DE1720646C3

DE1720646C3 - Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten mit endständigen Aminoresten

Info

Publication number: DE1720646C3
Application number: DE19671720646
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 5074 Odenthal Braden; Wolfgang Dr. Heydkamp; Hugo Dr. Wilms
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-04-18
Filing date: 1967-04-18
Publication date: 1975-07-10
Also published as: DE1720646A1; GB1217735A; FR1560144A; BE713882A; DE1720646B2

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Chlorbenzol bzw. ein Gemisch der isomeren Dichlorbenzol verwendet wird.

Aus der US-Patentschrift 2 888 439 ist bekannt, höhermolekulare aromatische Diamine aus entsprechenden Dinitroverbindungen durch katalytische Hydrierung mit Raney-Nickei herzustellen. Dabei wird «o verfahren, daß entweder ohne Lösungsmittel hydriert wird und das Reaktionsprodukt mit einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran zwecks Abtrennung des Katalysators versetzt wird oder daß in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Tetrahydrofuran reduziert wird. Dieses Lösungsmittel muß infolge des bei der Hydrierung entstehenden Reaktionswassers mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sein.

Beim Arbeiten ohne Lösungsmittel, wie das Beispiel 3 der US-PS 2 888 439 und zahlreiche Nachkrbeitungen zeigen, erfolgt die Umsetzung aber günstigenfalls nur zu 96 bis 97%. Nimmt man die Katalytische Hydrierung in Tetrahydrofuran vor, ist

die Umsetzung unwirtschaftlich, da erfahrungsgemäß ein erheblicher Anteil dieses wertvollen Lösungsmittels verlorengeht.

Die unvollkommene Hydrierung und der unumgängliche Einsatz eines mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren Lösungsmittels wie Tetrahydrofuran zum Verdünnen oder Aufarbeiten sind echte technische Nachteile. Demgegenüber wurde nunmehr ein besonders wirtschaftlich und glatt verlaufendes Verfahren zur Herstellung höhermolekularer aromatischer Polykondensate mit endständigen Aminoresten gefunden.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten mit endständigen Aminoreslen durch katalytische Reduktion von Polynitroverbindungen vom Molekulargewicht 750 bis 6000 der allgemeinen Formel

O₂N — R — NH — C-O-G\—O — C —NH-R—NOj

in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, R einen gegebenenfalls mit Halogenatomen und/oder Alkylresten und/ oder Oxyalkylresten substituierten (jc + 1 )-wertigen Arylrest und G einen bivalenten Rest darstellt, wie er durch Wegnahme der terminalen Hydroxylreste aus, gegebenenfalls mit polyfunktionellen Isocyanaten vorverlängerten, Hydroxylreste aufweisenden Polyäthern, Polythioäthern, Polyestern, Polycarbonaten und PoIyacetalen erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit einem Nickel-Trägerkatalysator in durch Zusätze von anorganischen Salzen oder organischen Stickstoffbasen auf einen pH-Wert von 5,9 bis 7,2 eingestellten Lösungen der Polynitroverbindungen in einem mit Wasser nicht oder nur zu maximal 0,2% mischbaren Lösungsmittel bei 20 bis 140⁰C und einem Wasserstoffdruck von 5 bis 300 atü unter intensiver Durchrührung durchgeführt wird, wobei der die Konzentration der Polynitroverbindungen im Lösungsmittel bestimmende Quotient aus der bei kompletter Reduktion der vorhandenen Nitrogruppen auftretenden Gramm-Menge an Reaktionswasser zur Gramm-Menge an verwendetem Solvens größer als 0,030 und kleiner als 0,050 ist.

Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Polynitroverbindungen sind durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen mit Nitroarylisocyanatderivaten in einfacher Weise zugänglich.

Geeignete Nitroarylisocyanatderivate sind in der

US-PS 2 888 439 genannt. Darüber hinaus haben sich sationsprodukte aus Hexandiol-(1,6) und/oder Octan- Derivate wie diol-<2,6), Decandiol-(1,10), DecandioH2,7) oder -(2,8)

l-Chlor-i-nitrophenylisocyanat, °**^βΓ "i²»⁹) sowie gemischte Polycarbonate aus Hexan-

3-Chlor-4-nitrophenyiisocyanat, dioHl,6) und ^-Hydroxyäthyi-hexanol-äther oder aus

!,S-Dichlor-^nitrophcnyUsocyanat, ⁵ Hexandiol-{1,6) und 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2^-pro-

2,6-Dichlor-4-nitrophenylisocyanat, P⁵"¹· Als Polyacetale kommen Kondensationsprodukte

^Chlor-l-nitrophenyüsocyanat, ' ^aus zweiwertigen aliphatischen Polyalkoholen, wie

a-Chlor-Z-nitropbenylisocyanat, bereits oben genannt, oder auch aus Butandiol-{i,3),

^o-Dichlor^-nitrophenyÜsocyanat, ^Di"' ^Tri" ^oaer Polyäthylenglykolen sowie bis-oxalky-

4-Chlor-3-nitrophenylisocyanat, ^l0 Werten Diphenolen, z. B. des liydrochinons, Resorcins,

4-Chlor-5-nitro-2-isocyanatotoluol 1.5-Dihydroxynaphthalins, des 4,4'-Dihydroxydiphe-

4-Chlor-6-nitro-3-isocyanatotoluoU nylpropans, des M'-Dihydroxydiphenyl-sulfons, z. B.

S-Nitro-^isocyanato-US-dimethylbenzoi ^nat Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Benz-

6-Nitro-4-isocyanato-l,3-dimethylbenzol aldehyd, Crotonaldehyd, in Frage.

2-^socyanato-5-nitΓO-isopΓopylbenzol, ¹⁵ Außerdem können die genannten höhermolekularen

2-lsocyanato-5-nitΓO-äthylbenzol, ' hydroxylgruppenhaltigen Polyäther, Polythioäther,

4-Nitro-2-isocyanato-anisol Polycarbonsäureester, Polycarbonate oder Polyacetale

S-Nitro^-isocvanato-anisoli ^aucn ^⁰*¹ ^" ⁰^ Polyisocyanaten vorverlängert sein,

4-Cblor-5-nitro-2-isocyanatoanisol ^wobei maximal λ Mole eines Diisocyanate mit (n+1)

4-Chlor-6-nitro-isocyanatophenetoi und *° ^{Molen der} hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen

^Chlor-o-nitroO-isocyanatophenetol umgesetzt werden, wobei andererseits die Mengenverhältnisse aber so zu wählen sind, daß die MoIe-

zur Herstellung der Ausgangsprodukte für das erfin- kulargewichte der Endprodukte untei 5800 liegen. Bei dungsgemäße Verfahren bewährt. Als sehr vorteilhaft Anwendung polyfunktioneller Isocyanate soll die hat sich erwiesen, die Isocyanatkomponente nach be- »5 Menge des Isocyanate so bemessen sein, daß die Endkannten Verfahren durch Phosgenierung der ent- produkte in Chlorbenzol noch leicht löslich sind. Die sprechenden Amine in Chlorbenzol oder der Mischung Reaktionskomponenten, Nitroarylisocyanatderivat der isomeren Dichlorbenzol herzustellen und ohne und höhermolekulare Hydroxylverbindung, können Isolierung und Reinigung mit den höhermolekularen so zueinander bemessen sein, daß nur ein Teil, aber Hydroxylverbindungen in der Chlorbenzol-Lösung in 30 auch andererseits alle OH-Funktionen mit dem Isoquantitativer Reaktion bei 20 bis 130⁰C zu den als cyanat abreagieren. Andererseits kann auch ein Über-Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren schuß an Nitroarylisocyanat angewendet werden. Der zu verwendenden Polyoxoverbindungen der angege- nach der Umsetzung mit der höhermolekularen Hybenen Formel umzusetzen, die dann im gleichen droxylverbindung verbleibende Rest an Isocyanat-Lösungsmittel der Reduktion unterworfen werden. 35 Derivat wird dann durch Zugabe von geringen Mengen Als zur Umsetzung mit den Nitroarylisocyanat- an Wasser oder niedermolekularen Diolen wie Propanderivaten in Frage kommenden höhermolekularen diol-(l,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Hexan-Hydroxy!verbindungen, die ein Molekulargewicht diol-(l,6), Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol von 500 bis 5800 aufweisen können und die min- abreagiert, und die so erhaltene Mischung der PoIydestens zwei, aber höchstens vier OH-Gruppen pro 40 nitroderivate wird dann der Reduktion zugeführt. Molekül aufweisen sollen, eignen sich Polyäther Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahwie Polyäthylenglykoläther, Polypropylenglykol- rens wird die zu reduzierende höbermolekulare PoIyäther-(l,2), Polypropylenglykoläther-(1,3), stereo- nitroverbmdung auf die erfindungsgemäß einzuhalorientiertePolypropylenglyko!äther-(l,2), Polybutylen- tende Konzentration gebracht. Diese Konzentrationsglykoläther-(l,2). Polybutylenglykoläther-(1,4), Poly- 45 bedingungen sind erforderlich, um über 99°_oige Umpentandioläther-U.SXPolyhexandioläther-O.oXMisch- Setzungen zu erzielen. Als Lösungsmittel findet vor äther aus beispielsweise Polyäthylenpropylenglykol- allem das technisch gut zugängliche Chiorbenzol bzw. äther oder Polypropylen-l^-butylenglykoläther, Alk- das Gemisch der isomeren Dichlorbenzol Verwenoxylierungsprodukte, die sich vom Trimethylolpropan, dung. Ferner muß die zu hydrierende Lösung der fest-Glycerin, Butantriol, Hexantriol, Decantriol oder von 50 gelegten Konzentration vor der Umsetzung auf den Tetrahydroxyoctan oder Tetrahydroxycyclooctan ab- pH-Wert von 5,9 bis 7,2 eingestellt werden, was in leiten und durch Umsetzung mit Alkylenoxiden wie technisch einfacher Weise durch Zugabe anorganischer Äthylenoxid oder Propylenoxid in bekannter Weise Salze wie Natriumhydrogencarbonat. Kaliumhydrozugänglich sind. Auch Polythioäther, die sich aus gencarbonat, Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder niedermolekularen Diolen wie Butandiol, Hexandiol, 55 basische Erdalkalicarbonate, wie sie durch die Formel Octandiol oder Decandiolen und Mercaptoglykolen Me¹KOHXCOj)₁/, (Me" = zweiwertiges Erdalkaliwie Dihydroxyäthj lthiomercaptan, Dihydroxypropyl- Metall) beschrieben werden, oder durch Zugabe orgathiomercaptan, Bis-/?-bydroxyäthyl-diphenylsulfid- nischer Stickstoffbasen wie Triäthylamin, Tributyläther oder aus Bis-^-hydroxypropyldibenzylsulfid-äther amin, Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin, Biin bekannter Weise synthetisieren lassen, sind geeignet, 60 cyclo-(2,2,2)-diazaoctan in sehr kleinen Dosen bewirkt genauso wie Polyester, beispielsweise Bernsteinsäure- wird. Die Hydrierung kann in Gegenwart dieser äthylenglykol-, Bernsteinsäurebutylenglykol-, Adipin- mengenmäßig bei 0,1 bis 5 % liegenden Zusätze durchsäureäthylenglykol-, Adipinsäurebutylenglykol-, Adi- geführt werden. Man rührt die Zusatzstoffe bei Raumpinsäurehexylenglykol-, Adipinsäureäthylenglykol- temperatur oder wenig erhöhter Temperatur einige neopentylglykol-, Adipinsäurehexylen-neopentylgly- «5 Minuten bis zu mehreren Stunden ein, kontrolliert den kol-, Adipinsäurediäthylenglykol-, Azelainsäuredipro- pH-Wert und fügt dann den Katalysator hinzu, pylenglykol- oder Azelainsäuretriäthylenglykol-poly- Der Katalysator ist erfindungsgemäß ein Nickelcster. Geeignete Polycarbonate sind die Konden- Trägerkatalysator, der zwischen 5 und 80 Gewichts-

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prozcnt Nickel auf einem bevorzugt neutralen Substrat gewicht 13SS) enthaltenden Lösung in technischem niedergeschlagen enthält- Als Substrate sind Kieselgur, Chlorbenzol mit 1,0 kg Natriumhydrogencarbonat Diatomeenerde, Aktivkohle, Bentonit, Kaolin, Kiesel- 30 Minuten bei 60° C, fügt. 4,5 kg eines Trägerkontaksäuregel, Asbest, Quarzglaswolle, Baustein, Alumi- tes, der 49,4% Nickel auf Kieselgur enthält, zu und niumoxide, AVoraniwnhydTosflkatc und neutrales 5 preßt die Mischung mit Stickstoff in den Autoklav. Bariumsulfat geeignet. Dk besten Ergebnisse werden Bei 65 bis 68°C druckt man unter intensivem Rühren mit Nickel auf Kieselgur erzielt. Die Katalysator- 20atü Wasserstoff auf, wobei die Reaktion rasch konzentration soll, bezogen auf die zu hydrierende anspringt und die Temperatur bis über 95⁰C steigt. Polynitroverbindung, in der ersten Versuchscharge Man hält bei dieser Temperatur unter langsamer etwa 3 Gewichtsprozent betragen und kann dann im io Drucksteigerung bis 50 atü H₁ für 45 Minuten. Im Verlauf einer wiederholten Hydrierung sukzessive ver- allgemeinen ist dann die Umsetzung beendet. Zweckmindert werden. Die Verwendung des in der Poly- mäßigerweise wird aber weitere 45 Minuten bei etwa aminl&sung, Lösung des Polykondensate mit den end- 100°C/50 atü H_x belassen. Die über dem sedimentierständigen Aminoresten, abgesetzten Altkontaktes kann ten Katalysator stehende Lösung wird auf 2 bis 3 atü beliebig oft wiederholt werden. Auch die Wieder- 15 entspannt und unter diesem Druck einer Filterpresse verwendung vor Altkontakt, der durch Filtration vom »».»geführt Aus der heißen, braunen und homogenen Substrat abgetrennt worden war, gelingt, wenn man Flüssigkeit werden durch Erhitzen auf 100 "C unter den nickelhaltigen Trägerkatalysator zuerst in Me- leicht vermindertem Druck Reaktionswasser und thanol, Äthanol, Tetrahydrofuran, Dioxan oder in Chlorbenzol abgetrennt Die Produktanalyse, Beeinem ähnlichen Solvens anrührt und mit technischem ao Stimmung der Nitrogruppenkonzentration mittels Chlorbenzol nachwäscht Die sukzessive Erniedrigung TiCl_a-Standardlösung, zeigt mindestens 99,5 % Umder frischen Katalysatormenge sowie die Mitverwen- Setzung an, und auch die Aminogruppen, mittels dung oder erneute Anwendung von Altkontakt machen Staudard-Perchlorsäurelösung bestimmt, entsprechen das Hydrierverfahren besonders wirtschaftlich. mindestens 99,5% der theoretisch berechneten Menge

Die Hydrierung der Polynitroverbindungen gemäß »5 an Aminogruppen, der Formel wird in Abhängigkeit von der Katalysator- Veraleich^ver^uch aktivität bei 20 bis 140⁰C unter 5 bis, 300 atü Hj-Druck, vcr^ciuK.vcii.uv.11 bevorzugt bei 70 bis 110⁰C unter 20 bis 70 atü Wasser- Führt man den gleichen Versuch mit einer 32,5 Gestoffdruck, durchgeführt Nach dem Abfallen der wichtsprozent Bis-(4-nitrophenylcarbaminoyl)-poly-Hydriertemperatur stellt man eine gewünschte, meist 30 propylenglykoläther-(l,2) (Molekulargewicht 1355) um 100°C liegende Temperatur ein und überläßt die enthaltenden Lösung in technischem Chlorbenzol Umsetzung in der Regel für 15 bis 60 Miruten sich durch, ohne daß der pH-Wert erfindungsgemäß einselbst Die Hydrierung erfordert im allgemeinen eine gestellt wird, so bleibt die Reaktion bei etwa 85 bis intensive Durchrührung von Substrat und Träger- 90% Umsatz stehen. Der Katalysator klumpt zukatalysator, wobei zweckmäßigerweise mindestens 35 sammen und liegt desaktiviert am Autoklavboden. 200 Umdrehungen/Minute angewendet werden. Nach Die Berechnung ergibt einen Quotienten von Reakbeendeter Umsetzung läßt man den Trägerkatalysator tionswasser zu Chlorbenzol von 0,0255, also niedriger im Substrat sediraentieren und preßt dann erst das als erfindungsgemäß erforderlich, gelöste Polykondensat mit endständigen Aminoresten _ . . , „ auf einen Filter. 40 Beispiel 2

Überraschend an dem Verfahren gemäß Erfindung, In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 versetzt

nach dem die katalytisch^ Hydrierung in Gegenwart man 450 kg einer 44,9 Gewichtsprozent Bis-(4-nitro-

eines mit Wasser nicht oder nur zu maximal 0,2% phenylcarbaminoyl) - polypropylenglykoläther - (1,2)

mischbaren Solvens durchgeführt wird, ist der glatte (Molekulargewicht 1355) enthaltenden Lösung in tech-

Verlauf und die vollkommene Umsetzung bei der 45 nischem Chlorbenzol mit 10 kg Natriumhydrogen- Reduktionsreaktion. Die Erfahrung zeigte bisher carbonat, behandelt 20 Minuten bei 50⁰C, fügt 4,5 kg

nämlich, daß bei katalytischeo 1 < ydrierungen von des im Beispiel 1 genannten Trägerkontaktes zu und

Polynitroverbindungen in mit Wasoer nicht misch- hydriert unter den dort genannten Bedingungen. Die

baren Solventien die Wasserstoffaufnahme nach kurzer Analysen des von Reaktionswasser und Chlorbenzol

Zeit zum Stillstand kommt, da das Reaktionswasser 50 befreiten Bis-(4-aminophenylcarbaminoyl)-polypropy-

eine zweite Phase bildet, die den Katalysator der Reak- lenglykoläthers-(l,2) zeigen 99,8 % Reduktion, 99,9 %

tionsmischung entzieht Erst die Arbeitsweise gemäß der berechneten Aminogruppen und unter 0,007%

Erfindung führt somit zum Erfolg. Chloridgehalt im Verfahrensprodukt.

Die nach dem Verfahren gemäß Eriindung herstell- , baren höhermolekularen Polyamine stellen wertvolle 55 Vergleichsversuch Ausgangsmaterialien für gieß- und sprühbare Poly- Führt man die Hydrierung wiederum gemäß Beiurethan-Polyharnstoff-Kunststoffe dar. Sie sind ferner spiel 1 an 450 kg einer 44,9% Bis-(4-nitrophenylcarbgeeignet zur Härtung von Epoxidharzen und liefern aminoyl)-polypropylenglykoläther-(l,2) (Molekularmit Diisocyanaten rasch trocknende Lacke und sehr gewicht 1355) enthaltenden Chlorbenzol-Lösung durch hydrolysenstabile Überzugsschichten. Darüber hinaus 60 und verzichtet auf die Vorbehandlung mit Natriumdienen sie zum Aufbau von Emulgatoren und FIo- hydrogencarbonat, so läßt sich mit 4,5 kg Trägertationsmitteln. katalysator nur unvollkommene Umsetzung erzielen.

Beispiel 1 Beispiel 3 In einem 600-1-Rührkessel, der mit einem 900-1- 65 In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 versetzt Hochdruckautoklav verbunden ist, rührt man 450 kg man 450 kg einer 44,9 Gewichtsprozent Bis-<4-nitro-

einer 44,9 Gewichtsprozent Bis-(4-nitrophenyl-carb- phenylcarbaminoyO-poIypropylenglykoläther-il^ent-

amino)-polypropylenglykoläther-(l,2) (Molekular- haltenden Lösung in technischem Chlorbenzol mit

7 8

0,201 Tri-n-butylamin, verrührt 5 Minuten bei Raum- Chlorbenzol fügt man 10 g trockenes Kaliumcarbonat temperatur, fügt 4,5 kg des im Beispiel 1 genannten und verrührt 30 Minuten. Dann setzt man 70 g Nickel-Trägerkontaktes zu und hydriert unter den gleichen Trägerkatalysator, der 64,8% Nickel auf Diatomeen-Bedingungen wie dort. Nach Filtration, Entfernung erde niedergeschlagen enthalt, zu. Diese Umsetzung des Reaktionswassers und des Chlorbenzols verbleibt 5 beginnt unter einem Wasserstoffdruck von lOatü bei ein Diaminopolyäther mit 0,004% Chloridgehalt, mit 55 bis 57°C zu reagieren. Die Hydrierung ist nach 0,42 Molprozent Nitrorestgehalt und mit einem Gehalt einer Stunde bei 85°C/5O atü H₁ quantitativ beendet, von 99,6% an theoretisch berechneten Aminogruppen. Das Produkt weist nach Entfernung des Lösungs-. · ι λ mittels und des Reaktionswassers über 99,5% der B e ι s ρ ι e 1 4 ₁₀ theoretisch berechneten Aminogruppen und unter

100 kg einer Lösung von 45,0 kg Bis-(3-nitrophenyl- 0,3 Molprozent NO_rGruppen auf. carbaminoyl)-polypropylenglykoläther-(l,2) (Molekulargewicht 1315) in technischem Chlorbenzol werden Beispiel 6 mit 1,0 kg wasserfreiem Natriumcarbonat eine halbe Stunde bei 60⁰C verrührt. Der pH-Wert beträgt 6,4. 15 Verfährt man analog Beispiel 5, jedoch unter Ver-

25 kg dieser neutralen Chlorbenzol-Lösung werden Wendung eines Trägerkatalysators, der 34% Nickel in einem 40-1-VA-Stahl-Autoklav mit 310 g eines auf Diatomeenerde niedergeschlagen enthält, so be-50,2% Nickel auf Kieselgur enthaltenden Kontakt- ginnt die Reaktion bei 65 bis 70⁰C. Die Hydrierung Katalysators versetzt und bei 90 bis 100°C zuerst erfordert etwa 2 Stunden bei 110 bis 115°C unter unter 20 atü H„ dann unter 50 atü H₁ analog Bei- 20 70 atü H_x. Das Verfahrensprodukt enthält mehr als spiel 1 hydriert. Sodann läßt man die Hauptmenge 99 % der theoretisch berechneten Menge an Aminodes Katalysators sedimentieren und filtriert die über- gruppen und unter 0,6 Molprozent nicht umgesetzte stehende Lösung, die ein mehrwertiges Amin mit Nitrogruppen, einem Gehalt von über 99,6% an berechneten Aminogruppen und einem ΝΟ,-Gehalt von <0,3 Molprozent «5 B e i s ρ i e 1 7 sowie einem Gehalt von 0,0041 % Chlorid enthält, ab.

Zum im Autoklav verbliebenen Rest an Verfahrens- In einem 1-1-V4A-Stahl-Rührautoklav versetzt man produkt sowie zum Altkontakt (etwa 290 g) fügt man 700 g einer 45gewichtsprozentigen Lösung von erneut 25,0 kg der obengenannten 45gewichtsprozen- Bis-(4-nitrophenylcarbaminoyl)-polypropylenglykoltigen Bis-P-mtrophenylcarbaminoylVpolypropylengly- 30 äther-(l,2) in technischem Chlorbenzol mit 16 g eines koläther-(l,2)-Lösung in Chlorbenzol sowie 100 g 5 % Nickel auf Aluminiumoxid enthaltenden Trägerfrischen Nickel-Trägerkontakt hinzu und hydriert kontaktes und hydriert 90 Minuten bei 130⁰C unter wiederum wie beschrieben. Nach Sedimentieren des 50 atü Wasserstoff. Das filtrierte Reaktionsprodukt Altkontaktes trennt man das höhermolekulare Di- wird von Wasser und Chlorbenzol destillativ befreit amin, das wiederum untei 0,3 Molprozent NO,- 35 und weist dann das Aminäquivalent von 16,60 (ber. Gehalt, 0,0079 % Chlorid und über 99,5 % der berech- 17,75) auf. neten ΝΗ,-Funktionen aufweist. Beispiel 8

Man fügt wiederum zum im Autoklav verbliebenen

Rest an Verfahrensprodukt sowie zum sedimentierten In einem 10-1-Autoklav versetzt man 6,0 kg einer Altkontakt (etwa 300 g) 25,0 kg der obengenannten 40 Sl.Ogewichtsprozentigen Lösung von Bis-(4-nitrophe-45 %igen Bis-3-(nitrophenylcarbaminoyl)-polypropy- nylcarbaminoyl) - adipinsäureäthylen - glykolpolyester lenglykoläther-(l,2)-Lösung in Chlorbenzol und 75 g (Molekulargewicht 2310) in technischem Chlorbenzol des verwendeten Nickel-Trägerkontaktes hinzu und mit 60 g Calciumcarbonat, verrührt 20 Minuten bei hydriert und separiert in beschriebener Weise. Auch 40⁰C und addiert 68 g eines 44% Nickel auf Kieselgur dieses Reaktionsprodukt ist zu 99,3% hydriert und 45 enthaltenden Katalysators. Die Hydrierung beginnt enthält unter 0,45 Molprozent ΝΟ,-Gruppen und nur bei etwa 65 ⁰C unter 20 atü H₁ und läßt sich bei 85⁰C 0,0064 % Chlorid. unter 110 atü H, in einer Stunde beenden. Das filtrierte ' Bei der vierten Hydrierung mit 25,0 kg der 45 %igen Reaktionsprodukt enthält 99,2% der berechneten Bis - (3 - nitrophenylcarbaminoyl) - polypropylenglykol- Aminogruppen und weniger als 0,4 Molprozent Restäther-(l,2)-Lösung in Chlorbenzol über etwa 360 g 50 Nitrogehalt. Altkontakt und 75 g frischem Nickel-Trägerkontakt Beispiel 9 erfolgt verlangsamte, aber noch vollkommene Wasserstoffaufnahme durch das Substrat. Diese vierte Charge In einem 10-1-Autoklav läßt man auf 6,0 kg einei Bis-iS-aminophenylcarbaininoyQ-polypropylenglykol- 36gewichtsprozentigen Lösung aus Bis-{4-nitrophenyl· äther-(l,2) enthält unter 0,50 Molprozent NO₁, mehr 55 carbaininoyl)-hexandiol-(l,6>po^rcarbonat in techals 99,4% der berechneten Aminogruppen und nur nischem Chlorbenzol 30 g Kaliumhydrogencarbonal 0,0079% Chlorid. 20 Minuten bei 45° C einwirken, fügt dann 65 g eines

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß 100 kg einer 50,1% Nickel auf Kieselgur enthaltenden Träger Chlorbenzol-Lösung, die 45,0 kg Bis-(3-nitrophenyl- katalysator hinzu und hydriert zuerst bei 8O⁰C, nact

carbaminoyl)-polypropylenglykoläther-(l,2) enthält, 60 20 Minuten bei 110° C unter 70 atü Hg-Druck bis zu

mit nur 560 g eines Nickel-Trägerkontaktes auf Kiesel- vollkommenen Wasserstoffaufnahme. Das von Reak

gur mit über 99,5%iger Umsetzung in das entspre- tionswasser und CbJorbenzol befreite Verfahrenspro

chende Diamin überführt werden können. dukt weist 98,6% der theoretisch berechneten Amino

. . gruppen auf und weniger als 0,35 Molprozent ai

Beispiel 5 _6s Nitrogruppen. Die Abweichung des ΝΗ,-Gnippen Zu einer in einem 10-1-VA-Stahl-Autoklav befind- gehalts ist durch eine geringfügige Aminolysereaktioi Sehen Lösung von 3,25 kg Bis-(3-chlor-4-nitrophenyl- des Hexandiol-(l,6>polycarbonats unter den Hydrier

rarbaminoyl)-polypropylenglykoläther-(l,2) in 3,25 kg bedingungen bedingt

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Beispiel 10

In einem 1-1-V4A-Stahl-Autoklav versetzt man WOg einer 49,5gewichtsprozentigen Chlorbenzol-Lösung von Bis-(4-nitrophenylcarbaminoyl)-poIypropylenglykoläther-(l,2) (Molekulargewicht 1680) mit 55 g eines 11 % Nickel auf Aluminiumoxid enthaltenden Trägerkontaktes und hydriert 2 Stunden bei 115 ° C, dann 30 Minuten bei 125°C unter 120 atü Wasserstoffdruck. Das filtrierte, vom Reaktionswasser und Chlorbenzol befreite Reaktionsprodukt weist über 99,5% der berechneten Aminogruppen-Funktionen, 0,15 Molprozent NO₂-Restgehalt und 0,024 % Chloridgehalt auf.

Beispiel 11

600 g der im Beispiel 11 genannten Lösung von Dinitroverbindung in Chlorbenzol werden mit 25 g des

11 % Nickel auf Aluminiumoxid enthaltenden Trägerkontaktes in Gegenwart von 25 g Natriumhydrogencarbonat hydriert. Das erhaltene Diamin weist über 99,5% der berechneten Aminogruppen bei einem Chloridgehalt von 0,086 % auf.

Beispiel 12

In einem 3-1-Rührautoklav versetzt man 2,51 kg einer 49,0gewichtsprozentigen Lösung von Bis-

jo p-nitro^-chlorphenylcarbaminoyO-polypropylenglykoläther-(l,2) (Molekulargewicht 2395) in technischem Chlorbenzol mit 75 g Natriumhydrogencarbonat und 100 g eines 48% Nickel auf Aluminiumoxid enthaltenden Trägerkontaktes und hydriert l^l/_t Stunden bei 110⁰C unter 100 atü H₂. Das Reaktionsprodukt weist über 99,3% der theoretisch berechneten Aminogruppen, unter 0,2 Molprozent NO₂-Gehalt und einen Chloridgehalt von 5,24% (ber. 5,23%) auf.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten mit endständigen Aminoresten durch katalytische Reduktion von Polyn'troverbindungen vom Molekulargewicht 750 bis 6000 der allgemeinen Formel

O_tN—R —NH-C —O —G\—O —C—NH-

R — NoJ

in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, R einen gegebenenfalls mit Halogenatomen und/oder Alkylresten und/oder Oxyalkylresten substituierten bivalenten Arylrest und G einen (x -+ 1 )-wertigen Rest darstellt, wie er durch Wegnahme der terminalen Hydroxylreste aus, gegebenenfalls mit polyfunktionellen Isocyanaten vorverlängerten, Hydroxylreste aufweisenden Polyäthern, Polythioäthern, Polyestern, Polycarbonaten oder Polyacetalen er- »o halten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit einem Nickel-Trägerkatalysator in durch Zusätze von anorganischen Salzen oder organischen Stickstoffbasen auf einen pH-Wert von 5,9 bis 7,2 eingestellten Lösungen der Polyoxoverbindungen in einem mit Wasser nicht oder nur zu maximal 0,2% mischbaren Lösungsmittel bei 20 bis 140⁰C und eineiu Wasserstoffdruck von 5 bis 300 atü unter intensivei Durchrührung durchgeführt wird, wobei der die Konzentration der Polynitroverbindungen im Lösungsmittel bestimmende Quotient aus der bei kompletter Reduktion der vorhandenen Nitrogruppen auftretenden Gramm-Menge an Reaktionswasser zur Gramm-Menge an verwendetem Solvens größer als 0,030 und kleiner als 0,050 ist.