DE1793154C

DE1793154C - Neue Methingruppen enthaltende Farbstoffe auf Pyryliumbasis

Info

Publication number: DE1793154C
Application number: DE19681793154
Authority: DE
Inventors: Robert Frederic Michel Enghien les Bains; Mingasson Georges Raymond Henry Paris; Kremer Gilbert Victor Henri Ermont; Dupre Victor Marie Louvres; Sureau (Frankreich)
Original assignee: Fa. Ugine Kuhlmann, Paris
Priority date: 1967-08-11
Filing date: 1968-08-08
Publication date: 1973-01-18

Description

³C

CII₃

in welcher R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die Reste R₂ und R₃ jeder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe, die gegebenenfalls durch ein Chloratom oder eine Hydroxygruppe substituiert ist, sind, der Benzolkern A in 6,8-Stellung durch zwei Methylgruppen substituiert oder in 6- und 7-Stellung mit einem Benzolkern kondensiert sein kann, der Benzolkern B durch eine Methylgruppe substituiert sein kann und X" ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent darstellt.

mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel

R3

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffworin die Reste R₁, R₂, R₃, X, A und B die gleichen Bedeutungen vie vorausgehend haben, hergestellt werden. Die Kondensation findet vorzugsweise in Gegenwart eines organischen, alkoholischen oder

sauren Lösungsmittels wie Methanol, Äthanol, Essigsäure, Propionsäure statt; die Reaktion geht mitunter bei gewöhnlicher Temperatur und im allgemeinen sein schnell in der Wärme vor sich, wobei sich der Farbstoff aus dem Reaktionsmilieu in kristalliner Form

abtrennt.

Unter den Pyryliumderivaten der Formel I sind bereits gewisse Verbindungen bekannt; andere sind neu. Im allgemeinen können sie durch Kondensation eines Aldehyds der Formel

CHO

OH

mit einem Keton der Formel

CH₃ — CO — CH₂ — R₁

in Gegenwart einer starken Mineralsäure hergestellt werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe können als Ausgangsmaterialien insbesondere die 2,3-Dimethylbenzopyrylium-, 2-Methyl-3-isopropylbenzopyrylium-, 2 - Methyl - 3 - butylbenzopyrylium-, 2,3 - Dimethylnaphtho - [b] - pyrylium-, 2 - Methyl - 3 - isopropylnaphtho - [bj - pyrylium-, 2-Methyl-3-butylnaphtho-[b]-pyrylium-Salze und ihre substituierten Derivate verwendet werden. Die Aldehyde der Formel II sind als Zwischenprodukte für Farbstoffe wohlbekannt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind besonders wertvoll zur Färbung von Acrylnitrilpolymerisat- oder -copolymerisatfasern, denen sie besonders lebhafte und kräftige Farbtönungen, die von Blau bis Bläulichgrün gehen und mit sehr guten Echtheits-

eigenschaften ausgestattet sind, verleihen. Diese Farbtönungen nahen weiterhin den Vorteil, daß sie im allgemeinen gegenüber kü -.etlichem Licht sehr stabil sind.

Die in 3-Slellung nicht substituierten Salze von Dimethylamino^'-styryW-benzopyrylium, beschrieben von J. S. Buck und I. M. H e i 1 b r ο η in »The Journal of the Chemical Society« (1922), S. 1202 und (1923), S. 1398, liefern bei Anwendung auf die gleichen Fasern sehr ungleichmäßige Färbungen von geringerer Lichtbeständigkeit. Die ferner in Z.' obst Chim. 30 (1960), Nr. 9, S. 2884 bis 2892, beschriebenen Farbstoffe, die keine —CH = CH—-Brücken enthalten, sind überraschenderweise nicht so lichtbeständig wie die Färbungen mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken. Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1

35,7 Teile Chlorferrat von 2,3-Dimethylbenzopyrylium (hergestellt nach Elderfield — Heterocyclic compounds, 1951. Bd. II, S. 292) und 15 Teile p-Dimethylaminobenzaldehyd werden 15 Minuten lang in 500 Volumteilen Äthylalkohol unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung bläut sich sehr schnell, und der Farbstoff kristallisiert kräftig in Form feiner, dunkelblauer, goldbrauner Nadeln aus. Man filtriert in der Kälte, wäscht mit Alkohol und trocknet im Trockenofen bei 65 C: Trockengewicht: 42,5 Teile.

Der in Wasser gut lösliche Farbstoff färbt Acrylfasern in sehr lebhafter und farbechter, türkisblauer Farbtönung, die ihre Lebhaftigkeit beibehält, ohne sich bei künstlichem Licht zu ändern.

Die nachfolgende Tabelle zeigt eine bestimmte Anzahl weiterer Farbstoffe, die in analoger Weise mit demselben Pyryliumsalz-Ausgangsmaterial hergestellt wurden.

Beispiel

Farbstoff

Chlorferrat von 4'-Methyl-

amino-2-phenylvinylen-

3-methylbenzopyrylium

Chlorferrat von 4'-Dimethy lamino-2 '-methy 1-I-phenylvinylen-S-methylbenzopyrylium
Chlorferrat von N'-Methyl-N '-hydroxyäthyl-4'-amino-2-phenylvinylen- 3-methylbenzopyrylium

Chlorferrat von N'-Methvl-N'-chloräthyl-4'-amino-2-phenylvinylen-3-methylbenzopyrylium

Farbtönung auf Acrylfasern

Königsblau Türkisblau

Türkisblau Türkisblau

Beispiel 6

Man ersetzt das im Beispie! J verwendete Benzopyryliumsalz durch 38,5 Teile Chlorferrat von

2,3,6,8-Tetraraethylbenzopyrylium und fiihrt das Arbeitsverfahren unter denselben Bedingungen durch. Man erhält auf diese Weise 42,5 Teile eines Farbstoffes mit sehr ähnlichen Farbtönungen und Farbqualitäten.

Zur Herstellung des 2,3,6,8-Tetramcthylbenzopyryliumsalzes arbeitet man wie folgt: Durch eine Lösung von 100 Teilen Eisessig, 18 Teilen Eisen(Ul)-chlorid, 15 Teilen 2 - Hydroxy - 3,5 - dimethylbenzaldehyd und 24 Teilen Methyiäthylketon leitet man

4 Stunden lang bei 2O⁰C einen Chlorwasserstoffstrom. Es bildet sieb ein Niederschlag des Chlorferrats von 2,3,6,8-Tetramethylbenzopyrylium; dieser wird an der Luft getrocknet und in 50 Volumteilen Essigsäure umkristallisiert. Nach Filtration, Trock-

nung an der Luft und im Vakuum erhält man auf diese Weise 12,7 Teile dieses Salzes in Form eines kristallinen, klargclbcn Pulvers.

Beispiele 7 und 8

Wenn man das im Beispiel 1 verwendete Pyryliumsalz durch entsprechende Anteile der Chlorfcrrale von 2-Methyl-3-isppropylbenzopyrylium oder von 2-Methyl-3-n-butylbenzopyrylium ersetzt, erhält man unter

ähnlichen Bedingungen Farbstoffe, deren Färbecigenschaften sehr ähnlich sind.

Die Herstellung dieser Benzopyryliumsalze erfolgt analog, wie sie im Beispiel 6 beschrieben wurde, wobei man an Stelle von Methyiäthylketon das Melhyliso-

butylketon oder das Methylamylkcton verwendet.

Beispiel 9

Ersetzt man im Beispiel 1 das verwendete Benzopyryliurnsalz durch 40,6 Teile Chlorferrat von 2,3-Dimethylnaphtho-lbj-pyrylium, so erhält man unter ähnlichen Bedingungen 43 Teile Farbstoff, der Acrylfasern in lebhaft bläulichgrüncr Farbtönung und stabil gegenüber künstlichem Licht färbt.

Das in diesem Beispiel verwendete Naphthopyryliumsalz ist ein neues Produkt. Es wurde in der folgenden Weise hergestellt: Man führt 34Teile 2-1 Iydroxy-1-naphthaldehyd und 36 Teile Methyiäthylketon in eine Lösung bei Raumtemperatur von 36 Tcilen wasserfreiem EisendII)-chlorid in 200Teilen Eisessig ein. Man sättigt dieses Gemisch unter Rühren mit einem trockenen Chlorwasscrstoffstrom und läßt das Gas noch vier weitere Stunden durchperlen Das Salz fällt als Niederschlag nach und nach aus der dunkelroten Masse aus. Man kühlt von außen ab, filtriert, wäscht mit Essigsäure und trocknet unter Vakuum. Man erhalt 34 Teile des Chlorferrats von 2.3-Dimethylnaphtho-[b]-pyrylium in Form eines beigen, in warmem Alkohol ziemlich löslichen, kristallite nen Pulvers, das in Wasser wenig löslich ist.

Claims

Patentanspruch:
Farbstoffe der allgemeinen Formel

atomen ist, die Reste R₂ und R₃ jeder ein Wasserstoflatom oder eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe, die gegebenenfalls durch ein Chloratom oder eine Hydroxygruppe substituiert ist, sind, der Benzolkern A in 6,8-Stellung durch zwei Methylgruppen substituiert oder in 6,7-Stellung mit einem Benzolkern kondensier' sein kann, der Benzolkern B durch eine Methylgruppe substituiert sein kann und X" ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent darstellt. Diese Farbstoffe können durch Kondensation der Pyryliumderivate der allgemeinen Formel