DE1583864A1 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Bestandteilen aus Metallabfaellen,Schrott u.dgl. - Google Patents
Verfahren zur Wiedergewinnung von Bestandteilen aus Metallabfaellen,Schrott u.dgl.Info
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Description
'Verfahren zur Wiedergewinnung von Bestandteilen
aus Metallabfällen, Schrott u.dgl„
Die Erfindung bezieht sich auf die Wiedergewinnung von
Bestandteilen aus Metallabfällen, Schrott, Spänen, Bearbeitungsrückständen
u.dgl., die Metallegierungen enthalten oder aus solchen "bestehen, und betrifft insbesondere
eine solche Wiedergewinnung aus Abfällen u.dgl., in denen
Nickel ein wichtiger oder vorwiegender Bestandteil ist.
Die Legierungstypen, an welche bei der Erfindung vornehmlich gedacht ist, umfassen die Reihen von hoehtemperaturbeständigen,
dauerstandfesten oder kriechfesten Legierungen, wie sie als Nimonic-Legierungen bekannt sind, obgleich
auch andere Materialien von ähnlicher chemischer Zusammensetzung gleichermaßen für eine Behandlung gemäß
der Erfindung geeignet sein können. Generell betrifft die
Erfindung Nickellegierungen, die als weitere Hauptbestandteile Kobalt, Molybdän und Chrom sowie geringere Mengen
an Titan, Silizium, Mangan, Eisen, Wolfram, Niob und/oder Kupfer enthalten können.
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Obgleich die Zusammensetzung der Abfälle oder des Schrotts von Nickellegierungen für das erfindungsgemäße Verfahren
nicht kritisch ist, enthält dieser Schrott zweckmäßig wenigstens 45 $>
Nickel, insbesondere mehr als 50 bis 65 i°
Nickel, Weitere Bestandteile können umfassen:
10 bis 27 $, insbesondere etwa 19 %, Chrom;
2 bis 22 $, insbesondere etwa 16 #, Kobalt;
0 bis 11 $, insbesondere etwa 5 #, Molybdän;
0 bis 5 $, insbesondere etwa 2 #, Eisen;
0,2 bis 6 %, insbesondere etwa 2 %, Aluminium;
0,5 bis 4,5 $, insbesondere etwa 0,7 fi, Titan;
0,2 bis 1 $, insbesondere etwa 0,6 $, Mangan;
0,2 bis 1,5 fi, insbesondere etwa 0,7 ^, Silizium;
0 bis 8 $, z.B. etwa 1 #, Wolfram;
0,06 bis 0,5 $, insbesondere etwa 0,2 #, Kohlenstoff;
0 bis 0,5 fi, z.B. etwa 0,03 $, Kupfer;
0 bis 5 %, z.B. etwa 1,73 $, Niob.
Der Eisengehalt kann durch Zugabe von Legierungsabfällen, die einen wesentlich höheren Anteil haben, bis auf etwa
8 $> gesteigert werden.
Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit der Wiedergewinnung von Nickel, Chrom, Molybdän und Kobalt.
Der wirtschaftliche Anreiz zur Behandlung solcher Legierungen ist insofern besonders groß, als der Schrottwert im
Vergleich zum wirklichen Wert der Legierungsbestandteile stets sehr gering ist. Dennoch ist man augenscheinlich bisher
nicht in zusammenhängend sinnvoller oder allgemeiner Weise daran gegangen, eine solche Behandlung vorzunehmen.
Der Grund hierfür mag darin liegen, daß abgesehen von der Verschiedenheit der einzelnen Legierungen in ihrer chemischen
Zusammensetzung der Schrott in sehr unterschiedlicher Gestalt anfällt, sowohl hinsichtlich der rein physikalischen
Form als auch bezüglich der von der Herkunft des Schrotts abhängigen Verunreinigungen.
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Die Verschiedenartigkeit des Schrotts oder der Abfälle hängt von dem Arbeitsverfahren ab, aus welchen sie herrühren.
Es kann sich dabei um eine mechanische Bearbeitung handeln wie etwa Drehen, Fräsen und Bohren, Gießen, Schleifen
und elektrochemische Bearbeitung. Der Schrott kann daher unterschiedliche physikalische Form haben, angefangen
von einer Flüssigkeit, Lauge, Trübe oder einem Schmand, Schlamm u.dgl. über die Gestalt feiner Teilchen bis hin
zu großer fester Gestalt und darin enthaltenem Ausschuß oder verschlissenen Teilen. Er kann ferner verunreinigt
sein durch Fremdmaterial wie durch Abrieb oder ein Schleifmedium, Gießsand oder durch metallische Fremdstoffe wie
Stahlschrott. Der Metallwert kann jeweils in Form von Metallverbindungen vorliegen, wie z.B. Hydroxiden oder basischen
Salzen, insbesondere im Fall von Schlamm aus der Elektrobearbeitung und bei Beizlaugen.
Der Schrott kann eine Vorbehandlung erfordern, damit er
eine geeignete physikalische Form für die Auflösung erhält. Eine solche Vorbehandlung darf jedoch nicht so sein,
daß dadurch der Kohlenstoff- oder Stickstoffgehalt erhöht wird, was den Schrott unlöslich machen würde.
Flüssigkeiten, Laugen oder Trüben, die von elektrochemischen Bearbeitungsverfahren, von Beizoperationen usw. herrühren,
oder Ablauff lüssigkeiten von Metall-i'einbearbeitungsverfahren
können eine Vorbehandlungsstufe erfordern, die etwa in einer Abscheidung mit Kalk oder in einem Eindampfen
besteht. Andererseits werden größere feste Schrottstücke in einer Vorbehandlung zweckmäßig gebrochen oder
zerkleinert, um die chemische Behandlung zu erleichtern.
Die Erfindung sieht allgemein ein Verfahren für die Wiedergewinnung
von Bestandteilen aus Abfällen, Schrott od.dgl. von Nickellegierungen vor, welches ein Auflösen der Hauptbestandteile
des Schrotts in Salzsäure und/oder Chlorgas in wässrigem Medium und das Entfernen der wichtigen Bestandteile
aus der Lösung getrennt oder kombiniert durch naßchemische Methoden umfaßt.
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Bevorzugte Verfahrensschritte umschließen die Entfernung
von Chrom und Eisen durch Hydroxid-Ausfällung, Kobalt-Trennung
durch Lösungsmittel- oder Solvent-Extraktion, Nickel-Trennung durch Hydroxid-Ausfällung sowie die Regenerierung
der Reagenzien. Andere Verfahrensschritte umfassen die Entfernung von Molybdän (falls vorhanden) beispielsweise
durch Verwendung von Aktivkohle oder durch lösungsmittel-Extraktion.
Es ist möglich, das gesamte Chrom und Nickel in Form von Hydroxiden auszufällen und die Trennung durch Hydrieren
eines Gemisches der beiden Metallhydroxide bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchzuführen, z.B. bei
150 bis 250° C und 14 bis 42 kp/cm , um eine selektive
Reduktion des Nickelhydroxids in metallisches Nickel zu erreichen. Dieses Verfahren zum Trennen von Nickel- und
Chromwerten ist in der britischen Patentanmeldung Nr. 16592/67 beschrieben. Falls bei der Hydroxid-Ausfällung
Kobalt vorhanden ist, wird dieses in Verbindung mit dem Nickel getrennt werden. Eine solche Kombination kann günstig
für Legierungszwecke sein.
Bei einem möglichen Trennverfahren wird ein Eindampfen der durch Auflösen der Hauptbestandteile zustandegekommenen
Lösung angewendet, wobei dieses Eindampfen zur Bildung von Kristallen der jeweiligen Metallchloride führt.
Alternativ können -Kristalle von anhydrischen oder wasserfreien
Chloriden ausgefällt werden durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas in die Lösung. Die Chloridkristalle
können einer Hydrolyse bei niedriger Temperatur unterworfen werden, wodurch die Chrom-, Molybdän- und Eisensalze
unlöslich gWcht werden, während die Nickel- und Kobaltsalze unbeeinflußt bleiben und durch Auflösen in Wasser
wiedergewonnen werden können. Die Hydrolyse wird bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200° C, vorzugsweise im Bereich
von 175 bis 190° C und in einer Dampf enthaltenden
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Atmosphäre ausgeführt. Kobalt kann von Nickel durch Lösungsmittel-Extraktion
getrennt und Nickel durch Ausfällen mit Alkali wiedergewonnen werden. Der wasserunlösliche
Rückstand aus der Niedrigtemperaturs-Hydrolyse kann mit Alkali
unter Druck zur Reaktion gebracht werden, um Molybdän und Chrom nach Trennung mit Hilfe bekannter chemischer Verfahren
wieder zu gewinnen.
Eine bevorzugte Verfahrensweise (I) gemäß der Erfindung umfaßt:
a) Vorbehandlung des Schrotts oder Abfalls, falls erforderlich
b) Auflösen der Hauptbestandteile in Salzsäure und/oder Chlorgas in wässrigem Medium
c) Entfernen von Molybdän, sofern vorhanden
d) Entfernen von Chrom und Eisen, sofern vorhanden, durch Hydroxid-Ausfällung bei einem pH-Wert von 2 bis
e) Entfernen von Kobalt durch Lösungsmittel-Extraktion
f) Entfernen von Nickel durch Hydroxid-Ausfällung bei
einem pH-Wert von 7,8 bis 8
g) Regenerieren von Salzsäure und Alkali.
Bei einer Abwandlung (il) dieses bevorzugten Verfahrens kann
der Schritt e) dem Schritt d) vorausgehen. Dies ist besonders günstig, wenn kein wesentlicher Betrag an Eisen vorhanden
ist.
Bei einer weiteren Verfahrensweise (ill) gemäß der Erfindung
schließt sich an die Schritte a), b) und c) der Schritt e) an, worauf dann Chrom und Nickel als ein Gemisch von Hydroxiden
ausgefällt wird, das bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck hydriert wird, um eine selektive Reduktion
des Nickelhydroxids zu metallischem Nickel zu erreichen. Chrom wird aus dem Hydroxid wiedergewonnen und der Regenerierungsschritt
g) angeschlossen.
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Bei einer Abwandlung IV des Verfahrens wird ebenso vorgegangen wie bei der Verfahrensweise III, jedoch mit der
Ausnahme, daß der Schritt e) ausgelassen wird. Nickel und Kobaltmetall werden bei dieser Abwandlung des Verfahrens
in Kombination wiedergewonnen.
Die Erfindung wird im einzelnen besonders im Hinblick auf die vorstehend genannten Verfahrensweisen I und II beschrieben.
Wo andere Ausführungsformen der Erfindung ähnliche
Schritte verwenden, sind diese Erläuterungen durchweg anwendbar.
Nachstehend wird die Erfindung mit Bezug auf die schematischen Darstellungen von Verfahrensabläufen in den Figuren
1 und 2 näher erläutert.
Fig. 1 ist ein vereinfachtes Schema und zeigt die Schritte
nach der Verfahrensweise I, wie sie bei dem bevorzugten Vorgehen ausgeführt werden. Fig. 2 ist ein mehr ins einzelne
gehendes Schema, welches die Schritte der Verfahrensweise I
zusammen mit Hilfsvorgängen und in das System zurückführenden Schritten zeigt.
Obgleich Eisen normalerweise kein Hauptbestandteil von hochhitzebeständigen,
dauerstandfesten Legierungen oder Nimonic-Legierungen ist, werden oftmals kleine Beträge an Eisen in
Lösungen vorhanden sein, die sich beim Auflösen solcher Legierungen
in Säure oder anderen Medien ergeben. Oft können eisenhaltige Werkstoffe eine Schrottcharge verunreinigen
oder sie können sonst mit Legierungsschrott vermischt sein, woraus sich dann Lösungen mit einem Gehalt an Eisen ergeben.
Aus diesem Grunde ist das Abführen oder Verteilen von Eisen während der Verfahrensschritte von gewisser Bedeutung. An
entsprechender Stelle der Beschreibung wird darauf eingegangen werden.
Bei einer mehr speziellen Ausführungsform der Erfindung wird dann der Schrott in Salzsäure aufgelöst, worauf Chrom, Eisen
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und Nickel jeweils in Form von Hydroxiden aus einer wässrigen Chloridlösung ausgeschieden werden können. Es sei
bemerkt, daß die allgemeine Methode des Ausscheidens eines Metalls aus einer lösung in Form des Metallhydroxids auch
auf Kobalt in Lösung anwendbar ist, obgleich nach der besonderen beschriebenen Ausführung gemäß der Erfindung die
Entfernung von Kobalt aus der Lösung durch eine Lösungsmittel- oder Solvent-Extrahierungs-Methode wiedergegeben
ist. Das Fällmittel für diesen Zweck ist vorzugsweise Magnesiumoxid, wodurch die sich ergebende Lösung oder das
Filtrat nach einer solchen Ausfällung im wesentlichen aus Magnesiumchlorid besteht. Diese Lösung kann nach bekannten
Methoden der Hochtemperatur-Zerlegung oder Hydrolyse behandelt werden, um Magnesiumoxid und Salzsäure zu bilden.
Wenn daher die Schlußlösung aus der Metallabscheidung in dieser Weise getrennt oder zerlegt wird, kann das Magnesiumoxid
als Fällmittel für Metallhydroxide in den Prozeß zurückgeführt werden, und die Salzsäure läßt sich wiederum
für die Auflösung weiteren Schrotts verwenden.
Es sei erwähnt, daß die Zugabe von Salzen die Hochtemperatur-Aufschließung
oder Hydrolyse von Magnesiumchlorid-Lösungen erleichtern bzw. die Ausbeute an Produkten bei einer
gegebenen Zerlegungstemperatur erhöhen kann. Ein solches
Salz ist Kalziumchlorid. Die nicht in allen Einzelheiten beschriebene Hinzufügung eines solchen Salzes kann von großem
Nutzen sein. Das Zurückführen der Reagenzien für die Auflösung und für die Ausfällvorgänge in das System stellt
ein bedeutsames Merkmal der Erfindung dar.
Bei dem Verfahrensschritt der Auflösung wird das Abfalloder
Schrottmaterial in geeigneter physikalischer Form mit einer entsprechend erhitzten Flüssigkeit behandelt, die
Salzsäure und andere Chloridionen enthält. Dies kann entweder dadurch geschehen, daß man die zirkulierende Lösung über
den in einem Turm od.dgl. befindlichen Schrott laufen und durchsickern läßt oder daß der Legierungsschrott in einem
Tank oder Trog mit der heißen ϊ«£ Lösung in Berührung ge-
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bracht wird. Bei einem bevorzugten Vorgehen läßt man die Flüssigkeit durch den Schrott nach oben strömen, wodurch
die Entfernung von feinem Material am Kopf des Turmes
erleichtert wird. Beispielsweise werden Nimonie-Legierungen
aufgelöst durch Behandlung mit Salzsäure, deren Stärke im Bereich von 5 % bis 35 % (Gewichtsprozente) liegt,
bei Temperaturen zwischen 80° C und dem Siedepunkt der Lösung. In ähnlicher Weise kann der Schrott auch aufgelöst
werden durch Behandlung mit ulorgas und wässriger Flüssigkeit. So kann der Schrott in einem Turm durch Berieseln
mit Wasser und Hindurchführen von Chlorgas durch den Schrott aufgelöst werden. Die gebildeten Metallchloride lösen sich
in Wasser auf. Die Reaktion mit Chlorgas kann auch in Gegenwart von Salzsäure stattfinden.
Tabelle I
Auflösungsgeschwindigkeiten für Nimonie-Legierungen
Auflösungsgeschwindigkeiten für Nimonie-Legierungen
Lösungs | HCl | Reaktionstempe | Auflösungsbe | bis | g/cm je Std. |
bedingungen | HCl | ra tür in ° C | trag | bis | 25 x 10"5 |
5 % | HCl | Siedepunkt | 2 | bis | 35 x 10~5 |
20% | Gas | Siedepunkt | 2,7 | bis | 54 x 10~3 |
35% | Gas + 5?6 HCl | Siedepunkt | 12 | bis | 30 χ 10~3 |
Cl2 | Gas +10% HCl | 20 - 90 | 3,3 | bis | 50 χ 10~3 |
Ci2 | 20 - 90 | 12 | 100 χ 10~5 | ||
Ci2 I |
20 - 90 | 30 |
Es wurde gefunden, daß eine Zugabe von Magnesiumchlorid zu den für die Auflösung von Legierungsschrott verwendeten
Flüssigkeiten die Auflösungsgeschwindigkeit erheblich erhöht. Da ferner Magnesiumchlorid eine günstige Wirkung bei
dem später noch beschriebenen Schritt der Lösungsmittel-Ex-
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traktion für die Entfernung von Kobalt hat, werden durch
die Zugabe von Magnesiumchlorid in diesem Verfahrensstadium
zusätzliche Vorteile erzielt.
Während der Auflösungsstufe kann sich herausstellen, daß
gewisse Legierungsbestandteile bei den betreffenden Lösungsbedingungen unlöslich sind. Z.B. kann sich während des Prozesses
Titandioxid öfter aus der Lösung absetzen. Ferner ist eine intermetallische Verbindung von Nickel und Aluminium,
Al^Ni, unlöslich. Auch wird in unlöslichen Rückständen
aus dem Auflösungsvorgang oft Niob gefunden. Diese unlöslichen Stoffe werden zusammen mit aus dem Schrott herrührenden
Verunreinigungen, wie Schleifstaub oder Gießsand, durch Filtration entfernt. Das gekühlte Filtrat wird in geklärtem
Zustand einem weiteren Verfahrensabschnitt zugeleitet, in welchem Molybdän entfernt wird.
Das Entfernen von Molybdän geschieht durch Behandeln der Lösung mit Aktivkohle. Dabei wird zweckmäßig die Lösung
durch eine Aktivkohle-Kolonne geleitet, wo nur Molybdän und geringe Mengen von Aluminium, Niob und Titan absorbiert
werden. Ist die Kolonne mit Molybdän beladen, wird die in der Kolonne verbliebene Metallchloridlösung mit Wasser ausgewaschen
Und das Molybdän kann mit einer Alkalilösung
(z.B. Natrium- oder Ammoniumhydroxid) elutiert werden, um eine Molybdatlösung zu erhalten.
Es wurde gefunden, daß sich das Molybdän in Lösung vorzugsweise in einem oxydierten oder höherwertigen Zustand befinden
soll, damit ein wirksames Entfernen des Molybdäns durch die Aktivkohle erreicht wird. Ist die Legierung nach
einer Methode aufgelöst worden, bei der Chlorgas verwendet worden ist, dann kann das Molybdän aus der Lösung ohne irgendeine
weitere chemische Behandlung entfernt werden. Ist andererseits die Legierung durch Berührung mit Salzsäure
aufgelöst worden, so daß sich die Lösung in einem reduzierten Zustand befindet, dann ist es besser, die Lösung zu
oxydieren, um die Menge an entferntem Molybdän zu vergrö-
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- ίο -
ßern. Eine hervorragend geeignete Oxydationsmethode besteht
darin, die Lösung mit Chlorgas zu behandeln, um die Lösung und damit das Molybdän in einem entsprechend oxydierten
Zustand für die Behandlung mit Aktivkohle zu erhalten. Das bei dieser Oxyda»tionsbehandlung verwendete Chlorgas
ist für den Prozeß nicht verloren, da ein wesentlicher Teil des Wertes des Chlors in späteren Stufen des Verfahrens
als Salzsäure wiedergewonnen wird. Dieses Vorgehen ist in Fig. 2 gezeigt. Es ist dort ein Chlorierer für die
Chlorierung der Lösung und eine Filtrierung durch Kohle vor dem Schritt der Entfernung des Molybdäns dargestellt.
Zur Molybdän-Entfernung kann jede geeignete Methode für den Betrieb einer Serie von Absorbtionskolonnen benutzt
werden, wodurch eine oder mehrere Kolonnen gewaschen und mit Natriumhydroxidlösung elutiert werden, während andere
den Absorbtionsvorgang ausführen.
•Die Natriummolybdat-Lösung kann in geeigneter Weise behandelt
werden, um entsprechende Molybdänverbindungen zu erzeugen. So kann beispielsweise Kalziumchlorid zur Ausfällung
von Kalziummolybdat verwendet werden.
Als anderes zu benutzendes Mittel für das Elutieren von Molybdän aus der Kohlekolonne kommt Ammoniumhydroxid in Frage,
wobei sich dann Ammoniummolybdat ergibt.
Obgleich der vorstehend erläuterte Schritt zur Entfernung von Molybdän vorzugsweise anwendbar ist, ist es auch möglich,
das Molybdän durch eine andere geeignete Methode wie z.B. Lösungsmittel-Extraktion zu entfernen, wobei ein Lösungsmittel
wie Tributylphosphat od.dgl. verwendet wird. Geeignet sein würde ein Gegenstrom-Extrahierungsverfahren,
welches z.B. Misch-Sedimentier-Einheiten benutzt.
Nach Entfernen von Molybdän in Form von Verbindungen, die für die Wiederverwendung eines solchen Bestandteils geeignet
sind, kann die nun im wesentlichen von Molybdän freie
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Lösung behandelt werden, um in der Lösung befindliches Chrom und Eisen zu entfernen. Chrom wird zusammen mit dem
größten Teil des Eisens durch Zugabe einer geeigneten Alkalichemikalie
ausgefällt, z.B. eines Alkalimetallkarbonats bzw. -hydroxide oder eines Erdalkalimetallkarbonats, -oxids
bzw. -hydroxide, wie festes Kalziumkarbonat oder vorzugsweise Magnesiumoxid. Es ist wesentlich, daß die Chromhydroxide
und eisenhaltigen Hydroxide bei einem pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 4,0 ausgefällt werden, um Nickel so weit
wie möglich in Lösung zu halten. Zu diesem Zweck werden die zugegebenen Alkalimengen sorgfältig kontrolliert oder
gesteuert. Normalerweise sind die Mengenverhältnisse grob stöchiometrisch. Andere Metalle, die mit Chromhydroxid
ebenfalls ausgefällt werden können, umfassen außer Eisen, wie oben erwähnt, Nickel, Aluminium, Titan, Silizium und
ggfs. Mangan.
Die Ausbeute oder Leistung der Trennung von Chrom aus einer Chrom und Nickel enthaltenden Lösung bei verschiedenen pH-Werten
ist in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle II
Ausfällung von Chromhydroxid
Ausfällung von Chromhydroxid
CaCO5 fest | PH | Verteilung ^ | *Cr. | iron Metallen | |
MgO Schlichte | 3,5 | Ausfällung | 99,7 | FiItrat und Auswaschungen |
|
Fällmittel . | MgO Schlichte | 3,1 | XNi. | 90,0 | *Hi. XCr. |
(1) | MgO Schlichte | 3,3 | 13,9 | 94,8 | 86,1 0,3 |
(2) | MgO Schlichte | 3,5 | 5,6 | 94,5 | 94,4 10,0 |
(3) | 3,7 | 4,9 | 99,7 | 95,1 5,2 | |
U) | 8,3 | 91,7 5,5 | |||
(5) | 9,6 | 90,4 0,3 |
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Alle Ausfällungen beim Siedepunkt ausgeführt.
1) Analyse der Speiselösung: 53,8 g/l Ni, 13,3 g/l Co,
13,8 g/l Cr.
2) bis 5) Analyse der Speiselösung: 68,5 g/l Ni, 20,0 g/l
Cr. pH-Werte im gekühlten Zustand gemessen.
In jedem Fall wird nach einer solchen Ausfällung der Niederschlag von Ohromhydroxid und eisenhaltigem Hydroxid abgefiltert
und die Metalle oder andere Verbindungen werden durch geeignete Mittel wiedergewonnen.
Während der Ausfällung von Chromhydroxid aus der Lösung wird ein Hauptteil des Eisens ebenfalls ausgefällt. Die genaue
Menge hängt von den jeweiligen Bedingungen und insbesondere von dem pH-Wert ab. Eisen, welches in dieser Stufe nicht ausgeschieden
oder entfernt worden ist, wird jedoch während der folgenden Stufe der Lösungsmittel-Extraktion zur Trennung
von Kobalt entfernt, wie noch erläutert wird.
Der Chromhydroxid-Niederschlag wird auch eingeschlossene oder mitgeführte Kobalt- oder Nickelverbindungen enthalten. Diese
können zum größten Teil durch Waschen des Niederschlages entfernt werden. Bei dem Vorgehen nach Fig. 2 wird z.B. der
Chromhydroxid-Niederschlag durch Filtrieren entfernt, wobei der Filterkuchen wieder mit Wasser angerührt und erneut ge-
das filtert wird. Wie ersichtlich, wird so erhaltene zweite FiI-trat
mit dem Hauptfiltrat aus der Chromhydroxid-Ausfällung zusammenge führ t.
Eine Methode zur Verarbeitung des Chromhydroxid-Niederschlages zu marktgängigen oder sonst verwendbaren Verbindungen
ist nicht besonders wiedergegeben, weil Verfahren zur Darstellung von Chrom enthaltenden Chemikalien wie reinem Chromoxid,
Chromaten, Dichromaten und Chromsäure bekannt sind. Ein Verfahren zur Verarbeitung des Chromhydroxids zu Chrom
enthaltenden Verbindungen sollte vorzugsweise die Möglichkeit zur Gewinnung von Nickel, Kobalt oder anderen wertvol-
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len Metallen vorsehen, die von dem Chromhydroxid eingeschlossen
sind oder mitgeführt werden. Wie Fig. 2 zeigt, umfaßt das Verfahren ein Auslaugen mit Alkali unter Druck
in einem Autoklaven, woran sich eine Filtrierung anschließt. Chrom wird als Natriumchromat gewonnen, und die Nickel- und
!Cobalthydroxide werden mit HCl- behandelt, um sie als Chloride
der Hauptlinie wieder zuzuführen.
Bei der Entfernung von Kobalt, die der oben erläuterten Methode zur Entfernung von Chrom zusammen mit dem Hauptanteil
an Eisen folgt, ist der bevorzugte Lösungsmittel-Extrahierungsprozeß
unter sauren Chloridbedingungen auszuführen, um das Vorhandensein eines Kobaltchloridionen-Komplexes zu
gewährleisten. Die Chloridionenkonzentration kann in vorteilhafter Weise erhöht werden durch Zugabe von Natriumchlorid
in einer Menge bis zu 150 g/l oder dem entsprechenden
Betrag von Kalziumchlorid oder Magnesiumchlorid. Der Kobaltchloridkomplex kann durch ein geeignetes Mittel extrahiert
werden, welches selektiv den Kobalt-Anionen-Komplex extrahiert. Vorzugsweise erfolgt die Extraktion durch eine
Lösung von langkettigen tertiären Aminen in einem aromatischen Lösungsmittel wie Xylol oder Tetralin. Das beladene
Lösungsmittel wird mit geeigneten Mengen Wasser gestrippt oder abgezogen, damit sich eine reine und nahezu neutrale
Lösung von Kobaltchlorid ergibt. Diese Lösung kann in einer zweckentsprechenden Weise behandelt werden, um Kobalt zu
erzeugen, oder sie kann mit Magnesiumoxid behandelt werden, um Kobalthydroxid auszufällen. Dieses wird abgefiltert und
der Kobalt·in geeigneter Weise wiedergewonnen, etwa durch
Wasserstoffreduktion.
Bei einer anderen Methode zur Behandlung der Kobalt-Strip-Lösung,
die im wesentlichen aus einer Kobaltchlorid-Lösung besteht, wird die erforderlichenfalls durch Konzentration
auf ein geeignetes Volumen zurückgeführte Lösung durch thermische Zerlegung oder Hydrolyse behandelt, um Kobaltoxid
und Salzsäure darzustellen. Das erstgenannte Material kann in entsprechender Weise behandelt werden, um Metall oder
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ein anderes marktgängiges Produkt zu erzeugen, während die Salzsäure in die Verfahrensstufe der Legierungs-Auflösung
zurückgeführt werden kann. In Fig. 2 ist dargestellt, daß die Kobalt-Strip-Lösung einem Röstofen, z.B.
einem Aman-Röster, wo sie einer Hochtemperaturhydrolyse zur Erzeugung von Kobaltoxid und HCl unterworfen wird.
Irgendwelches Eisen., das nach der Ausfällung von Chrom
und Eisen in Lösung verbleibt, wird auch in der Lösungsmittelphase extrahiert, jedoch kann durch entsprechende
Regulierung des Volumens an Wasser, das zum Strippen oder Abziehen der Kobaltverbindungen von der beladenen organischen
Phase benutzt wird, Kobalt im wesentlichen frei von Eisen entfernt werden. Geringe Mengen von in dem organischen
Lösungsmittel zurückbleibenden Eisen können endgültig durch Kontaktbehandlung des Lösungsmittels mit großen
Mengen Wasser entfernt werden, wenn das Eisen in der wässrigen Phase extrahiert wird.
Als eine Alternative zu dem oben beschriebenen Beispiel, bei dem die Ausfällung für die Chromentfernung dem Schritt
der Lösungsmittel-Extraktion zur Kobalttrennung vorausgeht,
kann es auch von Vorteil sein, die Lösungsmittel-Extraktion vor dem Schritt zur Entfernung von Chrom anzuwenden. Wird
beispielsweise Kobalt vor der Ausfällung von Chromhydroxid aus der Lösung entfernt, so wird kein Kobalt in dem Hydroxid-Niederschlag
eingeschlossen oder mitgeführt und es brauchen daher keine Kobaltverbindungen in die Hauptlinie
des Verfahrens zurückgeführt werden. Dies kann eine Herbabsetzung der Kosten des Verfahrens ergeben.
Unabhängig davon, welcher dieser beiden Wege beschritten
wird, kann die nun von den wesentlichen Bestandteilen Kobalt und Chrom freie Lösung einer weiteren Stufe zugeführt
werden, wo zusätzliches Alkali, vorzugsweise Magnesiumoxid, in ausreichender Menge zugegeben wird, um den pH-Wert der
Lösung auf einen Betrag zwischen 7,5 und 8,0 zu bringen, wenn Nickel als Hydroxid ausgefällt wird. Das Nickelhydroxid
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wird auagefiltert und das Metall kann durch irgendwelche geeigneten Mittel wiedergewonnen werden, etwa durch Wasserst
off reduktion unter Druck oder durch Elektrometallurgie.
Das von Nickel frei Piltrat, das hauptsächlich aus einer
Magnesiumchloridlösung mit geringeren Mengen von•Kalziumchlorid,
sofern dieses Salz zuvor zugegeben wurde, besteht, kann durch Eindampfen konzentriert werden. Die konzentrierte
Lösung läßt sich thermisch durch Hochtemperatur-HydroIyse
aufspalten, um Magnesiumoxid und Salzsäure für die V/iederverwendung
zu bilden.
In den beigefügten Zeichnungen entspricht die Schemadarstellung in Pig. 1 generell dem zuvor beschriebenen Verfahrensablauf
I. Fig. 2 bezieht sich auf denselben Prozeßverlauf, gibt jedoch mehr Einzelheiten an, einschließlich
der Abführung geringerer Bestandteile. Die Zeichnungen haben die bei Verfahrensschaubildern übliche, dem Fachmann
geläufige Form, so daß sich eine weitere Erläuterung erübrigt. Es sei jedoch bemerkt, daß solche Zeichnungen lediglich
als Beispiel gegeben sind, weil die Folge der Hauptverfahrensschritte in gewissen Fällen geändert werden kann,
wie bereite erwähnt wurde; denn die Abführung von geringeren Bestandteilen hängt von kleinen Änderungen in den Prozeßbedingungen
ab. Auch körnen sonstige Abwandlungen eintreten. Fig. 2 läßt einen Vorbehandlungsofen oder Herd erkennen,
der je nach der physikalischen Gestalt des Schrotts oder Abfalls auch wegfallen kann.
Fig. 2 let deshalb noch besonders zweckdienlich, weil darin
die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mögliche Rückführung oder Wiedereinleitung der Reagenzien in den Verfahrensablauf gezeigt ist. Sowohl die sur Auflösung benutzte Salzsäure
als auch das zur Ausfällung verwendete Magnesiumoxid werden wiedergewonnen und in das System zurückgeführt.
Wird Kalziumkarbonat als Erdalkalisalz verwendet, so kann es aus wirtschaftlichen Gründen überflüssig oder unerwünscht
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- 16 sein, es wiederzugewinnen und neu zu verwenden.
009837/0266
Claims (5)
- PatentansprücheVerfahren zur Wiedergewinnung von Bestandteilen aus Metallabfällen, Schrott u.dgl., insbesondere aus Nickellegierungen enthaltendem Schrott, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptbestandteile des Schrotts in Salzsäure und/oder Chlorgas in wässrigem Medium aufgelöst werden und die wichtigen Bestandteile aus der Lösung getrennt oder in Kombination durch naßchemische Methoden entfernt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte zum Entfernen von Bestandteilen das Ausfällen von Chrom, Eisen (sofern vorhanden) und Nickel in IOrm von Hydroxiden aus der Lösung einschließen.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällen durch. Zugabe von Magnesiumoxid erreicht wird.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß Chrom und Eisen (sofern vorhanden) bei einem pH-Wert von 2 bis 4 ausgefällt werden.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3> dadurch gekennzeichnet, daß Nickel bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8 ausgefällt wird.0 0 9 8 3 7/0266Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte enthält:a) Vorbehandlung des Schrotts, falls erforderlich,b) Auflösen der Hauptbestandteile in Salzsäure und/oder Chlorgas in wässrigem Medium,c) Entfernen von Molybdän, sofern vorhanden,d) Entfernen von Chrom und Eisen, sofern vorhanden, durch Hydroxid-Ausfällung bei einem pH-Wert von 2 bis 4,e) Entfernen von Kobalt durch Lösungsmittel-Extraktion,f) Entfernen von Nickel durch Hydroxid-Ausfällung bei einem Wert von 7,5 bis 8,g) Regenerieren von Salzsäure und Alkali,wobei die Schritte in der vorstehenden Reihenfolge ausgeführt werden mit der möglichen Ausnahme, daß der Schritt e) dem Schritt d) vorausgehen kann.009837/0266Leerseite
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