DE1768050B2 - Verfahren zur durchfuehrung von heterogenen organischen ionenreaktionen - Google Patents
Verfahren zur durchfuehrung von heterogenen organischen ionenreaktionenInfo
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Description
[RiR2R3R4M]+X-
zufügt, in der M Stickstoff, Phosphor oder Arsen ist, ■
Ri, Ra, R3 und R4 Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-,
Aralkyl- oder Cycloalkylreste mit einer gesamten C-Atomzahl von wenigstens 18 sind und X ein Anion
ist, das vom Kation
in wäßriger Lösung dissoziiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein quartäres organisches Salz der
im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel verwendet, in der die Reste R1, R2, R3 und R*
insgesamt höchstens 70 C-Atome enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein quartäres organisches Salz verwendet, das in der am wenigsten polaren
Flüssigkeit löslicher ist als in anderen Flüssigkeiten des Reaktionsgemisches.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein quartäres Salz verwendet, in
dem X- ein Halogenion ist
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem
heterogenen Gemisch ein quartäres organisches Salz in einer Menge von 0,01 bis 50Gew.-%,
bezogen auf den in der am wenigsten polaren Flüssigkeit gelösten Reaktionspartner, zufügt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von heterogenen organischen Ionenreaktionen, bei
denen sich die Realaionspartner in nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten unterschiedlicher Polarität,
von denen eine Wasser ist, befinden.
Es ist bekannt, daß die quartären organischen Salze
der Elemente aus der Gruppe V ödes Periodensystems im allgemeinen sehr stabile und starke Elektrolyten sind,
die in wäßrigen Lösungen stark ionisieren. Dabei entstehen stabile Kationen, die das 5wertige Element
mit starken kovalenten Bindungen an seine Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten. Kürzlich wurde gefunden, daß diese quartären Salze in vielen Ionenreaktionen besser reagieren als die entsprechenden Natrium-
und Kaliumsalze. Es ist auch erkannt worden, daß diese Verbindungen in organischen Lösungsmitteln leicht
löslich werden, wenn die Konfiguration und Länge der organischen Teile des quartären Salzmoleküls entsprechend gewählt ist In der US-PS 32 97 634 wird die
Verwendung quartärer Ammonium-, Phosphonium- und Arsoniumsalze für die katalytische Cyclisierung eines
Phoseen-Derivats eines Bisphenat-Salzes zur Herstel-
050
lung eines cyclischen Diearbonats beschrieben. Die
Wirkung des Katalysators besteht vermutlich darin, daß der kationische TeB des Phosgen-Derivats durch den
Katalysator verdringt wird, wodurch das Derivat in einem mit Wasser nicht mischbaren Medium, in dem die
Cyclisierung erfolgt, löslicher gemacht wird. Es wird
angenommen, daß das quartäre Salz das Reaktionsprodukt der Phosgen-Bisphenat-Reaktion in einem organischen Medium, in dem die intermolekulare Cyclisierung
erfolgt, löslich macht Diese Katalyse umfaßt jedoch keine Übertragung einer funktionellen Gruppe eines
ersten Reaktionspartners, der in einer flüssigen Phase
vorliegt, zu e:nem zweiten Reaktionspartner, der sich in
einer zweiten flüssigen Phase befindet, durch eine Phasengrenzschicht, wobei das quartäre Salz als
Akzeptor der funktionellen Gruppe in der ersten Phase und als Donator der funktionellen Gruppe in der
zweiten Phase auftritt
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirksames Verfahren zur
Durchführung heterogener organischer Ionenreaktionen, das mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit abläuft,
zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man dem heterogenen Gemisch ein quartäres organisches Salz der
allgemeinen Formel
[RiR2R3R4Mj+X-
zufügt, in der M Stickstoff, Phosphor oder Arsen ist, R1,
R2, R3 und Im Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-
oder Cycloalkylreste mit einer gesamten C-Atomzahl von wenigstens 18 sind und X- ein Anion ist das vom
Kation
[R1R2R3R4M]+
in wäßriger Lösung dissoziiert
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine höhere Reaktionsfähigkeit der Reaktionspartner in
einer Vielzahl von Reaktionsarten, bei denen ein Reaktionspartner in einer wäßrigen und ein anderer
Reaktionspartner in einer angrenzenden flüssigen organischen Phase vorliegt Bei solchen Reaktionen
kann eine Umsetzung nur an der Grenzfläche der beiden Phasen oder durch Übertragung einer funktionellen Gruppe von einer Phase in die andere erfolgen,
was durch die erfindungsgemäß verwendeten quartären Salze erheblich erleichtert wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten quartären Salze werden vorzugsweise so ausgewählt, daß sie in der am
wenigsten polaren Flüssigkeit löslicher sind als in anderen Flüssigkeiten des Reaktionsgemisches. Wenn
ein Reaktionspartner in einer wäßrigen Phase und der andere in einer organischen Phase vorliegt, wird das
quartäre Salz so ausgewählt, daß es in der organischen
Phase löslicher ist als in der wäßrigen Phase.
[RiR2R3R4M]+X-
beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome der einzelnen Reste Ri, R2, R3 und R4 1 bis etwa 25 oder mehr, wobei
die Zahl der Kohlenstoffatome der einzelnen Reste gleich oder verschieden sein kann. Für die Gesamtzahl
der Kohlenstoffatome in den Resten Ri, R2, R1 und R4
gibt es an sich keine obere Grenze; aus wirtschaftlichen
Erwägungen ist jedoch eine Gesamtzahl von 70 Kohlenstoffatomen in den Resten des quartären Salzes als eine
tot praktische obere Grenze anzusehen. Vorzugsweise seträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den
Resten Ri, Ra, Ra und R4 28 bis 40.
Unter den in der allgemeinen Formel durch M wiedergegebenen Elementen sind Stickstoff und Phosphor bevorzugt Spezielle Beispiele für Anionen X- sind
Halogenionen, insbesondere das Chlor- oder Bromion, oder das Hydroxyüon. Vorzugsweise werden im
erfindungsgemäBen Verfahren quartäre Salze mit Halogenionen eingesetzt Es wird jedoch ausdrücklich
darauf hingewiesen, daß der Begriff »quartäres Salz« auch quartäre Basen mit einem Hydroxyüon als Anion
umfaßt
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare quartäre Salze sind
p-xylol-«A'-<liammoniumchlorid,
1 -Methyl-1 -(N-octadecanoyl-2-aminoäthyl)-
2-heptadecyl-4,5-dihydro-13-diazol-
methylsulfat
x-dodecyl-y-xylol-aA'-iliammoniumchlorid,
p-xylol-<x,«'-diammoniumchlorid,
1,2-äthyl-diammoniumbromid und
2-butan-1 ,4-diammoniumchIorid.
Der Reaktionsmechanismus läßt sich am Beispiel einer Austauschreaktion veranschaulichen:
organische Phase RCl + QCN -» RCN + QCl
wäßrige Phase
QCN + Cl"
QCl + CN
In diesem Reaktionsschema bedeutet R einen Alkylrest und Q den kationischen Teil des quartären
Salzes. Mit Hilfe radioaktiv markierter Atome kann nachgewiesen werden, daß das quartäre Salz tatsächlich
als Transportmittel fungiert, indem es Cyanionen von oder aus der wäßrigen Phase in die organische Phase
bringt. Dort werden die Cyanionen an das Alkylhalogenid abgegeben und das ausgetauschte Halogenion
gelangt durch das quartäre Salz in die wäßrige Phase zurück. Es ist nicht festgestellt worden, ob das Cyanion
durch das Kation des quartären Salzes an der Grenzfläche aufgenommen wird oder tief in der
wäßrigen Schicht oder ob beides erfolgt Auf diese Weise lassen sich jedenfalls Alkylcyanide durch
Austauschreaktion einfacher und billiger herstellen als indem teuren Dimethylsulfoxyd.
Die Geschwindigkeit der Übertragung erreicht ein Maximum, wenn folgende Gleichung gilt:
worin k„ die Geschwindigkeitskonstante des quartären
Salzes für das Abgeben des übertragenen Anions in der weniger polaren Phase ist und Apdie Geschwindigkeitskonstante für die Aufnahme des Anions in der stärker
polaren Phase. fn bezeichnet den Molenbruch des quartären Salzes beim Gleichgewicht in der weniger
polaren und fp den Molenbruch in der stärker polaren
Phase. Wenn nun die Reaktionsfähigkeit des quartären Salzes in der stärker polaren Phase (durch kp
ausgedrückt) größer ist als in der weniger polaren Phase (Jt0), wird das gewünschte Gleichgewicht erreicht, wenn
f„ größer ist als fp, & h, wenn mehr quartäres Salz in der
weniger polaren Phase gelöst ist als in der stärker polaren Phase. Von diesen Betrachtungen der bevorzugten Löslichkeit des quartären Salzes in der weniger
polaren Phase wird die Kettenlänge und die Konfiguration des organischen Teils des quartären Salzes
bestimmt
Wesentlich ist auch die Stabilität des quartären Salzes bei der Reaktionstemperstur und sein inertes Verhalten.
Die dem heterogenen System zugefügte Menge des quartären Salzes ist sehr variabel. Bekanntlich kann die
Reaktionsgeschwindigkeit durch Steigerung der Temperatur oder durch Steigerung der Konzentration des
quartären Salzes oder durch beide Maßnahmen erhöht werden. Für die Menge des quartären Salzes gibt es
keine obere Grenze. Aus praktischen Gründen wird man jedoch nicht mehr nehmen als für eine genügende
Reaktionsgeschwindigkeit erforderlich ist, da der Katalysator aus den Produkten wieder entfernt werden
muß. Allgemein werden 0,01 bis 50Gew.-%, bezogen auf den in der weniger polaren Phase gelösten
Reaktionspartner, verwendet. Eine Menge von 1 bis 20 Gew.-% wird bevorzugt.
Ein erfindungsgemäßer katalytischer Effekt wurde bei heterogenen Austauschreaktionen, bei der Herstellung von Dichlorcarbenverbindungen, bei der Oxydation verschiedener organischer Verbindungen mit
anorganischen Oxydationsmitteln, bei der Reduktion von Carbonylverbindungen zu Alkoholen, bei der
Verseifung von Estern und bei der Hydrolyse von Sulfonylchloriden beobachtet.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das quartäre Salz dem
mehrphasigen Reaktionsgemisch zugefügt. Dann wird das Gemisch gerührt und im Falle einer endothermen
Reaktion erhitzt Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung bei normalem Druck. Die katalytische Wirkung des
quartären Salzes kann bei den verschiedenen Reaktionstypen jedoch unter den im einzelnen optimaler
Temperatur- und Druckverhältnissen erfolgen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Beispiele
1—8 betreffen die Katalyse von Austauschreaktionen durch quartäre Salze. Allgemein wird e;ae Austauschreaktion
durch folgende Gleichung charakterisiert:
RX + A"
RA + Χ",
NaCN + Ci6H33Cl- C16H33CN + NaCl
Aus 500 g KCN, 400 ml Wasser, 5 ml Methanol (0,1 mg '«C-markiertes NaCN enthaltend), 500 ml
(426 g) l-Chlor-hexadecan, 41,8 g N,N-Ditalgfettsäurealkyl-N.N-dimethyl-ammoniumchlorid-Lösung
(25% Isopropanol) und 50 ml Dodecan wurde eine Reaktionsmischung hergestellt und 8 Stunden unter Rückfluß auf
108° C erhitzt Bei den in dem vorgenannten quartären
Salz enthaltenen Talgfettsäurealkylresten handelt es sich um ein von Talg abgeleitetes Alkylgemisch mit etwa
80% Cig·, Rest hauptsächlich Ci6- und Cu-Alkyl. Das
Fortschreiten der Reaktion wurde durch Bestimmung des radioaktiven Cyanids verfolgt. Nach Beendigung
der Reaktion zeigte sich, daß 91% des 1-Chlorhexadecans
in Hexadecylcyanid umgewandelt waren. Die Analyse des Reaktionsprodukts durch Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographie
ergab, daß 87% Hexadecylcyanid entstanden waren.
Bei einer Wiederholung des Versuches ohne N1N-Ditalgfettsäurealkyl-N.N-dimethyl-ammoniumchlorid
und einer Reaktionszeit von 48 Stunden reagierten weniger als 1% des 1-Chlorhexadecans.
Eine Mischung von 120 g 1-Chlor-decan, 100 ml
Wasser, 100 g KCN und 8 ml Methanol (0,1mg 14C-markiertes NaCN enthaltend) wurde 5 Stunden
unter Rückfluß auf 102- 1030C erhitzt. Während dieser Zeit wurde der Reaktionsverlauf durch periodisch
erfolgende Probenentnahme verfolgt (Bestimmung der Radioaktivität). Darin wurden 5 ml einer 50prozentigen
Lösung von Dodecyt-benzyltrimethylammoniumchlorid in Isopropanol hinzugefügt und das Erhitzen fortgesetzt.
Die Daten in Tabelle I zeigen, daß bis zur Zugabe des quartären Ammoniumsalzes keine Reaktion eintrat.
worin RX z. B. ein Alkylhalogenid, A- ein Anion und Q
das quartäre Salz ist
Zwischen Natriumchlorid und 1-Chlordecan erfolgt
gemäß folgender Gleichung
ohne Lösungsmittel keine nennenswerte Reaktion. Als Lösungsmittel eignen sich für diesen Zweck Dimethylsulfoxid
und N,N-Dimethylformamid. Beide sind jedoch sehr kostspielig und verlangen Verfahren zur Rückgewinnung.
Die vorstehende Umsetzung kann ohne die genannten Lösungsmittel nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren entsprechend Beispiel 1 erfolgen.
Zeit
""C-Aktivität
der org. Schicht
(Impulse)
Umgesetztes 1-Chlordecan
0 | 262 | 0 |
lh | 114 | 0 |
2h 9m | 90 | 0 |
3 h 33 m | 79 | 0 |
4 h 40 m | 125 | 0 |
Zugabe des quartären Salzes nach 4 h 40 m
4 h 48 m 2 751 0,33
5 h 13 m 4 396 1,44
6 h 2m 8 380 3,41
7 h 18 m 13 189 6,90
8h 3m 15 673 8,70
8h 3m 15 673 8,70
10 h 24 m 24101 15,16
23 h 27 m 65 247 44.68
Aus 419 g NaJ, 200 ml Wasser, 200 g 1-Chlorhe\adecan und 20 g Dimethyl-ditalgfettsäurealkyl-ammonium-2-s
chlorid-Lösung (25prozentig in Isopropanol) wurde ein Reaktionsgemisch hergestellt und 5 Stunden auf 108° C
sowie 8 Stunden auf 125°C erhitzt. Nach dieser Zeit
hatten sich 99% des 1-Chlorhexadecans zu 1-Jodhexadecan umgesetzt.
Eine Mischung von 50 g 1-Bromdecan (0,226 Mol),
100 g NaCl (1,71 Mol), 100 ml Wasser, 12,5 ml Decen-(1) (Standard für die Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographie)
und 1 g Tricaprylyl-methyl-ammoniumchlorid wurden 6 Stunden auf 103°C erhitzt. Während dieser
Zeit wurden periodisch Proben entnommen. Nach 4 Stunden war das Gleichgewicht erreicht (13,86%
1-Bromdecan [RBr] und 86,14% 1-Chlordecan [RCl], entsprechend einem Molverhältnis von RCl/RBr =
9,08). Das entspricht einer Gleichgewichtskonstanten
K =
(RCl)(Br)
(RBr)(Cl)
(RBr)(Cl)
= 1,18
Aus 50 g 1-Bromdecan (0,226MoI), 250 g NaJ (1,67MoI), 50 ml Wasser, 13 ml Decen-(l) und 0,5 g
Methyltricaprylylammoniumchlorid wurde eine Reaktionsmischung hergestellt und unter Rühren 2 Stunden
auf 107 bis 1080C erhitzt. Der Fortschritt der Reaktion
wurde durch Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographie verfolgt. Ein fast quantitativer Austausch (95,4%)
von Bromid zu Jodid trat innerhalb der ersten Stunde ein. Nach 2 Stunden lagen 99,3% Jodverbindung vor.
Eine Mischung von 55 g 1-Bromdecan (0,25 Mol), 270 g Natriumacetat-trihydrat (1,98MoI), 12,5 ml Decen-(l)
und 10 g Methyltricaprylyl-ammoniumchlorid wurde 2 Stunden unter Rühren auf 1050C erhitzt. Der
Fortschritt der Reaktion wurde durch Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographie
der organischen Schicht untersucht. Die Reaktion war nach 1 Stunde praktisch vollständig. Die Ergebnisse entsprechen einer Reaktion
erster Ordnung.
Aus VOOg (0,45MoI) 1-Bromdecan, 160 g (1,98MoI)
Natrtumthiocyanat, 50 ml Wasser und 10 g Methyltricaprylyl-ammoniumchlorid wurde eine Reaktionsmi-
schung hergestellt und unter Rühren 2 Stunden auf 88 bis 1050C erhitzt. Verteilungschromatographisch konnte gezeigt werden, daß ein lOOprozentiger Austausch
von 1-Bromdecan unter Bildung von 1-Thiocyandecan erfolgt war. ι ο
Eine Mischung von 100 g (0,45MoI) 1-Bromdecan,
105 g (1,3MoI) Kaüumcyanat, 25 ml Wasser und 10 g
Methyltricapfylyl-ammoniumchlorid wurde unter Ruh- ι s
ren erhitzt. Nach 15 Min. betrug die Temperatur 85°C und eine Gasentwicklung setzte ein. Diese Temperatur
wurde 15 Min. gehalten. Dann wurde das Gemisch mit 125 ml Wasser versetzt und 30 Min. zum Sieden erhitzt.
Nach dem Abkühlen kristallisierte ein festes Produkt aus, das mit Petroläther gewaschen wurde. Das
Trockengewicht des Reaktionsprodukts betrug 20 g. Kernmagnetische Resonanzmessungen zeigten, daß es
sich um N,N'-Didecylharnstoff handelt. In der organischen Schicht verblieben nach der Entfernung von
Harnstoff (65 g) 1-Bromdecan und eine kleine Menge 1-Chlordecan (durch Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographie bestimmt).
Das Beispiel 9 zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Hydrolyse eines Esters
durch Übertragung eines Hydroxylions von einer wäßrigen Phase auf einen Reaktionspartner in einer
organischen Phase. Die hierbei ablaufende Reaktion wird durch folgende Gleichung wiedergegeben:
Natronlauge. Eine Untersuchung der organischen Schicht durch Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographie zeigte, daß das Chloroform nicht vollständig
reagiert hatte. Daher wurden zusätzlich 25 ml 50prozentige Natronlauge in das Reaktionsgemisch gegeben.
Nach 15 Mia bei 400C war das Chloroform verschwunden. Verteilungschromatographisch konnte nachgewiesen werden, daß in der organischen Schicht zwei
Produkte im Verhältnis 85:15 entstanden waren. Nach Zugabe von 25 ml 50prozentiger Natronlauge wurde
das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 70° C erhitzt, um zu bestimmen, ob eine Isomerisierung durch die Natronlauge eintritt. Eine verteilungschromatographische Analyse der organischen Schicht ergab jedoch, daß keine
Änderung eingetreten war. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und destilliert, wobei
40,9 g Olefindichlorcarben-Addukt erhalten wurden.
Das Sumpfprodukt wurde nicht analysiert
Beispiel 11
Innerhalb einer Stunde wurden 50 g (0,43 Mol) Chloroform einer Mischung von 100 g (1,22 Mol)
Cyclohexan, 100 g 50prozentiger Natronlauge (50 g, 12 Mol NaOH) und 5 g Methyltricaprylyl-ammoniumchlorid so zugefügt, daß die Temperatur zwischen
35-400C gehalten wurde. Nach 2stündigem Rühren bei
400C wurden weitere 25 ml 50prozentiger Natronlauge zugefügt, um eine vollständige Umsetzung des Chloroforms zu erreichen. Die Reaktionsmischung wurde
aufgearbeitet und destilliert, wobei 40 g 2,2-Dichlorbicyclo(l,3)heptan erhalten wurden.
Beispiel 12
Dieses Beispiel zeigt die Hydrolyse eines Sulfonylchlorids nach folgender Gleichung:
XOH | + RCO2R' |
Salz
¥ |
RCO2X - | 1- ROH | 2NaOH + | RSO2Cl |
Base | Ester | Salz | Alkohol | 4° wäßrige Phase | org. Phase | |
quartäres | Salz | |||||
quart ä res | : ► RS | |||||
Eine Mischung von 50 g Adipinsäuredimethylester (0,29 Mol), 25 ml (35 g) einer 50prozentigen Natronlauge (0,43 Mol NaOH), 50 ml Decan und 5 g Methyltricaprylyl-ammoniumchlorid wurde bei Raumtemperatur
geröhrt. Die Temperatur stieg sofort und erreichte nach
5Mbl 80TG, wobei Methanoi abdesäüerte. Bne
Wännezajfafar von außen war nicht erforderlich. Das
Reaktkmsgemisdi wurde dann eine weitere Stande
geröhrt-Nach dem AbkäHenwordedie wäßrige Schicht
45
Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure wurde Adipinsänre erhalten, die getrocknet werde {34g— 108%
Umwandlung, bezogen auf NaOH). EMe organische
Schicht wurde nicht anfgearbeitet.
Beispie! 10
Eine 50prozentige Natronlauge (25 g, 0,63MoI
NaOH) werde während 30Mhroten tropfenweise so in
eine Mischung toh 100 g (1,19MoI) Hexen-(1). 50 g
(0,42 MoI)Chloroform und 5 g Me^^lricapryiyl-anHnoniumchlorid gegeben, daß die Temperatur bei 40"1C
gehalten wurde. Nach dieser Zeit hatte die wäßrige Schicht einen pH von 9, vermutlich wegen des dnrch die
Hvdrolvse von Chloroform bewirkten Verbrauchs an
Diese Hydrolyse verläuft unter Anwendung eines
herkömmlichen Verfahrens selbst bei reinen Alkylsulfonylchloriden sehr langsam, falls diese nicht wasserlöslich
sind, d. h. 1 bis 3 C-Atome enthalten. Bei Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens braucht das SuObnylchlorid nicht wassedös&ch Zii sein, um schnell zureagieren. CSe Hydrolyse einer 30prozentigen Lösung
von TridecansaSdnylchlorid in Tridecan erfolgte in
Gegenwart von Trkapryunethyi-annnoHiumchlorid bei
SS 25—50°C in etwa 15 Minuten, in Abwesenheit des
quartären Salzes trat kerne Reaktion ein.
In diesem Beispiel wird die katalytische Wfrkung
eines quartären Salzes auf die Pennanganat-Qxidation Verbindungen geragt. Wenn eine Mischung ans Octen-0) und wäßriger KMnCVLöSHHg
7 Stunden hefög gerührt wird, tritt keine nennenswerte
6s Reaktion ein. Ea^ge Tropfen Hexadecyltributyl-phosphonhnnbronad bewirken sofort eine heftige, airt einer
beträchtlichen Warmeeatwkddang verbundene Reaktion unter Abscheidung von MnO2.
Eine Suspension von 10 g (0,056 Mol) Stilben in 40 ml Benzol und 26,4 g (0,167 Mol) KMnO4, teilweise gelöst
in 50 ml Wasser, wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit war praktisch keine
Reaktion eingetreten, was aus der Abwesenheit von M11O2 hervorging. Nach der Zugabe von zwei Tropfen
Methyltricaprylyl-ammoniumchlorid setzte die Reaktion sofort so heftig ein, daß das Benzol zum Sieden kam
und das Reaktionsgemisch überschäumte.
Bei einer anderen Permanganat-Oxidation von Stilben wurden 10 g Stilben in kleinen Portionen einer
Mischung von 40 ml Benzol, 1 g Tricaprylylmethyl-ammoniumchlorid, 26,4 g KMnO4 und 50 ml Wasser
zugefügt. Die Zugabe des Stilbens erfolgte so daß die Temperatur zwischen 30 und 40° C gehalten wurde.
Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die Mischung noch eine halbe Stunde gerührt Das
Mangandioxid wurde abfiltriert, das Filtrat mit Natriumbisulfit entfärbt und mit Salzsäure auf pH 2 angesäuert.
Die ausgefallene Benzoesäure wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 7,24 g(53%).
10
Beispiel 15
Eine NaBH4-Stammlösung wurde durch Lösen vor
10 g (0,26MoI) NaBH4 in einer Lösung von 22,6 g
(0,57MoI) NaOH in 75 ml Wasser hergestellt. Eine
Keton-Stammlösung wurde durch Mischen von 20 ml Octanon-(2) und 80 ml Benzol erhalten. Diese Stammlösungen
wurden zur Herstellung folgender Ansätze verwendet:
Kontrollversuch
Katalysierter Versuch
50 ml Keton-Lösung
30 ml NaBH4-Lösung
30 ml NaBH4-Lösung
50 ml Keton-Lösung
30 ml NaBH4 Lösung
2 g Methyl-tricaprylylammonium-chlorid
30 ml NaBH4 Lösung
2 g Methyl-tricaprylylammonium-chlorid
Beide Ansätze wurden zur gleichen Zeit hergestellt und mit gleicher Geschwindigkeit gerührt. Der organischen
Schicht der Versuche wurden jeweils Proben entnommen und gaschromatographisch untersucht. Die
Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II | Kontrollversuch % Octanon-(2) |
% Octanol-(2) | Katalysierter Versuch % Octanon-(2) |
o/o Octanol-(2) |
Reaktionszeit | 22,7 22,4 22,3 22,2 22,1 |
0,00 0,03 0,04 0,05 0,06 |
22,7 19,2 19,4 15,1 13,1 |
0.00 3,5 3,3 7.6 9,6 |
Null 4 StdyRaumtemp. 6,5 StdyRaumtemp. Über Nacht/Raumtemp. 1 Std745°C |
||||
Ein Vergleich der Daten in Tabelle II zeigt, daß der
katalysierte Versuch bei Annahme einer Reaktion erster Ordnung 20- bis 30mal und bei Annahme einer Reaktion
nullter Ordnung etwa lOOmal schneller abläuft als der Kontrollversuch.
Beispiel 16
Die durch ein quartäres Salz katalysierte Alkylierung von Malonsäuredinitril wird durch folgende Gleichung
wiedergegeben:
quartäres Salz
CN
R-C-R + NaBr
CN
1-Brombutan und 170 g 5,5-Dicyan-nonan (87% Selektivität,
bezogen auf 1-Brombutan) vom Kp. 145° C/
30 Torr erhalten wurden.
45
Malonsäuredinitril (128 g, 134MoI) wurde tropfenweise einer Mischung von 500g (3,65 MoI) l-Brombo-
tan, 10 g Methyltricaprylyl-ammoninrndilortd, 146 g
(3,63 Mol) NaOH und 450 ml Wasser zugegeben. CHe
Zugabe erfolgte so, daß die Temperatur bei 45—500C
gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung noch 2 Stunden bei 50°C gerührt Die
organische Schicht wurde abgetrennt und zweimal mit 300-ml-Portionen einer gesättigten NaO-Lösung gewaschen. Das Produkt wurde dann destilliert, wobei 197 g
Beispiel 17
Eine Mischung von 100 g 1-Chloroctan, 100 g NaCN,
25 ml Wasser, 25 ml Decen-(1) und 1 g Tributyl-hexadecyl-phosphonhimbromid
wurde bei 1050C gerührt Proben der organischen Schicht wurden periodisch
entnommen und auf 1-ChJoroctan and 1-Cyanoctan
so analysiert Ene Darstellung dieser Daten zeigt, daß <Be
stanten von 0,0088 Min.-'ist
ss Mengen- des vorgenannten quartären Salzes sind in
Tabelle ΠΙ zusammengestellt
Tabelle ΙΠ
Quartäres Salz
Geschwindigkeitskonstante
1. Ordnung Mim.-'
1. Ordnung Mim.-'
0,0
1,0
2,0
3,0
5,0
keine nachweisbare Reaktion
0,0088
0,0172
0,0243
0Λ407
11 12
. I1O erwärmt. Nach dieser Zeit wird die organische Phase
ο e ι s ρ ι e 8 abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfrei-Ein
Gemisch aus 36 g Benzylchlorid, 1,0 g Decyltri- em Natriumsulfat getrocknet Die Analyse des Produkts
phenylarsoniumbromid, 100 g Natriumcyanid und 25 ml zeigt, daß eine beträchtliche Umwandlung des Ben-Wasser
wird 6 Stunden unter Rühren auf 45 bis 550C 5 zylchlorids in Phenylacetonnitril eingetreten ist.
Claims (1)
1. Verfahren zur Durchführung von heterogenen organischen Ionenreaktionen, bei denen sich die S
Reaktionspartner in nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten unterschiedlicher Polarität, von denen
eine Wasser ist, befinden, dadurch gekennzeichnet, daß man dem heterogenen Gemisch
ein quartäres organisches Salz der allgemeinen Formel
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1986002634A1 (en) * | 1984-10-22 | 1986-05-09 | Chemical Dynamics Development Ab | A method for dealkylation of alkyl-aryl ethers |
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DE3504966A1 (de) * | 1985-02-13 | 1986-08-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von thiocyanatomethylthiobenzothiazolen |
DE3606174A1 (de) * | 1986-02-26 | 1987-08-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von perfluorcarbonsaeuren |
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- 1968-03-26 DE DE19681768050 patent/DE1768050B2/de not_active Ceased
-
1971
- 1971-01-19 DE DE19712102393 patent/DE2102393A1/de not_active Ceased
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WO1986002634A1 (en) * | 1984-10-22 | 1986-05-09 | Chemical Dynamics Development Ab | A method for dealkylation of alkyl-aryl ethers |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BF | Willingness to grant licences | ||
8235 | Patent refused |