DE1696204A1

DE1696204A1 - Verfahren zur Herstellung von Vermiculitpulp fuer die Papierherstellung

Info

Publication number: DE1696204A1
Application number: DE19671696204
Authority: DE
Inventors: Hurley Forrest Reyburn; Kraus John Walter
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1966-03-07
Filing date: 1967-03-06
Publication date: 1972-01-13
Also published as: FR1513166A; GB1119305A; US3434917A

Description

(US 532 363 - prio 7.5.66 '1^6 - 4689)

W. R. Orae· St Co. Ne* Yortc, H.Y., V.St.A. Hamburg,2. März I967

Verfahren zur Herstellung von Vermiculitpulp für die Papierherstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verraiculltpapiere und insbesondere Papiere, welche Verraioulitpl'ittchan und plättchenförmigee Silikatraineral oder anorganische Pasern enthalten.

Papiere aus alnerallechen und organischen Stoffen werden häufig für Zwecke verwendet» für die Cellulosepapiere ttnzureichend sind; insbesondere werden dies« Papiere auf dem Gebiet der Elektronik verwendet, wo eine Kombination von hoher Durchschlagfestigkeit und hoher Temperaturbestündigkeit gefordert wird. Jedoch haben diese Papiere den Naohteil, daß sie im allgemeinen nicht sehr biegsam oder haltbar sind, insbesondere, wenn das "Papier" dünn, d.h. weniger als etwa 0,25 mm dick ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur· Hers teilung von Papiernmsse oder Pulp zu ODv'-f'.Lßkeln, au& v,-«?Iehorn Pap.ler rait hoher und gutor Durchschlag- ίάο

0 J ■ 1 ·>.':,,· BAD ORIGINAL

Dl·«· Aufgab· wird erfindungsgemäft durch ein Verfahren gelöst, bei welchen «an 1) Vermlcvili trainer al (der nachstehend d#fini»rten Art) In eine Lithiumsalzlösung, vorzugsweise Lithimchloridlösung, taucht« 2) Überschüssig· LithLurasalrlösung aus dem Mineral herausw&saht, 5) das Venaiculitmineral eine zu seinem Aufquellen ausreichende £eit lang in Wasser taucht, 4) den aufgequollenen Vermiculit in Wasser einer intensiven mechanischen

iff
Soherwirkung zur Bildung einer Suspension von Vermiculitplättchen 'int?5rwir ?t und 5) die Suspension rur Bildung eines Verralculltpu.ps mit einem Ausflockungsmittel versetzt.

Darüber hinaus umfaßt die Erfindung Papiere, welche aus dem so erhaltenen Vermiculitpulρ hergestellt sind.

Vorzugsweise wird das Verraioulitmineral vor der Stufe 1) noch in eine ander» wässrige Alkali- oder Erdalkallsalzlösung als ein«: Lithiumaalzlösung, vorzugsweise in eine Natriuechloridlösung, getaucht und die Überschüssige Alkali- oder Krdalkallsalzlösung dann nach dem Tauchen aus dem Mineral herausgewaschen.

Im allguae.lnen wlra unter der Bezeichnung Vermiculit eine Gruppe von g»RW.ln:;bi iJeiuian Mineralen /erstanden, die :iur<ih *i^Am i5ohiiäht.':rigi c':*v£,t rtkcur gekernte lohnet ist,

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unter" Intensiver mechanischer Scherwirkung" wird hier eine Soherwirkung verstanden, wie sie in einer Kolloidmühle bei etwa 36CO Ü/rain entwickelt wird. Dias entspricht etwa der Soherwirkung, die in einem Waring-Nischer bei I6OOO U/ain entwickelt wird.

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Io der dl· Kiaheiten der Silikatschichten eine Dicke von etwa 10 Ä haben. Die in den Schichten hauptsttohlioh enthaltenen Heoente sind Magnesium, Aluminium, Silicium und Saueretoff, und die Silikatschichten sind durch ein oder zwei Schichten von wasseraolekUlen, die an Kationen wie Magnesit», Calcium, Natrium und Wasserstoff gebunden sind, voneinander getrennt. Die Schichten haben la Vergleich zur Dicke der Grundeinheit (10 R) eine verhältnismäßig große Fläche. Xa vorliegenden Fall werden unter der Bezeichnung ⁿVermiculit" vollständig euer größtenteils aus Vermiculit bestehende Minerale oder Minerale von Mischschichtentyp mit Vermiculltechlchten als Hauptbestandteil wie Hydrobiotite und Chloritvermiculite, jedoch keine Minerale der Montmorillonitgruppe verstanden.

In Stufe j5} des erfindungsgemSSen Verfahren wird der Vermiculit in Wasser aufgequollen. Hierbei kann der VernlQuLlt in einer senkrecht zur Orundebene des MineralkriHtal.ls verlaufenden Achse um ein Vielfaches seiner ursprünglichen Abmessungen aufquellen. DIeB beruht vermutlich darauf, daß beim Eintauchen des Minerals in eine wässrige Lithiumaalzlösung (Stufe 1), vorzugsweise btitn Tauchen in eine Lithiumfluor 1dlösung, ein Ionenaustausch zvilschen den Lithluraionen und ^eu austauschbaren

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Kationen des Vennioul it miner als stattfindet, wobei chemische Bindungen zerstört und neue gebildet werden und die die Vermlculitplättohen zusammenhaltenden Bindekräfte allgemein geschwächt werden. Beim Waschen (Stufe 2 } und Tränken (Stufe 2) dieser geschwächten Struktur in Wasser tritt dann eine oemotlsohe Quellung der Kristallstruktur auf und der Vermiculit kann durch kräftiges Bewegen wie durch Einwirkung mechanischer Scherkräfte auseinandergezogen oder teilweise aufgeblättert werden. Die teilweise aufgeblätterten Plättoiien kunnen dann in einer Kolloidmühle oder einer ähnlichen Mahl-Schervorrichtung welter zerkleinert werden, wobei eine wässrige Suspension von Vermlculitplättchen erhalten wird.

Die Erfindung wird Hn folgenden anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert« In welcher die einzel· nen Stufen einer bevorzugten Form des erflndungsgemäßan Verfahrene schematisch dargestellt sind.

Zunächst wird da« Verüioulitaineral in eine wässrige Üatriumchloridiesung getaucht, welche vorzugsweise die Konzentration einer 0,25 - bis 3,0~normalen und insbesondere einer .,O-normalen Lösung hat. Die Lösung kann geraume Zelt b'ti Raumtemperatur stehen gelassen werden, Jedoch wird sie vorzugsweise etwa 2 Stunden lang unter Rückfluß

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gehalten. Dann wird die Flüssigkeit mit dem Feingut abdekantiert und der Rückstand dreimal mit Wasser gewaschen. Das alt Hatrlualonen ausgetauschte Veröloulittaineral wird dann in eine LlthiutaaalzlSsung getaucht. Die Art des Salzes wird in Abhängigkeit von der gewttnsohten Löslichkeit gewählt, Jedoch wird im allgemeinen das Chlorid bevorzugt. Vorzugsweise wird 1 Teil Llthiumohlorid auf 1 bis 10 Teile« lnsbesoniere S Teile, Mineral verwendet. Die Lösung wird denn etwa 4 Stunden lang unter Rückfluß gehalten oder statt dessen auch eine verhältnismäßig lange Zeit stehen gelassen« was Jedoch weniger bevorzugt wird. Nach der Rüokflußbehandlung wird die überschüssige Lösung ausatmen mit dem Feingut abdekantiert und das Mineral daim dreimal mit enticnislertem Wasser gewaschen. Danach :*ir?i das Vermiculitmineral eine zum Quellen ausreichende Zeit lang in Uasser geweicht. Nach dem Quellen wird das Mineral ku äer für den gewünschten Verwendungszweck geeigneten ^Teilchengröße naßklaß3ifizierti die übergroßen Teilchen werden abgetrennt zerkleinert und zurückgeführt. Dann wird das Vermiculltmlneral vorzugsweise auf einen Gesamtfe£r,3t off gehalt von 1 bis 10 Gew.Jß und vorzugsweise 1 bis J ilew.jS eingestellt und dann zur Bildung von Vermiculitplätt:«ihen einer intensiven Schwerwirkung unterworfen, fcuispielEv.aise in einer Mahl-Schervorrichtung wie einer Kolloiömühle oder einem Waring-Mischer. Die Konzentration der

PlKbtchen in dem wässrigen Hec:ium wird auf 1 bin 10 £

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und vorzugsweise auf 1 bis 5 Gew.£ eingestreut. Danach wird ein Ausflookungemittel zugesetzt. Bs können verschiedene Ausflockungsmittel wie beispielsweise Kaliurahydroxyd, Salzsäure, verschiedene anorganische Salze, MineralsSuren und Basen verwendet werden. Durch den Zusatz des Ausflockungstnlttels entsteht sms der Suspender* von Verraiculitplättchen eine pulpartige M-sse voa Aussehen einer Holzfasermasse. Dieser Verrsiculitpulp wird dann zur Herstellung einer Papierbahn auf ein übliches Papiermaschinensieb aufgebracht. Die Papierbahn kann dann je nach den beabsichtigten Verwendungssvreck nach Üblichen Papierherstellungsverfahren präpariert werden.

Zur Herstellung eines Mischpulps kann der Vermiculit auch ncch mit anderen Stoffen versetzt werden, vorzugsweise unmittelbar vor Zugabe des Ausflocfcungsmifctels» Es können Stoffe wie beispielsweise ,Montirtorillonit-Tone, Asbest, Glimmer, organisch· Fasern wie Cellulose und Polynerfasern zugesetzt werden. Die Art des Zusatzstoffes hängt vom Verwendungszweck und den gewünschten Eigenschaften des Fspiers ab. Durch die Zugabe derartiger Stoffe zu den VerraioulitplHttchen vor dem Ausflocken können dem Verrciculltpepier besonders physikalische und chemische fsigen&ahaften verliehen werden. Alle Zusetzstoffe werden vor der Zugabe der Ausflockimgsaittel zu den

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Vermiculitplttttchen gegeben, Jedoch kann von dieser Arbeitsweise auch je naoh Zusatzstoff abgewichen werden.

Nach den erfindungsgeraäßen Verfahren können feuerbeständige Papiere mit guter Durchschlagfestigkeit und hoher Reißfestigkeit hergestellt werden, welche bei hohen Temperaturen und für elektrische Isolierungen verviendet werden können. Ebenso können Papiere hergestellt werden, welche bei Berührung mit Wasser nicht leicht zorfallen und daher besonder geeignet für die Verwendung unter feuchten Bedingungen sind.

Die Erfindung wird weiterhin durch di« folgenden Beispiele erläutert,

Beispiel 1 Eine Probe von 200 g Vorraiculitmineral Nr. 5 wur<?.e

24 Stunden lang In 260 nail 20£lge wässrige Lithiumchlorid - lösung getaucht. Das behandelte Vermiculitmineral wurde dann tcit 500 ml Wasser verdünnt und zentrifugiert. Die abgesetzten Feststoffe wurden viermal alt jeweils 600 ml

Wasser gewaschen. Nach Jeder Wasch- und SpUIbehandlung

wurden die Feststoffe von dem suspendierenden Medium abzentrJfuglert. Nach dem letzten Waschen wurden die

Venal cull-tfeststoffe in Wasser suspendiert

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und nach dem Aufquellen der Intensiven Scherwirkung in einen Varing-Nlsoher unterworfen. Danach wurde die Konzentration der Vennieulltplättchen duroh Zugabe von Wasser auf 1,3 Ctew.Ji eingestellt.

Eine Probe von 150 ml der l,3JI>igen Plättchensuspension wui^de durch Zugabe von 150 ml 0,3#iger (0ew.£) Salzsäurelösung ausgeflockt.

Zur Herstellung einer Papiermatte wurde der* ausgeflookte Pulp auf ein Filterpapier in einem BüchnertricMter aufßebracht. Das überschüssige Wasser wurde un>er Vakuum entfernt und der nasse Pulp dann zwischen feuchtes Filterpapier gelegt, mit einer Walze geglättet und schließlich en dor Luft getrocknet.

Das so erhaltene Vermiculitpapier hatte die folgenden physika:. lachen Eigenschaften t

Tabelle 1 RelßfosMglcetfc 7* kg/cm² Ejnratßfestigkeit

(Stab und Dreieck) 16*1 g/0,025 Btn Dicke

Sauerstoff durchlässigkeit ?6O5 χ ioAjm"Vo,O25 hub JDlcfce/Akraoaphäre/m²/ "lag

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Beispiel 2

Herstellung vom Verraioulit-Bentonlt-Papier

Zu I50 nl «liier 0,3#igen (Oew.jS) SalssUurelSlBung wurden. 1,5 »1 einer l,5*£igen (Gew.jS) wässrigen BentonitiSsung gegeben. Diese Lösung wurde mit I50 ml einer (Qew.£) Suspension von VermlculitplüVcehen ( wie in Beispiel 1) versetzt. Es wurde ein ausgefloel:fc«r Pulp erhalten, welcher zu einer gleichmütigen Konsistenz verrührt und dann mit Wasser au? ein Yoluraan von 600 ml gebracht wurde. Der Pulp wurde wie in Beispiel 1 als Matte auf einen BUchnertrichter aufgebracht und unter Vakuum von Wasser befreit. Dann, wurde die Matte zwischen feuchtes Filterpapier gelegt., mi Ό einer Walze geglättet und an der Luft getrocknet. De.*> auf diese Weise erhaltene Papier enthielt 1 Gew.£ Bentonit imd 99 Oew.^ Vermiculit. Dia SusErrefr.Tytiufff des fertigen Papiers konnte durch Variia^en cei¹ zvm Vermiculit gegebonen Benfctsiltnienge verfirulert v/eraeuj und es wurden auch Papiere mit 5 und 3 0 Oeti.Ji Eentonit hergestellt. Diese Verraißulit-Bentonlt-Papiero wiesen äi. folgenden RelßfeafcigkeLfcan aufs

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Tabelle 2 Zusammensetzung

100* Vermiculit

99# Vermiculit, 1# Bentonit

95Ji Vermiculit, 5$ Eentonit

Vermiculit, 10# Bentonit

Reißfestigkeit, kg/ctn

93

19I

7I

Beispiel 3

Herstellung von Verwieulit-Cellulose-Papier

Zur Herstellung einer Suspension von Cellulosefaser« wurde eine wässrige Suspension von Filterpapier in einein Waring-Mischer zerkleinert. Die rapiersufsponsion ward« auf eine Konsentration von 0,54 ββκ.# eingestellt vnö dann 3,7 ml dieser Suspension zu I30 al einer Q,39>igen SalzsSurelusung gegeben. Diese Suspension xvi*de *n*-t x'-'O ul einer l,26X'igen (Qew.jS; Suspension von Vei-a3cu5.il;i:"ättcheii {hai-gestellt wio in Beispiel 3) versetzt. 3ε wurüe ausgeflockter Pulp erhalten, welcher sm eiier glei Konsistenz verrührt wui'de und dann nit Hasser auf ein Volumen von 600 ml gebracht wurde. Aus diesem VerraiculJt-Cellulose-Pulp tmrde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 ein Papier hergestellt. Tas fertige Papier enthielt 0,9# Cellulose und 99, ljß Yeriniculit. Durch Variieren der zugesetzten Cel7i.uloßemerige wurden noch weitere Papiere mit ^}i,'4% Cellulose und i,0£ Callulcs© hergestellt. Die erhaltenen -Papiere vd:i5ön die folgenden Reißfestigkeiten auf:

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BAD ORiOiNAt. Tabelle 3

Zusaaaenaetrung Reißfestigkeit kg/cm 99, IJi Veraioulit, O,9# Cellulose 112

95,60 Veraioulit, 4,40 Cellulose 114

Veraioulit, 9,00 Cellulose 161 Beispiel 4 Herstellung von Vermicullfc-Asbest-Papier

Zur Herstellung einer Suspension von Streichasbest (coating asbestos) wurde eine wässrige Asbestsuspension in einem Warlng-Mlscher zerkleinert. Die Asbestsuspension wurde auf einen Feststoff gehalt von l,0£ eingestellt. 20 ml dieser Suspension wurden zu 2 ml einer 20#igen SalssKurelösung gegeben. Die erhaltene Suspension wurde mit l40 al einer l,26£igen (Gew.^) Suspension von Vernioulitplättcben (hergestellt wie in Beispiel 1) versetzt. 8« wurde ein »usgeflockttr Pulp erhalten» welcher zu einer gleichmäßigen Konsißtenx vtrrtlhrt wurde und denn alt Wasser «uf ein VoluÄeft auf 600 «1 gebracht wurde. Aus den erhaltenen Pulp wurde auf gleiche Welse wie in Beispiel 2 ein Papier hergestellt. Daß fertige Papier enthielt 9Ji Asbest und 9I5S Vermiculit. Durch entsprechendes Variieren der zur Veraiculitsuepension ijogebenen Asbeataenge wurden noch weitere Papiere Kit 4,it^ und 0,9# Asbest hergestellt. Die für dio Reißfestigkeit twid die

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OaedurohHtaeiglceit ermittelten Werte sind In der folgenden Tabelle wiedergegeben!

Tabelle 4 . Zusammensetzung Reißfestigkeit Sauerstoffdurchlässigkeit,

91,OjS Vermiculit 9,0p Asbest	86	3,286	χ IQ^
95,2Jf Vermiculit, 4,8p Asbest	54	28,9	χ MJr
99,1Ji Yermioulit, *0,9 Asbest**	52	108	χ 10³

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Claims

(US 532 3β3 - prio T.3.66 10456 4689>ί 596204 W. R. Grace & Co« Hew York, U.V., V.St.ft. Hamburg, 2. Harz I967 Patentansprüche

1. Verfahren sur Herstellung von Vermiculitpulp ζ ir Verwendung, für die Herstellung von · Verwiculitpapier-eu, dadurch gekannzeichnet, daß man 1} Vermiculitminerul (der ob η def i.r-iertii'i Art) in eine Lithiums al zlöeung tauch;, 2) Über sshüssige Lithiunmalzlösung aus dam Mineral he-^ausr/Hsciit. 3) das Verraiculitmineral β ir· β zum Auf quell an dasselbe ι ausreichende Zeit lang in Wasser taucht, 4) den aufgequolle ien Verrr;icullh in Wasser einer intensiven Scherwirkimg zur Bildung einer Suspension von Vermiculitplättchen unterwirft in'ä 5} ü±e Suspension zur Bildung eines Vermiculitpulps mit eirtai Ausfloclcungsmittel versetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch 3<&ennzelch ηϊ, daß den Vermiculit in Stvfe 1) in eine LLthiumchio?idl<5sung taucht.

3. Verfahren nach den Ar Sprüchen 1 und ?., dadurch C daß «ar da's Venaioul3^mineral vor Sb-.ifa \) in \l:ie andere wXssrige Alkalt- oder ErdallcallsalzL isung als »!«e Lithiuaisalzlösung, vc.ugswcise eine Natronüohior'dlt - uug, auchl; ii d

*wie vorRteh^nd definiert

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AS

nach dee Tauchen überschüssige Alkali» oder Erdalkalisalz-18*ung aus des Mineral auswäscht.

4. Verfahren nach Anspruch j5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Veraioulltaineral vor Stufe 1) in eine 0,25- bis 5,0-noraal· wXsarige Alkalisalzlösung taucht und 1 Teil Lithiumsalz oder Lithiumsalzlösung auf 1 bis 10 Teile Verolculitmineral verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, ™ daß man in Stufe 4) eine Suspension von Varmiculitplättchen ait einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.# herstellt.

6. Verfahren nach den Ansprttohen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnat, daß nan nach Stufe 4) und vor Stufe 5) die Vermiculitsuspension ait einer wässrigen Suspension von Bentcmit-Ton, Asbest, Qllaroer oder Cellulose versetzt.

7« Verfahren naoh den Aneprtlohen 1 bis β, dadurch gekennzeichnet, M das «an als Aueflooku|uc«*i-ttel SelxeÄrre oder Kalluehydroxyd verwendet.

8. Verfahren zur Herstellung von Vermiculifcpapier nech einem an sich bekannten Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ge?r.5ß Anspruch 1 bis 7 hergestellten Vermiculitpulp • verwendet.

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