DE1720297A1 - Process for the manufacture of chlorinated polypropylene - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGBadische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 25 067 vG/Wn Ludwigshafen am Rhein, 28.8.1967 Our reference: OZ 25 067 vG / Wn Ludwigshafen am Rhein, August 28, 1967

Verfahren zum Herstellen von chloriertem PolypropylenProcess for the manufacture of chlorinated polypropylene

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Chlorieren von Polypropylen, bei dem ein feinteiliges Polymerisat in Suspension mit Chlor behandelt wird.The invention relates to a method for chlorinating polypropylene, in which a finely divided polymer is treated in suspension with chlorine.

Es sind bereits Verfahren zum Chlorieren von Polypropylen bekannt, bei denen feinteiliges Polymerisat in Chlorkohlenwasserstoffen suspendiert und mit Chlor behandelt wird. So hat man z.B. Polypropylen in Suspension unter Druck chloriert. Diese Arbeitsweise erfordert technisch aufwendige Apparaturen, und es zeigt sich außerdem, daß das suspendierte Polypropylen nur relativ langsam Chlor aufnimmt.Processes for chlorinating polypropylene are already known, in which finely divided polymer is suspended in chlorinated hydrocarbons and treated with chlorine. For example, you have polypropylene chlorinated in suspension under pressure. This procedure requires technically complex equipment, and it is also found that the suspended polypropylene takes up chlorine only relatively slowly.

Es wurde nun gefunden, daß man chloriertes Polypropylen durch Einwirken von Chlor auf feinteiliges Polypropylen in Gegenwart von . Chlorkohlenwasserstoffen besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man auf Polypropylen, das mehr als 10 Gewichtsprozent n-heptanlösliche Anteile enthält, das in Chlorkohlenwasserstoffen suspendiert ist, Chlor" einwirken läßt.It has now been found that chlorinated polypropylene can be acted upon of chlorine on finely divided polypropylene in the presence of. Can produce chlorinated hydrocarbons particularly advantageously, when looking at polypropylene, which is more than 10 percent by weight n-heptane soluble Contains parts that is suspended in chlorinated hydrocarbons, allows chlorine to act.

Unter Propylenpolymerisaten im Sinn der Erfindung sollen Homopolymerisate des Propylens und Copolymerisate mit anderen Olefinen, wie z.B. Äthylen oder Buten-1, verstanden werden, die mindestens 90 % Propylen einpolymerisiert enthalten. Besonders geeignet sind Pro-Propylene polymers in the context of the invention are to be understood as meaning homopolymers of propylene and copolymers with other olefins, such as, for example, ethylene or butene-1, which contain at least 90 % propylene in copolymerized form. Pro-

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pylenpolymerisate, die nach dem Verfahren der Gasphasenpolymerisation hergestellt werden. Es sollen darunter Verfahren verstanden werden, bei denen das monomere Propylen in Abwesenheit von Lösungs-r und Dispergiermitteln, also in Gasphase, polymerisiert wird. Insbe-* sondere eignen sich solche nach dem Gasphasenpolymerisationsverfahren erhaltenen Propylenpolymerisate, die mit einer Katalysatorausbeute von mehr als 10 000 Teilen Polymeres/Teil Katalysator gewonnen werden bzw. die weniger als etwa 100 ppm Aschenanteile enthalten. Der Gehalt an Titan und an Chlor liegt bei diesen Polymerisaten unter 20 bzw. 60 ppm.pylene polymers, which are produced by the gas phase polymerization process. It is to be understood as meaning processes in which the monomeric propylene is polymerized in the absence of solvents and dispersants, that is to say in the gas phase. Particularly suitable propylene polymers obtained by the gas phase polymerization process are those which are obtained with a catalyst yield of more than 10,000 parts of polymer / part of catalyst or which contain less than about 100 ppm of ash. The titanium and chlorine content of these polymers is below 20 and 60 ppm, respectively.

Die Anteile des Polymerisats, die in n-Heptan löslich sind, sollen mindestens 10 % betragen. In den meisten Fällen hat es sich gezeigt, daß Polymerisate mit einem Gehalt von über 40 % löslichen Anteilen keine weiteren Vorteile bringen. Vorzugsweise verwendet man solche Polymerisate mit einem in n-Heptan löslichen Anteil, der zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent liegt, !toter n-heptanlöslichem Anteil soll immer der Gewichtsanteil des Polymerisats verstanden werden, der in unter Normaldruck siedendem n-Heptan löslich ist. Für das Verfahren kommen vor allem solche Polymerisate mit Grenzviskositäten, die im Bereich zwischen 3 und 15 (dl/g), vorzugsweise zwischen 6 bis 10 (dl/g), liegen, in Frage.The proportions of the polymer which are soluble in n-heptane should be at least 10 % . In most cases it has been found that polymers with a soluble content of more than 40% do not bring any further advantages. It is preferred to use such polymers with an n-heptane-soluble fraction which is between 20 and 30 percent by weight; dead n-heptane-soluble fraction should always be understood to mean the fraction by weight of the polymer which is soluble in n-heptane boiling under normal pressure. Particularly suitable polymers for the process have intrinsic viscosities in the range between 3 and 15 (dl / g), preferably between 6 and 10 (dl / g).

Die feinteiligen Polymerisate sollen durchschnittliche Teilchen^ durchmesser haben, die im Bereich von 200 bis 5000/u liegen. Verwendet man Teilchen mit geringerem Durchmesser, können Verklumpungen eintreten.The finely divided polymers should have average particle diameters in the range from 200 to 5000 / u. If particles with a smaller diameter are used, clumping can occur.

Die feinteiligen Polymerisate sind in Chlorkohlenwasserstoffen suspendiert. Es eignen sich insbesondere solche Chlorkohlenwasser-The finely divided polymers are suspended in chlorinated hydrocarbons. Such chlorinated hydrocarbons are particularly suitable

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stoffe, deren Siedepunkte im Bereich zwischen 30 und 9O⁰C liegen. Vorteilhaft sind z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, DichLoräthylen und Trichloräthan. Es werden zweckmäßig, bezogen auf einen Teil Propylenpolymerisat, 4 bis 20 Teile Chlorkohlenwasserstoff verwendet.substances whose boiling points are in the range between 30 and 9O ⁰ C. Carbon tetrachloride, chloroform, dichloroethylene and trichloroethane, for example, are advantageous. It is expedient to use 4 to 20 parts of chlorinated hydrocarbons, based on one part of propylene polymer.

Das Chlorieren wird vorteilhaft in einem Temperaturbereich von 40 bis 9O⁰C vorgenommen. Mann kann durcklos arbeiten oder bei Drücken bis zu 10 atü. Es ist zweckmäßig, die Chlorierung unter der Einwirkung von UV-Licht oder energiereicher Strahlung oder von Chlorierungskatalysatoren vorzunehmen.Chlorination is advantageously carried out in a temperature range of 40 to 9O ⁰ C. You can work without pressure or at pressures up to 10 atmospheres. It is expedient to carry out the chlorination under the action of UV light or high-energy radiation or of chlorination catalysts.

Das Verfahren bringt besondere Vorteile bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise. Dabei wird feinteiliges Polypropylen, Chlorkohlenwasserstoff und Chlor kontinuierlich in eine Reaktionszone eingebracht. In der Reaktionszone befindet sich bereits ein Reaktionsgemisch von Polypropylen, das in dem Chlorkohlenwasserstoff suspendiert ist, und chloriertes Polypropylen. Aus dieser Reaktionszone wird ständig ein Teil der flüssigen Phase des Reaktionsgemischs entnommen, der der Menge der ständig eingebrachten Anteile entspricht. Es kann auch ein Anteil des Reaktionsgemischs entnommen und dieser Anteil dann in eine feste und flüssige Phase getrennt werden. Zweckmäßig kann dies durch Filtrieren oder Zentrifugieren erfolgen. Aus der flüssigen Phase wird das chlorierte Polypropylen, das darin gelöst ist, abgetrennt. So kann man z.B. das Polymerisat ausfällen oder den Chlorkohlenwasserstoff und das darin gelöste Chlor und Salzsäure abdestillieren. Die abgetrennte feste Phase kann allein oder mit den Restbestandteilen der flüssigen Phase wieder in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Es ist zweckmäßig, pro Zeiteinheit etwa den ganzen bis vierten Teil des Reaktionsge-The process has particular advantages in the case of a continuous one Way of working. This is finely divided polypropylene, chlorinated hydrocarbon and chlorine continuously introduced into a reaction zone. In the reaction zone there is already a reaction mixture of polypropylene which is suspended in the chlorinated hydrocarbon and chlorinated polypropylene. A part of the liquid phase of the reaction mixture is constantly evolving from this reaction zone taken, which corresponds to the amount of continuously introduced shares. A portion of the reaction mixture can also be withdrawn and this fraction can then be separated into a solid and liquid phase. This can expediently by filtering or centrifuging take place. The chlorinated polypropylene that is dissolved in it is separated off from the liquid phase. For example, you can use the polymer precipitate or distill off the chlorinated hydrocarbon and the chlorine and hydrochloric acid dissolved therein. The separated solid phase can be returned to the reaction zone alone or with the remaining components of the liquid phase. It is appropriate per unit of time about the whole to fourth part of the reaction

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mischs der Reaktionszone zu entnehmen und aufzutrennen. Die durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsgemische soll zwischen einer halben und vier Stunden liegen.to remove mixed from the reaction zone and to separate. The average The residence time of the reaction mixture should be between half an hour and four hours.

Man kann nach dem Verfahren Chlorierungsprodukte mit 3 bis 75 Gewichtsprozent Chlor erhalten.Chlorination products of 3 to 75 percent by weight can be obtained by the process Obtain chlorine.

Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß die Chlorierung vergleichsweise schneller abläuft als bei bekannten Verfahren. Dies ist vor allem darauf zurückzuführen, daß n-heptanlösliehe Anteile zunächst chloriert werden und in Lösung gehen und Chlor in die so aufgelockerte Struktur der Teilchen leichter eindringen kann. Es werden Chlorierungsprodukte erhalten mit relativ gleichmäßiger Verteilung der Chloranteile im Molekül. It is a particular advantage of the process that the chlorination proceeds comparatively faster than in known processes. this is mainly due to the fact that n-heptane-soluble components are first chlorinated and go into solution and chlorine can more easily penetrate into the loosened structure of the particles. It chlorination products are obtained with a relatively even distribution of the chlorine components in the molecule.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. .The parts mentioned in the examples are parts by weight, the percentages Weight percent. .

Beispiel 1example 1

In ein Rührgefäß, versehen mit Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr, werden stündlich 100 Teile eines grießförmlgen Polypropylens, das durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines Katalysators aus Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid in Abwesenheit von Lösungsmitteln und von flüssigen Suspensionsmitteln hergestellt worden ist, mit einem Molekulargewicht von 1 100 000 (Grenzviskosität L¹IJ = 9) und 25 % n-heptanlöslichen Anteilen und einer Korngröße von 600 bis 3200/U gleichzeitig mit 1500 Gewiohtsteilen Tetrachlorkohlenstoff kontinuierlich eingebracht. l600 Teile der flüssigen Phase des Reaktionsgemischs werden über einen Filter kontinuierlich abgezogen. Bei Normaldruck und 77°C werden stündlichIn a stirred vessel equipped with a reflux condenser and a gas inlet pipe, 100 parts per hour of a grießformlgen polypropylene, which has been prepared by polymerizing propylene using a catalyst of titanium trichloride and diethylaluminum chloride in the absence of solvents and liquid suspending agents, with a molecular weight of 1,100,000 (Limiting viscosity L ¹ IJ = 9) and 25 % n-heptane-soluble fractions and a grain size of 600 to 3200 / U simultaneously with 1500 parts by weight of carbon tetrachloride continuously introduced. 1600 parts of the liquid phase of the reaction mixture are continuously drawn off through a filter. At normal pressure and 77 ° C are every hour

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- 5 - ■ o.z. 25 ο6γ- 5 - ■ o.z. 25 ο6γ

58 Teile gasförmiges Chlor eingeleitet. Das Rührgefäß ist zu 2/3 mit dem Reaktionsgemisch gefüllt. Bei einer durchschnittlichen Verwei-lzeit von 1 Stunde erhält man nach dem Abtrennen des chlorierten Polypropylens aus der Lösung durch Fällen mit Methanol ein chloriertes Polypropylen, das 25 % Chlor gebunden enthält.Introduced 58 parts of gaseous chlorine. The stirred vessel is 2/3 full with the reaction mixture. With an average residence time of 1 hour, after the chlorinated polypropylene has been separated off from the solution by precipitation with methanol, a chlorinated polypropylene is obtained which contains 25 % bound chlorine.

Das Produkt kann zur Herstellung von Filmen, Folien und Fasern ver-. wendet werden.The product can be used in the manufacture of films, foils and fibers. be turned.

Arbeitet man wie oben angegeben mit grießförmigem Polypropylen, das 2 # n-heptanlösliche Anteile enthält, so erhält man ein Produkt mit 71 % Chlor. Im Reaktionsraum reichert sich Jedoch derart viel nur wenig chloriertes ungelöstes Produkt an, daß eine kontinuierliche Fahrweise unmöglich wird.If you work as indicated above with gritty polypropylene which contains 2 # n-heptane-soluble components, a product with 71 % chlorine is obtained. However, so much only slightly chlorinated undissolved product accumulates in the reaction space that continuous operation becomes impossible.

Beispiel 2Example 2

50 Teile eines grießförmigen Polypropylens, das, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt ist, mit einem Molekulargewicht von 840 000, 20 % n-heptanlöslichen Anteilen und einer Teilchengröße von 400 bis 4 500/u werden zusammen mit 750 Teilen Tetrachlorkohlenstoff stündlich in ein Rührgefäß, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingetragen. Bei einer Temperatur von 8o°C werden stündlich 42 Teile gasförmiges Chlor eingeleitet und stündlich kontinuierlich 800 Teile der flüssigen Phase des Reaktionsgemischs über einen Filter abgezogen. Bei einer Verweilzeit von 2 Stunden hat das Produkt nach dem Abtrennen des Lösungsmittels einen Chlorgehalt von 56 %. 50 parts of a gritty polypropylene, which is prepared as described in Example 1, with a molecular weight of 840,000, 20 % n-heptane-soluble fractions and a particle size of 400 to 4,500 / u, together with 750 parts of carbon tetrachloride, are put into a stirred vessel every hour , as described in Example 1, entered. At a temperature of 80 ° C., 42 parts per hour of gaseous chlorine are passed in and 800 parts per hour of the liquid phase of the reaction mixture are continuously drawn off through a filter. With a residence time of 2 hours, the product has a chlorine content of 56 % after the solvent has been separated off.

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Claims (2)

PatentansprücheClaims IJ Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polypropylen durch Einwirken von Chlor auf felntelllges Polypropylen in Gegenwart von Chlorkohlenwasserstoffen* dadurch gekennzeichnet, daß man auf feinteillges Polypropylen, das mehr als 10 Gewichtsprozent n-heptanlösliche Anteile enthält, das in Chlorkohlenwasserstoff suspendiert ist. Chlor einwirken läflt.IJ Process for the production of chlorinated polypropylene by the action of chlorine on full polypropylene in the presence of chlorinated hydrocarbons * characterized in that one on finely divided polypropylene, which contains more than 10 percent by weight of n-heptane-soluble components, which is suspended in chlorinated hydrocarbons. Chlorine works. 2. Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polypropylen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polypropylen« Chlorkohlenwasserstoff und Chlor in eine Reaktionszone einbringt, aus der Reaktionszone ständig einen Teil der flüssigen Phase des Reaktionsgemische, der der Menge der eingebrachten Anteile entspricht, austrägt und das chlorierte Polyäthylen von der flüssigen Phase trennt.2. Process for the production of chlorinated polypropylene according to claim 1, characterized in that polypropylene «chlorinated hydrocarbon and chlorine are introduced into a reaction zone, from the reaction zone part of the liquid phase of the reaction mixture, which corresponds to the amount of the components introduced, is discharged and that separates chlorinated polyethylene from the liquid phase. .1.1 Badische Anilin- St Soda-Fabrik AO'Badische Anilin- St Soda-Fabrik AO ' 009823/t732009823 / t732