DE1720623A1 - Verfahren zur Nachkondensation von Polykondensaten - Google Patents

Description

lur Patentanmeldung Fw

5314
Verfahre:; :;ur ilachkondennntion von Polvkondenraten

• r-.lykon'ler:: .atenit c-ohr hohen Molekulargewichten zeichner r»ieh i,₍rr;.h *?inigo £igennahaften aus, die zlc ι;α einen wertvollen Kohntoff f'ir ili·? Hern teilung technischer irodukte naohen. ^ie be~ ■•ii-nr-n hohe ?e:.; tigkeiten und aind außerordentlich v^ideretandnf hig riefonuber mechanipchen Beanspruchiingen.

"s; ::ind Verfahren bekannt, um nua nornalen Polylcondenis^.t ■·.■, insbenändert auu rolye:;tern oder Polyaniden, I'rcdukte von beeonderr hoher ä 7iükoi>ität und beoondero iiohem Molekül arg ev/icht au gewinnen. ^Tüe nalioliegendüte Methode beeteht darin, die Polykondensation in gef;ohriOlzenen Zustand über die übliche Zeitdauer hinaus co lango i'r,rtzu3etiifm, birs dan angectrebte hohe Molekulargewicht erreicht i.'jt, '.'übei unter nechanincher Durchini η chung ein Htrorn eines Ir icVntoj: inorten flakon ^bor odor durch din Reaktiorinmane ^r'p.-itii'.t \it;v<\'in oder ein Y.'ikuun angelegt werden kann, un die g:u·.- ^l r->rnigon R'iaktioruiprodulrte i'.u entfernen (US-Pat, 3 109 035t brit.

i'fit. ΎΛ» Vj¹J',) Bei dl'-oor Arbci t:;r/'a:;e treten jedoch hriufig unor-

109827/1813

OWGlNAt

/unrchtc Nebenrcaktionen auf, die su Vergil bunsen des ¥c1 ec! und damit ai einer Qualitätsminderung führen.

Weiterhin int en bekannt, dal·, durch Zusatz von Lcaungr.mitteln, die mit den wahrend der Polykondensation abgespaltenen Reaktionsprodukten unter den Verfahrensbedingtingen ein a^eotropea Genicch bilden und abdestilliert werden können, erhchts Molekulargewichte 3d erreichen nind (Makromolekulare Chemie Bd. 7, S. 62-103 095Ol CAfJ 1 005 729). Dieses Verfahren ist jedoch ziemlich unwirtschaftlich. Eo entstehen außerdem Produkte, die durch Spursn der zurückgebliebenen Lösungsnittel verunreinigt und dadurch in ihrer Qualität vermindert aind.

Ho lot auch bekannt, j^-Aminocarbonofiuren in geschmolzen·» Zustand [ unter überleiten von Stickstoff in einem hochfrequenten elektrischen Feld zu kondensieren und dadurch hochmolekulare Polyamid· herzustellen (franz. Pat. 983 966). Dienen Vorfahren hat jedoch keine technische Anwendung gefunden, dr. die technische Ausführung df-r Kondensation in der Schneise r.it Ifilfe einer: elektrinchen Hoc}*« frequensfelder, aehr diffizil iat. Unter andere.^ ergeben oich !schwierige. Dichtungs- und Rührprobiene und day zum Hau den Reaktor* verwendete Material rau/-» völlig inert gegenüber der Schmelze ü

In den letzten Jahren vercuchte nan, durch eine l.'achkonriemsation in fester Thase die Molgewichte von Iolykondenaaten über die normalr/erte hinaus zu erhöhen und hat damit sowohl bei Polyamiden (brit. Pat. 1 440 260; US.Pat. 3 015 651) ala auch bei Polyestern (brit. Patente 993 121 und 1 004 462) ^ewio3e Erfolge erzielt. Die Verfahren, bei welchen die Polykondanrate längere Zeit bei erhöhter Temperatur gehalt on v/erden, vveicen gegenüber dem oben er-V(ä!uitfln Verfahren dor franzojiochen Patentschrift 983 966 gevvisee Vorteile auf. Ek kommt jedoch boira längeren Erhitzen der fenten Polykondensate in der Praxif? immer \/iedf?r zu 5 t'J rung en, weil die bif niihe tm Ihrem rjchnelzpunkt erhitzen Polykonden-jatteilchen an den Jaehoir.ten '.'änden den lieaktionr^ef.iiios und untereinander vor-

109627/1883

BAD

kleben. Untersuchungen an nachkondenoiertem Polyethylenterephthalat haben zudem ergeben, daß durch die Värnesufuhr von außen auch innerhalb der eingesetzten Polymerteilchen unterschiedliche Polykondensationsgrade ausgebildet werden. Während an der Oberfläche dieser Teilchen hohe Molekulargewichte entstehen, wird des Innere nur wenig verändert und deshalb können nur breite Molekulargewichtverteilungen erzfeit werden. (Amer. Chem. Soc. Div. Polymer Chen. Preprints 6/1, 84-89).

So wurde nun gefunden, daß Polykondenoate" mit einem sehr geringen ^ inneren feuchtigkeitsgehalt im featen Zustand unterhalb ihree KrJUtalliteohmelzptmktes im Vakuum oder unter Überleiten einee Inertgaees unter Yeraeidung der oben erwähnten Nachteile nachk-ondeneiert werden können, wenn die Polykondensate in einem Temperaturbereich Ton 10 bie 10O⁰C unterhalb ihres Kristallit-Qchmelepunktee der Mindestens #*-stündigen Einwirkung eines „ elektrischen Hochfrequenzfeldea ausgesetzt werden.

AIg Polykondensate, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nachkondensiert werden können, "Herden z.B. lineare Folyeater wie Polyethylenterephthalat, aowie Copolyester, lineare Polyamide wie diejenigen auc £ -Aminocapronsäure und aus Hexanethylendiamin und Adipinsäure, ebenso Tlischpolyamide - auch J colche, die ale Bauelemente aromatische Diamine oder aromatii «;he DJtaarbonsauren enthalten - und schließlich auch* Mischpolykondensate wie Polyeeteraalde, Polyäthereaide und Polyätherteter, r»rwendet. Diese Polykondeneat· atüeeen gut getrocknet sein) d.h., »±9 dürfen .vor 4er HaoKfcon£en»ation Im eltktriechen Hoohfre^uensttld nur «inen sehr gerlag·^ inneren ^aeeergthalt, daß let ε.Β. bei Polyäthy1enterephthalat höohetene 0,01 öewichtepreeent und bei Polycaprolactao höchstens 0,1 Gewichtsprozent, bestimmt nach der K. Piochor-Methode, haben. Sin diese Grenzen nur geringfügig über- ; schreitender vTaeaergehalt kann gegebonenfalle im Reaktion&gcfäß selbst unter der Einwirkung des Hochfrequenzfeldes entfernt v^erden

108827/1111 wo

- 4 - Pv; t^:;U

ein erheblich höherer innerer Wassergehalt führt unter den Nachkondensationobedingungen zu hydrolytischer Spaltung 4er Polykondensate. AId Materialien fUr aus Rcaktionsgefliß eignen eich besonders Stoffe rait sehr niedrigen dielektrischen Verlusten woe z.B. Glas, keramische Stoffe oder Polytetrafluorethylen. Die Form des ReaktionsgefUßes wird zweckmäßigerweise der Form der Elektroden, zwischen denen das Hochfrequenzfeld liegt, angepaßt. Im Innern des Reaktionsgefiißes soll nach Möglichkeit an jeder fiteile gleiche elektrische Feldstärke herrechen. Bs ist günstig, ein Gefäß mit quadratieohem oder rechteckigem Querschnitt zu verwenden, wobei plattenförmige Elektroden, an einander ßegenüb erliegend en Flächen dieoee Gefäßes unmittelbar anliegen.

Das Polykonderi3at, welchen in dae Reaktionogefriß eingefüllt wird, kann von verschiedener äußerer Porn sein, z.3. von Pulver- oder Granulatform. Us ist besonders vorteilhaft, das PoIykondensat in Form von Fertigartikeln wie Paden, Pasern, Folien oder Spritzgußartikeln einzusetzen. Die der Nachkondensation gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zugefUhrten Polykondensate sollen alle eine spezifische Viskosität von mindestens etwa 0,3 haben.

Die bei der Nachkondensation im elektrischen Hochfrequenzfeld entstehenden Reaktionsprodukte werden mit besonderem Vorteil in einem Vakuum von unter 10 am Hg abgezogen; im Falle der Abführung der flüchtigen Reaktionsprodukte durch überleiten eines Inertgaestroiiee ist es besondere günstig, wenn dieser Inertgaeetrom die gleich· Temperatur wie das nachzukondenslerende Reaktionsgut besitzt. Beim Einschalten des elektrischen Hochfrequenzfeldes erwärmt sich die FoIykondensat-Maose von selbst, so daß eine Wärmezufuhr von außen nfcht nötig iot. Dabei mu^ri dar; hochfrequente elektrische Feld so reguliert werden, daß die Temperatur des Polykondensate in dem Bereich von 10 bio 100⁰C - vorzugsweise 10 bis 70⁰C -

109827/11$)

⁸AD ORIGINAL

- 5 - ft» 53H

unterhalb dc3 Kristallitschmelzpunkts, d.h. also des Schmelzpunkts der kristallinen Anteile des Polykondensats bleibt. Bei Polyethylenterephthalat beispielsweise, dessen Kristall!tschmelz-Punkt bei 264⁰C liegt, müßte man innerhalb den Temperaturbereiches von 164⁰G bis 254°C, - bevorzugt von 194°0 bis 254°C -, bleiben.

Der erforderliche Temperaturbereich wird vorteilhaft durch ein elektrisches Hochfrequenzfeld einer Stärke zwischen 0,2 und 5 kV/cm und einer Frequenz zwischen 2 und 60 VMz erreicht. Besonders günstig ist e3, vtenn das elektrische Hochfrequenzfeld eine Stärke zwischen 1 und 1,5 kV/cm und eine Frequenz zwischen 5 und 25 MHz besitzt. ' ™

Die ifinwirkungszeit des hochfrequenten elektrischen Feldes auf dän nachzukondensierende Polykondensat soll mindestens 1/2Stunde betragen. Einv/irkungszeiten bis etwa 12 stunden sind normale ITachkondensationszeiten; die obere Grenze lie_t^t bei etwa 20 Stunden.

Das erfindunßs^eraü.ße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorzügen: So entsteht die für die Ilachkondensation nötige Värme gleichmäßig im Inneren des zu kondensierenden Materials, wodurch eine ziemlich en^e !iolekulargewichtßverteilung entsteht. Die T.Iolekular^ewichtsverteilung läßt sich noch weiter einengen, v/onn das über das nachzukondenoierende Produkt geleitete Inertgas dieselbe Temtteratur g wie dieses Produkt selbst besitzt. Diese Maßnahme bewirkt, da.C eine oberflächliche Abkühlung des Reaktionsgutes vermieden wird, no daß die Nachkondeniiation an der Oberfläche genauso schnell ijtuttfindct v/ie im Innern der Polykondencatteilchen. Die dadurch erh/Lltlichon besonders einheitlichen nachkondensierten Produkte zeichnen «icii durch boEonderr: hohe Peutirkeiten aus. Außerdem ver-1 uft die ?T-iohkondenr:ation in elektrirc/ici) Kochfrequenzf/ild i-r:hnel? or und damit wirtcchaftlicher air. ^nrna.⁰· don bekannten Verfahren duroh bloi-'-en lilngoren iJrhitzcn. Die graphische Darstellung zeigt, wie dan Molekulargewicht eines Polyüthylentere'phthal ateo n>r npezifinchfiii '/iakositat 0,52 mit zunehmender frondensationszelt

109827/1813

BAD

- 6 - ■ Pw 53H

la Verlauf einer üblichen '..'Urmebehandlung bei 200⁰C (gea tr ichreite Kurve)und im Verlauf einer Hoohfrequenzkondensation gemäß dem Verfahren der vorliegenden Jlrf indung bei der gleichen Temperatur (aogezogene Kurve) zunimmt. AIa Maß für dan Molekulargewicht lot auf der Ordinate die spezifische Viskosität, gemessen in 1 gawiphteprozentigen Lösungen des Polyüthylenterephthalats in Phenol/ Tetrachloräthan * 3/2 bei 25⁰C₁ aufgetragen.

Das Molekulargewicht scheint im Verlauf der Üblichen V/Umiebehandlung bei 200⁰C mit zunehmender Kondensationszeit einem Grenzwert zuzustreben» wahrend eo im Verlauf der Hochfre^uenzkondensation etv/a m exponentiell zunimmt.

liin weiterer besonderer Vorteil des erflndungsgemäßen Verfahrene ist, daß es mit gutem Erfolg auch im kontimtedichen Betrieb angewendet werden kann. Dabei werden die Oröfie des Reaktionsgefäßee und des Durchsatz so gewiihlt, daß die mittlere Verweilzeit dem gewünschten !lolekulargewichtsanctieg entspricht.

Die nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung nachkondensierten Produkte weißen keine Parbveränderung durch die Hochfrequenzbehandlung auf. Hie sind in Löeungsmittelgemiechen wie z.B. Fhenol/Tetrachloräthan oft nur bei erhöhter Temperatur löslich. Daher ist es k hilufig zwccknrii-ic, diese Stoffe anstatt durch die LöcungoviakocitKf durch die im Kapillarviskosimeter bestimmbare Schinelzviokoritfit oder, wenn möglich, durch beide ViskositHtsarten zu chartkterioieren.

Die erfindungageraäß nachkondensierten Produkte finden aufgrund ihre·»· hohen Festigkeiten auf zahlreichen OebMen der Technik Verwendung. So können sie z.B. zu Maschinenteilen, Zahnrädern usw. verarbeitet werden. In der Textilinduntrie werden insbesondere nachkondeneierte Polyamide und Polyester"in erster linie zu hochfesten Garnen verarbeitet, die überall dort verwendet werden, wo besonders hohe Anforderungen iin die Reiß-, Abrieb- und Biegefestigkeit sowie an die dynamische Tüchtigkeit gestellt werden. Sie werden für die Her-

109827/1113

BAD OftiGlNAL

- 7 - IV 53U

ctellung von Reifencord für l-'lupaeug- und ^ahrzeugreifon eingesetzt, die einer starken Beanspruchung unterv/orfen sind, weiterhin z.B. für die Herstellung von Filtertüchern, Füd erbendem, Keilriemen, Gicherheitsgurten, Bergseilen und Schiffαtauen und haben sich "bereits auf allen Einsatzgebieten bestens bewährt.

Die folgenden Beispiele οollen das Verfahren der vorliegenden Γ.Γ-findung näher erläutern.

Beispiel 1

Ca. 500 g Polyethylenterephthalat in Granulatform (4x 4 χ 2 ram) mit einer spezifischen Viskosität von 0,80 (gemessen bei 25°^π> ίη. Phenol/ Tetrachloräthan 3 : 2 bei einer Konzentration von ⁴U g/100 ml), mit einem '.Wassergehalt von c«. 4* 10"' Gewichtsprozent (bestirnt nach F. Fischer) und einer Gchmelzviskoeität von 2500 I'oise bei 205 ⁰C. (gemessen mit einem Kapillarviskosimeter der Firma DAJi₁ Lyon) vird in ein mit zwei Stopfen verschlossenen Glasrohr von 80 mm Durchmesser derart eingefüllt, daß das Rohr gleichmäßig etwa zur Hälfte gefüllt i3t. Das Rohr bringt pan in ein hochfrequentes elektrisches Feld (GIPMHNS !IP-ßenerator, 16lÄHz, Elektrodonflache 60 χ 40 cn).

Den Elektrodenabstand o-tellt man auf 90 mn und die Feldstärke auf 1 kV/cm ein. Nach 15 bis 20 Minuten ist eine Temperatur von etwa 200⁰C erreicht. Die Temperatur wird nach jeweils kurzem Abschalten des Feldes mit einem Thermoelement im Innern des Reaktionsguteo gemessen. Bei dieser Temperatur (eventuelle Temperaturechwankungen werden durch Verändern dee lilektmaenabstandes korrigiert) wird das Granulat 6 Stunden belassen, während getrockneter Rei$etickstoff ( 1 l/min) durch das Reaktiorogttt geleitet wird. Man erhält ein rein weißes Produkt mit einer spezifischen Viskosität von 1,2 und einer Schraelz\feko3ität von 9000 Poise bei 285⁰C.

Beispiel 2

Geht man von einem Polyalkylenterephthalat der spezifischen Viskos!«

10M27/1MS

tat 0,52 geneescn wie in Beispiel 1 aus und behandelt 6 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1 angegeben, go erhält man ein Endprodukt der spezifischen Viskosität von 0,8 und einer Schmelzviekosität von 1900 Poise bei 285⁰C.

3eJ8piel 5 . ■ ■■ '

In das ReaktionBgefaß der unter Beispiel \ beschriebenen Apparatur, werden etwa 500 g Polycaprolactam-Granulat (1,5 x 1»5 χ 2 ram) alt einen nach K. FiscKer bestimmten ^v.'as α ergehalt von 0,07 Gewichtsprozent, einer relativen Viskosität von 2,28 (gemessen in 95,5 gewichteprpeentiger HgSO- bei 2O⁰C in einem Oatwald Viskosimeter, Krtoftntration 1 gr Polymeree pro 100 ml Lösung) und einer SchmelzviukoaitHt von 1200 Poiee bei 285⁰C oo eingefüllt, daß etwa 1/2 dee Querschnittes dee Rohres alt dem Reaktionβgut gefüllt sind. Das Granulat wird bei einem mittleren Elektrodenabetand von etwa 1'3Oj 5 Stunden bei 190⁰C gehalten. Babel wird getrockneter Reinetick-.

stoff Über das Reaktlonegut geleitet. Man erhält ein Produkt relativen Viskosittit 2,75 und einer Schmelsviskosität von 2655 Pole* bei 205⁰C

1 09127/ 1 til BAD ORiGiNAL

Claims (6)

1. Patentanaprüche

   Verfahren zur Iiachkondensation von Polykondensaten mit einem sehr /;erinfen inneren Feuchtigkeitsgehalt in festen Zustand unterhalb ihres Kriotallitcchnelzpunktec in Vakuum oder unter Überleiten einea Inertßacea, dadurch gekennzeichnet, dal; die Polykondensate in einem Temperaturbereich von 10 - 10O⁰G unterhalb ihres FristallitRchmelzpunktes der mindestens i,£-3tündigen "inwirkung eines elektrischen Hochfrequenzfeldes ausgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dali die ToIy- M kondensate in Form von Fertigartikeln wie Fäden, Fasern, Folien oder Spritzgußartikeln eingeoetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachkondenoation im elektrischen Hochfrequenzfeld in einen Vakuua unter 10 ram Hg erfolgt.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß da*' über das Polykondensat geleitete Inertgas dieselbe Temperatur wie daß nachzukondenoierende Heaktionegut besitzt.
5. 5.. Verfahren nacn Ansprüchen 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Hochfrequenzfeld eine Stärke zwischen 0,2 und 5 k Ί/οτα f und eine Frequenz zv/iuchen 2 und 60 M Hz besitzt.
6. 6. Verfahren nach Ansprtichon 1-5» dadurch gekennzeichnet, dal) daa elektrische HochfrequenzJSLd eino Stärke ζτ/iochen 1 und 1,5 kV/en und eine Frequenz zwischen 5 und 25 M Hz benitzt.

   109827/1883

   BAD ORiGlNAL

   Leerseite