DE1618162C - - Google Patents
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Description
1 2
Es ist bekannt, Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbon- stoff bei sechsstündiger Behandlung mit 68gewichts-
säiire durch Hydrieren von Mellithsäure mit Natrium- prozentiger Salpetersäure bei 119°C zu 80 bis 90%
amalgam herzustellen (Liebigs Annalen der Chemie, zurückgewonnen.
Suppl.-Band 7, 1870, S. 18 und Ber. deutsch, ehem. Für das Verfahren der Erfindung verwendet man
Ges., Bd. 28, 1895, S. 1272). Mellithsäure ist schwierig 5 Salpetersäure einer Konzentration von mehr als 45 und
zugänglich, und das erwähnte Verfahren ist umstand- bis zu 100 Gewichtsprozent. Besonders vorteilhaft
lieh und für eine technische Anwendung ungeeignet. wendet man 50-bis 80gewichtsprozentige Salpetersäure
Bekanntlich sind bei der Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexa- an. Bei Salpetersäurekonzentrationen von 45 Ge-
carbonsäure mehrere cis-trans-Isomere möglich. Das wichtsprozent oder weniger wird bevorzugt eine andere
Reaktionsprodukt der Hydrierung von Mellithsäure io Verbindung, nämlich 6,7,8,9-Tetracarboxy-2,4-di-
mit Natriumamalgam ist keine einheitliche Verbin- hydroxy-3-oxa-bicyclo[2,2,3]-nonan-2,8,4,9-dilacton,
dung. Es ist eine nicht näher charakterisierte Sub- neben Cyclohexanhexacarbonsäure gebildet,
stanz, die auch nach einer aufwendigen Reinigung als Für die Oxydation von einem Mol Ausgangsstoff
hygroskopischer, zäher Sirup vorliegt, der zu un- verwendet man zweckmäßig 3 bis 7 Mol Salpetersäure,
deutlichen Kristallen erstarrt (vgl. die oben zitierten 15 Es ist auch möglich, größere Mengen Salpetersäure zu
Literaturstellen). verwenden, womit jedoch kein Vorteil verbunden ist.
Es wurde nun gefunden, daß man Cyclohexan-1,2,3, Die Umsetzung nach dem neuen Verfahren nimmt
4,5,6-hexacarbonsäure vorteilhaft erhält, wenn man je nach Temperatur und Salpetersäurekonzentration
Bicyclo[2,2,2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure und/ im allgemeinen 2 bis 24 Stunden in Anspruch. Die
oder ein Anhydrid davon mit Salpetersäure einer 20 optimalen Kombinationen von Temperatur, Salpeter-Konzentration
von mehr als 45 und bis zu 100 Ge- säurekonzentration und Reaktionszeit lassen sich durch
wichtsprozent in Gegenwart von Verbindungen des Vorversuche leicht ermitteln.
Palladiums, des Molybdäns oder des Vanadiums als Die Reaktion kann diskontinuierlich oder konti-Oxydationskatalysatoren
bei 30 bis 115°C oxydiert. nuierlich durchgeführt werden. Die diskontinuierliche
Man erhält die Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbon- 25 Umsetzung kann wie folgt ausgeführt werden: Man
säure nach dem neuen Verfahren in guter bis sehr trägt den Ausgangsstoff nach und nach unter Rühren
guter Ausbeute. Das Reaktionsprodukt ist eine ein- bei der Reaktionstemperatur in die Salpetersäure ein,
heitliche Verbindung, die durch Elementaranalyse, die den Katalysator enthält. Der Ausgangsstoff geht
Schmelzpunkt, Infrarot- und NMR-Spektrum ein- in Lösung, und die gebildete Cyclohexan-1,2,3,4,5,
deutig charakterisiert ist. 30 6-hexacarbonsäure fällt aus. Nach Beendigung der
Aus der USA.-Patentschrift 3 242 206 und aus Oxydation wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das
Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 611, 1958, S. 7 ist Reaktionsprodukt abfiltriert und das Filtrat entweder
es bekannt, daß Bicycl.ohepten- und Bicyclocten- zurückgeführt oder im Vakuum zur Gewinnung der
dicarbonsäure-Derivate durch Einwirkung von kon- restlichen Cyclohexanhexacarbonsäure vorsichtig einzentrierter
Salpetersäure unter energischen Bedingun- 35 geengt. Man kann das Verfahren beispielsweise kontigen
zu den entsprechenden Tetracarbonsäuren oxy- nuierlich durchführen, indem man dem ersten Reakdiert
werden können. Ein Katalysator wird bei diesen tionsgefäß einer Kaskade fortlaufend Ausgangsstoff
Umsetzungen nicht benötigt. Es war daher über- und hochkonzentrierte, z. B. lOOgewichtsprozentige
raschend, daß bei der entsprechenden Einwirkung von Salpetersäure zugibt, so daß eine bestimmte Salpeter-Salpetersäure
auf Bicyclo[2,2,2]oct-7-en-2,3,5,6-tetra- 40 säurekonzentration in den Reaktionsgefäßen aufrechtcarbonsäure
keine Oxydation zur Cyclohexan-1,2,3,4, erhalten wird. Die gebildete Cyclohexanhexacarbon-5,6-hexacarbonsäure
erfolgt. Erst bei Anwesenheit von säure wird dem letzten Reaktionsgefäß der Kaskade
Katalysatoren führte die Reaktion zur Bildung der laufend entnommen und abfiltriert. Das Filtrat wird
Cyclohexanhexacarbonsäure. zweckmäßig dem ersten Reaktionsgefäß der Kaskade
Die Ausgangsstoffe des Verfahrens werden in guter 45 kontinuierlich wieder zugeführt.
Ausbeute durch Diels-Alder-Reaktion von Malein- Die Reinigung der Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexa-
säureanhydrid mit der durch partielle Hydrierung von· carbonsäure geschieht zweckmäßig durch ihre Über-
Phthalsäure erhältlichen Cyclohexa-S.S-dien-l^-di- führung in das Cyclohexan-l^.BAS.o-hexacarbon-
carbonsäure hergestellt. Je nach den Reaktionsbedin- " säure-trianhydrid, das man beispielsweise durch Be-
gungen und der Aufarbeitung erhält man dabei die 50 handlüng des Reaktionsproduktes mit Acetanhydrid
Tetracarborisäure, das 2,3-Mono- oder das 2,3,5,6-Di- erhält. Dabei fällt das Trianhydrid aus, während
anhydrid. Nebenprodukte und Verunreinigungen im Acetanhy-
Für das Verfahren der Erfindung verwendet man bei- drid gelöst bleiben.
spielsweise Natrium-, Kalium-, Ammoniummolybdat Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte
bzw. -vanadat oder Palladiumchlorid. Man wendet den 55 Cyclohexan-l^^XS.o-hexacarbonsäure ist ein wert-
Katalysator zweckmäßig in Mengen von 0,05 bis volles Zwischenprodukt, z. B. für die Herstellung von
0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangs- Kunststoffen, Lacken und Harzen. Die Ester der
stoff, an. CycIohexan-l^^AS^-hexacarbonsäure haben als
Ajs Reaktionstemperaturen für das Verfahren wählt Spezialweichmacher interessante Eigenschaften,
man Temperaturen zwischen 30 und 1150C, Vorzugs- 60 Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile
weise zwischen 50 und 100'C. Man kann zwar auch bedeuten Gewichtsteile,
niedrigere Temperaturen anwenden, jedoch ist dies . . .
wegen der dann erforderlichen längeren Umsetzungs- B e 1 s ρ 1 e 1 1
dauer nicht zweckmäßig. Bei Temperaturen oberhalb Zu einer Mischung von 470 Teilen 68gewichtspro-
! 115°C und den üblichen Reaktionszeiten wird im 65 zentige Salpetersäure und 0,5 Teilen Ammonium-
Gegensatz zu bekannten Verfahren überraschender- vanadat, die man auf 500C erhitzt hat, werden unter
j weise der größte Teil des Ausgangsstoffes unverändert Rühren vorsichtig 248 Teile Bicyclo[2,2,2]oct-7-en-
zurückerhalten. So wird beispielsweise der Ausgangs- 2,3,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid innerhalb von
15 Minuten zugegeben. Während der Zugabe wird mit Hilfe eines Wasserbades die Temperatur auf 50°C
gehatten. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 55 bis 60°C gerührt, wobei Stickstoffoxide entweichen.
Anschließend wird die Reaktionslösung auf 5"C abgekühlt und der Niederschlag abgesaugt. Das Filtrat
wird im Vakuum vorsichtig eingeengt und eine zweite K-ristallfraktion isoliert. Die gesammelten Niederschläge
werden mit Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 325 Teile Cyclohexan-1,2,3,4,5,
6-hexacarbonsäure vom Schmelzpunkt 250 bis 253"C (im geschlossenen Rohr) 93,5% der Theorie). Der
Gehalt an Nebenprodukten beträgt l,5°/0; nach der Reinigung über das Cyclohcxan-l^^AS.o-hexacarbonsäure-trianhydrid
(Fp. = 287 bis 2900C) liegt der Gehalt an Nebenprodukten unter O,2°/o.
Beispiel 2 bis 4
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch die in der Tabelle angegebenen ICatalysatormengen,
Mol-Verhältnisse von Ausgangsstoffen zu Salpetersäure, Salpetersäurekonzentrationen und
Reaktionszeiten wählt (Spalte 2 bis 6). Der Umsatz an Ausgangsmaterial, die Ausbeuten an Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure
und den Nebenprodukten finden sich in den Spalten 7 bis 9.
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| Bei spiel |
Katalysator Gewichtsprozent des Ausgangsstoffes |
Molverhältnis Ausgangs stoff: HNO;1' |
ΗΝΟ,-Κοη- zentration Gewichts prozent |
Reaktions temperatur 0C |
Reaktions zeit Stunden |
Umsatz % |
Ausbeute Io der Theorie |
Neben produkte •/ο |
| 2 | 0,2NHrVanadat | 1:4 | 68 | 80 | 5 | 100 | 91,5 | 3,5 |
| 3 | 0,3 NH4-Molybdat | 1:6 | 68 | 80 | 5 | 83 | 53 | 21.5 |
| 4 | 0,2 NH4-Vanadat | 1:5 | 68 | 105 | 2 | 100 | 63,5 | 6,5 |
| 5 | 0,3 PdCl2 | 1:5 | 68 | 80 | 12 | 76,5 | 70 | 25,5 |
| 6 | 0,2 Na-Vanadat | 1:3,5 | 98 | 65*) | 3 | 100 | 71 | 1,5 |
| 7 | 0,3 NH4-Vanadat | 1:7 | 45,5 | . 108 | 24 | 92 | 69,5 | 23 |
*) Anspringen der Reaktion bei 84° C, dann auf 65° C abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure, dadurch ge- ' kennzeichnet, daß man Bicyclo[2,2,2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure und/oder ein Anhydrid davon mit Salpetersäure einer Konzentration von mehr als 45 und bis zu 100 Gewichtsprozent in Gegenwart von Verbindungen des Palladiums, des Molybdäns oder des Vanadiums als Oxydationskatalysatoren bei 30 bis 115°C oxydiert.
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