DE1569782A1 - Verfahren zur Herstellung eines kristallinen,lichtstabilen Nickelchelates von 1-Nitroso-2-naphthol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines kristallinen,lichtstabilen Nickelchelates von 1-Nitroso-2-naphtholInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, lichtstabilen Nickelchelates von 1-Nitroso-2-naphthol (Zusatz zu Patent ..... (Patentanmeldung H 55 132) Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, licht stabilen Nickel chelate von 1-Nitroso-2-naphthol.
- Eine neue kristalline Form des nickelchelates von 1-Nitroso-2-naphthol wird in der anhängigen Patentanmeldung H 55 132, eingereicht am 2. Februar 1965, offenbart.
- Diese neue kristalline Porm des Nickelohelates von 1-Nitroso-2-naphthql besitzt ein Röntgendiagramm, gekennzeichnet, durch Netzebenenabstände von etwa 11,6, 9,6, 6,0, 4,9, 4,5 und 3,6 Angström'; besitzt außergewöhnliche Licht stabilität und ist ein sehr wirkungsvolles Pigment.
- In dem Hauptpatent (Patentanmeldung H 55 132), auf welches oben Bezug genommen wurde, wird auch ein Verfahren aur Herstellung dieses Nickelchelates offenbart. Gemäß diesem irUheren Verfahren wird eine Niokelverbindung mit einer wässrigen ammonisakalischen Lösung von 1-Nitroso-2-naphthol bei einer Temperatur von unterhalb etwa 40°C umgesetzt und das gebildete feste Reaktionsprodukt wird aus dem wässrigen Medium abgetrennt und auf eine Temperatur oberhalb etwa 120°C, jedoch unterhalb des Zersetzungspunktes des Produktes, erhitzt, bis es in ein kristallines, lichtstabiles Nickelchelat mit einem Röntgendiagramm, welches die stärksten Netzebenenabstände bei etwa 11,6, 9,6, 6,0, 4,9, 4,5 und 3,6 Angström zeigt, überführt ist.
- Die vorliegende Anmeldung ist eine Zusatzanmeldung zu der oben genannten Hauptanmeldung und betrifft ein weiteres neues Verfahren zur Herstellung des neuen Nickelchelates.
- Dieses neue Verfahren ist gegenüber dem oben beschriebenen Verfahren äußerst vorteilhaft. In dem oben beschriebenen Verfahren wird als Reaktionsmedium wässriges Ammoniak verwendet und das 1-Nitroso-2-naphthol muß zuerst hergestellt und dann mit der Nickelverbindung umgesetzt werden.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das kristalline, lichtstabile Nickelchelat von 1-Nitroso-2-naphthol in der Weise hergestellt, daß zuerst in einem wässrigen Reaktionsmedium ein Niokelsalz von 1-Nitroso-2-naphthol gebildet wird, das feste Reaktionsprodukt dann aus-dem wässrigen Medium abgetrennt und auf eine Temperatur von oberhalb 1200C, Jedoch unterhalb des Zersetzungspunktes des Produktes, erhitzt wird, bis das Produkt in die kristalline, licht8tabile Porm des Nickelohelates umgewandelt worden int.
- Gemäß der bevorzugten ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Nickelsalz von 1-Nitroso-2-naphthol, welches anschließend hitzebehandelt wird, durch Nitrosierung einer wässrigen Aufschlämmung von ß-Naphthol mittels einer wässrigen Lösung von Natriumnitrit bei einer Temperatur unterhalb von Raumtemperatur und vorzugsweise von O-10°C in Anwesenheit einer Mineral säure und der Nickelverbindung gebildet, wobei die Säure langsam zu einer alkalischen Lösung des ß-Naphthols zugeführt wird um den pH-Wert auf unter etwa 4,5 einzustellen, worauf nach Beendigung der Nitrosierung der pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums auf etwa 4,7 bis 8,5 erhöht wird, um die Chelatierung zu vollenden.
- Andernfalls kann in diesem Verfahren die Nickelverbindung zu dem wässrigen Medium auch nach Vollendung der Nitrosierung zugesetzt werden anstatt vor oder während der Nitrosierung.
- Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß die Nitrosierung und die Chelatierung in einer einzigen Verfahrensstufe durchgeführt werden können. Obgleich die Nickelverbindung zu dem Reaktionsmedium zu jeder Zeit, vor, während oder nach der Nitrosierung zugesetzt werden kann, wird die Nickelverbindung vorzugsweise dann zugesetzt, nachdem genugend Säure zugegeben worden ist, um den pH-Wert auf unter etwa 9 herabzusetzen. Nach Vollendung der Nitrosierung wird der pH-Wert des Reaktionsmediums auf etwa 4,7 - 8,5, vorzugsweise auf etwa 6, durch Zugabe von Alkali eingestellt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Puffers, wie z.B. Natriumphosphat, um die Chelatierung zu vollenden. Die Chelatierung findet leicht bei Raumtemperatur oder darunter statt, wird jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des verwendeten Mediums durch führt.
- Die Menge der Nickelverbindung, die zur Bildung des Chelates verwendet wird, soll ausreichend sein, um das gesamte Nitrosonaphthol komplex zu binden; vorzugsweise sollen jedoch nicht mehr als 1,1 Atome Nickel je zwei Moleküle 1-Nitroso-2-naphthol verwendet werden, da ein großer Überschuß an Nickel vermieden werden soll.
- Jede Nickelverbindung, die mit dem 1-Nitroso-2-naphthol in wässrigen Medium reagiert, kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, und die Nickelverbindung kann dem Reaktionsmedium als Reststoff oder in einer organischen oder wässrigen Lösung zugegeben werden. Die bevorzugten Nickelverbindungen sind Nickelsulfat, Nickelnitrit, Nickelbromid, Nickelchlorid, Nickelacetat, Nickelformiat und Nickel-2-äthylhexanoat und dergleichen.
- Das Reaktionsprodukt kann vor dem Erhitzen auch noch mit einem inerten, flüssigen, organischen Verdünnungsmittel behandelt werden, welches ein partielles Lösungsmittel für das Nickelchelat darstellt und welches während der Behandlung dazu neigt, die Teilchengröße des Produktes zu verringern und damit dessen Transparenz verbessert. Die Behandlung mit einem organischen Verdünnungsmittel vor dem Erhitzen stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
- Das Reaktionsprodukt kann aus dem wässrigen kedium auf irgendeine Weise, die zur Trennung eines Seststoffes von einer Flüssigkeit bekannt ist, wie z.B. Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren und dergleichen, gewonnen und dann getrocknet werden, vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 10000 und insbesonders bei einer Temperatur von 70 - 8500.
- Erfindungsgemäß wird das Reaktionsprodukt dann auf eine Temperatur oberhalb etwa 12000, jedoch unterhalb des Zersetzungspunktes des Produktes, erhitzt, bis das Produkt in das kristalline, lichtstabile Wickelchelat umgewandelt ist. Das Erhitzen kann auf irgendeine geeignete Weise erfolgen und unter jedem gewünschten Druck, d.h. bei Atmosphärendruck, überatmosphärischem Druck oder unteratmosphärischem Druck. Die Zeit, die benötigt wird, um das Produkt in seine kristalline Form überzuführen, ändert sich selbstverständlich mit der Art und den Bedingungen des Erhitzens, wobei längere Zeiten benötigt werden bei tieferen Temperaturen. Vorzugsweise wird das Erhitzen bei einer Temperatur von 125-225°C während einer Zeit bis zu 48 Stunden, und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 150 - 18000, durchgeführt.
- Die Behandlung mit dem inerten, flüssigen, organischen Verdünnungsmittel kann auf irgendeine Weise ausgeführt werden, die für das Benetzen eines Feststoffes mit einer Flüssigkeit bekannt ist, und-bei irgendeiner Temperatur, bei welcher das Verdünnungsmittel eine Blüssigkeit ist. Die Menge an dem Verdünnungsmittel, welche zur Anwendung kommt, soll ausreichend sein, um das Produkt eu benetzen, jedoch kann auch eine größere Menge angewandt werden Vorzugsweise beträgt die Menge an dem Verdünnungamittel etwa das 1,3- - 5-fache des Gewichtes des Produktes. Mengen unterhalb der etwa 1,3-fachen Menge sind im allgemeinen nicht ausreichend, um das Produkt zufriedenstellend zu benetzen und Mengen über etwa das Pünifache des Gewichtes des Produktes verbessern nicht die Benetzung und bedingen zusätzliche Kosten durch Verlust an teurem Verdünnungsmittel während des Erhitzens oder infolge der Notwendigkeit einer Sinschaltung einer teuren Rückgewinnungsanlage. Die Behandlungsdauer mit dem VerdUnnungsmittel ist nicht kritisch und schwankt zwischen der Zeitdauer, die notwendig ist, um das Produkt an seinen Zwischenflächen zu benetzen, und etwa 24 Stunden oder länger. Im allgemeinen werden etwa von 5 - 10 Minuten bis zu etwa 4 Stunden ausreichend sein, um das Produkt vollständig zu benetzen.
- Geeignete Verdünnungsmittel für diesen Zweck sind Alkanole, aromatische Kohlenwasserstoffe und dergleichen und vorzugsweise Äthanol, Xylol, Toluol, Benzol und dergleichen.
- Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Nickelchelat wird als eine Verbindung aus zwei Molekülen 1-Nitroso-2-naphthol je Nickelatom angesehen und besitzt wahrscheinlich die nachstehend wiedergegebene Struktur: Dieses Chelat ist gekennzeichnet durch ein Röntgendiagramm, welches die stärksten Netzebenenabstände bei etwa 11,6, 9,6, 6,0, 4,9, 4,5 und 3,6 Angström aufweist; es ist ein brauner Feststoff, der sich bei etwa 3000C zersetzt, und ist unlöslich oder höchstens schwach löslich in Wasser und den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln. Neben seiner ausgezeichneten Lichtechtheit besitzt das Chelat ferner eine hohe Transparenz, gute Pärbekraft und gute Stabilität gegenüber verdünnten Säuren und Alkalien, gute Hitzebeständigkeit und ausgezeichnete Widerstandsfestigkeit gegen Bluten in nichtpolaren Lösungsmitteln. Das Produkt ist wertvoll als Pigment für zahlreiche Anwendungsarten, besitzt jedoch besonderen Wert als Pigment in Email, welches auf metallische Substrate aufgetragen oder zusammen mit fein verteilten Metallteilchen benutzt wird oder als Pigment für Kunststoffe, wobei es ausgezeichnete Lichtechtheit zeigt.
- Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Prozentangaben und Teile sich auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist.
- B e i s p i e l 1 Eine Lösung aus 61,2 Teilen (0,42 Mol) ß-Naphthol gelöst in 200 Teilen Wasser von 800 C, welches 17,0 Teile batriushydroxyd enthielt, wurde vermischt mit 1.700 Teilen Eis und Wasser, so daß die so entstehende Aufschlämmung auf OOC oder darunter abgekühlt wurde, worauf diese Aufschlämmung mit 28,8 Teilen (0,41 Mol) Natriumnitrit, welches in 100 Teilen Wasser gelöst war, vermischt wurde. Eine Lösung aus 98,0 Teilen 93,5 XOige Schwefelsäure in 800 Teilen Wasser von OOC wurde dann während einer Zeit von etwa 15 Minuten eingeführt bis der pH-Wert der Aufschlämmung 7,0 erreichte. In diesem Moment wurde der Zusatz von Schwefelsäurelösung abgebrochen. 58,7 Teile (0,22 Mol) Nickelsulfat-Hexahydrat wurden in der restlichen Schwefelsäurelösung gelöst und diese Lösung wurde zur der Aufschlämmung während etwa 45 Minuten zugesetzt während die Temperatur der Aufschlämmung durch Zugabe von Eis bei OOC gehalten wurde. Die Aufschlämmung wurde während weiterer 30 Minuten gerührt und der pH-Wert der Aufschlämmung wurde dann mit 10,0 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, gelöst in 100 Teilen Wasser, auf 6,0 eingestellt, und eine Lösung von 60,0 Teilen Natriumhydroxyd, gelöst in 800 Teilen Wasser, wurde während 30 Minuten zugesetzt. Als nnchstes wurden 1,4 Teile des Natriumsalzes von kondensierter Naphthalinsulfonsäure zugegeben und die Aufschlämmung wurde während weiterer 30 Minuten bei OOC gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann zum Sieden erhitzt mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10 je Minute, sodann während einer Stunde am Sieden gehalten und anschließend filtriert. Der Rückstand wurde mit Wasser frei von Sulfationen gewaschen, bei 71°C getrocknet, durch ein 0,8 mm-Sieb gemahlen und mit dem Vierfachen seines Gewichtes an Xylol vermischt und dann in einem geschlossenen Behälter während 1,5 Stunden stehen gelassen. Die Pigmentaufschlämmung wurde anschließend während 16 Stunden auf 17500 in einem offenen Behälter erhitzt, gekühlt und durch ein 0,8 mm-Sieb gemahlen.
- Das so hergestellte Pigment war im wesentlichen kristallin und zeigte ein Röntgendiagramm mit den stärksten NetzebeneA-abständen bei etwa 11,6, 9,6, 6,0, 4,9, 4,5 und 7,6 Angström.
- Das Pigment zeigte ferner gute Lichtechtheit beim Test in Tinten mit Litho-Lack reduziert mit Aluminiumhydratpaste oder Zinkweißpaste, ausgestrichen auf Papier in einem SadeometerO Die Pigmenteigenschaften des Produktes dieses Beispiels wurden geprüft, indem das Produkt in einem Emailgrundstoff mit oder ohne nicht-blattbildender Aluminiumpaste dispergiert wurde, das Email dann auf Testplatten gesprüht oder auf eine Aluminiumfolie mit einem Streichstab aufgetragen wurde und die überzogenen Platten oder Folien dann während 30 Minuten bei 121°O erhitzt wurden. Alle Emails, die Aluminiumpaste enthielten, oder die auf Aluminium aufgetragen worden waren, gaben attraktive, transparente Überzüge mit einem goldbraunen bis goldenen Aussehen, welche nach 200 Stunden in einem Weather-O-Meter höchestens eins geringe Verblassung zeigten.
- Die Zusammensetzung der Emails, die Pigmentmenge und das angewandte Substrat in diesen Versuchen sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
- Gew-A1 Al Paste % bezogen auf Test Email-Zusammensetzung Pigment Pigment Substrat Nr.
- 1. 85% Solaöl-Alkydharz 2 0 Aluminium 15% Melamin-Formaol folie dehyd-harz 2. 85% Solaöl-Alkydharz 2 0 Aluminium 15% Melamin-formal- stahlpltten dehyd-Harz 3. 75% Sojaöl-Alkydharz 2 0 Aluminium 25% Melamin-formal- Platte dehyd-Harz 4. 75% Sojaöl-alkyldharz 2 0 überzogene 25% melamin-Formal- Pappe dehyd-Harz Im Vergleich hierzu ergaben Überzüge, die in gleicher Weise hergestellt wurden mit der Ausnahme, daß anstelle des Nickelpigmentes transparentes Eisenoxyd verwendet wurde, ein mattes und schmutziges Aussehen.
- Beispiel 2 Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß jetzt das Nickelsulfat-Hexahydrat zu dem wässrigen Reaktionsmedium nach vollendeter Nitrosierung des ß-Naphthols zugesetzt wurde, wobei die ß-NaphtholauSschlsmmung mit 13 Teilen einer 75%igen Phosphorsäure vor Zugabe des Natriumnitrits angesäuert wurde und das Nickelaulfat-Hexahydrat als Lösung in 200 Teilen kaltem Wasser zugegeben wurde, nachdem die gesamte Schwefelsäure zugegeben worden war. Das Pigment, welches gemäß diesem Beispiel erhalten wurde, war im.wesentlichen identisch mit dem.des Beispiels 1 und zeigte ebenfalls eine gute Liohteohtheit und gute Transparenz beim Test in Papierausstrichen und Email, wie in Beispiel 1 beschrieben.
- In ihren allgemeinen Eigenschaften vergleichen sich die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens günstig mit den Produkten der Hauptanmeldung.
Claims (7)
- Patentansprüche 1.) Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, lichtstabilen Nickelchelates von 1-Nitroso-2-naphthol, dadurch gekennzeichnet, daß in einem wässrigen Reaktionsmedium ein Nickelsalz des 1-Nitroso-2-naphthols gebildet wird und das feste Reaktionsprodukt aus dem wässrigen Medium abgetrennt und anschlieSend auf eine Temperatur oberhalb etwa 1200C, jedoch unterhalb des Zersetzungspunktes des Produktes, erhitzt wird, bis das Produkt in eine kristalline, lichtstabile Form ces Nickelchelates umgewandelt ist.
- 2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das i-Nitroso-2-nahthol in sftu gebildet wird durch Nitrosierung von ß-Raphthol.
- 3.) Verfahren gemaß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelverbindung dem Reaktionsmedium vor der Nitrosierung zugesetzt wird.
- 4.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelverbindung dem Reaktionsmedium während der Nitrosierung zugesetzt wird.
- 5.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelverbindung dem Reaktionsmedium nach der Nitrosierung zugesetzt wird.
- 6.) Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Reaktionsprodukt vor der Erhitzung mit einem inerten, organischen, flüssigen Verdünnungsmittel, welches ein partielles Lösungsmittel für das Nickelchelat darstellt, behandelt wird.
- 7.) Eine Tinte oder-ein Email, dadurch gekennzeichnet, daß es das Chelat, welches nach dem Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche -gewonnen worden ist, als Pigment enthält,
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