DE1644308B1 - Direct stilbenazo dyes and their manufacture and use - Google Patents

Description

2. Grüngelber Stilbenazofarbstoff der allgemeinen Formel2. Green-yellow stilbenazo dye of the general formula

O,NO, N

CH = CHCH = CH

N = NN = N

CH = CHCH = CH

NO,NO,

SO₃MSO ₃ M

SO₃M SO₃MSO ₃ M SO ₃ M

SO₃MSO ₃ M

in der M Lithium oder Lithium und Natrium im mittleren Molverhältnis von mindestens 1:2 bedeutet. 3. Rotgelber Stilbenazofarbstoff der Formelin which M is lithium or lithium and sodium in an average molar ratio of at least 1: 2. 3. Red and yellow stilbene azo dye of the formula

SO₃LiSO ₃ Li

CH = CHCH = CH

CH = CHCH = CH

SO₃LiSO ₃ Li

SO₃LiSO ₃ Li

N = NN = N

N = N O" SO,LiN = NO "SO, Li

SO₃LiSO ₃ Li

CH = CH
CH = CHCH = CH
CH = CH

NO₂
NO₂ NO ₂
NO ₂

SOoLiSOoLi

4. Orangefarbener Stilbenazofarbstoff der Formel4. Orange stilbenazo dye of the formula

SO,LiSO, Li

SO₃Li SO₁LiSO ₃ Li SO ₁ Li

SO₃Li
SO₃LiSO ₃ Li
SO ₃ Li

CH = CHCH = CH

CH = CHCH = CH

N = NN = N

N=N CH = CHN = N CH = CH

CH = CHCH = CH

NH₂ NH ₂

NH,NH,

SO₃LiSO ₃ Li

S 0,Li SO₃LiS 0, Li SO ₃ Li

S 0,LiS 0, Li

5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlichen Farbstoffe zum Färben von Papierpulpe.5. Use of the dyes obtainable by the method according to claim 1 for dyeing Paper pulp.

Diese Erfindung betrifft gelbe bis orangefarbige, direkte Stilbenazofarbstoffe, die als Konzentrate in einem wäßrigen Medium stabil sind, sowie ihre Herstellung. This invention relates to yellow to orange direct stilbenazo dyes which are used as concentrates in are stable in an aqueous medium, as well as their production.

Stilbenfarbstoffe haben verbreitet beim Färben von Papier oder Papierpulpe Verwendung gefunden und werden allgemein in Pulverform verkauft. Diese Farbstoffpulver sind bei der Fabrikation und der Verwendung in Mühlen zum Färben von Papier unzweckmäßig. Bei der Herstellung der Farbstoffpulver sind Trocknungs-, Mahl-, Staubbehandlungsund Standardisierungsarbeitsgänge erforderlich. Zusätzlich zu den Problemen, die das Stauben mit sich bringt, lehrte die Erfahrung beim Mahlen, daß die Kaltwasser-Holländer-Färbekraft der Farbstoffpulver auf einem Papier, das aus der gefärbten Pulpe hergestellt ist, im allgemeinen zu niedrig ist. Auch die geringe Geschwindigkeit, mit der sich die Farbstoffpulver in kaltem Wasser auflösen, ist ein besonderer Nachteil. Während der Wintermonate nähert sich die Temperatur des Wassers, das bei den Papier-Holländer-Färbeoperationen verwendet wird, manchmal dem Gefrierpunkt.Stilbene dyes have found widespread use in dyeing paper or paper pulp are commonly sold in powder form. These dye powders are used in the manufacture and the Unsuitable use in mills for dyeing paper. In the manufacture of the dye powder Drying, milling, dusting and standardization operations are required. Additionally Among the problems associated with dusting, experience with grinding taught that the cold-water Dutch dyeing power of the dye powder on a paper made from the dyed pulp is made, is generally too low. Also the slow speed at which the dye powder moves Dissolving in cold water is a particular disadvantage. During the winter months the Temperature of the water used in paper dutch dyeing operations, sometimes that Freezing point.

Schließlich werden in Verbindung mit den zum bekannten Stand der Technik gehörenden Präparaten, insbesondere den durch die USA.-Patentschriften 2 865 908 und 3122 529 veranschaulichten, oft durch ungewöhnliche Kombinationen von Salzen und Reduktionsmitteln grüngelbe Farbtöne erhalten.Finally, in connection with the preparations belonging to the known state of the art, particularly that illustrated by U.S. Patents 2,865,908 and 3,122,529, often obtained greenish-yellow shades through unusual combinations of salts and reducing agents.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine neuartige Gruppe von direkten Stilbenazo-lithiumsulfonat-Farbstoffen, die als Konzentrate in einem wäßrigen MediumThe aim of the present invention is a novel group of direct stilbenazo-lithium sulfonate dyes, those as concentrates in an aqueous medium

stabil sind. Darüber hinaus ist es ein Ziel der Erfindung, durch eine Reaktion, die keine ungewöhnlichen Abwandlungen der Reaktanten und/oder Reaktionsbedingungen erforderlich macht, gelbe bis orangefarbene Farbstoffe bereitzustellen.are stable. In addition, it is an object of the invention to provide a response that is not unusual Changes to reactants and / or reaction conditions require, yellow to orange Provide dyes.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden aus Lithiumsalzen der 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure (2-Methyl-5-nitrobenzolsulfonsäure, die auch als Parasäure bekannt ist) oder der 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure mit Hilfe einer wäßrigen, alkalischen Kondensationsreaktion hergestellt. Wahlweise kann die Kondensationsreaktion gleichzeitig mit oder gefolgt von einer Reduktionsreaktion durchgeführt werden, wobei das Reduktionsmittel ein aliphatischer Aldehyd, hydroxyaliphatischer Aldehyd, Glycerin, Hydroxyalkylamin, Alkalimetallsulfit oder Alkalimetallsulfid ist.The dyes according to the invention are made from lithium salts of 5-nitro-o-toluenesulfonic acid (2-methyl-5-nitrobenzenesulfonic acid, which is also known as parasic acid) or 4,4'-dinitro-2,2'-stilbene disulfonic acid produced with the aid of an aqueous, alkaline condensation reaction. Optionally, the condensation reaction be carried out simultaneously with or followed by a reduction reaction, wherein the reducing agent is an aliphatic aldehyde, hydroxyaliphatic aldehyde, glycerine, hydroxyalkylamine, Alkali metal sulfite or alkali metal sulfide.

Die zuvor genannten Lithiumsalze werden aus den entsprechenden Säuren oder aus ionenausgetauschten Salzen der Säuren durch Umsetzung derselben mit Lithiumhydroxyd in einem wäßrigen Medium hergestellt. Im Falle des Stilbenderivates braucht nur eine der Säuregruppe in das Lithiumsalz übergeführt zu werden.The aforementioned lithium salts are exchanged from the corresponding acids or from ions Salts of acids prepared by reacting them with lithium hydroxide in an aqueous medium. In the case of the stilbene derivative, only one of the acid groups needs to be converted into the lithium salt will.

Die wäßrige, alkalische Kondensation, die zur Bildung des Farbstoffes führt, kann mit einem Lithiumsalz der 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure oder der 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure allein durchgeführt werden, wobei das letztere ein Mono- oder Dilithiumsalz ist. Auch Mischungen dieser Salze können verwendet werden. In gleicher Weise kann eine Mischung aus dem Dinatriumsalz der Stilbendisulfonsäure und dem Lithiumsalz der Parasäure verwendet werden. Die Kondensation muß in der Weise — durch geeignete Auswahl des alkalischen Reagenzes und/oder Lithiumoder Natriumsalzes der Sulfonsäure bzw. -säuren — durchgeführt werden, daß der erzeugte Farbstoff mindestens ein Lithiumatom auf je zwei Natriumatome enthält. Diese Mindestmenge an Lithium entspricht der Mindestzahl der Sulfonsäuregruppen, die als Lithiumsalze vorliegen müssen, damit wäßrige, flüssige Farbstoffkonzentrate erhalten werden. Natürlich können sämtliche Sulfonsäuregruppen in dem Farbstoff als Lithiumsalze vorliegen, wie es der Fall ist, wenn das Lithiumsalz der Parasäure mit Lithiumhydroxyd kondensiert wird. Die Farbe des bei der Kondensationsreaktion erzeugten Farbstoffes kann je nach der Dauer und Temperatur der Kondensation und je nach der Konzentration und Basizität des verwendeten Alkalis variieren. Wenn Mischungen von Salzen der Parasäure und einer Stilbendisulfonsäure kondensiert werden, kann das Verhältnis der beiden, in Gewichtsteilen ausgedrückt, von 30:70 bis 90:10 variieren. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis 50:50 bis 90:10, da ein Arbeiten unterhalb dieses Bereiches Farbstoffkonzentrate ergibt, die so viskos sind, daß sie vor der Verwendung als flüssige Farbstoffe verdünnt werden müssen. Darüber hinaus verläuft die Kondensation, wie aus den Beispielen zu ersehen ist, rascher mit dem Parasäuresalz als mit den Stilbensalzen. Die Kondensation kann bei Temperaturen von ungefähr 20⁰C bis Rückflußtemperatur oder ungefähr 100° C durchgeführt werden. Die Menge des bei der Kondensation verwendeten Wassers kann so gewählt werden, daß die Konzentration des Farbstoffes in dem Produkt zwischen ungefähr 10 und 50 Gewichtsprozent beträgt. Die Farbstoffkonzentrate können gegebenenfalls vor der Verwendung verdünnt werden.The aqueous, alkaline condensation, which leads to the formation of the dye, can be carried out alone with a lithium salt of 5-nitro-o-toluenesulfonic acid or 4,4'-dinitro-2,2'-stilbene disulfonic acid, the latter being a mono- or dilithium salt. Mixtures of these salts can also be used. In the same way, a mixture of the disodium salt of stilbene disulfonic acid and the lithium salt of parasic acid can be used. The condensation must be carried out in such a way - by suitable selection of the alkaline reagent and / or lithium or sodium salt of the sulfonic acid or acids - that the dye produced contains at least one lithium atom for every two sodium atoms. This minimum amount of lithium corresponds to the minimum number of sulfonic acid groups that must be present as lithium salts so that aqueous, liquid dye concentrates are obtained. Of course, all of the sulfonic acid groups in the dye can be present as lithium salts, as is the case when the lithium salt of the parasic acid is condensed with lithium hydroxide. The color of the dye produced in the condensation reaction can vary depending on the duration and temperature of the condensation and depending on the concentration and basicity of the alkali used. When mixtures of salts of a parasic acid and a stilbene disulfonic acid are condensed, the ratio of the two, expressed in parts by weight, can vary from 30:70 to 90:10. The weight ratio is preferably 50:50 to 90:10, since working below this range results in dye concentrates which are so viscous that they have to be diluted before use as liquid dyes. In addition, as can be seen from the examples, the condensation proceeds more rapidly with the para acid salt than with the stilbene salts. The condensation can be carried out at temperatures of about 20 ⁰ C to the reflux temperature or about 100 ° C are performed. The amount of water used in the condensation can be chosen so that the concentration of the dye in the product is between about 10 and 50 percent by weight. The dye concentrates can optionally be diluted before use.

Bevorzugte Ausführungsformen erfindungsgemäßer Farbstoffe sind beispielsweise:Preferred embodiments of dyes according to the invention are, for example:

a) der grüngelbe Farbstoffa) the green-yellow dye

O,NO, N

CH = CHCH = CH

N = N CH = CHN = N CH = CH

NO₂ NO ₂

SO₃MSO ₃ M

SO₃MSO ₃ M

SO₃M SO₃MSO ₃ M SO ₃ M

wobei M Li und Na im durchschnittlichen Molverhältnis von mindestens 1:2 bedeutet; b) der rotgelbe Farbstoffwhere M is Li and Na in an average molar ratio of at least 1: 2; b) the red-yellow dye

SO₃Li SO₃Li _n_ SO₃LiSO ₃ Li SO ₃ Li _n _ SO ₃ Li

o-SO₃Li o- SO ₃ Li

CHCH

N =N =

N = NN = N

CH = CH
CH = CHCH = CH
CH = CH

NO₂
NO₂ NO ₂
NO ₂

SO₃LiSO ₃ Li

c! der orangefarbene Farbstoff
SO₃Lic! the orange dye
SO ₃ Li

SO,LiSO, Li

SO₃LiSO ₃ Li

SO₃LiSO ₃ Li

SO₃LiSO ₃ Li

CH = CHCH = CH

N = NN = N

N = NN = N

CH = CHCH = CH

NH₂ NH ₂

SO₃LiSO ₃ Li

SO₃LiSO ₃ Li

CH = CH-< J^NH₂
SO₃Li SO₃Li CH = CH- <J ^ NH ₂
SO ₃ Li SO ₃ Li

d) Flüssige Farbstoffzusämmensetzungen, enthaltend ungefähr 10 bis 50 Teile mindestens eines der unter a), b) oder c) definierten Farbstoffe und 90 bis 50 Teile Wasser; weniger als ungefähr !Gewichtsprozent Alkalimetallhydroxyd und weniger als ungefähr 1 Gewichtsprozent Alkalimetallsulfat.d) Liquid dye compositions containing about 10 to 50 parts of at least one of dyes defined under a), b) or c) and 90 to 50 parts of water; less than about! percent by weight Alkali metal hydroxide and less than about 1 weight percent alkali metal sulfate.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind beispielsweisePreferred embodiments of the method are, for example

a') das Verfahren zum Kondensieren einer wäßrigen Lösung von 1 Mol des Lithiumsalzes der Parasäure in Gegenwart von mindestens 0,07MoI Lithiumhydroxyd bei ungefähr 20° C bis zur Siedetemperatur so lange, bis die Bildung des unter b) angegebenen Farbstoffs beendet ist;
b') das Verfahren wie unter a'), bei dem man jedoch von Mischungen des Lithiumsalzes der Parasäure mit entweder dem Mono- oder dem Dilithiumsalz der 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure ausgeht, wobei die Gewichtsverhältnisse der Salze zwischen 70: 30 und 90:10 liegen;a ') the process for condensing an aqueous solution of 1 mol of the lithium salt of the parasacid in the presence of at least 0.07 mol of lithium hydroxide at about 20 ° C. to the boiling point until the formation of the dye indicated under b) has ended;
b ') the process as under a'), in which, however, one starts from mixtures of the lithium salt of the parasacid with either the mono- or the dilithium salt of 4,4'-dinitro-2,2'-stilbene disulfonic acid, the weight ratios of the salts are between 70:30 and 90:10;

c') das Verfahren zum Erhitzen von 1 Mol einer wäßrigen Lösung der 4,4'-Dinitro_:2,2'-stilbendisulfonsäure (Dinatriumsalz) und mindestens 4 Mol der 5 - Nitro - ο - toluolsulfonsäure [SO₃H = 1] (Lithiumsalz) in Gegenwart von mindestens 0,3 Mol Lithiumhydroxyd bei ungefähr 40 bis 65° C so lange, bis die Bildung der unter a) angegebenen Farbstoffe beendet ist;
d') das Verfahren wie unter a'), bei dem man jedoch anschließend alkalisch reduziert, indem man den Farbstoff in Gegenwart von mindestens 0,2 Mol Lithium- oder Natriumhydroxyd bei ungefähr 50 bis 85° C mit einem Reduktionsmittel so lange erhitzt, bis die Bildung des unter c) angegebenen Farbstoffes beendet ist.c ') the process for heating 1 mole of an aqueous solution of 4,4'-dinitro _: 2,2'-stilbene disulfonic acid (disodium salt) and at least 4 moles of 5 - nitro - ο - toluenesulfonic acid [SO ₃ H = 1] ( Lithium salt) in the presence of at least 0.3 mol of lithium hydroxide at about 40 to 65 ° C until the formation of the dyes specified under a) has ended;
d ') the process as under a'), in which, however, the alkaline reduction is then carried out by heating the dye in the presence of at least 0.2 mol of lithium or sodium hydroxide at about 50 to 85 ° C. with a reducing agent until the formation of the dye indicated under c) has ended.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden in kürzerer Zeit hergestellt als bekannte Farbstoffe mit ähnlicher Verwendbarkeit, und sie sind für eine Verwendung in der Mühle besser geeignet; die Entwicklung ihrer Färbekraft bei Anwendungen im Kaltwasser-Holländer ist wirksamer.The dyes according to the invention are produced in a shorter time than known dyes with similar utility, and they are more suitable for use in the mill; the development its coloring power when used in cold water Dutch is more effective.

Die Zwischenprodukte, die zur Darstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe dienen, werden nach Methoden hergestellt, wie sie im folgenden beschrieben sind.The intermediates which are used to prepare the dyes of the invention are after Methods prepared as described below.

Lithiumsalz der ParasäureLithium salt of the paras acid

13,3 Teile eines wäßrigen Filterkuchens, der 10 Teile 5-Nitro-o-toluols.ulfonsäure [SO₃H = 1] (Parasäure) und eine kleine Menge Schwefelsäure enthielt, wurden durch Einrühren in eine Lösung von 2,4 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat in 10 Teilen Wasser bis auf einen pH-Wert von 7,0 ± 0,2 neutralisiert. Es wurde eine Lösung des neuen Lithiumsalzes der 5-Nitroo-toluolsulfonsäure, die ungefähr 39 Gewichtsprozent der als freie Sulfonsäure berechneten Säure (oder 40%, berechnet als Lithiumsalz) enthielt, erhalten. Die Lösung war sehr flüssig und blieb selbst nach mehrwöchigem Stehen klar von Kristallen oder einem anderen Niederschlag. Der pH-Wert wurde auf 7,0 ± 0,2 eingestellt, um eine Bildung eines gelben Farbstoffes, der beim längeren Stehen bei höheren pH-Werten auftreten könnte, zu vermeiden.13.3 parts of an aqueous filter cake containing 10 parts of 5-nitro-o-toluene sulfonic acid [SO ₃ H = 1] (parasic acid) and a small amount of sulfuric acid were stirred into a solution of 2.4 parts of lithium hydroxide monohydrate in 10 parts of water neutralized to a pH of 7.0 ± 0.2. A solution of the new lithium salt of 5-nitrootoluenesulfonic acid, which contained approximately 39 percent by weight of the acid calculated as the free sulfonic acid (or 40%, calculated as the lithium salt), was obtained. The solution was very liquid and remained clear of crystals or another precipitate even after standing for several weeks. The pH value was adjusted to 7.0 ± 0.2 in order to avoid the formation of a yellow dye which could occur on prolonged standing at higher pH values.

Die so hergestellte 40%ige Stammlösung ist 3- bis 4mal so konzentriert wie Lösungen, die aus dem entsprechenden Natriumsalz, das früher zur Herstellung der sogenannten »Stilben-Gelbfarbstoffe« verwendet wurde, erhalten werden können.The 40% stock solution prepared in this way is 3 to 4 times as concentrated as the solutions obtained from the corresponding Sodium salt, which was used in the past to produce the so-called »stilbene yellow dyes« can be obtained.

Wenn gewünscht, kann das neue Lithiumsalz in trockener Form dargestellt werden, indem die konzentrierte Stammlösung zur Trockne eingedampft wird. Auf der anderen Seite wurde das Lithiumsalz der Parasäure frei von anorganischen Salzen erhalten, indem entweder die Parasäure oder ihr Natriumsalz bei dem nachstehend beschriebenen Ionenaustauschverfahren verwendet wurde. .If desired, the new lithium salt can be prepared in dry form by adding the concentrated Stock solution is evaporated to dryness. On the other hand, the lithium salt became the Parasacid can be obtained free of inorganic salts by using either the parasacid or its sodium salt was used in the ion exchange process described below. .

Monolithium-Mononatrium-Salz
der 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäureMonolithium monosodium salt
of 4,4'-dinitro-2,2'-stilbene disulfonic acid

A. Aus dem NatriumsalzA. From the sodium salt

600 Teile eines wäßrigen Filterkuchens, der 466 Teile 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure (Dinatriumsalz) enthielt, wurden in so viel 10%ige Schwefelsäure (ungefähr 1000 Teile) eingerührt, daß eine bei 55° C rührbare Mischung beibehalten wurde. Die Temperatur wurde auf 90 ± 10°C erhöht, und diese Temperatur wurde unter beständigem Rühren so lange aufrechterhalten, bis Lösung eingetreten war (ungefähr 1 Stunde). Nach dem Abkühlen auf 30° C wurde die stark saure Masse filtriert. Der fest gepreßte Filter- A kuchen wurde zur Entfernung des größten Teils der " Schwefelsäure mit kleinen Portionen Eiswasser gewaschen. Der Filterkuchen, der zum größten Teil aus 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure (Mononatriumsalz) bestand, wurde in 600 Teilen Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe von Lithiumhydroxydmonohydrat bis auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,0 neutralisiert. Ungefähr 1 Mol bzw. 41,2 Teile der Base wurden benötigt. Das neue Monolithium-Mononatrium-Salz wurde nach dem Eindampfen des neutralisierten Präparates in trockener Form erhalten.600 parts of an aqueous filter cake containing 466 parts of 4,4'-dinitro-2,2'-stilbene disulfonic acid (disodium salt) were stirred into so much 10% strength sulfuric acid (approximately 1000 parts) that a mixture which was stirrable at 55.degree was retained. The temperature was increased to 90 ± 10 ° C and this temperature was maintained with constant stirring until solution had occurred (approximately 1 hour). After cooling to 30 ° C., the strongly acidic mass was filtered. The fixed pressed filter cake A was washed to remove most of the "sulfuric acid with small portions of ice water. The filter cake, consisting of 4,4'-dinitro-2,2'-stilbenedisulfonic acid (monosodium salt) for the most part, has been in Slurried 600 parts of water and neutralized by adding lithium hydroxide monohydrate to a pH of 6.5 to 7.0. Approximately 1 mole or 41.2 parts of the base was required. The new monolithium monosodium salt was after evaporation of the neutralized preparation obtained in dry form.

B. Aus ionenausgetauschtem SalzB. Made of ion-exchanged salt

Eine konzentrierte, wäßrige Paste, die 94,9 Teile (0,2 Mol) 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure (Dinatriumsalz) enthielt, wurde in einer Lösung, die aus 1560 Teilen Trichlorbenzol und 182 Teilen eines Ionenaustauschers aus hochmolekularen, öllöslichen, wasserunlöslichen, flüssigen, sekundären Aminen (vgl. »Chemical and Engineering News«, S. 60 und 61, Nov. 30, 1959) bestand, aufgeschlämmt.A concentrated, aqueous paste containing 94.9 parts (0.2 mol) of 4,4'-dinitro-2,2'-stilbene disulfonic acid (disodium salt) Contained, was in a solution consisting of 1560 parts of trichlorobenzene and 182 parts of a Ion exchanger made of high molecular weight, oil-soluble, water-insoluble, liquid, secondary amines (cf. Chemical and Engineering News, pp. 60 and 61, Nov. 30, 1959) slurried.

Zu dem Brei wurden langsam 21 Teile 95%ige ' Schwefelsäure gegeben, um den pH-Wert auf 4,0 bis 4,5 einzustellen. Die Reaktionsmasse setzte sich beim Stehen ab. Die Bodenschicht (Lösungsmittel) wurde abgezogen. Die Natriumsulfat enthaltende, wäßrige Schicht wurde verworfen. Die Lösungsmittelschicht enthielt das »Amberlite-LA-1«-Salz der 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure in Lösung. Diese Lösung wurde extrahiert, indem sie mit einer 5%igen, wäßrigen Lithiumhydroxydlösung (ungefähr 200 Teile) so lange behandelt wurde, bis die wäßrige Schicht, die nach dem Absitzen der Extraktionsmasse erhalten wurde, einen pH-Wert von 10,5 bis 11,0 zeigte (auch wäßriges Lithiumcarbonat kann verwendet werden). Diese wäßrige Schicht, die das Dilithiumsalz der 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure teils in Lösung, teils in Kristallform enthielt, wurde abgezogen. Das Produkt wurde durch Erhitzen der wäßrigen Schicht, bis sich alle Feststoffe bei 80 bis 85° C gelöst hatten, gereinigt. Restliches, eingeschlossenes Lösungsmittel wurde jetzt durch Stehenlassen freigesetzt und sorgfältig von der heißen Lösung abgezogen. Die heiße, wäßrige Lösung enthielt laut Analyse 30 bis 32% 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure (Dilithiumsalz). Dieses neue SalzTo the slurry, 21 parts of 95% sulfuric acid was slowly added to bring the pH to 4.0 4.5 to adjust. The reaction mass settled on standing. The bottom layer (solvent) was made deducted. The aqueous layer containing sodium sulfate was discarded. The solvent layer contained the "Amberlite LA-1" salt of 4,4'-dinitro-2,2'-stilbene disulfonic acid in solution. This solution was extracted by soaking with a 5% aqueous lithium hydroxide solution (approximately 200 parts) for so long was treated until the aqueous layer, which was obtained after the extraction mass had settled, showed a pH of 10.5 to 11.0 (also aqueous Lithium carbonate can be used). This aqueous layer, which contains the dilithium salt of 4,4'-dinitro-2,2'-stilbene disulfonic acid partly in solution, partly in crystal form, was withdrawn. The product was made by heating the aqueous layer until dissolved all solids had dissolved at 80 to 85 ° C, purified. Any remaining trapped solvent was now released by standing and carefully stripped from the hot solution. The hot, aqueous solution Analysis showed that it contained 30 to 32% 4,4'-dinitro-2,2'-stilbene disulfonic acid (dilithium salt). This new salt

wurde nach dem Eindampfen der Lösung in trockner Form gewonnen.was obtained in dry form after evaporation of the solution.

FärbeverfahrenDyeing process

1 Teil der konzentrierten, flüssigen Form des Farbstoffes, dessen Herstellung im Abschnitt »Lithiumsalz der Parasäure« beschrieben wurde, wurde zu einer wäßrigen Aufschlämmung von 100 Teilen (auf trockner Basis) gebleichter Sulfitpulpe in 5000-Teilen^Vasser bei Raumtemperatur gegeben (beim normalen Mühlenbetrieb kann die Wassertemperatur von 2° C im Winter in nördlichen Regionen bis zu 38° C, im Sommer in Regionen mit wärmerem Klima variieren). Dann wurden je 2 Teile Kolophoniumleim und Aluminiumsulfatoctadecahydrat 1 part of the concentrated, liquid form of the dye, its preparation in the section »Lithium salt of the parasic acid «became an aqueous slurry of 100 parts (on dryer Base) bleached sulphite pulp in 5000 parts ^ Vasser given at room temperature (with normal mill operation, the water temperature can reach 2 ° C in winter in northern regions up to 38 ° C, in summer in regions with warmer climates vary). Then were 2 parts each of rosin glue and aluminum sulfatoctadecahydrate

[Al₂(SO₄),-18 H₂O][Al ₂ (SO ₄ ), - 18 H ₂ O]

zugesetzt; die Mischung wurde 10 bis 20 Minuten lang gründlich gerührt und mit Wasser auf insgesamt 20 000 Teile gebracht. Dann wurde in üblicher Weise ein Papierblatt hergestellt; es wurde ein gelbgefärbtes Papier erhalten.added; the mixture was stirred thoroughly for 10 to 20 minutes and added with water to total 20,000 parts brought. A paper sheet was then prepared in the usual manner; it turned yellow Received paper.

Die Menge des in diesem Verfahren verwendeten Farbstoffes kann von 0,1 bis 3,0 Teile variieren, wodurch man helle bis dunkle Färbungen erhält. Der Gewichtsprozentgehalt der luftgetrockneten Papierpulpe in dem Anfangsbrei kann von 0,4 bis 3 reichen. Die Menge des verwendeten Kolophoniumleims und des Aluminiumsulfats kann von ungefähr 0,5 bis 3 Teile bzw. von 1 bis 4 Teile variieren. Diese Zusatzstoffe können auch weggelassen werden.The amount of dye used in this process can vary from 0.1 to 3.0 parts, whereby light to dark colorations are obtained. The weight percent of the air-dried paper pulp in the initial slurry can range from 0.4 to 3. The amount of rosin glue used and the aluminum sulfate can vary from about 0.5 to 3 parts and from 1 to 4 parts, respectively. These additives can also be omitted.

In ähnlicher Weise kann jeder der in den Beispielen offenbarten Farbstoffe oder Mischungen davon in diesem Färbeverfahren zur Erzeugung kräftiger' und gleichmäßiger Färbungen auf Papier Verwendung finden.Similarly, any of the dyes disclosed in the examples or mixtures thereof can be used Used in this dyeing process to produce strong and even dyeings on paper Find.

Beispiel 1 Direkter Farbstoff aus Parasäure (Lithiumsalz)Example 1 Direct dye from parasic acid (lithium salt)

a) 150 Teile einer 40%igen Stammlösung von 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure (Lithiumsalz) wurden gerührt und auf 75° C erhitzt und anschließend mit 5,5 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat versetzt. Die Temperatur der stark alkalischen Reaktionsmasse wurde 3 Stunden lang bei 75 ± 3° C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Fleckenprobe auf Papier kein Abbluten mehr ,durch das Papier. Die Masse wurde dann auf 40⁰C abgekühlt und mit so viel 85%iger Phosphorsäure versetzt, daß der pH-Wert' von oberhalb 11 bis auf 5 bis 7 herabgesetzt wurde. Die erhaltene, konzentrierte, flüssige Farbstoffpaste enthielt den rotgelben Farbstoff der Struktura) 150 parts of a 40% strength stock solution of 5-nitro-o-toluenesulfonic acid (lithium salt) were stirred and heated to 75 ° C. and then 5.5 parts of lithium hydroxide monohydrate were added. The temperature of the strongly alkaline reaction mass was held at 75 ± 3 ° C for 3 hours. At this point, a stain sample on paper showed no more bleeding through the paper. The mass was then ^{cooled to 40 °} C. and so much 85% phosphoric acid was added that the pH was reduced from above 11 to 5 to 7. The concentrated liquid dye paste obtained contained the red-yellow dye of the structure

SO₃LiSO ₃ Li

Ο — ΝΟ - Ν

CH=CHCH = CH

CH=CHCH = CH

SO₃LiSO ₃ Li

SO₃Li N=NSO ₃ Li N = N

N=N
ON = N
O

SOXi SOXiSOXi SOXi

SO₃LiSO ₃ Li

CH = CHCH = CH

CH = CHCH = CH

NO,NO,

NO,NO,

SO₃LiSO ₃ Li

SO₃LiSO ₃ Li

Er eignet sich als Papier- und Lederfarbstoff und zur Herstellung von Färbeflotten. Durch Verdampfen des Wassers aus dieser Farbstoffpaste wurde der Farbstoff in trockener Form gewonnen.It is suitable as a paper and leather dye and for the production of dye liquors. By evaporation of the water from this dye paste, the dye was obtained in dry form.

Der genaue Farbton des gelben Farbstoffes dieses Beispiels variiert in Abhängigkeit von der Alkalikonzentration, der Temperatur und der Reaktionsdauer. The exact color shade of the yellow dye in this example varies depending on the alkali concentration, the temperature and the reaction time.

Das Lithiumhydroxyd wurde in diesem Beispiel in einer Menge von ungefähr 0,5 Mol je Mol Parasäure (Lithiumsalz) verwendet. Mit nur ungefähr 0,07 Mol Lithiumhydroxyd je Mol Parasäure kann bereits ein Farbstoff erhalten werden. Die Lithiumhydroxydmenge kann, ist aber nicht notwendigerweise, größer als 0,5 Mol sein. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis die Farbstoffbildung beendet ist, d. h. bei der Fleckenprobe auf Papier bis zu demjenigen Zeitpunkt, bei dem der Fleck kein Abbluten mehr durch das Papier zeigt. Wenn das Erhitzen über den Zeitpunkt hinaus, bei dem nach der Fleckenprobe die Reaktion vollständig abgelaufen ist, fortgesetzt wird, wird der rote Anteil des gelben Farbtons stärkenThe lithium hydroxide in this example was in an amount of approximately 0.5 moles per mole of the parasic acid (Lithium salt) is used. With only about 0.07 moles of lithium hydroxide per mole of parasic acid can a dye can already be obtained. The amount of lithium hydroxide can, but is not necessarily, be greater than 0.5 moles. The reaction is continued until dye formation is complete, i.e., until the dye formation is complete. H. in the stain test on paper until the point in time at which the stain no longer bleeds off showing through the paper. If the heating goes beyond the time after the stain test If the reaction is complete, the red component will strengthen the yellow hue

Die gekühlte Reaktionsmasse des vorliegenden Beispiels kann gegebenenfalls auch teilweise neutralisiert werden, indem weniger Säure verwendet wird, so daß der pH-Wert auf ungefähr 9 herabgesetzt wird. Für manche Färbeverfahren ist eine solche Farbstoffpaste vollständig befriedigend.The cooled reaction mass of the present example can optionally also be partially neutralized using less acid so that the pH is lowered to about 9 will. Such a dye paste is completely satisfactory for some dyeing processes.

b) 150 Teile einer 40%igen Stammlösung von 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure (Lithiumsalz) und 2 Teile Lithiumhydroxydmonohydrat wurden unter Rühren V₂ Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt (ungefähr 102⁰C). Die Reaktionsmasse wurde abgekühlt und wie unter a) angesäuert. Die entstehende, konzentrierte, flüssige Farbstoffpaste enthielt das Lithiumsalz des unter a) offenbarten rotgelben Farbstoffes.b) 150 parts of a 40% stock solution of 5-nitro-o-toluenesulfonic acid (lithium salt) and 2 parts Lithiumhydroxydmonohydrat were incubated for ₂ hours with stirring, heated V to reflux (about 102 ⁰ C). The reaction mass was cooled and acidified as under a). The resulting, concentrated, liquid dye paste contained the lithium salt of the red-yellow dye disclosed under a).

Wenn ein mehr ins Rot gehender gelber Farbton erwünscht ist, kann der Reaktionsmasse des vorliegenden Beispiels während oder am Ende der Erhitzungsperiode ein Reduktionsmittel (z.B. ungefähr 2Teile Dextrose) zugesetzt werden.If a more reddish yellow hue is desired, the reaction mass of the present For example, during or at the end of the heating period, a reducing agent (e.g. about 2 parts Dextrose) can be added.

Beispiel 2 Direkter Farbstoff aus Parasäure (Lithiumsalz)Example 2 Direct dye from parasic acid (lithium salt)

150 Teile einer 40%igen Stammlösung von 5-Nitroo-toluolsulfonsäure(Lithiumsalz)wurden unter Rühren auf 70⁰C erhitzt, anschließend mit 4 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat und dann mit 4 Teilen Natriumhydroxyd, das in 6 Teilen Wasser aufgelöst war, versetzt. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde 4 Stunden lang auf 70 bis 75° C gehalten. Danach wurden 50 Teile kaltes Wasser zugesetzt. Die entstehende, konzentrierte, flüssige Farbstoffpaste ent-150 parts of a 40% stock solution of 5-nitro-o-toluenesulfonic acid (lithium salt) were heated with stirring to 70 ⁰ C, then added with 4 parts Lithiumhydroxydmonohydrat and then with 4 parts of sodium hydroxide, which was dissolved in 6 parts of water. The temperature of the reaction mass was held at 70 to 75 ° C for 4 hours. Then 50 parts of cold water were added. The resulting, concentrated, liquid dye paste

2095Π/3842095Π / 384

hielt das gemischte Na-Li-SaIz eines rotgelben Farbstoffes der StrukturThe mixed Na-Li salt of a red-yellow dye held the structure

1010

SO₃MSO ₃ M SO₃MSO ₃ M 0"0 " SO₃MSO ₃ M SO₃MSO ₃ M 0 — N—<
Il0 - N— <
Il (~\- CH = CH- (~ \ - CH = CH- -N = N-<-N = N- < (~\— CH = CH- (~ \ - CH = CH- ^>^> Il
N—< Il
N- < (~~\- CH = CH- (~~ \ - CH = CH- -N = N-<-N = N- < (~\— CH = CH- (~ \ - CH = CH- <><> I
SO₃M I.
SO ₃ M I
SO₃M I.
SO ₃ M O"O" \
SO₃M \
SO ₃ M Γ
SO₃MΓ
SO ₃ M

wobei M Li und Na im Gewichtsverhältnis von mindestens 1: 2 bedeutet. Der Farbstoff ähnelt in seinen Eigenschaften dem Farbstoff des Beispiels. 1.where M is Li and Na in a weight ratio of at least 1: 2. The dye is similar in its Properties the dye of the example. 1.

Beispiel 3Example 3

Direkter Farbstoff aus einer Mischung von ParasäureDirect dye made from a mixture of parasic acids

(Lithiumsalz) und(Lithium salt) and

4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure
(Monolithium-, Mononatrium- oder Dilithiumsalz)4,4'-Dinitro-2,2'-stilbene disulfonic acid
(Monolithium, monosodium or dilithium salt)

Eine Mischung, die aus 630 Teilen (1,13 Mol) einer 40%igen Stammlösung von 5-Nitro-o-toluolsulfon-A mixture consisting of 630 parts (1.13 mol) of a 40% strength stock solution of 5-nitro-o-toluenesulfone-

-NO,-NO,

-NO₂ -NO ₂

säure (Lithiumsalz) und 109 Teilen (0,24 Mol) 4,4'-Dinitro - 2,2'- stilbendisulfonsäure (Monolithium - Mononatrium-Salz) bestand, wurde unter Rühren auf 60 bis 65° C erhitzt und mit 21 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat versetzt. Man ließ die Farbstoffbildung, die fast sofort einsetzte, IV₂ Stunden lang vor sich gehen. Dann war die Reaktion beendet, wie durch sichtbare Spektroanalyse und Färbeprobe auf Papier gegen einen bekannten Standard angezeigt wurde. Dann wurde die Reaktionsmasse abgekühlt und mit 85%iger Phosphorsäure neutralisiert. Die entstehende, konzentrierte, flüssige Farbstoffpaste enthielt den grüngelben Farbstoff der Strukturacid (lithium salt) and 109 parts (0.24 mol) of 4,4'-dinitro - 2,2'-stilbene disulfonic acid (monolithium - monosodium salt) was heated to 60 to 65 ° C with stirring and added with 21 parts of lithium hydroxide monohydrate offset. Dye formation, which began almost immediately, was allowed to proceed _{IV for 2 hours.} Then the reaction was complete as indicated by visual spectroanalysis and staining on paper against a known standard. Then the reaction mass was cooled and neutralized with 85% phosphoric acid. The resulting concentrated liquid dye paste contained the green-yellow dye of the structure

0,N0, N

CH = CHCH = CH

N = NN = N

S0.MS0.M

wobei M Li und Na im Gewichtsverhältnis von ungefähr 6:1 bedeutet. Dieser Farbstoff eignet sich zum Färben von Papierpulpe.where M is Li and Na in a weight ratio of approximately 6: 1. This dye is suitable for Dyeing of paper pulp.

Eine ähnlich hoch konzentrierte, flüssige Farbstoffpaste wurde erhalten, wenn die in dem vorliegenden Beispiel verwendete 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure (Monolithium-Mononatrium-Salz) durch ein molares Äquivalent des Dilithiumsalzes dieses Zwischenproduktes ersetzt wurde. In diesem Falle liegen alle Sulfogruppen als Lithiumsulfonatgruppen vor. Gegebenenfalls können bei dieser Modifizierung des Beispiels je 10 Teile Lithiumhydroxydmonohydrat und Natriumhydroxyd an Stelle der 21 Teile Lithiumhydroxydmonohydrat verwendet werden.A similar highly concentrated liquid dye paste was obtained when used in the present Example used 4,4'-dinitro-2,2'-stilbene disulfonic acid (monolithium monosodium salt) by a molar equivalent of the dilithium salt of this intermediate was replaced. In this case lie all sulfo groups present as lithium sulfonate groups. If necessary, this modification of the For example, 10 parts each of lithium hydroxide monohydrate and sodium hydroxide instead of the 21 parts of lithium hydroxide monohydrate be used.

Der Farbton des im vorliegenden Beispiel hergestellten Farbstoffes kann nicht nur in Abhängigkeit von der Alkalikonzentration, der Temperatur und der Reaktionsdauer, wie im Beispiel 1 beschrieben, sondern auch in Abhängigkeit vom Verhältnis der beiden verwendeten Farbstoffzwischenprodukte etwas abgewandelt werden. Wenn ein ins Rot gehendes Gelb erwünscht ist, werden im allgemeinen die Temperatur erhöht oder die Erhitzungsdauer ausgedehnt.The hue of the dye prepared in the present example may not only depend on on the alkali concentration, the temperature and the reaction time, as described in Example 1, but also depending on the ratio of the two intermediate dye products used can be modified somewhat. If one goes red If yellow is desired, the temperature will generally be increased or the heating time will be extended.

Beispiel 4Example 4

Direkter Farbstoff aus einer Mischung vonDirect dye from a mixture of

Parasäure (Lithiumsalz) 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure (Dinatriumsalz)Para acid (lithium salt) 4,4'-dinitro-2,2'-stilbene disulfonic acid (Disodium salt)

Eine Mischung, die aus 630 Teilen (1,13 Mol) einer 40%igen Stammlösung von 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure (Lithiumsalz) und 109 Teilen (0,23 Mol) 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure (Dinatriumsalz) in einem 40 Teile Wasser enthaltenden, wäßrigen Filterkuchen bestand, wurde unter Rühren auf 60° C erhitzt. Dann wurden 21 Teile Lithiumhydroxydmono-CH = CHA mixture consisting of 630 parts (1.13 mol) of a 40% strength stock solution of 5-nitro-o-toluenesulfonic acid (Lithium salt) and 109 parts (0.23 moles) of 4,4'-dinitro-2,2'-stilbene disulfonic acid (Disodium salt) in an aqueous filter cake containing 40 parts of water was heated to 60.degree. C. with stirring heated. Then 21 parts of lithium hydroxide mono-CH = CH

NO,NO,

SO,MSO, M

S0,MS0, M

hydrat zugesetzt. Es wurde so lange weiter gerührt, bis die Temperatur automatisch auf ungefähr 65⁰C anstieg und dann auf ungefähr 55° C zurückfiel (2 Stunden). Die Reaktion war vollständig, wie durch sichtbare Spektroanalyse und Färbeprobe auf Papier gegen einen bekannten Standard angezeigt wurde. 100 Teile kaltes Wasser wurden zugegeben, und anschließend wurden 15 Teile 85%ige Phosphorsäure zugesetzt. Die entstehende, konzentrierte, flüssige Farbstoffpaste enthielt den grüngelben Farbstoff der gleichen Struktur, wie im Beispiel 3 angegeben, nur daß M hier Li und Na im durchschnittlichen Gewichtsverhältnis von ungefähr 2,4:1 bedeutet.hydrate added. Stirring was continued until the temperature automatically rose to about 65 ⁰ C and then to about 55 ° C fell back (2 hours). The reaction was complete as indicated by visual spectroanalysis and staining on paper against a known standard. 100 parts of cold water were added, followed by 15 parts of 85% phosphoric acid. The resulting, concentrated, liquid dye paste contained the green-yellow dye of the same structure as indicated in Example 3, except that M here denotes Li and Na in an average weight ratio of approximately 2.4: 1.

Die Menge des im Verfahren dieses Beispiels verwendeten Wassers kann so variiert werden, daß die Farbstoffkonzentration in der Endpaste zwischen ungefähr 10 und 50 Gewichtsprozent beträgt. Am niedrigeren Ende dieses Konzentrationsbereichs kann man eine größere Menge der Dinitro-stilbendisuifonsäure (Dinatriumsalz) verwenden, so daß das Li-Na-Durchschnittsverhältnis ungefähr 1:2 beträgt (1 Mol Parasäure [Li-SaIz] zu 1 Mol Dinitrostilbendisulfonsäure [Dinatriumsalz]).The amount of water used in the procedure of this example can be varied so that the Dye concentration in the final paste is between approximately 10 and 50 percent by weight. At the At the lower end of this concentration range you can use a larger amount of dinitro-stilbene disulfonic acid Use (disodium salt) so that the Li-Na average ratio is approximately 1: 2 (1 mol Para acid [Li-salt] to 1 mole of dinitrostilbene disulfonic acid [disodium salt]).

Der gleiche grüngelbe Farbstoff ist erhältlich, wenn in diesem Beispiel nur 5 Teile Lithiumhydroxyd verwendet werden; jedoch muß in diesem Falle die Reaktionsdauer verlängert werden.The same green-yellow dye can be obtained using only 5 parts of lithium hydroxide in this example will; however, in this case, the reaction time must be lengthened.

Beispiel 5Example 5

Direkter Farbstoff aus Parasäure (Lithiumsalz)
unter Verwendung eines Reduktionsmittels *Direct dye from parasic acid (lithium salt)
using a reducing agent *

a) 480 Teile einer 38,5%igen Stammlösung von 5 - Nitro - ο - toluolsulfonsäure (Lithiumsalz) wurden unter Rühren auf 75° C erhitzt und anschließend mita) 480 parts of a 38.5% stock solution of 5 - nitro - ο - toluenesulfonic acid (lithium salt) were heated with stirring to 75 ° C and then with

17,2 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat versetzt. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde 2^l/₂ Stunden lang bei 75° C gehalten.17.2 parts of lithium hydroxide monohydrate are added. The temperature of the reaction mass was held 2 ^l / ₂ hours at 75 ° C.

Dann wurden 165 Teile einer 10,4gewichtsprozentigen Lithiumhydroxydlösung zugegeben, und die Temperatur wurde bei 70 bis 75° C gehalten. Festes Dextrosehydrat wurde in solchen Portionen zugegeben (insgesamt ungefähr 63 Teile), daß die Temperatur bei 75 bis 80° C gehalten wurde, bis eine Probe der Reaktionsmasse bei einer Testfärbung auf Papier einen orangen Farbton fast ohne oder ganz ohne Gelbschattierung ergab. Es wurde so lange bei 75° C weiter-165 parts of a 10.4 weight percent lithium hydroxide solution were then added and the temperature was kept at 70 to 75 ° C. Solid dextrose hydrate was added in such portions (approximately 63 parts total) that the temperature was held at 75 to 80 ° C until a sample of the In a test coloration on paper, the reaction mass has an orange hue with almost no or no shade of yellow revealed. It was continued for so long at 75 ° C

SO₃LiSO ₃ Li

S O,LiS O, Li

CH = CHCH = CH

SO,LiSO, Li

SO₃LiSO ₃ Li

gerührt, bis sich der Rotton der Farbe einer Testfärbung auf Papier nicht verstärkte, was nach ungefähr 2 Stunden der Fall war. Man ließ die Reaktionsmasse sich auf Raumtemperatur abkühlen. Zur Einstellung des pH-Wertes auf 6,5 wurde 85%ige Phosphorsäure zugegeben (andere Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Essigsäure sind ebenfalls geeignet). Die so erhaltene Paste stellte ein sehr dünnes Farbstoffpräparat in flüssiger Form dar, das intensiv dunkel gefärbt war und unmittelbar technischen Anwendungen zugeführt werden kann. Die Paste enthielt den orangen Farbstoff der Strukturstirred until the red shade of the color of a test color on paper did not intensify, which after about 2 hours was the case. The reaction mass was allowed to cool to room temperature. To recruitment To bring the pH to 6.5, 85% phosphoric acid was added (other acids, such as sulfuric acid, hydrochloric acid or acetic acid are also suitable). The paste thus obtained was a very thin dye preparation in liquid form, which was intensely dark in color and directly technical applications can be fed. The paste contained the structure's orange dye

S 0,LiS 0, Li

SOXiSOXi

N = NN = N

CH = CHCH = CH

CH = CHCH = CH

NH,NH,

NH,NH,

S 0,LiS 0, Li

SO,LiSO, Li

Sie ergab auf gestrichenem Papier Färbungen von ungefähr der Farbtönung des Farbstoffs C. I. Direct Orange 15 (C. 1.40 002).It gave colorations on coated paper approximately the same as the C.I. Direct dye Orange 15 (C. 1.40 002).

Wenn gewünscht, können andere Reduktionsmittel oder Mischungen von Reduktionsmittel an Stelle von Dextrose in dem obengenannten Verfahren verwendet werden.If desired, other reducing agents or mixtures of reducing agents can be used in place of Dextrose can be used in the above procedure.

Diese sind in diesem Zusammenhang bekannt und umfassen solche Mittel, wie die Alkalimetallsulfite oder -sulfide, andere aliphatische Hydroxyaldehyde als Dextrose, Glycerin und Hydroxyalkylamine, wie Diäthanolamin.These are known in this connection and include such agents as the alkali metal sulfites or sulfides, aliphatic hydroxyaldehydes other than dextrose, glycerine and hydroxyalkylamines, like diethanolamine.

Die im vorliegenden Beispiel angewandte Temperatur kann von ungefähr 60 bis 100⁰C variieren, der bevorzugte Bereich liegt aber zwischen 65 und 85° C.The applied in the present example temperature may vary from about 60 to 100 ⁰ C, but the preferred range is between 65 and 85 ° C.

b) Das unter a) beschriebene Verfahren dieses Beispiels kann derart abgewandelt werden, daß ein gemischtes Li-Na-SaIz des Farbstoffes erhalten wird.b) The method of this example described under a) can be modified in such a way that a mixed Li-Na salt of the dye is obtained.

Zum Beispiel wurden diel7,2TeileLithiumhydroxydmonohydrat, die beim Kondensationsschritt verwendet wurden, durch 64 Teile einer 30%igen Natriumhydroxydlösung ersetzt. Dies führte zu einer konzentrierten, flüssigen Farbstoffpaste, die sich beim Stehen verfestigte. Die frische, flüssige Paste konnte jedoch für den Reduktionsschritt unter a) verwendet werden, uüi ein stabiles, gemischtes Li-Na-SaIz des orangen Farbstoffes zu ergeben. An Stelle von Natriumhydroxyd allein kann in dem Kondensationsschritt eine Mischung der beiden Alkalien verwendet worden.For example, the 7.2 parts lithium hydroxide monohydrate, used in the condensation step with 64 parts of a 30% sodium hydroxide solution replaced. This resulted in a concentrated, liquid dye paste that settled on standing solidified. The fresh, liquid paste could, however, be used for the reduction step under a), uüi a stable, mixed Li-Na salt of orange To give dye. Instead of sodium hydroxide alone, it can be used in the condensation step a mixture of the two alkalis has been used.

c) In einer anderen Modifikation des Teils a) dieses Beispiels wurden die 165 Teile der 10,4%igen Lithium-Ir droxydlösung, die im Reduktionsschritt verwendet wurde, durch 165 Teile einer 17%igen Natriumhydroxydlösung ersetzt. Es wurde eine stabile, konzentriert, flüssige, orange Farbstoffpaste erhalten.c) In another modification of part a) of this example, the 165 parts of the 10.4% lithium-Ir hydroxide solution used in the reduction step by 165 parts of a 17% sodium hydroxide solution replaced. A stable, concentrated, liquid, orange dye paste was obtained.

Beispiel 6Example 6

Direktfarbstoff aus 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure (Lithiumsalze)Direct dye from 4,4'-dinitro-2,2'-stilbene disulfonic acid (Lithium salts)

Sl₁) 240 Teile einer Lösung von 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure (Dilithiumsalz) und 27,5 Teile Diäthanolamin wurden 24 Stunden lang auf 92° C erhitzt. Es wurde eine konzentrierte Lösung eines grüngelben Farbstoffes erhalten, der demjenigen des Beispiels 3 ähnlich war. In diesem Falle bedeutet M Lithium. Sl ₁ ) 240 parts of a solution of 4,4'-dinitro-2,2'-stilbene disulfonic acid (dilithium salt) and 27.5 parts of diethanolamine were heated to 92 ° C. for 24 hours. A concentrated solution of a green-yellow dye similar to that of Example 3 was obtained. In this case, M means lithium.

a₂) 76 Teile des trockenen Monolithium-Mononatrium-Salzes der 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure wurden in 164 Teilen Wasser und 27,5 Teilen Diäthanolamin 24 Stunden lang auf 92° C erhitzt. Es wurde eine Lösung eines grüngelben Farbstoffes erhalten, der demjenigen des Beispiels 3 ähnlich war. In diesem Falle bedeutet M Lithium und Natrium in einem Verhältnis von 1:1.a ₂ ) 76 parts of the dry monolithium monosodium salt of 4,4'-dinitro-2,2'-stilbene disulfonic acid were heated to 92 ° C. in 164 parts of water and 27.5 parts of diethanolamine for 24 hours. A solution of a green-yellow dye which was similar to that of Example 3 was obtained. In this case, M means lithium and sodium in a ratio of 1: 1.

b) Wenn die Arbeitsweise gemäß a₂) dieses Beispiels wiederholt wurde, aber zu der Kondensationsmasse 2 Teile Lithiumhydroxydmonohydrat gegeben wurden, wurde ein mehr ins Rot gehender gelber Farbstoff erhalten. Der Farbstoff war eine Mischung der mit_ ihren Strukturen in den Beispielen 2 und 3 gezeigten Farbstoffe. In der Mischung lagen Lithium .und Natrium in ungefähr gleichen Mengen vor.b) If the procedure according to a ₂ ) of this example was repeated, but 2 parts of lithium hydroxide monohydrate were added to the condensation mass, a more reddish yellow dye was obtained. The dye was a mixture of the dyes shown with their structures in Examples 2 and 3. Lithium and sodium were present in approximately equal amounts in the mixture.

c) 280Teile einer Lösung von 4,4'-Dinitro-2.2'-stilbendisulfonsäure (Dilithiumsalz), 9,6 Teile Lithiumhydroxydmonohydrat, 21 Teile Wasser, 7 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung und 2,6 Teile Dextrosehydrat wurden vermischt und A¹I₂ Stunden lang auf 60° C erhitzt. Es wurde eine Lösung eines grüngelben Farbstoffes erhalten, der demjenigen des Beispiels 3 ähnlich war. In diesem Falle bedeutete M Lithium.c) 280 parts of a solution of 4,4'-dinitro-2,2'-stilbene disulfonic acid (dilithium salt), 9.6 parts of lithium hydroxide monohydrate, 21 parts of water, 7 parts of a 37% formaldehyde solution and 2.6 parts of dextrose hydrate were mixed and A ¹ I Heated to 60 ° C for _{2 hours.} A solution of a green-yellow dye which was similar to that of Example 3 was obtained. In this case, M meant lithium.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn unter c) dieses Beispiels 14 Teile der 37%igen Formaldehydlösung an Stelle der 7 Teile der Formaldehydlösung und der 2,6 Teile Dextrosehydrat verwendet wurden.Similar results were obtained when, under c) of this example, 14 parts of the 37% strength formaldehyde solution in place of the 7 parts of the formaldehyde solution and the 2.6 parts of dextrose hydrate were used.

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung direkter Stilbenazofarbstoffe durch eine wäßrige, alkalische Kondensationsreaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines Reduktionsmittels und gegebenenfalls durch anschließende Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation mit dem Lithiumsalz der 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure, einem Lithiumsalz der 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure oder einem Gemisch des Lithiumsalzes der 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure und eines Lithiumoder Natriumsalzes der 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure durchgeführt wird, wobei, wenn die Kondensation mit einem ein Natriumsalz der 4,4' - Dinitro - 2,2' - stilbendisulfonsäure enthaltenden Gemisch durchgeführt wird, die Mengenverhältnisse von Alkali und Kondensationsreaktionsteilnehmern so gewählt werden, daß das Kondensationsprodukt Lithium- und Natriumatome in einem Verhältnis von mindestens 1:2 enthält und daß die Kondensation, wenn sie nur mit einem Lithiumsalz der 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure durchgeführt wird, in Gegenwart eines Reduktionsmittels erfolgt.1. Process for the preparation of direct stilbenazo dyes by an aqueous, alkaline condensation reaction in the presence or absence of a reducing agent and optionally by subsequent reduction, characterized in that that the condensation with the lithium salt of 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, a lithium salt of 4,4'-dinitro-2,2'-stilbene disulfonic acid or a mixture of the lithium salt of 5-nitro-o-toluenesulfonic acid and a lithium or sodium salt of 4,4'-dinitro-2,2'-stilbene disulfonic acid is carried out, if the condensation with a sodium salt of 4,4'-dinitro-2,2'-stilbene disulfonic acid containing Mixture is carried out, the proportions of alkali and condensation reactants be chosen so that the condensation product contains lithium and sodium atoms in a ratio of at least 1: 2 and that the condensation, if only with a lithium salt of 4,4'-dinitro-2,2'-stilbene disulfonic acid is carried out, takes place in the presence of a reducing agent.