DE1909575A1

DE1909575A1 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE1909575A1
Application number: DE19691909575
Authority: DE
Inventors: Schoenberg Jules Ernest; Albert Schrage
Original assignee: Rexall Drug and Chemical Co
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1968-03-05
Filing date: 1969-02-26
Publication date: 1969-09-25
Also published as: US3595842A; GB1253713A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Terpolymerisation von Äthylen, propylen und anderenc(-Olefinen und nicht-konjugierten Dienen zur Bildung vulkanisierbarer Elastomerer. Sie bezieht sich insbesondere auf die Verwendung von die Gelbildung unterdrückenden bzw. verminderten Verbindungen bei der Terpolymerisation von Äthylen, Propylen und Dienen, z.B. Dicyclopentadien, und auf die neuen Drei-Komponenten-Präparate.

L-Is ist bekannt, die üblicherweise als Lewis-Basen bezeichneten Zusätze zur Erhöhung der Stereospezifität von Homopolymerisaten aus «^-Olefinen zu verwenden, wenn Titanhalogenide zur Herstellung kristalliner, als Kunststoffe geeigneter Polymerisate angewendet wurden. Ss konnte jedoch aus der bisherigen Literatur bei der Herstellung von Mischpolymerisaten nicht vornor^esagt werden, daß bestimmte, bekannte Zusätze mit einem Vanadiumkatalysator verwendet werden können, wobei sie keine Wirkung auf die Kristallinität haben, jedoch die unerwartete Eigenschaft zeigen, die Vernetzung oder Gelbildung in den Systemen zu verhindern, in welchen dieses Problem auftrat.

Bekanntlich lassen sich Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen nicht leicht zu elastomeren Präparaten aushärten. Ungleich dem natürlichen Kautschuk oder Styrol/Dutaaien —Kautschuk enthalten Äthylen/Propylen-Elastomere oraktisch keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die als Stellen -'vr eine Schwefelaushärtung dienen; daher können die in der Kautschukindustrie

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üblichen Aushärtungsvorfahren nicht angewendet werden. Andere Aushärtungs- · verfahren, wie z.B. die Verwendung von Strahlung hoher Energie oder die Anwendung organischer Peroxyde, sind teurer und können die Wahl der in das nicht ausgehärtete Mischpolymerisat einverleibbaren Antioxydationsmittel e ins ehr änkerr.

Zu den bei der Herstellung vulkanisierbarer ßlastoraerer verwendeten Dienen gehören Dicyclopentadien, Methylennorbornen, Äthy-lidennorbornen und Ifi-Cyclooctadien. Wie oben erwähnt, neigen die aus diesen herstellen elastomeren Präparate während ihrer Herstellung zur Bildung von Gelen.

W Bekanntlich wird zweckmäßig ein nieht-konjugiertes Dien verwendet, um die richtige Art und Menge ungesättigter Bindungen zu verleihen. Daher muf3 das ausgewählte, nicht-konjugierte Dien eine Doppelbindung enth-alten, die gegenüber der Polymerisation mit den anderen Monomeren reaktionsfähig ist, und eine, die inaktiv oder nicht-realctionsfähig ist und daher als ungesättigte Bindung im Terpolymerisat erscheint. Ist die zweite ungesättigte Bindung in der Polymerisation reaktionsfähig, dann enthält das Terpolymerisatprodukt ein unerwünscht hohes Maß an vernetztem, unlöslichem Gel und ein unbefriedigendes Maß ungesättigter Bindungen. Hohe Gelwerte in vulka-

L· nisierbaren, elastomeren Präparaten ergeben eine schlechte Verarbeitungsfähigkeit während des Mischens und niedrige Zugfestigkeit im Vulkanisat.

Obgleich einige der mehr bekannten, ungesättigten, cyclischen Diene zur Herstellung von Elastomeren mit Äthylen und Propylen wirksam und geeignet sind, beeinträchtigen die bei den Polymerisationsreaktionen erhaltenen, hohen Gelwerte ihre Verwendung beträchtlich. Die Suche nach ungesättigten Verbindungen dauert daher an, die keine wesentlichen Gelmengen bilden und konkurrenzfähig sind, oder als Alternative forscht man nach Verfahren zur Unterdrückung der Gelbildung. Die vorliegende Erfindung bietet

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• - -3 - 1809575

eine Lösimg des Problems der Gelbildung usd. siaclit daher die Verwendung billiger, leicht verfügbarer ungesättigter Materialien für die Herstellung von mit Schwefel vulkanisierbaren Elastomeren EÖgLich_a

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Scfoa-£fung kautschukartiger Terpolymerisate, die von unlöslie-hem_s vernetzten Material praktisch frei sind. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung aeiier Katalysatoren für die Herstellung kautschukartiger TerpolymeidsatSo Srfindungsgeraäß sollen Präparate, die wirksam als Mittel zur Unterdrückimg der Gelbildung wirken, zur Polymerisation vulkanisierbarer Elastosierer zwecks Verminderung des Gelgehaltes derselben verwendet werden,, Außerdem wird erf indungsgemäß der Gehalt der Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen und cyclischem Dien an vernetzten! Polymerisat vermindert«

Die obigen Ziele werden erreicht, indem isan die Polymerisationen von Äthylen, einem 'K -Olefin und einem Dien unter ¥erwendung eines Katalysatorsystems aus drei Komponenten durchführt, das aus einer Vanadiumverbindung, einer Alkylaluminiumverbindung raid einem Zusatz aus der Gruppe von Aminen, Athern, Sulfiden, siliciumhaltigen Verbindungen oder phosphorhaltigen Verbindungen, der die Polymerisationsaktivität nicht wesentlich stört, besteht. Durch Verwendung der genannten Zusätze in Terpolynerisationen von Äthylen, Propylen und einem cyclischen Dien wird z.B. in manchen Fällen die Polymerisationsgesehwindigkeit leicht verringert, jedoch wird die Bildung an· Gel oder vernetzten Polymerisat wesentlich herabgesetzt.

Die erfindungsgemäßen Polymerisat ions zuäst ze eignen sich zur Verminderung der Gelbildung kautschukartiger, vulkanisierbarer Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen und cyclischen Dienen.

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• Die erfindungsgemäßen neuen, für die Herstellung elastomerer Präparate geeigneten Katalysatoren zur Verminder-ung des Gelgehaltes umfassen eine Vanadiumverbindung, eine Aluminiumverbindung als Kokatalysator und eine geringere Menge einer organischen Verbindung aus der Gruppe von Aminen, Äthern, Sulfiden, Siliconen und Phosphorverbindungen oder Mischungen, die -kein Zerewitinoff-Wasserstoffatom enthalten«

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze kann die G el bildung der Elastomeren auf "Werte vermindern, die deren großtechnische Verwend-ung ermöglichen. In vielen Fällen erlauben die Zusätze die Herstellung von Terpolymerisäten, ft die wesentlich weniger als 15 ·% und gewöhnlich weniger als 5 ρ Gel enthalten.

Im allgemeinen werden die Zusätze in Verhältnissen von 0,01-0,75 Mol Zusatz pro .Grammatom Aluminium in dem bei der Polymerisation verwendeten Koordinationskatalysatorsystem verwendet. Das bevorzugte Verhältnis liegi; zwischen 0,025-0,5 Mol pro Grammatom Aluminium.

Bei Verwendung von Diaminen ist ein Verhältnis von 0,025 Mol Amin zu Grammatom Aluminium im Katalysator geeignet.

Der Mechanismus, nach welchem diese Zusätze die Gelbildung unterdrücken, ist nicht ganz verständlich„ Theoretisch können die als Zusätze verwendeten Verbindungen als Elektronenspender klassifiziert werden,.obgleich einige der wirksamen Zusätze nicht leicht in diese Klassifizierung passen. Es ist jedoch bemerkenswert, daß manche Verbindungen und Verbindungsklassen wesentlich wirksamer sind als andere. Zu den am zweckmäßigsten befundenen Aminen gehören die tertiären Amine. Aliphatische Diamine sind besonders geeignet, ebenso wie alicylische, aromatische und heterocyclische Ringverbindungen mit einem oder mehreren Stickstoffatomen. Besond-ere Aminverbindungen umfassen Tri-n-butylamin, Dimethylanilin, Pyridin, die Picoline, die Lutidine,

909 839/1433

BAD OFUGIhWL

Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyläthylendiamin, Chinolin, Triäthylanin, Ν,Μ,Μ',Μ¹-Tetramethyl-l,2-propandiamin, N,N¹ -Dirnethylpiperazin, Hexamethylentetramin und Triethylendiamin. Zu den als Zusätze geeigneten Äthern gehören die aliphatischen und aromatischen Äther sowie die gemischten Äther. Auch Äthylenglykoläther sowie Äther, in welchen das ätherische Sauerstoffatom ein Teil des alicyclischen oder aromatischen Ringes ist, dienen als erfindungsgemäße Modifizierungsmittel„ Besondere Äther umfassen Anisol, Tetrahydrofuran, Äthylenglykol—dimethylather, Diäthyläther, Diphenyläther, \md ein Keton, wie Benzophenon. Weiterhin geeignet sich auch Verbindungen, die mehr als ein Heteroatom vereinigen, wie Morpholine und N-Pyridinoxyd.

Neben den obigen Äthern und Aminen sind auch die folgenden Verbindungen als hittel zur Unterdrückung der Gelbildung geeignet: Hexamethylphosphoramid, Dimethoxydiphenylsilan, Tetrakis-(dimethylamino)-silan, Dimethoxydimethylsilan, Trimethoxyphenylsilan, Tetramethoxysilan, Diphenylsulfid, Diäthylsulfid und Thiophen.

Aus der obigen Liste erfindungsgemäß verwendbarer Zusätze ist als allen gemeinsames Merkmal die Abwesenheit aktiver Wasserstoffatome, d.h. sauerer Wasserstoffatome, ersichtlich. Diese Zusätze wurden bei Umsetzung mit einem wethyl-Grignard-Reagenz kein Methan bilden. Daher sind die erfindungsgemäSen Zusätze solche Materialien, die kein Zerewitinoff-Wasserstoffatom aufweisen .

Obgleich im allgemeinen dip; meisten der obigeji Zusätze dazu neigen, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu verringern, erhöhen einige derselben überraschend die Polymerisations'geschwindigkeit und andere ändern diese nicht wesentlich. Co erhöht z.B. N₁M¹-Dirnethylpiperazin in Verhältnissen von 0,01-0,1 K/Al bei Verwendung in Verbindung mit Vanadiumtetrachlorid/

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BAO ORIGINAL

Diäthylaluniniuiachlorid-Katalysatoren die Polyraerisationsgeschwindigkeit (ebenso/iie Triäthylendiamin und andere dor im folgenden genannten Verbindungen) .

Ks ist ein erfindungsgemäße- Merkmal, daß die Polymerisationsreaktion, die bei Verwendung eines leichten Kohlenwasserstoffverdünnungs- oder -lösungsmittels, wie Butan, am wirksamsten ist, in Abwesenheit der Dienverbindung für die Dauer von etwa 1-2 Minuten eingeleitet werden muß. Somit erfolgt die Mischpolymerisation des Äthylens undaj' -Olefins für etwa 1-5 Minuten, worauf das Dienmaterial zugegeben wird. Nach diesem Verfahren sind die «^ Zusätze, wie oben ausgeführt„ zur Unterdrü-ckung der Gelbildung wirksam«,

wann alle drei Monomeren bei Einleitung der Polymerisation anwesend sind, ci.ii. Äthylen, »Λ-Olefin und Dien, dann unterdrücken die Zusätze die Gelbildun^ nicht wirksam. Diese Feststellung ist tatsächlich überraschend, da eine deratge Wirkung aus der bekannten Literatur nicht vorhergesagt werden konnte.

' Bei Verwendung von Äthylen und Propylen, die bevorzugt werden, und des ausgewählten Diens als Monomere wird das Monomerenverhältnis so eingestellt, daß man im endgültigen Terpolymerisat einen Äthylengehalt zwischen 30-70 Gew.-Ja und einen Propylengehalt zwischen 30-70 Gew.-¹^ erhält. Die im t Terpolymerisat anwesende Dienmenge muß über 0,1 '$ liegen; vorzugsweise sollte

der Diengehalt zwischen 3-15 Gew.-$ liegen, was eine Jodzahl von etwa 5-30 ergibt. Zweckmäßig wird nur so viel Dien eingeführt, daß das Polymerisat zufriedenstellend ausgehärtet werden kann, da dadurch gute Alterungseigenschaften im Äthylen/P ropylen-Kautschuk aufrechterhalten bleiben; ein unnötiger Dienüberschuß kann die Alterungseigenschaften beeinträchtigen. Geeignete 1-Olefine außer Propylen sind z.B. 3uten-l_f Hexen-1, 4-rMethylpenten-l, 5-Methylhez en-1 und 4-Äthylhexen-l, Das für die Terpolyraerisate bevorzugte 1-Olefin ist Propylen.

9098 397 U

BAD ORlÖfNAll

Die erfindungsgemäßen Zusätze sind besonders geeignet in Terpolymerisationsreaktionen zur Unterdrückung der Gelbildung mit den tibergangsmetallverbindungen Vanadiunitetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtris-(acetylacetonat) und Teilestern von Vanadiumoxytrichlorid. Die vorliegende Erfindung kann auf jede Vanadiumverbindung angewendet werden, deren Verwendung; bei Terpolymerisationsreakt ionen eine Gelbildung verursacht, d.h. die erf indungsgeniäßen Zusätze können zur Unterdrückung dieser Gelbildun.q; in der Herstellung von Elastomeren verwendet werden.

Diese Vanadiumverbindungen 'werden in Verbindung mit Alkylaluminiumverbindungen der Formeln (X)~A1 oder (X)_?A1Y verwendet, in welchen X für eine Alkylfcruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Äthyl, Isobutyl, Octyl oder Dodecyl steht, und Ϊ ein Chlor- oder Bromatom bedeutet. Die relativen Vürhältnlsee von Vanadiumsalz und organischer Aluminiumverbindung können so variiert werden, daö das Atom-Verhältnis von Aluminium zu Vanadium zwischen 2:1 bis 50:1, vorzugsweise $:1 bis 10:1, liegt.

U-'s Derivat aus Vanadlm- und Aluminiumverbindung, das nach Nischen die aktive KatalysatorkoaiiX>nente bildet, kann in Anwesenheit oder Abwesenheit der zu polymerisierenden Monomeren umgesetzt werden. Die aktive Katalysatorkomponente Kann auch in situ in der Polymerisationsreaktion oder vorher getrennt vor der Polymerisation gebildet werden.'

Die Katalysatorherstellung kann bei einer Temperatur über oder unter Zimmertemperatur, gewöhnlich zwischen -30 C. bis +kO C, in Anwesenheit

von Polymerisationslösungsmitteln in der Atmosphäre eines inerten Gases und bei atmosphärischem Druck durohgeführt werden.

909839/Ult BAD ORIGINAL

Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen ζ zwischen -30 °C. bis +^K)⁰C, vorzugsweise zwischen -20 C. und +30 C. Der Druck kann zwischen 1-10 Atm., vorz\igsweise zwischen 1-5 Atm., variiert werden.

Aufgrund der begrenzten Katalysatorlebensdauer erfolgt die Reaktion gewöhnlich innerhalb relativ kurzer Zeit, d.h. 5-60 Minuten. Wach beendeter Reaktion wird der Polymerisat, dessen Hauptanteil in den verwendeten Lösungsmitteln löslich ist, durch Koagulieren und Trocknen nach üblichen Verfahren gewonnen.

Zweckmäßig werden als Lösungsmittel z.B. aliphatische oder cycloaliphatisehe Kohlenwasserstoffe oder gesättigte oder ungesättigte chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Heptan, Cyclohexari, Tetrachloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff, verwendet. Man kann auch ohne Lösungsmittel, z.B. durch Verwendung eines Überschusses von mindestens einem reaktionsfähigen Olefin, arbeiten, indem man'die Terpolymerisation z.B. in flüssigem Propylen durchführt. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusätze zur Unterdrückung der Gelbildung variiert etwas mit dem als Verdünnungsmittel in der Polymerisation verwendeten Kohlenwasserstoff. Gewöhnlich sind die Zusätze an aromatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen als Verdünnungs- oder Lösungsmittel etwas wirksamer als in al .phatischen Lösungsmitteln.

Die Reaktion wird vorzugsweise als kontinuierliche Polymerisation durchgeführt. Die Monomeren werden entweder zusammen oder vorzugsweise als getrennte Ströme in einer kontinuierlichen oder halb-kontinuierlichen Weise eingeführt. Durch ein derartiges Arbeiten zeigt das erhaltene Polymerisat eine gute Verteilung des Dienmonorrferen und das vom umgesetzten Dien zu erwartende Maß an ungesättigten Bindungen. Nicht umgesetzte Monomeren werden zweckmäßig zurückgewonnen, gereinigt und zurückgeführt.

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BAD ORIGINAL

Das Maß an ungesättigten Bindungen wurde chemisch durch Zugabe von Jodmonochlorid gemäß J.Polymer Sei., 3,66 (19^8), Änal.Chem. 22,995 (1950) bestimmt.

Die Molekulargewichte der Polymerisate wurden durch Messung der inhärenten Viskosität bestimmt, deren Werte eine Funktion der Arbeitsweise unter den oben angegebenen Bedingungen waren und zwischen 1 bis 8, und häufig zwischen 1,5 bis 5i variierten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Terpolymerisate sind kautschukartig und vulkanisierbar. Sie können zu sehr wertvollen Elastomeren ausgehärtet werden. Zur Aushärtung können viele verschiedene Verfahren angewendet werden, wie z.B. durch Aushärtung mit Schwefel. Außerdem sind alle bekannten Verfahren zur Behandlung anderer Kautschuke, wie natürlicher Kautschuk, Butadien/Styrol, Kautschuk und Butylkautschuk, geeignet.

Verschiedene Verfahren und Modifikationen der Schwefelaushärtung sind in "Encyclopedia of Chemical Technology", Bd. 11, Seite 892-92? (Intersciene Encyclopedia, Inc., New York, 1953); "Principles of High-Polymer Theory and Practice" Seite 556-566 (McGraw-Hill Book Co., Inc., New York, 1958); und "Chemistry and Technology of Rubber", Kapitel VI (Reinhold Publishing Corporation, New York, 1937) beschrieben.

Anstelle der bevorzugten Schwefelaushärtung kann auch die Aushärtung mit einem freien Radikal-Katalysator angewendet werden.

Zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften können den Polymerisaten während der Aushärtung verschiedene Zusatzmittel einverleibt werden. So können sie z.B. zur Verbesserung der Zugfestigkeit mit Ruß gefüllt* worden. Andere Füllmittel umfassen Titandioxyd und Kieselsäure.

909839/U3 3 BAOORfGlNAL

Die erf indungsgemäl3en Terpolymerisate können vielseitig verwendet werden, wie z.B. bei der Herstellung von Reifen, Schläuchen für Automobile, Bänder, Schlauchmaterial, Schuhwerk, Schwämmen, Überzügen und vielen verschiedenen, überzogenen oder geformten Gegenständen, in welchen ihre Freiheit von Gelmaterial ein besonderer Vorteil ist. Sie haben eine gute Wärmefestigkeit und ausgezeichnete Beständigkeit gegen Ozon.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.

Beispiel 1

Herstellung eines typischen Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisaten.

Sin 1,5-1-Rühratoklav wurde mit Äthylen durchgespült und mit 2,8 atü Äthylen, 500 ecm Butan, 215 ecm Propylen, 1,0 ecm Diäthylaluminiumchlorid und 0,032 ecm (N/Al = 0,025) Ν,Ν,Ν¹ ,N¹-Tetramethyl-l^-propandiamin beschickt. Die Temperatur wurde auf 25 C gebracht und die Reaktion durch langsane Zugabe

. einer 0,050M- Lösung aus VCIr in η-Butan eingeleitet. Zusammen mit der VCL· Lösung wurde innerhalb von 25 Minuten eine 17-vol.-$ige Lösung aus D!cyclopentadien in η-Butan kontinuierlich zugegeben, wobei der Druck durch Zugabe einer Monomerenmischung aus 52 Mol-$ Äthylen und HQ Mol-# Propylen κ zwischen 5ι^-ό»3 atü gehalten wurde. Dann wurde das Lösungsmittel entlüftet,

wobei gleichzeitig 500 ecm einer 0,2-^igen Lösung aus "Ionol" (Handelsname für 2,6-Di-tert.-butyl-^-methylphenol) in Isopropanol zugefügt wurde. Der aus feine Perlen gewonnene Terpolymerisatkautschuk wurde in einem Mischer mit der Mischung aus "Ionol" und Isopropanol gewaschen und vakuumgetrocknet.

Produkt hatte eine inhärente .Viskosität; von 2,1 (0,08-;^ige

Lösung in Decalin bei 130 G.) und eine Jodzahl von 10,1 und enthielt 0,8 ,1 Gel. Die 'Katalysatorwirksamkeit betrug 67Ο g Kautstihuk pro g VCl. . *(ln den

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BAD

folgenden Beispielen bedeutet "Katalysatorwirksamkeit" oder "Produktivität" die Anzahl g Kautschuk, die pro g Vanadiumverbindung hergestellt wurde.) Durch Polymerisation unter denselben Bedingungen ohne N₁N ,N¹ ,N¹-Tetramethyl—1,2-propandiamin wurde das Kautschukprodukt bei derselben Katalysatorwirksamkeit erhalten, es enthielt jedoch 27 ·% Gel.

Die folgende Tabelle 1 zeigt die Wirkung verschiedener Aminverbindungen (mit Ausnahme einer Ätherverbindung) auf Äthylen/Propylen/Dicylopentadien-Terpolymerisationen, die praktisch unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt wurden.

909339/lift

SAD

Tabelle 1

	•	Vers. Nr.	(Ό	ι.	1	Vanadium verbind.	Alininium- verbind.	Zusatz	Verhältn.	■ —	Produkti vität	iv^a	Jodzahl	Ό üel ^b	-	I	CO
			O IO CO U)		2	VCCI.	DtiAC	kein (Kontrolle)	—	■■■·	640	N.D.	6,5^C	36		1-* N)	O CO
			U)		3	Il	It	Tri-n-butylamin	0,25	—	510	N.D.	5,5^C	23		I	cn —3
			—»■		4	Il	Il	Pyridin	0,25	0,25	160	3,6	8,0°	9,4			cn
			#* «!*	5	It	Il	4-Picolin	0,25	0,25	140	3,3	8,0°	14
				6	It	Il	Anisol	0,50	0,25	170	3,1	5,4	6,7
				7	Il	II.	N,N,N',N'-Tetrame thyläthyleniamin 0,125	0,25	150	3,6	7,0°	12
			8	^VC14	Trihexyl- aluminium	kein (Kontrolle)	0,050	440	N.D.	8,0°	34
St		9	Il	Diisobutyl- aluminium- hydrid	kein (Kontrolle)	0,125	230·	M.D.	11,0°	22
O		10	Il	DrSAG	kein (Kontrolle)	0,025	670		8,0°	-27
30 δ	11	Il	Il	Pyridin	0,025	550	2,0	8,5	2,1
ϊ	12	Il	H	3-Picoiin	0,025	.290	2,2	7,0	2,2
Γ*	13	Il	It	Chinolin ■ ,	0,025 .„	230	2,1	9,0·'	■ ■ 3,1
14	Il	Il	Triäthylamin	* *	550	1,8	9 Λ ·	0,5
15	Il	Il '	Triäthylamin	620	2,4.	7,5	2,6
16	Il	ti	N,N,N¹,N¹-Tetramethyläthylen- diamin	210	1,3	7,5°	.0,0
17	Il	Il	Il	660	2,5	8,0 '	0,6
18	Il	Il	Ν,Ν,Ν¹ ,N¹ -Tetraraethyl-1,2- propandiamin	670	2,1	10,1	0,8
19	It r	It	N,N¹-Dimethylpiperazin	2050	2,5	7,2	" 2,3
	Il	Il	Hexamethylentetramin	86Ο	2,8	7,0	i.o

a ='Inhärente Viskosität einer 0,08-gew.-,£igen Lösung in Decalin bei 130 C; im folgenden verwendet, falls nicht anders angegeben

b = in Hexan bei Zimmertemperatur unlöslicher Rest, abgetrennt durch Zentrifugieren bei 10 000 Umdr./min (12000 g); diese Definition wird im folgenden verwendet, falls nicht anders angegeben

c = geschätzt

+ = Diäthylaminiummonochlorid N.D. = nicht bestimmt

Beispiel 2

Bei den in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsbedingungen wurden verschiedene Äther zur Verwendung in Terpolymerisationen von Äthylen, · Propylen und Dien zur Verminderung der Gelbildung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben:

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Tabelle 2

Vers. Vanadium- Aluminium-Nr. verbind. verbind.

Verhältnis von Zusatz zu Aluminium

Zusatz

Verhältn. Produktivität

I.V. Jodzahl ■£ Gel

	1	VOCl₃	DEAC
	2	Il	Il
	3	Il	Il
		Il	Il
co O	5	VCl₁₊	Il
co	6	Il	Il
cn
co	7	It	Il
co	8	Il	Il
-*	9	M	Ii
ft»	10	Il	il

	11	Il	it
	a =	geschätzt
	N.D.	= nicht bestimmt.

kein (Kontrolle) — 640 N.D. 6,5

Anisol Ü,50 170 3,1 5 Λ

Tetrahydrofuran " 0,50 110 2,9 6,9

Ä thylengly koldims thyläther 0,25 62 1,3 7,0²

kein (Kontrolle) — 670 8,0^s

Anisol 0,50 530 2,6 5,3

Tetrahydrofuran 0,50 2^0 2,5 6,9

Diäthyläther 0,50 ΨΚ) 2,8 6,8

Diphenyläther 0,50 350 2,8 · 7,3

Athylenglykoldimethyläther 0,125 170 1,7 8,5

Athylenglykoldimethyläther 0,025 330 '1,9 8,6

27
0,9 4,8 2,8 1,7 ΟΛ 1.7

CD O CD

3 e i s ρ i e 1

Gemäß Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 wurde eine Versuchsreihe zur Herstellung von Äthylen/Propylen/Dicyclöpentadien-Terpolymerisaten durch-Reführt, wobei in Versuch 8 bis 12 Wasserstoff in den angegebenen Mengen in den leeren Reaktor eingeführt wurde. Die.Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Es wurde das VCL· -Diäthylaluminiumchlorid-Katalysatorsystem verwendet.

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Tabelle 3

Vers.	Zusatz
Nr.
1	Benzophenon
2	Anisol
3	Anisol
4	Triethylendiamin
5	Triäthylendiamin
6	T,riäthylendiamin
7	Tr iäthylendiamin
8	Triäthylendiamin
9	Anisol
10	Anisol
11	Anisol
12	Anisol

V erhält ri.

Temp. C* ·

Ho

Produktivität

$ Gel I.V.

Jodzahl

CO O CC OO

0,25

0,50

0,025

0,050

0,25

23 23

35

35 24 24 2h 23 23 23 23 23

0,035

■590
1080

570
1300

1200

1160

900

1260

920
730

1,6
1,2
3,9 5,0
1,1

1,7

1,3

0,6

0,5
0,6

0,9
0,7·

3,53
3,07
3,39
2,71
3,37
2,46
1,58

0Λ7
1,00
1,65
1,20

6,2 5,7 4,3 5,8 6,4 5,6 6,4 7,1 7,7 7,9 7,1 9,3

ON I

CD O CD

Beispiel 4

Die folgende Tabelle zeigt die Wirkung von Zusätzen in anderen Lösungsmitteln als dem bisher gezeigten Butan. Das verwendete Dien war Dicyclopentadien,

und die Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 1.

Tabelle 4

Vers, Nr.	. Lösungs- Zusatz mittel	Temp. On, \j ·	Verhält nis	Produktiv.	i Gel	grund molare Visk.zahl	Jodzahl
1	Hexan Anisol	22	0,25	690	29,8	2,94	—
2	Cyclohexan "	22	0,25	1340	1,3	2,19	5,0'
3	Benzol "	22	0,25	1080	2,3	4,34	9,5
4	Benzol "	22	0,25	1080	0,3	3,46	6,5
5	Benzol "	22	0,25	720	5,0	4,22	7,2
(VOCl₃) Katalysator

+ = Zusatz/Aluminium-Verhältnis

Beispiel

Das vorliegende, gemäß Beispiel 3 durchgeführte Beispiel zeigt die Verwendung von zwei erfindungsgemäß bevorzugten Zusätzen, nämlich Anisol und Triäthylendiarnin( "DABCO"). Diese Zusätze werden bevorzugt, da sie die Katalysatorproduktivität nicht vermindern und bei sehr geringen Konzentrationen wirksam sind· Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.

Die Reaktionstemperatur betrug 22 G., und das Katalysatorsystem bestand aus VCL und Diäthylaluminiumchlorid.

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	, 0,25	5; ecm	Anisol	Verüitn.	Tabelle	5	1130	Jodzahl	■h Gel	•	I.V.	I
	0,25	Il		2 H₀; kg/cm Produktivität	770
	0,25	Il	0,125		1100	6,9	1.5	3,40	cc
Vers. Diäthylaluriinium- Zusatz	0,25	Il	0,25	—	920	8,0	2,3	2,74	I
Nr. chloridrcen^c	0,25	Il	0,25	—	730	7,o	0,6	3,02
1	0,25	ti	0,25	—	1040	7,1	0,9	1,65
2	0,25	ti	0,25	0,07	1260	9,3	0,7	1,20
3	0,25	It	0,25	0,14	860	7,9	0,6	1,00
4	0,25	Il	0,25	0,21	1080	7,7	0,5 ·	0,47
5	1.0	It	0,50	0,7	1030	6,3	1,2	4,56
6	0,25	T riäthylendiam in"	0,50		1200	5,7	1.2	3,53'
7	0,50	Il	0,50	—	1300	6,0	1,0 '	3,64
co ₈ ο	1,00	tt	0,025	—	1160	5,6	1,7	3,37
co 9	0,25	Il	0,0.25		1090	6,4	1,1	2,71 ·
S 10	0,25	It	0,025	—	900	6,4	1,3	2,46
Ϊ 11	0,25	It	0,050	—	1220	8,7	7,1 *	3,81
-»' 12		0,050	—		7,1	0,6	1,58
f 13	0,10	0,035	6,6	1.0	• 3,34
** 14	__
15
16

+ = Zusatz/Aluminium-Verhältnis

CO O CD

- 19 -Für die beiden obigen Zusätze hat das molare Verhältnis von Zusatz

Aluminium nur eine geringe Wirkung auf die·Katalysatorproduktivität und die grundmolare Viskositätszahl des Produktes. Im Gegensatz dazu haben die verwendeten Wasserstoffmengen (Versuche k, 5, 6, 7 und 15) und die Menge an Diäthyialuminiumchlorid (Versuche 10, 12 und 13) eine wesentliche Wirkung auf das Molekulargewicht.
Beispiel 6

Gemäß der folgenden Tabelle zeigen bestimmte Zusätze eine sehr deutliche Wirkung auf das Molekulargewicht der Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymerisate. Die Polymerisationen erfolgten gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von Diäthyialuminiumchlorid als Kokatalysator.

',Vie aus den vorliegenden Tabellen hervorgeht, haben die erfindungs.gemäßen Zusätze auch noch andere Funktionen auiäer der Unterdrückung der Gelbildung, was die erfindungsgemäßen Vorteile noch erweitert.

909839/1433

	.Vers. Mr.	Vanadium- Zusatz verbind.	Verhältn.	0,125	Tabelle 6	Jodzahl	£ Gel	■
	1	VCl^ 1,2-Dimethoxyäthan	0,025		Produkti- ■ vität	8,6	1,7	grundnolare Viskositätszahl
	2	η it	0,125		330	8,5	0Λ	1,93
	3	VOGl "	0,025		170	N.D.	20,6	1,72
	'4	ti ti	0,25	160	N.D.	5,1	3,96
	5	VGl^ Triethylamin	0,050	62	7,5	2,6	1,33
	6	Il Il	0,25	620·	9Λ	'0,5	2,35
	7		¹¹ N, N ,N · ,N · -T etramethyl- 0,025 äthylendiamin	550	8,0	0,6	1,81
co σ.	8	Il Il	660	N.D.	0,0	2,51
co 00	+ =	Zusatz/Äluminium-Verhältnis	210			1,27
co (O	N.D	. =· nicht bestimmt

CD O CD

Claims

P atentansprüche

/]·*/Verbessertes Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Polymerisate aus Äthylen, einem <K-Olefin'und einem cyclischen Kohlenwasserstoff, wobei man eine Monomerenmischung unter Verwendung eines Koordinationskatalysators

aus einer Vanadiumverbindung und einer reduzierenden Verbindung bei Temperaturen zwischen -30°C. bis +^K)⁰C. polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit einer ausreichenden Menge einer'Verbindung aus der Gruppe von Aminen, Äthern, Sulfiden, Siloxanen und Phosphorverbindungen oder Mischungen derselben, die frei von Zerewitinoff-Wasserstoffatomen sind, zur Verminderung der gebildeten Gelmenge im erhaltenen Polymerisat erfolgt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen, Propylen und ein cyclisches Dien, vorzugsweise Dicyclopentadien, polymerisiert werden.
3·- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines tertiären Amins oder eines Äthers durchgeführt wird.
^K- Verfahren nach Ansp^ch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Vanadiumchloridkatalysators und einem Aluminium enthaltenden Kokatalysators durchgeführt wird.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines tertiären Amins in einer solchen Menge durchgeführt wird, daß ein Verhältnis von 0,01-0,75 Amin zu Aluminium vorliegt.
6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis ^t-, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Äthers in einer solchen Menge durchgeführt wird, daß ein Verhältnis von0,01-0,75 Äther zu Aluminium vorliegt. »

90 98 3 9/\k%%
7·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly-' .merisation in Anwesenheit von N,N¹-Dimethylpiperazin, Anisol oder Triethylendiamin durchgeführt wird. ' ■
8.- Neuer Katalysator für die Polymerisation von Olefinen und ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen zu·vulkanisierbaren, elastomeren Präparaten, bestehend aus einer Vanadiumverbindung, die mit einem Aluminiumkokatalysator und einer geringen Menge einer organischen, von Zerewitinoff-Wasserstoffatomen freien Verbindung aus der Gruppe von Aminen, Äthern, Sulfiden, Siloxanen und Phosphorpräparaten und Mischungen derselben aktiviert ist.
9.- Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumverbindung Chlor enthält.

10,- Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumverbindung Chlor enthält und die Verbindung in geringerer Menge Triäthylendiamin oder Anisol ist.

Der Patentanwalt:

9098 3 9/UlJ