DE1667597B2 - Process for the production of a hydrogen-permeable element from palladium and its use - Google Patents
Process for the production of a hydrogen-permeable element from palladium and its useInfo
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Description
2020th
2525th
Die Erfindung betrifft e-.n Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffdurchlässigen Elements aus aktiviertem Palladium oder einer aktivierten Palladiumlegie- M rung, wobei die Aktivierung bei einer Temperatur von zumindest etwa 450°C in oxidierender Atmosphäre stattfindet, und die Verwendung dieses Elements ais Kathode für die elektrolytische Herstellung von hochreinem Wasserstoff.The invention relates to e-.n process for producing a hydrogen-permeable member made of activated palladium or an activated Palladiumlegie- M tion, wherein the activation takes place at a temperature of at least about 450 ° C in an oxidizing atmosphere, and the use of this element ais cathode for the electrolytic production of high-purity hydrogen.
Es sind schon Elektrolysezellen für die Herstellung von ultrareinem Wasserstoff bekannt, wobei als Kathode ein oder mehrere Rohre aus Palladiumlegierung dienten. Bei der Elektrolyse diffundiert der elektrolytisch abgeschiedene Wasserstoff durch die Wände der wasserstoffpermeablen Rohre und kann so aus der Zelle in hochreiner Form gewonnen werden. Weiter ist bekannt, daß der Anteil von an den Rohrwänden adsorbiertem Wasserstoff und demzufolge auch die zu gewinnende Menge an reinem Wasserstoff vergrößert werden kann, wenn die Oberfläche der Rohre mit Palladiumschwamm zur Erhöhung ihrer Aktivität überzogen wird. So überzogene Rohre adsorbieren zumindest 60% der bei 9O0C und einer Stromdichte von 6,5 A/dm2 arbeitenden Elektrolysezel- so Ie. Es sind auch schon andere Methoden zur Aktivierung von Rohrkathoden aus Palladium bekannt, jedoch sind bis jetzt noch keine Rohrkathoden verfügbar, die die Gewinnung der im wesentlichen gesamten entwickelten Wasserstoffmenge in ultrareiner Form gestatten. Aus »Elektrochimica Acta«, 1963, Bd. 8, Seite 883 bis 886, ist eine wasserstoffdurchlässige Elektrode bekannt, deren Palladiumoberfläche in sauerstoffhaltiger Atmosphäre über 4500C erhitzt worden ist. Diese bekannten Wasserstoffelektroden dienen für Brennstoffzellen. Bei der Brennstoffzellen-Anode in Form des Palladiumrohrs wird innen Wasserstoffgas zugeführt, welches durch das Rohr in den umgebenden Elektrolyt eintritt. An der äußeren Grenzfläche der Elektrode zum Elektrolyt gibt der Wasserstoff ein Elektron ab und wird &5 zum Wasserstoffion. Die Oxidation an der Anode findet also in üblicher Weise statt und eine Oxidbeschichtung an der Oberfläche des Anodenrohrs wird während des ganzen Verfahrens aufrechterhalten.Electrolysis cells for the production of ultra-pure hydrogen are already known, one or more tubes made of palladium alloy being used as the cathode. During electrolysis, the electrolytically separated hydrogen diffuses through the walls of the hydrogen-permeable pipes and can thus be extracted from the cell in a highly pure form. It is also known that the proportion of hydrogen adsorbed on the tube walls and consequently also the amount of pure hydrogen to be recovered can be increased if the surface of the tubes is covered with a palladium sponge to increase their activity. Thus coated tubes adsorb at least 60% of at 9O 0 C and a current density of 6.5 A / dm 2 working Elektrolysezel- so Ie. Other methods of activating tubular cathodes made of palladium are also known, but as yet no tubular cathodes are available which allow essentially the entire amount of hydrogen evolved to be obtained in ultra-pure form. From "Elektrochimica Acta", 1963, vol. 8, pages 883 to 886, a hydrogen-permeable electrode is known, the palladium surface of which has been heated to over 450 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. These known hydrogen electrodes are used for fuel cells. In the case of the fuel cell anode in the form of a palladium tube, hydrogen gas is supplied inside, which enters the surrounding electrolyte through the tube. At the outer interface of the electrode and the electrolyte, the hydrogen releases an electron and becomes & 5 the hydrogen ion. The oxidation at the anode thus takes place in the usual manner and an oxide coating on the surface of the anode tube is maintained throughout the process.
Die Aufgabe der Erfindung liegt nun darin, ein wasserstoffdurchlässiges Element aus aktiviertem Palladium oder einer aktivierten Palladiumlegierung zu bringen, welches insbesondere bei der Erzeugung von ultrareinem Wasserstoff auf elektrolytischem Wege abgesehen von besonderer Reinheit auch zu einer besonders hohen Stromausbeute führt.The object of the invention is now to provide a hydrogen-permeable element made of activated palladium or to bring an activated palladium alloy, which is particularly important in the production of ultrapure hydrogen by electrolytic means apart from special purity also to one leads to a particularly high current yield.
Das erfindungsgemäße Verfahren ibt nun dadurch gekennzeichnet, daß man vor der üblichen Aktivierung die Fläche einer Palladium- oder Palladiumlegierungsschicht mit einer Schmelze von Alkali- oder Erdalkalihydroxid bei einer Temperatur von zumindest 4500C vorbehandelt.The inventive method now ibt characterized in that pretreated before the usual activation of the surface of a palladium or palladium alloy layer with a melt of alkali metal or alkaline earth metal hydroxide at a temperature of at least 450 0 C.
Das Hauptanwendungsgebiet der erfindungsgemäß erhaltenen wasserstoffdurchlässigen Elemente ist als Kathode bei der Wasserstoffherstellung. An der erfindungsgemäßen Kathode findet die Reduktion von Wasserstoffionen statt, und zwar durch Aufnahme eines Elektrons an der Grenzfläche zur Kathode. Es wurde festgestellt, daß ein einfacher Oxidüberzug auf dem Palladium nicht die Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs durch das Palladiumrohr als Kathode bei der Elektrolysezelle verbessert. Es wurde festgestellt, daß ein einfacher Palladiumoxidfilm zu Palladium reduziert wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das Palladium bzw. die Palladiumlegierung oberflächlich durch die Natriumhydroxidschmelze bei hoher Temperatur mit einer festhaftenden nicltitstöchiometrischen chemischen Verbindung aus Natrium, Palladium und Sauerstoff überzogen. Diese Oberflächenschicht wird durch die Kathodenreaktion in der Elektrolysezelle nicht reduziert und erhält daher über längere Betriebszeiten ihre Aktivität bei. Es war nicht bekannt, daß sich überhaupt auf einer Platinoberfläche eine derartige nichtstöchiome.rische Verbindung bildet. Es war auch nicht vorherzusehen, daß eine solche Schicht eine Wirkungssteigerung hinsichtlich der Wasserstoffdiffusion, und zwar über längere Betriebszeiten erbringt. The main field of application of the hydrogen-permeable elements obtained according to the invention is as Cathode in hydrogen production. On the cathode according to the invention, the reduction of Hydrogen ions instead, by taking up an electron at the interface with the cathode. It was found that a simple oxide coating on the palladium does not reduce the rate of diffusion of the Hydrogen is improved by the palladium tube as the cathode in the electrolysis cell. It was determined, that a simple palladium oxide film is reduced to palladium. By the method according to the invention the palladium or the palladium alloy is superficially caused by the sodium hydroxide melt high temperature with a firmly adhering nicltitstoichiometric chemical compound of sodium, palladium and oxygen. This surface layer is not reduced by the cathode reaction in the electrolysis cell and therefore receives over longer operating times contribute to their activity. It was not known to be on a platinum surface at all forms such a non-stoichiometric compound. It was also not foreseeable that such a layer would increase the effectiveness of the Hydrogen diffusion, over longer periods of operation.
Die erfindungsgemäß auf der Oberfläche des Palladiums erzeugte Schicht der nichtstöchiometrischen Verbindung ist wie erwähnt schwarz und fest haftend und bleibt während des Betriebes auf dem Element. Sie ist zu unterscheiden von einer »abgebeizten« Palladiumoberfläche. Es handelt sich also bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung nicht um eine übliche Ätz-Reinigungsbehandlung mit einer Alkalischmelze, durch die oberflächliche oxidische Produkte in eine leichtlösliche Form überführt und sodann von dem Element entfernt werden.The layer produced according to the invention on the surface of the palladium is the non-stoichiometric layer As mentioned, the connection is black and firmly adhering and remains on the element during operation. she must be distinguished from a "stripped" palladium surface. It is therefore the one according to the invention Pretreatment does not involve the usual etching cleaning treatment with an alkali melt, through which superficial oxidic products converted into an easily soluble form and then removed from the element will.
Vor der erfindungsgemäßen Behandlung des Elements mit Alkalischmelze sollte dieses sorgfältig gereinigt werden, nämlich mit einem üblichen Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff oder Aceton und trocknen bei erhöhter Temperatur wie etwa 2000C. Diese reine und getrocknete Fläche wird nun in beliebiger Weise einer Schmelze eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids ausgesetzt. Werden Kathoden in Rohrform hergestellt, so werden die Rohre vor ihrem Verschließen mit der Hydroxidschmelze in Berührung gebracht. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man als Schmelze die Hydroxide von Kalium, Natrium, Lithium, Rubidium, Caesium, Strontium, Barium sowie deren Gemische anwenden. Calcium- und Magnesiumhydroxid kann nicht angewandt werden, da sie sich vor dem Schmelzen zersetzen. Die Temperatur der Schmelze sollte zumindest 4500C, vorzugsweise 450 bisBefore treating the element with alkali melt according to the invention, it should be carefully cleaned, namely with a conventional solvent such as carbon tetrachloride or acetone and dry at an elevated temperature such as about 200 ° C. This clean and dried surface is now in any way a melt of an alkali or Exposed to alkaline earth hydroxide. If cathodes are manufactured in tube form, the tubes are brought into contact with the hydroxide melt before they are closed. In the process according to the invention, the hydroxides of potassium, sodium, lithium, rubidium, cesium, strontium, barium and mixtures thereof can be used as the melt. Calcium and magnesium hydroxide cannot be used as they decompose before melting. The temperature of the melt should be at least 450 0 C, preferably 450 to
550°C, betragen. Es zeigte sich, daß diese Behandlung bei erhöhter Temperatur schneller erfolgt und daß die Geschwindigkeit der Aktivierung mit der Temperatur der Schmelze variiert. Wurde eine Schmelze aus Natriumhydroxid von 4500C angewandt, so war eine Einwirkungszeit von 5 min für optimale Schichtbildung und anschließende Aktivierung erforderlich. Beträgt die Temperatur der Schmelze jedoch etwa 700cC, so sind nur einige Sekunden erforderlich. Längere Einwirkungszeit in einer heißeren Schmelze führen nur zu einem ιυ übermäßigen Ätzen und Verlust an Palladium oder Palladiumlegierung. Die Einwirkungszeit kann zwischen einigen Sekunden bei Temperaturen in der Größenordnung von 7000C und einigen Minuten bei Temperaturen von zumindest 450° C schwanken.550 ° C. It was found that this treatment takes place more quickly at an elevated temperature and that the rate of activation varies with the temperature of the melt. If a melt of sodium hydroxide at 450 ° C. was used, an exposure time of 5 minutes was necessary for optimal layer formation and subsequent activation. However, if the temperature of the melt is around 700 c C, only a few seconds are required. Longer exposure times in a hotter melt only lead to excessive etching and loss of palladium or palladium alloy. The exposure time can be between a few seconds at temperatures in the order of 700 0 C and vary a few minutes at temperatures of at least 450 ° C.
Die Aktivierungsbehandlung erfolgt in oxidierender Atmosphäre (sauerstoffangereicherte Luft oder Luft), wobei die Temperatur zumindest etwa 4500C betragen soll. Oberflächentemperaturen bis zu »50°C und darüber sind zulässig; extreme Temperaturen sollten 2u vermieden werden, da sonst die Festigkeit und der Zusammenhalt unter Umständen verlorengehen kann.The activation treatment is carried out in an oxidizing atmosphere (oxygen enriched air or air), the temperature should be 450 0 C, at least about. Surface temperatures of up to »50 ° C and above are permissible; Extreme temperatures should be avoided, as otherwise the strength and cohesion may be lost under certain circumstances.
Wenn die Hydroxidschmelze mit der Atmosphäre in Verbindung steht, so erfolgt die Berührung der Elektrodenoberfläche mit Sauerstoff, sobald die Elektrode aus der Schmelze genommen und der Umgebungsluft ausgesetzt wird. Dadurch kommt es sofort über die gesamte Elektrodenfläche zur Ausbildung einer aktivierten Oberfläche der erfindungsgemäßen Elektrode, toWhen the hydroxide melt is in contact with the atmosphere, the contact occurs Electrode surface with oxygen once the electrode taken from the melt and exposed to the ambient air. That’s what makes it happen immediately over the entire electrode surface to form an activated surface of the electrode according to the invention, to
Schließlich wird mit entmineralisiertem Wasser abgespült, um alle Spuren der Hydroxide zu entfernen. Es muß extrem sorgfältig gearbeitet werden, um die nun aktivieren Elektrodenoberflächen nicht zu verunreinigen oder auch die aktivierten Schichten nicht zu J5 zerstören.Finally, it is rinsed off with demineralized water to remove all traces of the hydroxides. Extreme care must be taken not to contaminate the now activated electrode surfaces or not to destroy the activated layers.
Wird das erfindungsgemäße wasserstoffdurchlässige Element als Elektrode bei der Wasserstoffherstellung angewandt, so arbeitet man im allgemeinen in einer Zelle bei Raumtemperatur mit einer Gleichspannung 4U von etwa 2 bis 3 Volt. Mit der erfindungsgemäßen Kathode ist die Wasserstoffgewinnung praktisch 100%ig. Der erhaltene Wasserstoff zeichnet sich durch besondere Reinheit aus.The hydrogen-permeable member of the present invention is used as an electrode in hydrogen production applied, one generally works in a cell at room temperature with a DC voltage of 4U from about 2 to 3 volts. Hydrogen production is practical with the cathode of the invention 100%. The hydrogen obtained is characterized by its particular purity.
Die Kathoden für die Wasserstoffgewinnung können auch Bleche oder Doppelmantelrohre sein. Wird eine Palladiumlegierung angewandt, so ist Voraussetzung, daß sie für Wasserstoff durchlässig, jedoch für den Elektrolyt nicht durchlässig ist. Es eignet sich z. B. eine Silber-Palladium-Legierung mit 75% Pd und 25% Ag oder eine ternäre Legierung mit Silber oder Gold. Bevorzugt werden Kathoden aus reinem Palladium, da die Palladiumlegierungen meist eine höhere Arbeitstemperatur der Zellen für optimale Wirksamkeit erforderlich machen. Palladiumkathodenrohre nach der Erfindung lassen sich mit einer Stromstärke von 15 A betreiben, wobei sich eine Temperatur von etwa 65°C in der Zelle einstellt Unter diesen Arbeitsbedingungen ist bereits die Erzeugung an ultrareinem Wasserstoff entsprechend der an Silber-Palladium-Legierungen als Kathoden mit Zusatzheheizung möglich.The cathodes for hydrogen production can also be metal sheets or double-jacket tubes. Will be a Palladium alloy applied, it is a prerequisite that it is permeable to hydrogen, but for the Electrolyte is not permeable. It is suitable e.g. B. a silver-palladium alloy with 75% Pd and 25% Ag or a ternary alloy with silver or gold. Cathodes made of pure palladium are preferred because The palladium alloys usually have a higher working temperature of the cells for optimal effectiveness make necessary. Palladium cathode tubes according to the invention can be with a current strength of 15 A. operate, with a temperature of around 65 ° C in the cell. Under these working conditions the generation of ultra-pure hydrogen corresponding to that of silver-palladium alloys as Cathodes with additional heating possible.
Nach zweimonatiger Betriebszeit der erfindungjgemäßen Elektroden ist die Ausbeute an ultrareinem Wasserstoff bei Palladium-Silber-Legierungen um etwa 10% gefallen, wohingegen die Wasserstofferzeugung mit reinem Palladium gleichbleibt. Der Widerstand von Rohren aus Palladium ist nur ungefähr ein Drittel des Widerstands von solchen aus Palladium-Silber-Legierungen. Mit der erfindungsgemäßen Elektrode gelingt die Wasserstoffgewinnung in hoher Ausbeute bei hoher Reinheit. Der Gehalt an Verunreinigungen des Wasserstoffs liegt unter 10~8 Teile. Hingegen sinkt die Wasserstoffentwicklung in bekannten Zellen mit nicht behandelten Flächen von Palladium oder Palladiumlegierungen als Kathoden in wenigen Tagen um etwa 25%. Bemerkenswert ist, daß mit den erfindungsgemäßen Kathoden nicht nur im wesentlichen 100% ultrareiner Wasserstoff erhalten wird, sondern diese Leistung auch über lange Zeit, ja bis zu einem Jahr, praktisch unverändert bleibt.After two months of operation of the electrodes according to the invention, the yield of ultra-pure hydrogen in the case of palladium-silver alloys has fallen by about 10%, whereas the hydrogen production with pure palladium remains the same. The resistance of tubes made of palladium is only about one third of the resistance of tubes made of palladium-silver alloys. With the electrode according to the invention, hydrogen can be obtained in high yield with high purity. The hydrogen impurity content is less than 10 ~ 8 parts. In contrast, the generation of hydrogen in known cells with untreated surfaces of palladium or palladium alloys as cathodes decreases by about 25% in a few days. It is noteworthy that with the cathodes according to the invention not only essentially 100% ultra-pure hydrogen is obtained, but this performance also remains practically unchanged over a long period of time, even up to a year.
Um die überlegene Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Elemente als Kathode bei der elektrolytischen Gewinnung von Wasserstoff zu zeigen, wurde ein Rohr aus reinem Palladium mit einem Außendurchmesser von 3,175 mm und einer Wandstärke von 76 μΐη als Kathode in einer üblichen Elektrolysezelle angewandt. Die Anode war ein die Kathode umgebendes Nickelrohr mit einem Durchmesser von 34,5 mm. Als Elektrolyt diente eine gereinigte 20gew.-%ige Natronlauge.To the superior effectiveness of the elements produced according to the invention as a cathode in the To show electrowinning of hydrogen, a tube made of pure palladium was made with a Outside diameter of 3.175 mm and a wall thickness of 76 μm as the cathode in a conventional electrolytic cell applied. The anode was a nickel tube around the cathode with a diameter of 34.5 mm. A purified 20% strength by weight sodium hydroxide solution was used as the electrolyte.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kathoden geht aus dem Diagramm hervor (ausgezogene Kurven). Die Wasserstoffdurchlässigkeit ist also bei Wandtemperaturen von über 55° C fast 100% ig. Unter Einhaltung gleicher Temperatur und Stromdichte ergab sich für die erfindungsgemäßen Kathoden eine wesentlich höhere Wasserstoffdurchlässigkeit als bei den üblichen Vergleiohskathoden (unterbrochene Kurven).The effectiveness of the cathodes according to the invention can be seen from the diagram (solid curves). The hydrogen permeability is almost 100% at wall temperatures of over 55 ° C. In compliance with The same temperature and current density resulted in a significantly higher one for the cathodes according to the invention Hydrogen permeability than the usual comparative cathodes (broken curves).
Durch Röntgenanalyse der Oberfläche der erfindungsgemäßen Kathode konnte festgestellt werden, daß sich auf den mit Alkalischmelze bei hoher Temperatur behandelten Palladiumflächen eine Na-Pd-O-Verbindung gebildet hatte. Diese schwarze Schicht war fest haftend.By X-ray analysis of the surface of the cathode according to the invention it was possible to determine that on the palladium surfaces treated with alkali melt at high temperature a Na-Pd-O-compound had formed. This black layer was firmly adhered.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |