DE1795092C3 - Neue Methin-Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Neue Methin-Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
Alkyl Alkyl
Alkyl
worin Y und Alkyl die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Thion der allgemeinen Formel
A = S
worin A die oben angegebene Bedeutung hat, kondensiert.
3. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben von Acrylnitrilfasern.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Methin-Farbstoffe, deren Herstellung und Verwendung. Die
neuen Farbstoffe können durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:
(D
worin m 0 oder 1, Alkyl gleich Methyl- oder Äthyl-
«ninnen sind. Y ein Wasserstoff- oder Chloratom
oder eine Methoxygruppe bedeutet, A für einen gegebenenfalls
durch ein bis drei Chlor- oder Bromatome oder Methyl-, Methoxy-, Cyano-, Nitro- oder
Phenylgruppen substituierten 2-Benz[b]-pyrannyliden-, 4-Benz[b]-pyrannyliden-, 5-Dibenz[b, d]-pyrannyliden-
oder 3-Naphtho[2,l-b]-pyrannyliden-Rest steht, und Xe ein einwertiges Anion ist.
Die Synthese der Farbstoffe der Formel (I)1 in
welcher m 0 ist, erfolgt durch Kondensation eines l,3,3-Trialkyl-2-methylenindolin der Formel (II) mit
einem Thion der Formel (III)
Alkyl Alkyl
(III)
in welcher Alkyl, A und Y die gleichen Bedeutungen
wie oben haben. Unter den Thionen der Formel (I Π j
können beispielsweise erwähnt werden das 2-Cumannthion-(2-thiocumarin),
't-Chromonethioni'i-thiochrümon),
die 2- und 4-Thiopyrone wie ihre substituierten Derivate. Sie können hergestellt werden durch die
Einwirkung von Phosphorpentasulfid auf die Verbindungen
der Formel
O =A
(IV)
die bei Wärme in einem wasserfreien Lösungsmittel wie Dioxan gelöst sind.
Die Kondensation der Verbindungen der Formeln (II) und (III) wird in Lösung in einer schwachen
organischen Säure, wie Essigsäure oder Propionsäure bei einer Temperatur nahe dem Kochen, die die
Ausscheidung von Schwefelwasserstoff begünstigt. Man kann in demselben Milieu die Reaktion stark
beschleunigen und die Ausbeuten wesentlich verbessern, wenn man ein Alkylierungsmittel vorzugsweise
in gleicher oder höherer Menge gegenüber der stöchiomei ischen Menge zugibt. Man stellt
in diesem Fall den Abgang von wahrscheinlich Alkylmercaptan in Folge der Zwischenbildung einer
so sehr reaktionsfähigen Methylthio-Oxoniumverbindung
fest. Es können alle herkömmlichen Alkylierungsmittel verwendet; werden. Als solche können
erwähnt werden das Methyl- oder Äthylsulfat, die Alkylhalogenide, Ben2»l- oder Toluolalkylsulfonate,
die Methyl- oder Äthylchlor- oder -bromacetate.
Die Abtrennung des Farbstoffs kann beispielsweise durch Verdünnung, Filtrieren und Gegenwart
von Aktivkohle zum Ausscheiden irgendwelcher Verunreinigungen, Auskristallisieren des Filtrats durch
Zugabe von Natriumchlorid und gegebenenfalls Zinkchlorid erfolgen.
Die Farbstoffe der Formel (I), in welcher m 0 und A einen gegebenenfalls substituierten 2-Benz[b]-pyrannyliden-,
5-Dibenz[b, d]-pyrannyliden- oder 3-Naphtho[2,l-b]-pyraniryliden-Rest
darstellt, können weiterhin hergestellt werden durch Kondensation in wasserfreiem organischem Lösungsmittelmiiieu eines
l,3,3-Trialkyl-2-methylenindolins der Formel (II)
mit einem Alkc.xy-Pyryliumderivat der Formel (V)
alk. O—C
= U0 X-
(V)
in welcher X: die gleiche Bedeutung wie in der Formel
I hat und
— C
Oe
einen gegebenenfalls substituierten 2-Benz[b]-pyrylium-,
5-Dibenz[b, d]-pyrylium- oder 3-Naphtho-[2,l-b]-pyrylium-Rest
darstellt.
Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (I), in welcher m 1 ist, kann man beispielsweise ein 1,3,3-Trialkyl
- 2 - formylmethylenindolin der Formel (VI) kondensieren mit einem Methyl-Pyryliumderivat der
Formel (VII)
Farbtönungen, die große Lebhaftigkeit aufweisen und im Xenotest höher als 7 bewertet werden können.
Diese durch Versuch bewiesene Tatsache war in jeder Hinsicht unerwartet, weil die Methin-Farbstoffe,
die seit langer Zeit bekannt sind und eine benachbarte Struktur aufweisen aber zwei heterocyclische Stickstoffatome
und keinen Sauerstoff oder umgekehrt zwei heterocyclische Sauerstoffatome und keinen
Stickstoff aufweisen, extrem gegenüber Licht unecht sind. Der Unterschied ist verblüffend, sofern man den
Farbstoff der Formel (VIII) mit seiner isologen Verbindung (ΓΧ) und dem Pyrylocyanin (X) von W i ζ
i η g e r (Angew. Ch., 1938, S. 895) vergleicht.
CH3 CH3
Alkyl Alkyl
CH-CHO (VI)
Alkyl
H3C-Α© Χ©
H3C-Α© Χ©
wobei in den Formeln die Bezeichnungen Alkyl, Y und Χθ die gleichen Bedeutungen wie in den
Formeln (I) haben und A"s einci gegebenenfalls
substituierten 2-Benz[b]-pyrylium-, 4-Benz[b]-pyrylium-,
5-Dibenz[b, d]-pyrylium oder 3-Naphtho[2,l-b]-pyrylium-Rest darstellt. Diese Kondensationen
erfolgen in alkoholischem oder saurem organischem Lösungsmittelmilieu. Unter den Pyryliumderivaten
der Formel (VII) können beispielsweise die Salze von 2-Methyl- und 4-Methylbenzopyrylium,
von 2-Methyl und 4-Methylnaphthopyrylium und
ihre substituierten Derivate erwähnt werden.
Die neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe decken die gesamte sichtbare Farbskala ab und sind von
Interesse im besonderen zur Färbung von Fasern und für die fotographische Industrie.
Bei der Färbung haben diese Farbstoffe alle Eigenschaften kationischer Farbstoffe und sind besonders
zur Färbung von Acrylnitrilpolymerisat- oder -copolymerisatfasern geeignet. Sie besitzen gegenüber
diesen Fasern eine starke Affinität und verleihen ihnen sehr lebhafte Farbtönungen von gelb bis blaugrün,
wobei sie im allgemeinen eine ausgezeichnete Einheitlichkeit und häufig bemerkenswerte Echtheitseigenschaften
im besonderen gegenüber Licht aufweisen. So liefert beispielsweise der Farbstoff der
Formel
Die Farbstoffe (EX) und (X) liefern auf Acrylfasern jeweils goldgelbe und blaurote Farbtönungen, aber
(VII) 30 ihre Bewertung nach dem Xenotest überschreitet nicht den Wert 1 bis 2.
In den nachfolgenden Beispielen, die den Erfindungsbereich nicht einschränken sollen, sind die
Teile auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
CH3 CH3
60
(VIII)
auf den unterschiedlichsten Acrylfasern orangefarbige
Man erhitzt unter Rückfluß eine Lösung von 15 Teilen Cumarin-2-thion, 16 Teilen 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin
in ICK) Teilen Essigsäure. Die Lösung wird dunkelorange, und man beobachtet das
Freiwerden von Schwefelwasserstoff. Nach 20 Stunden Kochen läßt man abkühlen und verdünnt mit
400 Teilen Wasser. Man filtriert eine gelbe kristalline Ausfällung, die nach Spülen und Trocknen bei 98 bis
10O0C schmilzt und sich als unverändertes Cumarin-2-thion
erweist (Trockengewicht: 11,5 Teile). Das FiI-trat.zu
20 Teilen Salz zugegeben, hinterläßt eine kristalline Ausfällung, die man in kochendem Wasser in
Gegenwart von ein wenig Aktivkohle umkristallisiert. Durch Abkühlen des Filtrats kristallisiert der
Farbstoff der Formel (VIII) als rote goldbraune Plättchen, die in kaltem Wasser und in Alkohol gut löslich
sind. Seine Lösungen sind lebhaftorange. Trockengewicht 4,3 Teile.
Die Mutterlaugen der Herstellung werden mit Natriumhydroxid alkalisch gemacht und mit Äther extrahiert
Der Ätherextrakt wird nach Trocknen destilliert und ermöglicht, den größten Teil der nicht
umgewandelten Fischer-Base wiederzugewinnen.
Zur Analyse kristallisiert man von neuem eine kleine Probe des Farbstoffs in kochendem Wasser und trocknet
ihn unter Vakuum bei Zimmertemperatur.
Analyse für C21H20ClNO + 2'/2 H2O:
Errechnet ... C 65,8, H 6,53, N 3,66, Cl 9,7.8%; gefunden .... C 66,4, H 6,73, N 3,43, Cl 9,12%;
C 66,2, H 6,83, N 3,48, Cl 9,42%.
Dieser Farbstoff liefert auf den unterschiedlichen Acrylnitrilpolymerisat-Fasern eine kräftige und sehr
lebhafte orange Farbtönung mit außerordentlicher Lichtechtheit.
B e i s ρ i e 1 2
Man arbeitet wie im vorausgehenden Versuch, gibt aber zusätzlich 10 Teile Dimethylsulfat zu. Man stellt
während des Kochens einen starken Geruch von Methyl-Mercaptan fest. Nach 2 bis 4 Stunden Erhitzen
behandelt man die Reaktionsmasse wie im Beispiel 1 und gewinnt schließlich 5 Teile gereinigten Farbstoff,
der dem vorausgehenden identisch ist.
Man arbeitet wie im Beispiel 2, ersetzt aber das Methylsulfat durch 15 Volumteile Äthylchloracetat
und verlängert das Kochen auf eine Dauer von 15 Stunden.
Man verdünnt dann mit 600 Teilen kaltem Wasser, gibt 0,2 Teile Aktivkohle zu, um irgendwelche
gummiartigen Verunreinigungen abzutrennen, macht das Filtrat sauer gegen Kongorotpapier durch Zugabe
von Salzsäure und salzt schließlich mit ?Ό0 Teilen Natriumchlorid aus. Der Farbstoff kristallisiert sogleich.
Nach einer Stunde ruhenlassen filtriert man, wäscht mit ein wenig 10%igem Salzwasser, trocknet an
der Luft und im Trockenofen. Man erhält auf diese Weise 25 Teile Farbstoff, der dem der Beispiele 1 und 2
gleich ist.
B e i s ρ i e 1 4
Man erhitzt 5 Stunden unter Rückfluß ein Gemisch von 8 Teilen Cumarin-2-thion, 8 Teilen 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-5-methoxyindolin,
6 Volumteilen Äthylchloracetat und 48 Teilen Eisessig. Man gießt danach in 400 Teile kaltes Wasser, gibt 0,2 Teile Aktivkohle
zu und filtriert. Man gibt zu dem Filtrat 25 Volumteile 10 N-Salzsäure und 60 Teile Natriumchlorid
zu. Der Farbstoff kristallisiert in der Form roter glänzender Plättchen. Gewicht nach Filtrieren
und Trocknen bei 6O0C: 11,2 Teile. Seine wäßrigen
oder alkoholischen Lösungen sind rot. Er färbt Acrylnitrilpolymerisatfasern
in lebhaftroter Farbtönung mit ausgezeichneten allgemeinen Echtheitseigenschaften,
im besonderen gegenüber Licht.
Man arbeitet wie im Beispiel4 mit dem Gemisch aus 18 Teilen 4-Methyl-2-cumarin-thion, 17 Teilen 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin,
15 Teilen Äthylchloracetat und 100 Teilen Eisessig. Man erhält auf diese Weise einen Farbstoff mit einer Farbtönung, die der
der Beispiele 1, 2 und 3 sehr ähnlich ist. Um diesen Farbstoff vollkommen rein zu halten, ist es ratsam,
diesen in warmem Wasser in Gegenwart von Aktivkohle umzukristallisieren wegen des Vorhandenseins
von Spuren eines sekundären blaugrünen Farbstoffes als Folge der Reaktivität der Methylgruppe
in 4-Stellung,
Das in diesem Beispiel verwendete und noch nicht beschriebene Thion kann in der nachfolgenden Weise
hergestellt werden: Man erhitzt bei 120°C ungefähr
90 Minuten lang ein Gemisch aus 10 Teilen 4-Methylcumarin
und 10 Teilen Phosphorpentasulfid. Man trocknet die Masse über Toluol aus, treibt das Toluol
unter Vakuum aus und kristallisiert den Rückstand in 50%igem Äthylalkohol um. Man erhält auf diese
Weise 4,4 Teile 4-Methy' 2-cumarinthion als glänzende dunkelgranatrote Plättchen, Schmelzpunkt 116
bis 117 C.
Man erhitzt 1 Stunde unter Rückfluß 35,7 Teile Chlorferrat von 2,3-Dimethylbenzopyrylium, 20 Teile
2 - Formylmethylen -1,3,3 - trimethylindolin, 1000 Voiumteile
absolutes Äthanol. Der als dunkelblaue Ki istalle ausgefällte Farbstoff wird nach Abkühlen
filtriert, mit Alkohol gewaschen und bei 65° C getrocknet. Man erhält 25 Teile Chlorferrat von 3-
|3" - Methyl - 2" - cumarinyliden) - Γ - propen - 2 - y|-
1,3,3-trimeihylindoIinium. Dieser Farbstoff färbt
Acrylfasern in blauvioletter Farbtönung.
Man arbeitet wie im Beispiel 6, wobei man das Renzopyryliumsalz durch 40,3 Teile Chlorferrat von
2,3-Dimethylnaphtho[b]-pyryliurn ersetzt und die Alkoholmenge verdoppelt. Man erhält unter denselben
Bedingungen 13,2 Teile Farbstoff, der Acrylfasern in bläulichgrüner Farbtönung fä; ^t.
Das in diesem Beispiel verwendete und noch nicht
beschriebene Naphtho[b]-pyryliumsalz wird in der nachfolgenden Weise hergestellt: Man führt 34 Teile
2-Hyd--oxy-l-naphthaldehyd und 36 Teile Methyl-Äthylketon
in eine Lösung bei Zimmertemperatur von 36 Teilen wasserfreiem Eisen(III)-chlorid in 200
Teilen Eisessig ein. Man sättigt dieses gut gerührte Gemisch mit einem trockenen Chlorwasserstoffstrom
und hält das Perlen des Gases 4 Stunden bei. Das Salz fällt nach und nach aus der dunkelroten Masse
aus. Man kühlt äußerlich ab, filtriert, wäscht mit Essigsäure und trocknet unter Vakuum. Man erhält
34 Teile Chlorferrat von 2,3-Dimethylnaphtho[b]-pyrylium in der Form eines beige kristallinen Pulvers,
das in warmem Alkohol ziemlich, in Wasser wenig iösiieh ist.
Ersetzt man im Beispiel 6 das verwendete Benzopyryliumsalz
durch die entsprechende Menge Chlorferrat von 2,3,6,8-Tetramethylbenzopyrylium, so erhält
man unter denselben Bedingungen einen Farbstoff, sehr ähnliche Eigenschaften und eine Farbtönung,
die ein wenig blauer ist.
Das Salz des in diesem Beispiel verwendeten Tetramethylbenzopyryliums wurde nach dem im Beispiel
7 beschriebenen Verfahren aus 2-Hydroxy-3,5-dimethylbenzaldehyd hergestellt.
Mar bringt unter Rückfluß 15 Minuten lang zum Kochen ein Gemisch von 16 Teilen Chlorid von
2 - Phenyl - 4 - methyl - 5,7 - dimethoxybenzopyrylium
(hergestellt nach dem Verfahren von G. H. W a 1 k e r und I. M. H e i 1 b r ο n, Soc. 127 bis 688), 10 Teilen
2 - Formylmethylen - 1,3,3 - trimethylindolin und 250 Volumteilen Äthanol. Man verdünnt die intensiv
blaue Masse mit 500 Teilen 5%iger Natriumchloridlösung und läßt unter Rühren abkühlen. Der Farbstoff
kristallisiert in der Form grüngoldbrauner Nadeln. Man filtrier*, ihn, trocknet an der Luft und bei
500C im Wärmeofen. Man sammelt 18 Teile Chlorid
von 3'-(5",7"-dimethoxy-2"-phenyl-4"-benzo[b]-pyrannyliden) * Γ - propen - 2 - yl -1,3,3 - trimcthylindolinium.
Dieser Farbstoff färbt Acrylfasern in einer blauen Farbtönung.
Man erhitzt 4 Stunden unter Rückfluß eine Lösung von 2i ,2 Teilen Benzo[f]-cumarin-2-thion (oder
3H-Naphtho[2,l-b]-pyran-3-thion) und 17,3 Teile l,3,3-Tnmethyl-2-methyienindolin in 100Teilen Eisessig
und 15 Teilen Äthylchloracetat. Man verdünnt mit IOQO Teilen warmem Wasser, gibt 0,5 Teile Aktivkohle
a:u, bringt die Masse einige Augenblicke zum Kochen und filtriert. Man gibt dem Filtrat 20 Volumteile
konzentrierte Salzsäure zu und läßt abkühlen. Das Chlorid von 2'-Benzo[f]-cumarinyliden-2-methin-1,3,3-trimethylindolinium
fällt in der Form glänzender rotbrauner Kristalle aus, die unter dem Mikroskop sich als Doppelnadeln in Rosettenform
darbieten. Man filtriert das Chlorid ab, trocknet an der Luft und bei 60°C im Trockenofen. Ausbeute:
26 Teile.
Dieser Farbstoff färbt Acrylnitrilpolymerisatfasern in lebhaftroter Farbtönung mit ausgezeichneten
Echtheitseigenschaften, im besonderen gegenüber Licht.
Das in diesem Beispiel verwendete und bisher nicht beschriebene Benzo[f]-cumarin-2-thion wurde in
der nachfolgenden Weise hergestellt: Man erhitzt unter Rückfluß 6 Stunden 20 Teile Benzo[f]-cumarin
und 40 Teile Phosphorpentasulfid in 500 Volumteilen Xylol. Man filtriert bei Wärme, konzentriert auf die
Hälfte des Anfangsvolumens und gibt ein gleiches Volumen Petroläther zu. Nach Umkristallisieren der
Ausfällung in Ligroin mit einem Siedepunkt zwischen 70 und 100°C erhält man 12,3 Teile Benzo[f]-cumarin-2-thion,
Schmelzpunkt 153° C.
Die nachfolgende Tabelle gibt weitere Beispiele von Farbstoffen, die in analoger Weise hergestellt 3:5
wurden.
Bei | Verwendete Zwischenprodukte | Indolinderivate | Farbtönung |
spiel | Derivate | der Formel II | auf Acrylfasern |
von Cumarin | 1,3,3-Tri- | ||
11 | 6-Chlorcuma- | methyl-2-me- | orangefarbig |
rin-2-thion | thylen- | ||
(oder | indolin | ||
6-Chlor- | |||
2-thiocuma- | |||
rin | |||
Schmp. | |||
205° C . | |||
(Lit. 189° C) | 1,3,3-Tri- | ||
12 | desgl. | methyl-2-me- | rot |
thylen-5-me- | |||
thoxyindolin | |||
1,3;3-Tri- | |||
13 | 6-Bromcuma- | methyl- | orangefarbig |
rin-2-thion | 2-methylen- | ||
Schmp. | indolin | ||
2130C | 1,3,3-Tri- | ||
Ά | desgl. | methyl- | rot |
2-methylen- | |||
5-methoxy- | |||
indolin | |||
desgl. | |||
15 | BenzoUJ- | bläulichrot | |
cumarin- | |||
2-thion |
13 Teile 2-Äthoxybenzopyryliumfluorborat. hergestellt
nach H. Meerwein und Coll. (J. prakt. Ch. [2] 147, 283 [1937]) werden in 50 Teilen trockenem
Dioxan in Suspension gebracht. Man führt unter Rühren im Verlauf von 2 Minuten und bei
Zimmertemperatur 9 Teile l,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin ein. Die Temperatur erhöht sich von
selbst auf 400C. Man rührt eine halbe Stunde lang, erhöht dann die Temperatur und hält sie eine halbe
Stunde auf 8O0C und läßt abkühlen. Es lagert sich eine
orangefarbene kristalline Ausfällung ab, die man in 50 Teilen Essigsäure aufnimmt. Man erhitzt bis
zur Lösung, gibt 10 Teile konzentrierte Salzsäure, dann 150 Teile Lösung aus 30 Teilen Natriumchlorid
zu. Der Farbstoff der Formel (VIII) kristallisiert sich als feine rotorangefarbene Plättchen, die man filtriert,
mit ein wenig 15%igem Salzwasser wäscht und an der Luft und im Trockenofen bei 500C trocknet.
Die nachfolgenden Tabellen I und II fassen eine bestimmte Anzahl von Beispielen neuer Farbstoffe
zusammen, die wie in den Beispielen 1, 2 und 16 hergestellt wurden.
40 |
Bei
spiel |
Substituenten | Farbtönung auf Acrylfasern |
17 | 4-Methoxy | lebhaft zinnoberrot | |
18 | 4,5'-Dimethoxy | rubinrot | |
19 | 4-Methoxy-5'-chlor | zinnoberrot | |
45 | 20 | 6-Methoxy | lebhaft zinnoberrot |
21 | 6,5'-Dimethoxy | rubinrot | |
22 | 7-Methoxy | lebhaft zinnoberrot | |
23 | 7,5'-Dimethoxy | lebhaft bläuliches R01 | |
50 | 24 | 7-Methoxy-5'-chlor | lebhaft scharlachrot |
25 | 8-Methoxy | orangefarbig | |
26 | 8,5'-Dimethoxy | rot | |
27 | 8-Methoxy-5'-chlor | rötlich orangefarbig | |
35 | 28 | 3-Methyl | lebhaft orangefarbig |
29 | 3-Methyl-5'-methoxy | scharlachrot | |
30 | 3-Methyl-5'-chlor | lebhaft orangefarbig | |
31 | 4-Methyl-7'-methoxy | scharlachrot | |
60 | 32 | 6-Methyl-4-methoxy | rot |
33 | 6-Methyl-4,5'-di- | bordorot | |
methoxy | |||
34 | 6,8-Dimethyl | lebhaft orangefarbig | |
35 | 6,8-DimethyI-5'-meth- flTV |
lebhaftrot | |
36 | uxy 6,8-Dimethyl-5'-chlor |
lebhaft zinnoberrot | |
37 | 5'-ChIor | lebhaft orangefarbig |
(ο
Fortsetzung
Bei spiel |
Si'bsliluenten | Farbtönung auf Acrylfasern |
38 | 6.5'-Dichlor | rötlich orangefarbig |
30 | 6-Brom-5'-chlor | rötlich orangefarbig |
40 | 3-Cyano | orangefarbig |
41 | 6-Nitro-5'-methoxy | rot |
42 | 6-Nitro-5'-chlor | orangefarbig |
43 | 5,6-Benzo-5'-chlor | rubinrot |
44 | 3-Phenyl | orangefarbig |
45 | 3-Phenyl-5'-methoxy | rot |
46 | 3-Phenyl-5'-chlor | scharlachrot |
47 | 4- Phenyl-7-methoxy | lebhaft bläuliches RoI |
Bei spiel |
Substiluenten | Farbtönung auf Acrylfasern |
5 51 52 |
7-Methoxy-5"-chlor 7.5'-Dimethoxy- 5"-chlor |
orangefarbig scharlachrot |
CH1 CH3
Bei spiel |
Substituenten | Farbtönung auf Acrylfasern |
48 49 50 |
7-Methoxy 7,5'-Dimethoxy 7,5',5"-Trimethoxy |
orangefarbig zinnoberrot rot |
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung neuer verwendbarer Zwischenprodukte zur
Herstellung der in den Tabellen I und II beschriebenen Farbstoffe.
Man löst 34,8 Teile 6,8-Dimethylcumarin in 100 Teilen
wasserfreiem Dioxan, gibt 11,7 Teile Phosphorpentasulfid
zu, erhitzt 2 Stunden lang bei 75 bis 800C, dann 5 Stunden bei 1000C. Man dekantiert die
warme Lösung und gießt sie unter Rühren in 500 Teile Eiswagen Man rührt die Suspension 2 Stunden lang,
filtriert, wäscht mit Wasser bis zur Neutralität, trocknet an der Luft und im Trockenofen unter
Vakuum. Eine erste Umkristallisierung in Heptan liefert 27 Teile rohes 6,8-Dimethyl-2-thiocumarin
(Schmelzpunkt 1050C), das nach zweimaliger Umkristallisierung
in Heptan das Aussehen orangefarbener Nadeln hat und bei 112° C schmilzt.
Analyse für CnH10OS:
Errechnet ... C 69,48, H 5,26, S 16,84%;
gefunden ... C 69,4, H 5,28, S 16,6%;
C 69,6, H 5,23, S 16,5%.
gefunden ... C 69,4, H 5,28, S 16,6%;
C 69,6, H 5,23, S 16,5%.
Die Tabelle III gibt Schmelzpunkte, Krisiallisa-
tionslösungsmittel und analytische Ergebnisse hin-
sichtlich einer bestimmten Anzahl von 2-Thiocuniarinen,
die bisher noch nicht beschrieben und nach einem analogen Verfahren hergestellt wurden. Sie
haben das Aussehen von mehr oder weniger dunklen
orangefarbenen Kristallen bei dem angegebenen
Schmelzpunkt.
Beispiel | Name der Verbindung | Kristallisations lösungsmittel |
Schmelz punkt in'C |
Analyse,·/. | err. 62,5 | 4,16 | 16,6 |
54 | 4-Methoxy-2-thiocumarin | Benzol | 135 | gef. 62,3 | 4,36 | 16,2 | |
err. 62,5 | 4,16 | 16,6 | |||||
55 | 6-Methoxy-2-thiocumarin | Äthanol | 131 bis 132 | gef. 62,8 | 4,8 | 17,0 | |
err. 62,5 | 4,16 | ||||||
56 | 8-Methoxy-2-thiocumarin | Ligroin | 117 | gef. 62,75 | 438 | ||
(70-100) | err. 68,2 | 444 | 18,18 | ||||
57 | 3-Methyl-2-thiocumarin | Ligroin | 130 | gef. 68,8 | 5,20 | 17,9 | |
(70-lCiO) | err. 68,2 | 4,54 | 18,18 | ||||
58 | 4-Methyl-2-thiocumarin | Ligroin | 116bis 117 | gef. 68,5 | 4,81 | 17,8 | |
(70-100) | err. 64,1 | 4,85 | |||||
59 | 4-Methyl-o-methoxy- | Äthanol | 174 | gef. 64,1 | 53 | ||
2-thiocumarin | err. 75,65 | 4,20 | 13,43 | ||||
60 | 3-Phenyl-2-thioaimarin | Petroläther | 103 | gef. 75,9 | 4,25 | 12,8 | |
11
092
Fortsetzung
12
Kristallisationslösungsmittel
Schmelzpunkt in C
Analyse, "o
61
62
8-Methoxy-5H-dibenzo[b,d]-pyran-5-thion
3,8-Dimethoxy-5H-dibenzo[b,d]-pyran-5-thion
Benzol
Äthanol
154
144
err. 69,42
gef. 69,55
gef. 69,55
err. 66,17
gef. 65,6
gef. 65,6
4,13 4,42
4,42 4,78
13.22 12,7
Das als Zwischenprodukt verwendete 4-Phenyl-7-methoxycumarin wird hergestellt durch die Einwirkung
von Methylsulfat auf das entsprechende 7-Hydroxyderivat in wäßriger alkalischer Lösung. Das Rohprodukt,
nacheinander umkristallisiert in Äthylalkohol, dann in Toluol, schmilzt bei 145 bis 146° C.
Analyse für C16H12O3:
Errechnet ... C 76,2, H 4,76%; gefunden ... C 76,1, H 4,84%; C 76,2, H 4,74%.
Claims (2)
- Patentansprüche:
1. Farbstoffe der allgemeinen FormelAlkyl^ Alkyl
Λ»Alkylworin m 0 oder 1, Alkyl gleich Methyl- oder Äthylgruppen, Y ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methoxygmppe bedeutet, A für einen gegebenenfalls durch ein bis drei Chloroder Bromatome oder Methyl-, Methoxy-, Cyano-, Nitro- oder Phenylgruppen substituierten 2-Benz-[b]-pyrannyliden-, 4-Benz[b]-pyrannyliden-, 5-Dibenz[b, d]-pyrannyliden- oder 3-Naphtho[2,l-b]-pyrannyliden-Rest steht und Χθ ein einwertiges Anion bedeutet. - 2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 1. in denen m 0 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein l,3,3-Trialkyl-2-methylep-indoün der allgemeinen Formel
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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