DE1795092C3 - Neue Methin-Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Neue Methin-Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

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DE1795092C3 DE1795092A DE1795092A DE1795092C3 DE 1795092 C3 DE1795092 C3 DE 1795092C3 DE 1795092 A DE1795092 A DE 1795092A DE 1795092 A DE1795092 A DE 1795092A DE 1795092 C3 DE1795092 C3 DE 1795092C3
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    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
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Description

Alkyl Alkyl
Alkyl
worin Y und Alkyl die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Thion der allgemeinen Formel
A = S
worin A die oben angegebene Bedeutung hat, kondensiert.
3. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben von Acrylnitrilfasern.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Methin-Farbstoffe, deren Herstellung und Verwendung. Die neuen Farbstoffe können durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:
(D
worin m 0 oder 1, Alkyl gleich Methyl- oder Äthyl- «ninnen sind. Y ein Wasserstoff- oder Chloratom
oder eine Methoxygruppe bedeutet, A für einen gegebenenfalls durch ein bis drei Chlor- oder Bromatome oder Methyl-, Methoxy-, Cyano-, Nitro- oder Phenylgruppen substituierten 2-Benz[b]-pyrannyliden-, 4-Benz[b]-pyrannyliden-, 5-Dibenz[b, d]-pyrannyliden- oder 3-Naphtho[2,l-b]-pyrannyliden-Rest steht, und Xe ein einwertiges Anion ist.
Die Synthese der Farbstoffe der Formel (I)1 in welcher m 0 ist, erfolgt durch Kondensation eines l,3,3-Trialkyl-2-methylenindolin der Formel (II) mit einem Thion der Formel (III)
Alkyl Alkyl
(III)
in welcher Alkyl, A und Y die gleichen Bedeutungen wie oben haben. Unter den Thionen der Formel (I Π j können beispielsweise erwähnt werden das 2-Cumannthion-(2-thiocumarin), 't-Chromonethioni'i-thiochrümon), die 2- und 4-Thiopyrone wie ihre substituierten Derivate. Sie können hergestellt werden durch die Einwirkung von Phosphorpentasulfid auf die Verbindungen der Formel
O =A
(IV)
die bei Wärme in einem wasserfreien Lösungsmittel wie Dioxan gelöst sind.
Die Kondensation der Verbindungen der Formeln (II) und (III) wird in Lösung in einer schwachen organischen Säure, wie Essigsäure oder Propionsäure bei einer Temperatur nahe dem Kochen, die die Ausscheidung von Schwefelwasserstoff begünstigt. Man kann in demselben Milieu die Reaktion stark beschleunigen und die Ausbeuten wesentlich verbessern, wenn man ein Alkylierungsmittel vorzugsweise in gleicher oder höherer Menge gegenüber der stöchiomei ischen Menge zugibt. Man stellt in diesem Fall den Abgang von wahrscheinlich Alkylmercaptan in Folge der Zwischenbildung einer
so sehr reaktionsfähigen Methylthio-Oxoniumverbindung fest. Es können alle herkömmlichen Alkylierungsmittel verwendet; werden. Als solche können erwähnt werden das Methyl- oder Äthylsulfat, die Alkylhalogenide, Ben2»l- oder Toluolalkylsulfonate, die Methyl- oder Äthylchlor- oder -bromacetate.
Die Abtrennung des Farbstoffs kann beispielsweise durch Verdünnung, Filtrieren und Gegenwart von Aktivkohle zum Ausscheiden irgendwelcher Verunreinigungen, Auskristallisieren des Filtrats durch Zugabe von Natriumchlorid und gegebenenfalls Zinkchlorid erfolgen.
Die Farbstoffe der Formel (I), in welcher m 0 und A einen gegebenenfalls substituierten 2-Benz[b]-pyrannyliden-, 5-Dibenz[b, d]-pyrannyliden- oder 3-Naphtho[2,l-b]-pyraniryliden-Rest darstellt, können weiterhin hergestellt werden durch Kondensation in wasserfreiem organischem Lösungsmittelmiiieu eines l,3,3-Trialkyl-2-methylenindolins der Formel (II)
mit einem Alkc.xy-Pyryliumderivat der Formel (V)
alk. O—C
= U0 X-
(V)
in welcher X: die gleiche Bedeutung wie in der Formel I hat und
— C
Oe
einen gegebenenfalls substituierten 2-Benz[b]-pyrylium-, 5-Dibenz[b, d]-pyrylium- oder 3-Naphtho-[2,l-b]-pyrylium-Rest darstellt.
Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (I), in welcher m 1 ist, kann man beispielsweise ein 1,3,3-Trialkyl - 2 - formylmethylenindolin der Formel (VI) kondensieren mit einem Methyl-Pyryliumderivat der Formel (VII)
Farbtönungen, die große Lebhaftigkeit aufweisen und im Xenotest höher als 7 bewertet werden können. Diese durch Versuch bewiesene Tatsache war in jeder Hinsicht unerwartet, weil die Methin-Farbstoffe, die seit langer Zeit bekannt sind und eine benachbarte Struktur aufweisen aber zwei heterocyclische Stickstoffatome und keinen Sauerstoff oder umgekehrt zwei heterocyclische Sauerstoffatome und keinen Stickstoff aufweisen, extrem gegenüber Licht unecht sind. Der Unterschied ist verblüffend, sofern man den Farbstoff der Formel (VIII) mit seiner isologen Verbindung (ΓΧ) und dem Pyrylocyanin (X) von W i ζ i η g e r (Angew. Ch., 1938, S. 895) vergleicht.
CH3 CH3
Alkyl Alkyl
CH-CHO (VI)
Alkyl
H3C-Α© Χ©
wobei in den Formeln die Bezeichnungen Alkyl, Y und Χθ die gleichen Bedeutungen wie in den Formeln (I) haben und A"s einci gegebenenfalls substituierten 2-Benz[b]-pyrylium-, 4-Benz[b]-pyrylium-, 5-Dibenz[b, d]-pyrylium oder 3-Naphtho[2,l-b]-pyrylium-Rest darstellt. Diese Kondensationen erfolgen in alkoholischem oder saurem organischem Lösungsmittelmilieu. Unter den Pyryliumderivaten der Formel (VII) können beispielsweise die Salze von 2-Methyl- und 4-Methylbenzopyrylium, von 2-Methyl und 4-Methylnaphthopyrylium und ihre substituierten Derivate erwähnt werden.
Die neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe decken die gesamte sichtbare Farbskala ab und sind von Interesse im besonderen zur Färbung von Fasern und für die fotographische Industrie.
Bei der Färbung haben diese Farbstoffe alle Eigenschaften kationischer Farbstoffe und sind besonders zur Färbung von Acrylnitrilpolymerisat- oder -copolymerisatfasern geeignet. Sie besitzen gegenüber diesen Fasern eine starke Affinität und verleihen ihnen sehr lebhafte Farbtönungen von gelb bis blaugrün, wobei sie im allgemeinen eine ausgezeichnete Einheitlichkeit und häufig bemerkenswerte Echtheitseigenschaften im besonderen gegenüber Licht aufweisen. So liefert beispielsweise der Farbstoff der Formel
Die Farbstoffe (EX) und (X) liefern auf Acrylfasern jeweils goldgelbe und blaurote Farbtönungen, aber (VII) 30 ihre Bewertung nach dem Xenotest überschreitet nicht den Wert 1 bis 2.
In den nachfolgenden Beispielen, die den Erfindungsbereich nicht einschränken sollen, sind die Teile auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
CH3 CH3
60
(VIII)
auf den unterschiedlichsten Acrylfasern orangefarbige
Beispiel 1
Man erhitzt unter Rückfluß eine Lösung von 15 Teilen Cumarin-2-thion, 16 Teilen 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin in ICK) Teilen Essigsäure. Die Lösung wird dunkelorange, und man beobachtet das Freiwerden von Schwefelwasserstoff. Nach 20 Stunden Kochen läßt man abkühlen und verdünnt mit 400 Teilen Wasser. Man filtriert eine gelbe kristalline Ausfällung, die nach Spülen und Trocknen bei 98 bis 10O0C schmilzt und sich als unverändertes Cumarin-2-thion erweist (Trockengewicht: 11,5 Teile). Das FiI-trat.zu 20 Teilen Salz zugegeben, hinterläßt eine kristalline Ausfällung, die man in kochendem Wasser in Gegenwart von ein wenig Aktivkohle umkristallisiert. Durch Abkühlen des Filtrats kristallisiert der Farbstoff der Formel (VIII) als rote goldbraune Plättchen, die in kaltem Wasser und in Alkohol gut löslich sind. Seine Lösungen sind lebhaftorange. Trockengewicht 4,3 Teile.
Die Mutterlaugen der Herstellung werden mit Natriumhydroxid alkalisch gemacht und mit Äther extrahiert Der Ätherextrakt wird nach Trocknen destilliert und ermöglicht, den größten Teil der nicht umgewandelten Fischer-Base wiederzugewinnen.
Zur Analyse kristallisiert man von neuem eine kleine Probe des Farbstoffs in kochendem Wasser und trocknet ihn unter Vakuum bei Zimmertemperatur.
Analyse für C21H20ClNO + 2'/2 H2O: Errechnet ... C 65,8, H 6,53, N 3,66, Cl 9,7.8%; gefunden .... C 66,4, H 6,73, N 3,43, Cl 9,12%; C 66,2, H 6,83, N 3,48, Cl 9,42%.
Dieser Farbstoff liefert auf den unterschiedlichen Acrylnitrilpolymerisat-Fasern eine kräftige und sehr lebhafte orange Farbtönung mit außerordentlicher Lichtechtheit.
B e i s ρ i e 1 2
Man arbeitet wie im vorausgehenden Versuch, gibt aber zusätzlich 10 Teile Dimethylsulfat zu. Man stellt während des Kochens einen starken Geruch von Methyl-Mercaptan fest. Nach 2 bis 4 Stunden Erhitzen behandelt man die Reaktionsmasse wie im Beispiel 1 und gewinnt schließlich 5 Teile gereinigten Farbstoff, der dem vorausgehenden identisch ist.
Beispiel 3
Man arbeitet wie im Beispiel 2, ersetzt aber das Methylsulfat durch 15 Volumteile Äthylchloracetat und verlängert das Kochen auf eine Dauer von 15 Stunden. Man verdünnt dann mit 600 Teilen kaltem Wasser, gibt 0,2 Teile Aktivkohle zu, um irgendwelche gummiartigen Verunreinigungen abzutrennen, macht das Filtrat sauer gegen Kongorotpapier durch Zugabe von Salzsäure und salzt schließlich mit ?Ό0 Teilen Natriumchlorid aus. Der Farbstoff kristallisiert sogleich. Nach einer Stunde ruhenlassen filtriert man, wäscht mit ein wenig 10%igem Salzwasser, trocknet an der Luft und im Trockenofen. Man erhält auf diese Weise 25 Teile Farbstoff, der dem der Beispiele 1 und 2 gleich ist.
B e i s ρ i e 1 4
Man erhitzt 5 Stunden unter Rückfluß ein Gemisch von 8 Teilen Cumarin-2-thion, 8 Teilen 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-5-methoxyindolin, 6 Volumteilen Äthylchloracetat und 48 Teilen Eisessig. Man gießt danach in 400 Teile kaltes Wasser, gibt 0,2 Teile Aktivkohle zu und filtriert. Man gibt zu dem Filtrat 25 Volumteile 10 N-Salzsäure und 60 Teile Natriumchlorid zu. Der Farbstoff kristallisiert in der Form roter glänzender Plättchen. Gewicht nach Filtrieren und Trocknen bei 6O0C: 11,2 Teile. Seine wäßrigen oder alkoholischen Lösungen sind rot. Er färbt Acrylnitrilpolymerisatfasern in lebhaftroter Farbtönung mit ausgezeichneten allgemeinen Echtheitseigenschaften, im besonderen gegenüber Licht.
Beispiel 5
Man arbeitet wie im Beispiel4 mit dem Gemisch aus 18 Teilen 4-Methyl-2-cumarin-thion, 17 Teilen 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin, 15 Teilen Äthylchloracetat und 100 Teilen Eisessig. Man erhält auf diese Weise einen Farbstoff mit einer Farbtönung, die der der Beispiele 1, 2 und 3 sehr ähnlich ist. Um diesen Farbstoff vollkommen rein zu halten, ist es ratsam, diesen in warmem Wasser in Gegenwart von Aktivkohle umzukristallisieren wegen des Vorhandenseins von Spuren eines sekundären blaugrünen Farbstoffes als Folge der Reaktivität der Methylgruppe in 4-Stellung,
Das in diesem Beispiel verwendete und noch nicht beschriebene Thion kann in der nachfolgenden Weise hergestellt werden: Man erhitzt bei 120°C ungefähr 90 Minuten lang ein Gemisch aus 10 Teilen 4-Methylcumarin und 10 Teilen Phosphorpentasulfid. Man trocknet die Masse über Toluol aus, treibt das Toluol unter Vakuum aus und kristallisiert den Rückstand in 50%igem Äthylalkohol um. Man erhält auf diese Weise 4,4 Teile 4-Methy' 2-cumarinthion als glänzende dunkelgranatrote Plättchen, Schmelzpunkt 116 bis 117 C.
Beispiel 6
Man erhitzt 1 Stunde unter Rückfluß 35,7 Teile Chlorferrat von 2,3-Dimethylbenzopyrylium, 20 Teile 2 - Formylmethylen -1,3,3 - trimethylindolin, 1000 Voiumteile absolutes Äthanol. Der als dunkelblaue Ki istalle ausgefällte Farbstoff wird nach Abkühlen filtriert, mit Alkohol gewaschen und bei 65° C getrocknet. Man erhält 25 Teile Chlorferrat von 3- |3" - Methyl - 2" - cumarinyliden) - Γ - propen - 2 - y|- 1,3,3-trimeihylindoIinium. Dieser Farbstoff färbt Acrylfasern in blauvioletter Farbtönung.
Beispiel 7
Man arbeitet wie im Beispiel 6, wobei man das Renzopyryliumsalz durch 40,3 Teile Chlorferrat von 2,3-Dimethylnaphtho[b]-pyryliurn ersetzt und die Alkoholmenge verdoppelt. Man erhält unter denselben Bedingungen 13,2 Teile Farbstoff, der Acrylfasern in bläulichgrüner Farbtönung fä; ^t.
Das in diesem Beispiel verwendete und noch nicht beschriebene Naphtho[b]-pyryliumsalz wird in der nachfolgenden Weise hergestellt: Man führt 34 Teile 2-Hyd--oxy-l-naphthaldehyd und 36 Teile Methyl-Äthylketon in eine Lösung bei Zimmertemperatur von 36 Teilen wasserfreiem Eisen(III)-chlorid in 200 Teilen Eisessig ein. Man sättigt dieses gut gerührte Gemisch mit einem trockenen Chlorwasserstoffstrom und hält das Perlen des Gases 4 Stunden bei. Das Salz fällt nach und nach aus der dunkelroten Masse aus. Man kühlt äußerlich ab, filtriert, wäscht mit Essigsäure und trocknet unter Vakuum. Man erhält 34 Teile Chlorferrat von 2,3-Dimethylnaphtho[b]-pyrylium in der Form eines beige kristallinen Pulvers, das in warmem Alkohol ziemlich, in Wasser wenig iösiieh ist.
Beispiel 8
Ersetzt man im Beispiel 6 das verwendete Benzopyryliumsalz durch die entsprechende Menge Chlorferrat von 2,3,6,8-Tetramethylbenzopyrylium, so erhält man unter denselben Bedingungen einen Farbstoff, sehr ähnliche Eigenschaften und eine Farbtönung, die ein wenig blauer ist.
Das Salz des in diesem Beispiel verwendeten Tetramethylbenzopyryliums wurde nach dem im Beispiel 7 beschriebenen Verfahren aus 2-Hydroxy-3,5-dimethylbenzaldehyd hergestellt.
Beispiel 9
Mar bringt unter Rückfluß 15 Minuten lang zum Kochen ein Gemisch von 16 Teilen Chlorid von 2 - Phenyl - 4 - methyl - 5,7 - dimethoxybenzopyrylium (hergestellt nach dem Verfahren von G. H. W a 1 k e r und I. M. H e i 1 b r ο n, Soc. 127 bis 688), 10 Teilen 2 - Formylmethylen - 1,3,3 - trimethylindolin und 250 Volumteilen Äthanol. Man verdünnt die intensiv blaue Masse mit 500 Teilen 5%iger Natriumchloridlösung und läßt unter Rühren abkühlen. Der Farbstoff kristallisiert in der Form grüngoldbrauner Nadeln. Man filtrier*, ihn, trocknet an der Luft und bei 500C im Wärmeofen. Man sammelt 18 Teile Chlorid von 3'-(5",7"-dimethoxy-2"-phenyl-4"-benzo[b]-pyrannyliden) * Γ - propen - 2 - yl -1,3,3 - trimcthylindolinium. Dieser Farbstoff färbt Acrylfasern in einer blauen Farbtönung.
Beispiel 10 Beispiel 16
Man erhitzt 4 Stunden unter Rückfluß eine Lösung von 2i ,2 Teilen Benzo[f]-cumarin-2-thion (oder 3H-Naphtho[2,l-b]-pyran-3-thion) und 17,3 Teile l,3,3-Tnmethyl-2-methyienindolin in 100Teilen Eisessig und 15 Teilen Äthylchloracetat. Man verdünnt mit IOQO Teilen warmem Wasser, gibt 0,5 Teile Aktivkohle a:u, bringt die Masse einige Augenblicke zum Kochen und filtriert. Man gibt dem Filtrat 20 Volumteile konzentrierte Salzsäure zu und läßt abkühlen. Das Chlorid von 2'-Benzo[f]-cumarinyliden-2-methin-1,3,3-trimethylindolinium fällt in der Form glänzender rotbrauner Kristalle aus, die unter dem Mikroskop sich als Doppelnadeln in Rosettenform darbieten. Man filtriert das Chlorid ab, trocknet an der Luft und bei 60°C im Trockenofen. Ausbeute: 26 Teile.
Dieser Farbstoff färbt Acrylnitrilpolymerisatfasern in lebhaftroter Farbtönung mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften, im besonderen gegenüber Licht.
Das in diesem Beispiel verwendete und bisher nicht beschriebene Benzo[f]-cumarin-2-thion wurde in der nachfolgenden Weise hergestellt: Man erhitzt unter Rückfluß 6 Stunden 20 Teile Benzo[f]-cumarin und 40 Teile Phosphorpentasulfid in 500 Volumteilen Xylol. Man filtriert bei Wärme, konzentriert auf die Hälfte des Anfangsvolumens und gibt ein gleiches Volumen Petroläther zu. Nach Umkristallisieren der Ausfällung in Ligroin mit einem Siedepunkt zwischen 70 und 100°C erhält man 12,3 Teile Benzo[f]-cumarin-2-thion, Schmelzpunkt 153° C.
Die nachfolgende Tabelle gibt weitere Beispiele von Farbstoffen, die in analoger Weise hergestellt 3:5 wurden.
Bei Verwendete Zwischenprodukte Indolinderivate Farbtönung
spiel Derivate der Formel II auf Acrylfasern
von Cumarin 1,3,3-Tri-
11 6-Chlorcuma- methyl-2-me- orangefarbig
rin-2-thion thylen-
(oder indolin
6-Chlor-
2-thiocuma-
rin
Schmp.
205° C .
(Lit. 189° C) 1,3,3-Tri-
12 desgl. methyl-2-me- rot
thylen-5-me-
thoxyindolin
1,3;3-Tri-
13 6-Bromcuma- methyl- orangefarbig
rin-2-thion 2-methylen-
Schmp. indolin
2130C 1,3,3-Tri-
Ά desgl. methyl- rot
2-methylen-
5-methoxy-
indolin
desgl.
15 BenzoUJ- bläulichrot
cumarin-
2-thion
13 Teile 2-Äthoxybenzopyryliumfluorborat. hergestellt nach H. Meerwein und Coll. (J. prakt. Ch. [2] 147, 283 [1937]) werden in 50 Teilen trockenem Dioxan in Suspension gebracht. Man führt unter Rühren im Verlauf von 2 Minuten und bei Zimmertemperatur 9 Teile l,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin ein. Die Temperatur erhöht sich von selbst auf 400C. Man rührt eine halbe Stunde lang, erhöht dann die Temperatur und hält sie eine halbe Stunde auf 8O0C und läßt abkühlen. Es lagert sich eine orangefarbene kristalline Ausfällung ab, die man in 50 Teilen Essigsäure aufnimmt. Man erhitzt bis zur Lösung, gibt 10 Teile konzentrierte Salzsäure, dann 150 Teile Lösung aus 30 Teilen Natriumchlorid zu. Der Farbstoff der Formel (VIII) kristallisiert sich als feine rotorangefarbene Plättchen, die man filtriert, mit ein wenig 15%igem Salzwasser wäscht und an der Luft und im Trockenofen bei 500C trocknet.
Die nachfolgenden Tabellen I und II fassen eine bestimmte Anzahl von Beispielen neuer Farbstoffe zusammen, die wie in den Beispielen 1, 2 und 16 hergestellt wurden.
40 Bei
spiel 		Substituenten Farbtönung auf Acrylfasern
17 4-Methoxy lebhaft zinnoberrot
18 4,5'-Dimethoxy rubinrot
19 4-Methoxy-5'-chlor zinnoberrot
45 20 6-Methoxy lebhaft zinnoberrot
21 6,5'-Dimethoxy rubinrot
22 7-Methoxy lebhaft zinnoberrot
23 7,5'-Dimethoxy lebhaft bläuliches R01
50 24 7-Methoxy-5'-chlor lebhaft scharlachrot
25 8-Methoxy orangefarbig
26 8,5'-Dimethoxy rot
27 8-Methoxy-5'-chlor rötlich orangefarbig
35 28 3-Methyl lebhaft orangefarbig
29 3-Methyl-5'-methoxy scharlachrot
30 3-Methyl-5'-chlor lebhaft orangefarbig
31 4-Methyl-7'-methoxy scharlachrot
60 32 6-Methyl-4-methoxy rot
33 6-Methyl-4,5'-di- bordorot
methoxy
34 6,8-Dimethyl lebhaft orangefarbig
35 6,8-DimethyI-5'-meth-
flTV 		lebhaftrot
36 uxy
6,8-Dimethyl-5'-chlor		 lebhaft zinnoberrot
37 5'-ChIor lebhaft orangefarbig
(ο
Fortsetzung
Bei
spiel		 Si'bsliluenten Farbtönung auf Acrylfasern
38 6.5'-Dichlor rötlich orangefarbig
30 6-Brom-5'-chlor rötlich orangefarbig
40 3-Cyano orangefarbig
41 6-Nitro-5'-methoxy rot
42 6-Nitro-5'-chlor orangefarbig
43 5,6-Benzo-5'-chlor rubinrot
44 3-Phenyl orangefarbig
45 3-Phenyl-5'-methoxy rot
46 3-Phenyl-5'-chlor scharlachrot
47 4- Phenyl-7-methoxy lebhaft bläuliches RoI
Bei
spiel		 Substiluenten Farbtönung auf Acrylfasern
5 51
52		 7-Methoxy-5"-chlor
7.5'-Dimethoxy-
5"-chlor		 orangefarbig
scharlachrot
Tabelle II
CH1 CH3
Bei
spiel		 Substituenten Farbtönung auf Acrylfasern
48
49
50		 7-Methoxy
7,5'-Dimethoxy
7,5',5"-Trimethoxy		 orangefarbig
zinnoberrot
rot
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung neuer verwendbarer Zwischenprodukte zur Herstellung der in den Tabellen I und II beschriebenen Farbstoffe.
Beispiel 53
Man löst 34,8 Teile 6,8-Dimethylcumarin in 100 Teilen wasserfreiem Dioxan, gibt 11,7 Teile Phosphorpentasulfid zu, erhitzt 2 Stunden lang bei 75 bis 800C, dann 5 Stunden bei 1000C. Man dekantiert die warme Lösung und gießt sie unter Rühren in 500 Teile Eiswagen Man rührt die Suspension 2 Stunden lang, filtriert, wäscht mit Wasser bis zur Neutralität, trocknet an der Luft und im Trockenofen unter Vakuum. Eine erste Umkristallisierung in Heptan liefert 27 Teile rohes 6,8-Dimethyl-2-thiocumarin (Schmelzpunkt 1050C), das nach zweimaliger Umkristallisierung in Heptan das Aussehen orangefarbener Nadeln hat und bei 112° C schmilzt.
Analyse für CnH10OS:
Errechnet ... C 69,48, H 5,26, S 16,84%;
gefunden ... C 69,4, H 5,28, S 16,6%;
C 69,6, H 5,23, S 16,5%.
Die Tabelle III gibt Schmelzpunkte, Krisiallisa-
tionslösungsmittel und analytische Ergebnisse hin-
sichtlich einer bestimmten Anzahl von 2-Thiocuniarinen, die bisher noch nicht beschrieben und nach einem analogen Verfahren hergestellt wurden. Sie
haben das Aussehen von mehr oder weniger dunklen
orangefarbenen Kristallen bei dem angegebenen
Schmelzpunkt.
Tabelle III
Beispiel Name der Verbindung Kristallisations
lösungsmittel		 Schmelz
punkt
in'C		 Analyse,·/. err. 62,5 4,16 16,6
54 4-Methoxy-2-thiocumarin Benzol 135 gef. 62,3 4,36 16,2
err. 62,5 4,16 16,6
55 6-Methoxy-2-thiocumarin Äthanol 131 bis 132 gef. 62,8 4,8 17,0
err. 62,5 4,16
56 8-Methoxy-2-thiocumarin Ligroin 117 gef. 62,75 438
(70-100) err. 68,2 444 18,18
57 3-Methyl-2-thiocumarin Ligroin 130 gef. 68,8 5,20 17,9
(70-lCiO) err. 68,2 4,54 18,18
58 4-Methyl-2-thiocumarin Ligroin 116bis 117 gef. 68,5 4,81 17,8
(70-100) err. 64,1 4,85
59 4-Methyl-o-methoxy- Äthanol 174 gef. 64,1 53
2-thiocumarin err. 75,65 4,20 13,43
60 3-Phenyl-2-thioaimarin Petroläther 103 gef. 75,9 4,25 12,8
11
092
Fortsetzung
12
Beispiel Name der Verbindung
Kristallisationslösungsmittel
Schmelzpunkt in C
Analyse, "o
61
62
8-Methoxy-5H-dibenzo[b,d]-pyran-5-thion
3,8-Dimethoxy-5H-dibenzo[b,d]-pyran-5-thion
Benzol
Äthanol
154
144
err. 69,42
gef. 69,55
err. 66,17
gef. 65,6
4,13 4,42
4,42 4,78
13.22 12,7
Das als Zwischenprodukt verwendete 4-Phenyl-7-methoxycumarin wird hergestellt durch die Einwirkung von Methylsulfat auf das entsprechende 7-Hydroxyderivat in wäßriger alkalischer Lösung. Das Rohprodukt, nacheinander umkristallisiert in Äthylalkohol, dann in Toluol, schmilzt bei 145 bis 146° C.
Analyse für C16H12O3:
Errechnet ... C 76,2, H 4,76%; gefunden ... C 76,1, H 4,84%; C 76,2, H 4,74%.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1. Farbstoffe der allgemeinen Formel
    Alkyl^ Alkyl
    Λ»
    Alkyl
    worin m 0 oder 1, Alkyl gleich Methyl- oder Äthylgruppen, Y ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methoxygmppe bedeutet, A für einen gegebenenfalls durch ein bis drei Chloroder Bromatome oder Methyl-, Methoxy-, Cyano-, Nitro- oder Phenylgruppen substituierten 2-Benz-[b]-pyrannyliden-, 4-Benz[b]-pyrannyliden-, 5-Dibenz[b, d]-pyrannyliden- oder 3-Naphtho[2,l-b]-pyrannyliden-Rest steht und Χθ ein einwertiges Anion bedeutet.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 1. in denen m 0 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein l,3,3-Trialkyl-2-methylep-indoün der allgemeinen Formel
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