DE1768050B2 - Verfahren zur durchfuehrung von heterogenen organischen ionenreaktionen - Google Patents

Verfahren zur durchfuehrung von heterogenen organischen ionenreaktionen

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Description

[RiR2R3R4M]+X-
zufügt, in der M Stickstoff, Phosphor oder Arsen ist, ■ Ri, Ra, R3 und R4 Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste mit einer gesamten C-Atomzahl von wenigstens 18 sind und X ein Anion ist, das vom Kation
in wäßriger Lösung dissoziiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein quartäres organisches Salz der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel verwendet, in der die Reste R1, R2, R3 und R* insgesamt höchstens 70 C-Atome enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein quartäres organisches Salz verwendet, das in der am wenigsten polaren Flüssigkeit löslicher ist als in anderen Flüssigkeiten des Reaktionsgemisches.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein quartäres Salz verwendet, in dem X- ein Halogenion ist
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem heterogenen Gemisch ein quartäres organisches Salz in einer Menge von 0,01 bis 50Gew.-%, bezogen auf den in der am wenigsten polaren Flüssigkeit gelösten Reaktionspartner, zufügt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von heterogenen organischen Ionenreaktionen, bei denen sich die Realaionspartner in nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten unterschiedlicher Polarität, von denen eine Wasser ist, befinden.
Es ist bekannt, daß die quartären organischen Salze der Elemente aus der Gruppe V ödes Periodensystems im allgemeinen sehr stabile und starke Elektrolyten sind, die in wäßrigen Lösungen stark ionisieren. Dabei entstehen stabile Kationen, die das 5wertige Element mit starken kovalenten Bindungen an seine Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten. Kürzlich wurde gefunden, daß diese quartären Salze in vielen Ionenreaktionen besser reagieren als die entsprechenden Natrium- und Kaliumsalze. Es ist auch erkannt worden, daß diese Verbindungen in organischen Lösungsmitteln leicht löslich werden, wenn die Konfiguration und Länge der organischen Teile des quartären Salzmoleküls entsprechend gewählt ist In der US-PS 32 97 634 wird die Verwendung quartärer Ammonium-, Phosphonium- und Arsoniumsalze für die katalytische Cyclisierung eines Phoseen-Derivats eines Bisphenat-Salzes zur Herstel- 050
lung eines cyclischen Diearbonats beschrieben. Die Wirkung des Katalysators besteht vermutlich darin, daß der kationische TeB des Phosgen-Derivats durch den Katalysator verdringt wird, wodurch das Derivat in einem mit Wasser nicht mischbaren Medium, in dem die Cyclisierung erfolgt, löslicher gemacht wird. Es wird angenommen, daß das quartäre Salz das Reaktionsprodukt der Phosgen-Bisphenat-Reaktion in einem organischen Medium, in dem die intermolekulare Cyclisierung erfolgt, löslich macht Diese Katalyse umfaßt jedoch keine Übertragung einer funktionellen Gruppe eines ersten Reaktionspartners, der in einer flüssigen Phase vorliegt, zu e:nem zweiten Reaktionspartner, der sich in einer zweiten flüssigen Phase befindet, durch eine Phasengrenzschicht, wobei das quartäre Salz als Akzeptor der funktionellen Gruppe in der ersten Phase und als Donator der funktionellen Gruppe in der zweiten Phase auftritt
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirksames Verfahren zur Durchführung heterogener organischer Ionenreaktionen, das mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit abläuft, zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man dem heterogenen Gemisch ein quartäres organisches Salz der allgemeinen Formel
[RiR2R3R4Mj+X-
zufügt, in der M Stickstoff, Phosphor oder Arsen ist, R1, R2, R3 und Im Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste mit einer gesamten C-Atomzahl von wenigstens 18 sind und X- ein Anion ist das vom Kation
[R1R2R3R4M]+
in wäßriger Lösung dissoziiert
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine höhere Reaktionsfähigkeit der Reaktionspartner in einer Vielzahl von Reaktionsarten, bei denen ein Reaktionspartner in einer wäßrigen und ein anderer Reaktionspartner in einer angrenzenden flüssigen organischen Phase vorliegt Bei solchen Reaktionen kann eine Umsetzung nur an der Grenzfläche der beiden Phasen oder durch Übertragung einer funktionellen Gruppe von einer Phase in die andere erfolgen, was durch die erfindungsgemäß verwendeten quartären Salze erheblich erleichtert wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten quartären Salze werden vorzugsweise so ausgewählt, daß sie in der am wenigsten polaren Flüssigkeit löslicher sind als in anderen Flüssigkeiten des Reaktionsgemisches. Wenn ein Reaktionspartner in einer wäßrigen Phase und der andere in einer organischen Phase vorliegt, wird das quartäre Salz so ausgewählt, daß es in der organischen Phase löslicher ist als in der wäßrigen Phase.
In der allgemeinen Formel
[RiR2R3R4M]+X-
beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome der einzelnen Reste Ri, R2, R3 und R4 1 bis etwa 25 oder mehr, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome der einzelnen Reste gleich oder verschieden sein kann. Für die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten Ri, R2, R1 und R4 gibt es an sich keine obere Grenze; aus wirtschaftlichen
Erwägungen ist jedoch eine Gesamtzahl von 70 Kohlenstoffatomen in den Resten des quartären Salzes als eine tot praktische obere Grenze anzusehen. Vorzugsweise seträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten Ri, Ra, Ra und R4 28 bis 40.
Unter den in der allgemeinen Formel durch M wiedergegebenen Elementen sind Stickstoff und Phosphor bevorzugt Spezielle Beispiele für Anionen X- sind Halogenionen, insbesondere das Chlor- oder Bromion, oder das Hydroxyüon. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäBen Verfahren quartäre Salze mit Halogenionen eingesetzt Es wird jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß der Begriff »quartäres Salz« auch quartäre Basen mit einem Hydroxyüon als Anion umfaßt
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare quartäre Salze sind
Trihexylhexadecyl-ammoniumbromid, Äthyltrioctyl-ammoniumbromid, Methyltridecyl-ammoniumchlorid, Dimethyldidodecyl-ammoniumchlorid, Tetraheptyl-ammoniumjodid, Dimethyldioctadecyl-ammoniumchlorid, Tridecylbenzyl-ammoniumchlorid, Methylditricosyl-ammonjumchlorid, Tributyldecyl-phosphoniumjodid, Decyltriphenyl-phosphonhimjodid, Tributylhexadecyl-phosphonnimjodid, Tricaprylyldodecyl-ammonium-p-toluolsulfonat Decyltribenzyl-arsoniumchlorid, Tetraaonyl-ammoniumhydroxyd, NJsI1N'ja'-Tetramethyl-NJM'-ditetradecyl-
p-xylol-«A'-<liammoniumchlorid,
1 -Methyl-1 -(N-octadecanoyl-2-aminoäthyl)-
2-heptadecyl-4,5-dihydro-13-diazol-
methylsulfat
N,N,N',N'-Tetramethyl-N,N'-dioctadecyl-
x-dodecyl-y-xylol-aA'-iliammoniumchlorid,
N-Methyl-N-(natriumcarboxymethyl)- N.N-dioctadecyl-ammoniumchlorid, N.N.N'.N'-Tetramethyl-N.N'-dioctadecyl-
p-xylol-<x,«'-diammoniumchlorid,
N.N.N'.N'-Tetramethyl-N.N'-dioctadecyl-
1,2-äthyl-diammoniumbromid und
N.N'-Dimethyl-N.N.N'.N'-tetraheptadecyl-
2-butan-1 ,4-diammoniumchIorid.
Der Reaktionsmechanismus läßt sich am Beispiel einer Austauschreaktion veranschaulichen:
organische Phase RCl + QCN -» RCN + QCl
wäßrige Phase
QCN + Cl"
QCl + CN
In diesem Reaktionsschema bedeutet R einen Alkylrest und Q den kationischen Teil des quartären Salzes. Mit Hilfe radioaktiv markierter Atome kann nachgewiesen werden, daß das quartäre Salz tatsächlich als Transportmittel fungiert, indem es Cyanionen von oder aus der wäßrigen Phase in die organische Phase bringt. Dort werden die Cyanionen an das Alkylhalogenid abgegeben und das ausgetauschte Halogenion gelangt durch das quartäre Salz in die wäßrige Phase zurück. Es ist nicht festgestellt worden, ob das Cyanion durch das Kation des quartären Salzes an der Grenzfläche aufgenommen wird oder tief in der wäßrigen Schicht oder ob beides erfolgt Auf diese Weise lassen sich jedenfalls Alkylcyanide durch Austauschreaktion einfacher und billiger herstellen als indem teuren Dimethylsulfoxyd.
Die Geschwindigkeit der Übertragung erreicht ein Maximum, wenn folgende Gleichung gilt:
worin k„ die Geschwindigkeitskonstante des quartären Salzes für das Abgeben des übertragenen Anions in der weniger polaren Phase ist und Apdie Geschwindigkeitskonstante für die Aufnahme des Anions in der stärker polaren Phase. fn bezeichnet den Molenbruch des quartären Salzes beim Gleichgewicht in der weniger polaren und fp den Molenbruch in der stärker polaren Phase. Wenn nun die Reaktionsfähigkeit des quartären Salzes in der stärker polaren Phase (durch kp ausgedrückt) größer ist als in der weniger polaren Phase (Jt0), wird das gewünschte Gleichgewicht erreicht, wenn f„ größer ist als fp, & h, wenn mehr quartäres Salz in der weniger polaren Phase gelöst ist als in der stärker polaren Phase. Von diesen Betrachtungen der bevorzugten Löslichkeit des quartären Salzes in der weniger polaren Phase wird die Kettenlänge und die Konfiguration des organischen Teils des quartären Salzes bestimmt
Wesentlich ist auch die Stabilität des quartären Salzes bei der Reaktionstemperstur und sein inertes Verhalten.
Die dem heterogenen System zugefügte Menge des quartären Salzes ist sehr variabel. Bekanntlich kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch Steigerung der Temperatur oder durch Steigerung der Konzentration des quartären Salzes oder durch beide Maßnahmen erhöht werden. Für die Menge des quartären Salzes gibt es keine obere Grenze. Aus praktischen Gründen wird man jedoch nicht mehr nehmen als für eine genügende Reaktionsgeschwindigkeit erforderlich ist, da der Katalysator aus den Produkten wieder entfernt werden muß. Allgemein werden 0,01 bis 50Gew.-%, bezogen auf den in der weniger polaren Phase gelösten Reaktionspartner, verwendet. Eine Menge von 1 bis 20 Gew.-% wird bevorzugt.
Ein erfindungsgemäßer katalytischer Effekt wurde bei heterogenen Austauschreaktionen, bei der Herstellung von Dichlorcarbenverbindungen, bei der Oxydation verschiedener organischer Verbindungen mit anorganischen Oxydationsmitteln, bei der Reduktion von Carbonylverbindungen zu Alkoholen, bei der Verseifung von Estern und bei der Hydrolyse von Sulfonylchloriden beobachtet.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das quartäre Salz dem mehrphasigen Reaktionsgemisch zugefügt. Dann wird das Gemisch gerührt und im Falle einer endothermen Reaktion erhitzt Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung bei normalem Druck. Die katalytische Wirkung des quartären Salzes kann bei den verschiedenen Reaktionstypen jedoch unter den im einzelnen optimaler Temperatur- und Druckverhältnissen erfolgen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Beispiele 1—8 betreffen die Katalyse von Austauschreaktionen durch quartäre Salze. Allgemein wird e;ae Austauschreaktion durch folgende Gleichung charakterisiert:
RX + A"
RA + Χ",
NaCN + Ci6H33Cl- C16H33CN + NaCl
Beispiel 1
Aus 500 g KCN, 400 ml Wasser, 5 ml Methanol (0,1 mg '«C-markiertes NaCN enthaltend), 500 ml (426 g) l-Chlor-hexadecan, 41,8 g N,N-Ditalgfettsäurealkyl-N.N-dimethyl-ammoniumchlorid-Lösung (25% Isopropanol) und 50 ml Dodecan wurde eine Reaktionsmischung hergestellt und 8 Stunden unter Rückfluß auf 108° C erhitzt Bei den in dem vorgenannten quartären Salz enthaltenen Talgfettsäurealkylresten handelt es sich um ein von Talg abgeleitetes Alkylgemisch mit etwa 80% Cig·, Rest hauptsächlich Ci6- und Cu-Alkyl. Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch Bestimmung des radioaktiven Cyanids verfolgt. Nach Beendigung der Reaktion zeigte sich, daß 91% des 1-Chlorhexadecans in Hexadecylcyanid umgewandelt waren. Die Analyse des Reaktionsprodukts durch Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographie ergab, daß 87% Hexadecylcyanid entstanden waren.
Bei einer Wiederholung des Versuches ohne N1N-Ditalgfettsäurealkyl-N.N-dimethyl-ammoniumchlorid und einer Reaktionszeit von 48 Stunden reagierten weniger als 1% des 1-Chlorhexadecans.
Beispiel 2
Eine Mischung von 120 g 1-Chlor-decan, 100 ml Wasser, 100 g KCN und 8 ml Methanol (0,1mg 14C-markiertes NaCN enthaltend) wurde 5 Stunden unter Rückfluß auf 102- 1030C erhitzt. Während dieser Zeit wurde der Reaktionsverlauf durch periodisch erfolgende Probenentnahme verfolgt (Bestimmung der Radioaktivität). Darin wurden 5 ml einer 50prozentigen Lösung von Dodecyt-benzyltrimethylammoniumchlorid in Isopropanol hinzugefügt und das Erhitzen fortgesetzt. Die Daten in Tabelle I zeigen, daß bis zur Zugabe des quartären Ammoniumsalzes keine Reaktion eintrat.
Tabelle I
worin RX z. B. ein Alkylhalogenid, A- ein Anion und Q das quartäre Salz ist
Zwischen Natriumchlorid und 1-Chlordecan erfolgt gemäß folgender Gleichung
ohne Lösungsmittel keine nennenswerte Reaktion. Als Lösungsmittel eignen sich für diesen Zweck Dimethylsulfoxid und N,N-Dimethylformamid. Beide sind jedoch sehr kostspielig und verlangen Verfahren zur Rückgewinnung. Die vorstehende Umsetzung kann ohne die genannten Lösungsmittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend Beispiel 1 erfolgen.
Zeit
""C-Aktivität der org. Schicht (Impulse)
Umgesetztes 1-Chlordecan
0 262 0
lh 114 0
2h 9m 90 0
3 h 33 m 79 0
4 h 40 m 125 0
Zugabe des quartären Salzes nach 4 h 40 m
4 h 48 m 2 751 0,33
5 h 13 m 4 396 1,44
6 h 2m 8 380 3,41
7 h 18 m 13 189 6,90
8h 3m 15 673 8,70
10 h 24 m 24101 15,16
23 h 27 m 65 247 44.68
Beispiel 3
Aus 419 g NaJ, 200 ml Wasser, 200 g 1-Chlorhe\adecan und 20 g Dimethyl-ditalgfettsäurealkyl-ammonium-2-s chlorid-Lösung (25prozentig in Isopropanol) wurde ein Reaktionsgemisch hergestellt und 5 Stunden auf 108° C sowie 8 Stunden auf 125°C erhitzt. Nach dieser Zeit hatten sich 99% des 1-Chlorhexadecans zu 1-Jodhexadecan umgesetzt.
Beispiel 4
Eine Mischung von 50 g 1-Bromdecan (0,226 Mol), 100 g NaCl (1,71 Mol), 100 ml Wasser, 12,5 ml Decen-(1) (Standard für die Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographie) und 1 g Tricaprylyl-methyl-ammoniumchlorid wurden 6 Stunden auf 103°C erhitzt. Während dieser Zeit wurden periodisch Proben entnommen. Nach 4 Stunden war das Gleichgewicht erreicht (13,86% 1-Bromdecan [RBr] und 86,14% 1-Chlordecan [RCl], entsprechend einem Molverhältnis von RCl/RBr = 9,08). Das entspricht einer Gleichgewichtskonstanten
K =
(RCl)(Br)
(RBr)(Cl)
= 1,18
Beispiel 5
Aus 50 g 1-Bromdecan (0,226MoI), 250 g NaJ (1,67MoI), 50 ml Wasser, 13 ml Decen-(l) und 0,5 g Methyltricaprylylammoniumchlorid wurde eine Reaktionsmischung hergestellt und unter Rühren 2 Stunden auf 107 bis 1080C erhitzt. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographie verfolgt. Ein fast quantitativer Austausch (95,4%) von Bromid zu Jodid trat innerhalb der ersten Stunde ein. Nach 2 Stunden lagen 99,3% Jodverbindung vor.
Beispiel 6
Eine Mischung von 55 g 1-Bromdecan (0,25 Mol), 270 g Natriumacetat-trihydrat (1,98MoI), 12,5 ml Decen-(l) und 10 g Methyltricaprylyl-ammoniumchlorid wurde 2 Stunden unter Rühren auf 1050C erhitzt. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographie der organischen Schicht untersucht. Die Reaktion war nach 1 Stunde praktisch vollständig. Die Ergebnisse entsprechen einer Reaktion erster Ordnung.
Beispiel 7
Aus VOOg (0,45MoI) 1-Bromdecan, 160 g (1,98MoI) Natrtumthiocyanat, 50 ml Wasser und 10 g Methyltricaprylyl-ammoniumchlorid wurde eine Reaktionsmi- schung hergestellt und unter Rühren 2 Stunden auf 88 bis 1050C erhitzt. Verteilungschromatographisch konnte gezeigt werden, daß ein lOOprozentiger Austausch von 1-Bromdecan unter Bildung von 1-Thiocyandecan erfolgt war. ι ο
Beispiel 8
Eine Mischung von 100 g (0,45MoI) 1-Bromdecan, 105 g (1,3MoI) Kaüumcyanat, 25 ml Wasser und 10 g Methyltricapfylyl-ammoniumchlorid wurde unter Ruh- ι s ren erhitzt. Nach 15 Min. betrug die Temperatur 85°C und eine Gasentwicklung setzte ein. Diese Temperatur wurde 15 Min. gehalten. Dann wurde das Gemisch mit 125 ml Wasser versetzt und 30 Min. zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen kristallisierte ein festes Produkt aus, das mit Petroläther gewaschen wurde. Das Trockengewicht des Reaktionsprodukts betrug 20 g. Kernmagnetische Resonanzmessungen zeigten, daß es sich um N,N'-Didecylharnstoff handelt. In der organischen Schicht verblieben nach der Entfernung von Harnstoff (65 g) 1-Bromdecan und eine kleine Menge 1-Chlordecan (durch Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographie bestimmt).
Beispiel 9
Das Beispiel 9 zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Hydrolyse eines Esters durch Übertragung eines Hydroxylions von einer wäßrigen Phase auf einen Reaktionspartner in einer organischen Phase. Die hierbei ablaufende Reaktion wird durch folgende Gleichung wiedergegeben:
Natronlauge. Eine Untersuchung der organischen Schicht durch Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographie zeigte, daß das Chloroform nicht vollständig reagiert hatte. Daher wurden zusätzlich 25 ml 50prozentige Natronlauge in das Reaktionsgemisch gegeben. Nach 15 Mia bei 400C war das Chloroform verschwunden. Verteilungschromatographisch konnte nachgewiesen werden, daß in der organischen Schicht zwei Produkte im Verhältnis 85:15 entstanden waren. Nach Zugabe von 25 ml 50prozentiger Natronlauge wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 70° C erhitzt, um zu bestimmen, ob eine Isomerisierung durch die Natronlauge eintritt. Eine verteilungschromatographische Analyse der organischen Schicht ergab jedoch, daß keine Änderung eingetreten war. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und destilliert, wobei 40,9 g Olefindichlorcarben-Addukt erhalten wurden. Das Sumpfprodukt wurde nicht analysiert
Beispiel 11
Innerhalb einer Stunde wurden 50 g (0,43 Mol) Chloroform einer Mischung von 100 g (1,22 Mol) Cyclohexan, 100 g 50prozentiger Natronlauge (50 g, 12 Mol NaOH) und 5 g Methyltricaprylyl-ammoniumchlorid so zugefügt, daß die Temperatur zwischen 35-400C gehalten wurde. Nach 2stündigem Rühren bei 400C wurden weitere 25 ml 50prozentiger Natronlauge zugefügt, um eine vollständige Umsetzung des Chloroforms zu erreichen. Die Reaktionsmischung wurde aufgearbeitet und destilliert, wobei 40 g 2,2-Dichlorbicyclo(l,3)heptan erhalten wurden.
Beispiel 12
Dieses Beispiel zeigt die Hydrolyse eines Sulfonylchlorids nach folgender Gleichung:
XOH + RCO2R' Salz
¥ 		RCO2X - 1- ROH 2NaOH + RSO2Cl
Base Ester Salz Alkohol 4° wäßrige Phase org. Phase
quartäres Salz
quart ä res : ► RS
RSO3Na -1- NaCl + H2O
Eine Mischung von 50 g Adipinsäuredimethylester (0,29 Mol), 25 ml (35 g) einer 50prozentigen Natronlauge (0,43 Mol NaOH), 50 ml Decan und 5 g Methyltricaprylyl-ammoniumchlorid wurde bei Raumtemperatur geröhrt. Die Temperatur stieg sofort und erreichte nach 5Mbl 80TG, wobei Methanoi abdesäüerte. Bne Wännezajfafar von außen war nicht erforderlich. Das Reaktkmsgemisdi wurde dann eine weitere Stande geröhrt-Nach dem AbkäHenwordedie wäßrige Schicht
45
Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure wurde Adipinsänre erhalten, die getrocknet werde {34g— 108% Umwandlung, bezogen auf NaOH). EMe organische Schicht wurde nicht anfgearbeitet.
Beispie! 10
Eine 50prozentige Natronlauge (25 g, 0,63MoI NaOH) werde während 30Mhroten tropfenweise so in eine Mischung toh 100 g (1,19MoI) Hexen-(1). 50 g (0,42 MoI)Chloroform und 5 g Me^^lricapryiyl-anHnoniumchlorid gegeben, daß die Temperatur bei 40"1C gehalten wurde. Nach dieser Zeit hatte die wäßrige Schicht einen pH von 9, vermutlich wegen des dnrch die Hvdrolvse von Chloroform bewirkten Verbrauchs an Diese Hydrolyse verläuft unter Anwendung eines herkömmlichen Verfahrens selbst bei reinen Alkylsulfonylchloriden sehr langsam, falls diese nicht wasserlöslich sind, d. h. 1 bis 3 C-Atome enthalten. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens braucht das SuObnylchlorid nicht wassedös&ch Zii sein, um schnell zureagieren. CSe Hydrolyse einer 30prozentigen Lösung von TridecansaSdnylchlorid in Tridecan erfolgte in Gegenwart von Trkapryunethyi-annnoHiumchlorid bei
SS 25—50°C in etwa 15 Minuten, in Abwesenheit des quartären Salzes trat kerne Reaktion ein.
Beispiel 13
In diesem Beispiel wird die katalytische Wfrkung eines quartären Salzes auf die Pennanganat-Qxidation Verbindungen geragt. Wenn eine Mischung ans Octen-0) und wäßriger KMnCVLöSHHg 7 Stunden hefög gerührt wird, tritt keine nennenswerte 6s Reaktion ein. Ea^ge Tropfen Hexadecyltributyl-phosphonhnnbronad bewirken sofort eine heftige, airt einer beträchtlichen Warmeeatwkddang verbundene Reaktion unter Abscheidung von MnO2.
Beispiel 14
Eine Suspension von 10 g (0,056 Mol) Stilben in 40 ml Benzol und 26,4 g (0,167 Mol) KMnO4, teilweise gelöst in 50 ml Wasser, wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit war praktisch keine Reaktion eingetreten, was aus der Abwesenheit von M11O2 hervorging. Nach der Zugabe von zwei Tropfen Methyltricaprylyl-ammoniumchlorid setzte die Reaktion sofort so heftig ein, daß das Benzol zum Sieden kam und das Reaktionsgemisch überschäumte.
Bei einer anderen Permanganat-Oxidation von Stilben wurden 10 g Stilben in kleinen Portionen einer Mischung von 40 ml Benzol, 1 g Tricaprylylmethyl-ammoniumchlorid, 26,4 g KMnO4 und 50 ml Wasser zugefügt. Die Zugabe des Stilbens erfolgte so daß die Temperatur zwischen 30 und 40° C gehalten wurde. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die Mischung noch eine halbe Stunde gerührt Das Mangandioxid wurde abfiltriert, das Filtrat mit Natriumbisulfit entfärbt und mit Salzsäure auf pH 2 angesäuert. Die ausgefallene Benzoesäure wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 7,24 g(53%).
10
Beispiel 15
Eine NaBH4-Stammlösung wurde durch Lösen vor 10 g (0,26MoI) NaBH4 in einer Lösung von 22,6 g (0,57MoI) NaOH in 75 ml Wasser hergestellt. Eine Keton-Stammlösung wurde durch Mischen von 20 ml Octanon-(2) und 80 ml Benzol erhalten. Diese Stammlösungen wurden zur Herstellung folgender Ansätze verwendet:
Kontrollversuch
Katalysierter Versuch
50 ml Keton-Lösung
30 ml NaBH4-Lösung
50 ml Keton-Lösung
30 ml NaBH4 Lösung
2 g Methyl-tricaprylylammonium-chlorid
Beide Ansätze wurden zur gleichen Zeit hergestellt und mit gleicher Geschwindigkeit gerührt. Der organischen Schicht der Versuche wurden jeweils Proben entnommen und gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II Kontrollversuch
% Octanon-(2)		 % Octanol-(2) Katalysierter Versuch
% Octanon-(2)		 o/o Octanol-(2)
Reaktionszeit 22,7
22,4
22,3
22,2
22,1		 0,00
0,03
0,04
0,05
0,06		 22,7
19,2
19,4
15,1
13,1		 0.00
3,5
3,3
7.6
9,6
Null
4 StdyRaumtemp.
6,5 StdyRaumtemp.
Über Nacht/Raumtemp.
1 Std745°C
Ein Vergleich der Daten in Tabelle II zeigt, daß der katalysierte Versuch bei Annahme einer Reaktion erster Ordnung 20- bis 30mal und bei Annahme einer Reaktion nullter Ordnung etwa lOOmal schneller abläuft als der Kontrollversuch.
Beispiel 16
Die durch ein quartäres Salz katalysierte Alkylierung von Malonsäuredinitril wird durch folgende Gleichung wiedergegeben:
RBr + CH2(CN)2 + NaOH (aq.)
quartäres Salz
CN
R-C-R + NaBr CN
1-Brombutan und 170 g 5,5-Dicyan-nonan (87% Selektivität, bezogen auf 1-Brombutan) vom Kp. 145° C/ 30 Torr erhalten wurden.
45
Malonsäuredinitril (128 g, 134MoI) wurde tropfenweise einer Mischung von 500g (3,65 MoI) l-Brombo- tan, 10 g Methyltricaprylyl-ammoninrndilortd, 146 g (3,63 Mol) NaOH und 450 ml Wasser zugegeben. CHe Zugabe erfolgte so, daß die Temperatur bei 45—500C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung noch 2 Stunden bei 50°C gerührt Die organische Schicht wurde abgetrennt und zweimal mit 300-ml-Portionen einer gesättigten NaO-Lösung gewaschen. Das Produkt wurde dann destilliert, wobei 197 g Beispiel 17
Eine Mischung von 100 g 1-Chloroctan, 100 g NaCN, 25 ml Wasser, 25 ml Decen-(1) und 1 g Tributyl-hexadecyl-phosphonhimbromid wurde bei 1050C gerührt Proben der organischen Schicht wurden periodisch entnommen und auf 1-ChJoroctan and 1-Cyanoctan
so analysiert Ene Darstellung dieser Daten zeigt, daß <Be
Umwandlung voii l-Chloroctan in 1-Cyanoctan eiae Reaktion l.Ordmmg mit einer Geschwindigkehskon-
stanten von 0,0088 Min.-'ist
Die Ergebnisse analoger Versuche mit verschiedenen
ss Mengen- des vorgenannten quartären Salzes sind in Tabelle ΠΙ zusammengestellt
Tabelle ΙΠ
Quartäres Salz
Geschwindigkeitskonstante
1. Ordnung Mim.-'
0,0 1,0 2,0 3,0 5,0
keine nachweisbare Reaktion
0,0088
0,0172
0,0243
0Λ407
11 12
. I1O erwärmt. Nach dieser Zeit wird die organische Phase ο e ι s ρ ι e 8 abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfrei-Ein Gemisch aus 36 g Benzylchlorid, 1,0 g Decyltri- em Natriumsulfat getrocknet Die Analyse des Produkts phenylarsoniumbromid, 100 g Natriumcyanid und 25 ml zeigt, daß eine beträchtliche Umwandlung des Ben-Wasser wird 6 Stunden unter Rühren auf 45 bis 550C 5 zylchlorids in Phenylacetonnitril eingetreten ist.

Claims (1)

Patentansprüche: 17
1. Verfahren zur Durchführung von heterogenen organischen Ionenreaktionen, bei denen sich die S Reaktionspartner in nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten unterschiedlicher Polarität, von denen eine Wasser ist, befinden, dadurch gekennzeichnet, daß man dem heterogenen Gemisch ein quartäres organisches Salz der allgemeinen Formel
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