leicht zu verwenden, da sie ohne besondere Vorsichtsmassnahmen aufbewahrt
werden können.
Die einzigen tatsächlich zur Entsalzung von Meerwasser verwendeten
Membranen sind Membranen auf der Basis von Celluloseace-•
tat. Trotz der beträchtlichen Durchsätze, die man mit ihnen erreichen
kann, hat 'man festgestellt, dass sie einen doppelten Nachteil aufweisen. Zunächst setzt ihre Empfindliehkeit gegen
Hydrolyse ihre Lebensdauer stark herab und macht eine strenge
Kontrolle der Verwendun-sbedingungen erforderlich. Ausserdem
erfordern die Zurückhaltegrade, die sie ermöglichen, die Verwendung
von Entsalzungseinheiten mit zumindest zwei Stufen.
009815/1789 ,bad cweiNAL
Die erfindungsgemässen Membranen weisen dagegen eine bemerkenswerte chemische Beständigkeit unter den Bedingungen der Entsalzung von Meerwasser auf und ermöglichen aufgrund der ausgezeichneten
Zurückhaltegrade, die sie liefern/ in Einheiten mit nur
einer einzigen Stufe zu arbeiten, was ein beträchtliches incyustrielles
Interesse bietete
Die erfindungsgemässen Membranen können in ebener Form oder in
Schlauchform, beispielsweise in Form von HohlfaserbundeIn, verwendet
werden.
Die folgenden Beisoiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu be-
) schränken. - ·
Man stellt in Dimethylacetamid eine 15.#-ige Lösung von PoIyterephthalamid
von Bis-(m-aminophenyl)-methylphosnhinoxyd mit einer Viskosität von 120 P, gemessen bei 250C, her. Diese Lösung
wird auf eine glatte Glasplatte von 40 cm χ 22 cm gegossen.
Man bringt das Ganze in einen Trockenschrank und setzt es
1 Stunde einer Temperatur von 850C unter auf 1 mm Hg vermindertem
Druck und dann 4 Stunden einer Temperatur von 1500C unter
dem gleichen Druck aus. Das Ganze wird anschliessend abgekühlt,
und der Film wird von aer Unterlage abgelöst. Man erhält so
eine transparente Folie von 10 μ Dicke.
Man schneidet aus dieser Folie eine Scheibe von 9 cm Durchmesser
aus, die man unter einem.Gitter anbringt, das den Boden einer Apparatur zur umgekehrten Osmose bildet, die aus einem vertikalen
Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer Höhe von 5I cm und einem Innendurchmesser von 8 cm besteht, das eine Gaszuleitung,einen
Entsoannungsschieber,3in Sicherheitsventil und einen Magnetrührer
aufweist. Eine Frittenmetallscheibe wird unter der Membran
angebracht. Das Ganze wird dann mittels einer Dichtung aus SiIiconelastomerem
und einem Boden aus Metall befestigt,der mit Befe-009815/1789
BAD ORfGWAL
stigungsschrauben und einer Vorrichtung zum Abziehen des durch
die Membran gegangenen Wassers ausgestattet ist.
Man misst die Wirksamkeit der Membran bei der umgekehrten Osmose in folgender Weise: Man führt in die Apparatur 1,5 1 einer
wässrigen Natriumchloridlösung mit ]5,5 g/l ein. Dann übt
man auf die Lösung einen Druck aus. Man misst den Durchsatz der Lösung am Ausgang der Apparatur und bestimmt in dieser das Natriumchlorid
in üblicher Weise. Für die zuvor beschriebene Membran beträgt der Plussigkeitsdurchsatz 4,52 l/m und 24 Stunden und der Grad der Salzzurückhaltung 87 $ unter einem Druck
von 100 bar. Unter den gleichen Bedingungen bei einem Druck von 50 bar beträgt der. Wasserdurchsatz 2,76 l/m und 24 Stunden
und der Grad der Salzzurückhaltung 86 %.
Die Membran wird wie in Beispiel 1, jedoch ausgehend von einer
Lösung, die 0,2 Gew.-% CumyIperoxyd, bezogen auf das Polytereph:
thalamid, enthält, hergestellt. .
Unter den gleichen Bedingungen der umgekehrten Osmose xvie in
Beispiel 1 weist die so erhaltene Membran bei einem Druck von
50 bar einen Durchsatz von 2 l/m und 24 Stunden und einen
Salzzurückhaltegrad von 98*7 % unter 50 bar auf.
Man stellt eine Membran wie in Beispiel 1 her, wobei der PiIm
jedoch zunächst durch Erhitzen auf 850C unter auf 1 ram Hg vermindertem
Druck während J50 Minuten teilweise getrocknet und dann 5 Minuten in bei 850C gehaltenes Wasser eingetaucht wird.
Unter den gleichen Bedingungen der umgekehrten Osmose wie in
Beispiel 2 weist die erhaltene Membran einen Durchsatz von 75 l/m und 24 Stunden und einen Salzzurückhaltegrad von
89,4 <fo auf. ·
"009815/1789 :
BAD ORfGlNAU
- ίο -
Man stellt ein phosphorhaltiges Copolyamid, das eine Anzahl
von Phosphinsäuregruppxerungen aufweist* durch Polykondensation
von Terephthaloylchlorid mit einem Gemisch von. 25 Mol-$- .
Bis-(m-aminophenyl)-phosöhinsäure und 75 Möl-$ Bis-(p-amino-. ν
phenyl)-methan her, wobei man in der folgenden V/eise arbeitet:
—2
Man setzt 1,55 g (0,62 . 10 Mol) Bis-(m-aminophenyl)-phosphinsäure, 3,7 g (1,8 ♦ 10 Mol) Bis-(p-aminophenyl)-methan und 5 g (2,5 . 10"2 Mol) Terephthaloylchlorid in 50 cm-5 N-Methylpyrrolidon in Anwesenheit von 2 enr Triäthylamin 3 Stunden bei -106C um. Man bringt die Reaktionsmasse in Wasser von 200C ein, um das Copolyterephthalamid auszufällen. Man säuert das Ganze durch. Zugabe von Salzsäure bis auf pH 1 an. Das Polyamid wird anschliessend abfiltriert, auf dem Filter mit destilliertem Wässer gewaschen und bei TOO0C unter auf 200 mm Hg vermindertem Druck getrocknet.
Man setzt 1,55 g (0,62 . 10 Mol) Bis-(m-aminophenyl)-phosphinsäure, 3,7 g (1,8 ♦ 10 Mol) Bis-(p-aminophenyl)-methan und 5 g (2,5 . 10"2 Mol) Terephthaloylchlorid in 50 cm-5 N-Methylpyrrolidon in Anwesenheit von 2 enr Triäthylamin 3 Stunden bei -106C um. Man bringt die Reaktionsmasse in Wasser von 200C ein, um das Copolyterephthalamid auszufällen. Man säuert das Ganze durch. Zugabe von Salzsäure bis auf pH 1 an. Das Polyamid wird anschliessend abfiltriert, auf dem Filter mit destilliertem Wässer gewaschen und bei TOO0C unter auf 200 mm Hg vermindertem Druck getrocknet.
Man erhält auf diese Weise 8,1 g Polyamid mit Phosphlnsäuregruppierungen,
das eine spezifische Viskosität von 0,89, gemessen bei 25°C mit einer Lösung mit 1 Gew»-$& in einem Gemisch von
N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphortriamid (25/75 Gew,-%),
aufweist. :
Man stellt eine Membran von 10/u Dicke durch Giessen einer Lösung
mit 10 $ in dem Gemisch N-Methylpyrrolidon/HexamethyIphosphortriamid
(25/75) auf der Glasplatte von Beispiel 1, Trocknen
des Films während 1/2 Stunde bei 8o°Ü und anschliessehdes 5-mi^
nütiges Eintauchen in Wasser von 80°C her. * ' ' v
Man verwendet die so erhaltene Membran anschliessend zur Dtirchführung
einer umgekehrten Osmose in der Apparatur von Beispiel 1 unter einem Druck von 55 bar.
Die Membran liefert einen Durchsatz von 10 l/m .und 24 Stunden und einen Salzzurückhaltegrad von 93 $.
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Man führt einen Versuch zur direkten Osmose in einer Apparatur
durch, die aus einer Glaszelle mit zwei durch die semioermeable
Membran getrennten zylindrischen Kammern mit einem Fassungsvermögen von 100 cnr5 besteht, Auf jeder Kammer ist ein graduiertes Rohr mittels eines Schliffansatzes befestigt. In jeder Kammer
erfolgt das Durchmischen mittels eines MagnetrUhrers.
Man stellt eine Membran von 10 μ Dicke her, wobei man wie in
Beispiel 3 arbeitet. Man füllt eine der Kammern der Zelle mit
einer wässrigen Natriumnitratlösung mit einem Gehalt von 1 Mol/l und die andere Kammer mit einer Harnstofflösung mit einem Gehalt
von 0,5 Mol/l. Man beobachtet einen Durchgang der Harnstoff lösung in die Nitratlösung. Der Durchsatz wird mittels
des graduierten Rohrs bestimmt, in welchem das Flüssigkeitsniveau
fortschreitend ansteigt. Dieser Durchsatz beträgt 20 l/m
und 24 Stunden. Die Konzentration der durch die Membran gehenden Lösung ist derjenigen der anfänglichen Harnstofflösung
gleich.
Man arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel, wobei nan die Harnstoff
lösung durch eine wässrige Lösung ersetzt, die je 1 0,33
Mol Harnstoff und 0,33 Mol Natriumchlorid enthält. Der Durchsatz
des Wassers difrch die Membran hindurch beträgt 13 l/m und
24 Stunden, der NaCl-Zurückhaltecrad 80 % und die Harnstoffkonzentration
in der durch die Membran durchgehenden Lösung 0,6 Mol/l. .
Beisoiel 7
Man arbeitet wie in Beispiel 5, ersetzt jedoch die Natriumnitratlösung
mit 1 Mol/l durch eine Natriumnitratlösung mit 5 Mol/l
und die Harnstofflösung durch eine Natriumchloridlösung mit 0,33
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Mol/l. De'r Wasserdurchsatz durch die Membran beträgt 99 l/m.
und 24 Stunden bei einem NaCl-Zurückhaltegrad von 99/5 $·
Beispiel 8 ~" "
Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch die\Natriumnitratlösung
durch eine Lävuloselösung mit 2 Mol/l ersetzt. Man erhält die gleichen Ergebnisse.
Beispiel 9 ■ .
Man arbeitet wie in Beispiel 5, wobei man die Harnstofflösung
durch eine wässrige Magnesiumchloridlösung mit 0,28 Mol/l er-
setzt. Der Wasserdurchsatz beträgt 15 l/m und '24 Stunden
und der Grad der Zurückhaltung des MgCl2 97 %.
Wenn man die MgClp-Lösung durch eine wässrige Lösung, die 0,025
Mol MgSO2, je 1 enthält,ersetztjbeträgt der Wasserdurchsatz 52
2
1/m und 24 Stunden mit einem Zurückhaltungsgrad von 96 %»
1/m und 24 Stunden mit einem Zurückhaltungsgrad von 96 %»
Man stellt eine Membran wie in Beispiel 4 mit Hilfe des von einem
Gemisch von Bls-(m-aminophenyl)-phosphinsäure und Bis-(p-aminophenyl)-methan abgeleiteten Polyterephthalamids her und führt
dann mit dieser Membran den in Beispiel 7 beschriebenen Osmose-
versuch durch. Der Wasserdurchsatz beträgt 4o l/m- und 24
Stunden und der NaCl-Zurückhaltegrad 99,5 %.
Man stellt das Polytereohthalamid der 3is-(m-aminopheny])-phosphin
säure auf folgende Weise her:
In einen 11 -Kolben, der rrit einem System zum 3ev/egen ausgestattet
ist, bringt man 400 cm^ Dimethylformamid, 49,6 g (0,2 Mol)
Bis-(m-aminophenyl)-phosphinsäure und 55 cm^ Triäthylamin ein.
Man bringt die Temperatur des Inhalts des Kolbens auf 40°C, um
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die Auflösung zu bewirken, und setzt dann innerhalb von J5O Minuten
40,6 g (0,2 Mol)Tereohthaloylchlorid zu. Man setzt das
Rühren J5 Stunden bei 200C fort und lässt dann 12 Stunden, stehen,
Man gibt den Inhalt des Kolbens zu 2 1 Wasser und säuert dann das Ganze durch Zugabe von Salzsäure bis auf pH 1 an. Man erhält auf diese V/eise einen Niederschlag, den man abfiltriert,
mit Wasser wäscht und bei 1000C unter einem Druck von 200 mm Hg
trocknet. <
Auf diese Weise gewinnt man 7.1 g eines Produkts mit einem Erweichungspunkt
von 2900C, das eine spezifische Viskosität von
0,223 (1 %-lge Lösung in Dimethylsulfoxyd bei 250C) aufweist
und dessen Infrarot-Spektrum demjenigen eines Produkts entspricht,
das eine Anzahl von Gruppen der Formel ·
- NH ■·
aufweist.
•Durch Arbeiten wie in Beispiel Membran mit einer Dicke von 10
Dirnethylacetamid her.
stellt man eine semipermeable aus einer 15 $-igen Lösung in
Ein Versuch zur direkten Osmose führt unter den Bedingungen
■ 2
von Beispiel 7 zu einem Wasserdurchsatz von 100 l/m und 24
Stunden und einem NaCl-Zurückhaltegrad von 90$. ■
Beisniel 12
Man stellt ein aus Terephthalsäure, Methyl-bis-(m-aminophenyl)-phosphinoxyd
und Diaminodi.phenylmethan stammendes Copolyamid
her, wobei man auf folgende Weise arbeitet:
In einen 500 cnr-Dreihalskolben, der mit einer Vorrichtung zum
Bewegen, einem 10
ter mifc Stickstoffzuleitung,
einem luftgekühlten Kühler .und einer Vorrichtung zum Abkühlen
ausgestattet ist, bringt man 170 cnr Dimethy!acetamid, 9,9 g
(0,5 . Ί0"1 Mol) Diaminodiphenylmethan und 12,3 g (0,5 . TO/1
Mol) Methyl-bis-(m-aminophenyl)-phosphinoxyd ein. Man rührt bei Zimmertemperatur unter Stickstoffatmosphäre bis zur Auflösung
der Diamine. Dann kühlt man den Inhalt des Kolbens auf -200C
1 "5
ab und setzt 20Jg (10 Mol) Tereohthaloylchloridund JJO ever
Dimethy!acetamid zu. Die Temperatur steigt auf -8 0C. Man ."
hält diese Bedingungen 4 Stunden aufrecht und lässt dann den
Inhalt des Kolbens auf 200C kommen.
Eine Probe der so erhaltenen klaren Lösung wird auf folgende
Weise behandelt:
Das Polyamid wird durch Zugabe der viskosen Lösung zu Wasser
ausgefällt. Man erhält nach Filtrieren, Waschen mit Wasser bis zum Verschwinden von Chlorionen und Trocknen ein- weisses Polymeres
mit einer spezifischen Viskosität von 1,5, gemessen mit
einer 1 $-igen Lösung In einem Gemisch von Hexamethylphosphortriamid
und Dlmethylacetamid (20/80 Gewichtsteile) bei 25°C.
Die durch Polykondensation erhaltene Lösung wird filtriert und
entgast. Aus dieser Lösung stellt man Membranen nach zwei Arbeitsweisen
her:
A: Mari stellt eine Membran mit einer Dicke von 1Ö/u durch Giessen
der erhaltenen Lösung auf eine Glasplatte und vollständige Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen im Trockenschrank
im Vakuum unter Arbeiten wie in Beispiel 1.her.
B: Man stellt eine Membran mit einer Dicke von 10 μ durch
Giessen der erhaltenen Lösung auf eine Glasplatte, anschliessendes
teilweises Trocknen durch Erhitzen auf 8o°C unter vermindertem Druck während einer variablen Zeitspanne und Koagulation
in Wasser von 80°C während 5 Minuten her. Auf diese Weise stellt man eine Reihe von Membranen her, für die das teilweise
Trocknen während einer Zeitspanne von J50 Minuten bzwr 120 Minuten
erfolgt.
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Die-verschiedenen Membranen wurden zur Entsalzung einer wässrigen
Natriumchloridlösung mit einem Gehalt von 35 g NaCl je
d.h% einer Salzkonzentration in der Nahe derjenigen von Meerwasser
verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben (die verwendete Apparatur ist die
in Beispiel 1 beschriebene). -
Art der Membran |
Angewendeter Druck in bar |
Zurückhalte- grad in % |
,8 | Dur l/m 24 |
chsatz in ^ und . Stunden |
A | 75 | 98 | ,5 | 0,4 | |
B mit 30-minU- tigem Trocknen |
75 | 99 | ,8 | 4,1 | |
B mit 120-mi nütigem Trock nen |
75 I |
99 | 5,7 |
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Claims (8)
- Patentansprüche1 „ Semipermeable Membranen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Polyamiden oder Copolyamiden, die eine Anzahl von Gruppierungen der allgemeinen Formel0 0 %it ti I--C-R-C-NH-R1 -P-R0-NH--aufweisen, in der R, Rj und R2 gleiche oder verschiedene zwei· wertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten und A eine Hydroxylgruppe, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen niedrigen Alkoxyrest oder einen Rest der allgemeinen FormelR"darstellt, in der R* und R", die gleich oder voneinander verschieden seih können, Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, bestehen.
- 2. Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid das Polytereohthalamid von Bis-(m-aminophenyl)-methylphosphinoxyd ist.
- 3» Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid das Polyterephthalamid der Bis-(m-aminoohenyl)-phosphinsäure ist.
- 4. Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolyarnid aus Terephthalsäure und einem Gemisch von Bis-(m-aminophenyl)-phosphinsäure und Bis-(m-aminophenyl)-methan erhalten ist. '.-■■-.■■'·■-' '0098 15/17 89 PAD ORIGINAL-1550594 — ι ί -
- 5· Verfahren zur direkten Osmose, dadurch gekennzeichnet, dass eine Membran nach Anspruch 1 verwendet "wird*
- 6. Verfahren zur umgekehrten Osmose, dadurch gekennzeichnet, dass eine Membran nach Anspruch 1 verwendet wird«
- 7. Verfahren zur Entsalzung einer-wässrigen Lösung eines Salzes einer Mineralsäure, dadurch gekennzelehnet, dass eine Membran nach Anspruch 1 verwendet wird,
- 8. Verfahren zur Entsalzung einer wässrigen Natriumchloridlösung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4 verwendet wird.BAD ORfQfNAL 00 981b/17&9
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Cited By (8)
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WO2001078882A2 (en) * | 2000-04-17 | 2001-10-25 | Dow Global Technologies Inc. | Composite membrane and method for making the same |
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AU2001255246B2 (en) * | 2000-04-17 | 2005-02-10 | Dow Global Technologies Inc. | Composite membrane and method for making the same |
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