DE1569181A1 - Vulkanisierbare Mischungen und Verfahren zu deren Kaltvulkanisation

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Description

Claims

DE1569181A1

Publication number: DE1569181A1
Application number: DE19651569181
Authority: DE
Inventors: Luigi Corbelli; Guilio Enzo De; Agatino Guglielmino
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1964-04-24
Filing date: 1965-04-23
Publication date: 1971-04-15
Also published as: DE1694589B2; DE1569181C3; DE1569181B2; DE1694589A1

fATcNTANWAtTE 1

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD ¹ DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLUPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 11. Februar I970 Ke/Re

Montecatini Kdiscn S,p_.A^ 31, Foro Bucnaparte, Kallarid^/^Zta.li/^ri

Vuliianisi^'b^re Mischungen und Verfahren zn deren K^ltvulkanlsaticn

Die Erfindung be tr IfU; '/u^kanüi^bare Μ'ϊ sebiingsn und ein Verfahren zur Ka-.tvuikanisati'a von hcohmolsk-ilaren, ungesättigten, amorphen und. im v~.---;y,Glichen linearen Copolymeren., die aus wenigstens z;-^r'^!i Monomeren aus der aus Äthylen und höheren α-Olefinen bestenender: Gruppe und einem Monomeren aus der Gruppe der i^konjuglerte Doppelbindungen enthaltenden cyclischen .."der acyclischen Polyene bestehen, mit Hilfe von organischer. Hydronerczyclen. Die Erfindung betrifft speziell die mit !"i^droperoxyden durchgeführte Kaltvulkanisation von lirearön, amorphen ungesättigten Terpolymeren des Äthylens mit propylen oder Euten-1 und w^A.\·- linearen avolischen ccler aoyc '^i-chen Diolefirien., die unkonjugievt-e Dopr»elbindu"gen eiinhaiten, U" i die hierbei erhaltenen Vulkanisere.

> Di.··? Vulki aisation r-estimmter Typen v:n ^esKt^igten Polymere); von elattomerer HdVi^rt t-x-fordert. "bokai^." die / "vweo^nheit besii^nter roü^.l .·. /.tsfä· '{{-^r Ά<' ;:ei- £pielöw;ei..:,, crganisouar Ρ^ιχ-yrte, _t;.:;_;n en'.:rifa .- i-n, Gegenwart-ν*..η Akzeptoren fUr "f;~eie ^iikale Di-;, Vulkanisation die.-..?r Polymeren, wi<·-; ?rjy·-U*fine» Copo^ymere von

BAD ORIGINAL 1 Π ■) 6 '6 / : / :)

Äthylen mit α-Olefinen, Polyvinylallyläther, Silicon- und Polyurethankautschuke, erfordert die Anwendung von Temperaturen oberhalb von 120⁰C, um eine schnelle Zersetzung der Peroxyde zu freien Radikalen zu ermöglichen.

In neuerer Zeit sind neue Typen von schwach ungesättigten Copolymeren entwickelt worden, die aus Äthylen, einem oc-Olefin und einem dritten Monomeren aus der Gruppe, der unkonjugierte Doppelbindungen enthaltenden cyclischen oder acyclischen Polyene bestehen und mit Schwefel und üblichen Beschleunigern, die normalerweise für die Vernetzung von ungesättigten Kautschuken verwendet werden, vulkanisierbar sind. Ebenso wie die gesättigten Polymeren, halogenierter Butylkautschuk und verschiedene ungesättigte Kautschuktypen können diese Copolymeren ebenfalls mit Hilfe von organischen Peroxyden heiß vulkanisiert werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die vorstehend genannten schwach ungesättigten Copolymeren mit Hilfe von organischen Hydroperoxyden vulkanisiert werden können, vorausgesetzt, daß die Vulkanisation bei Temperaturen unter 6o°C durchgeführt wird. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß auch ein Verfahren zum Kaltvulkanisieren von Terpolymeren aus Äthylen, α-Olefinen und cyclischen oder acyclischen Polyenen mit nichtkonjugierten Doppelbindungen in Gegenwart eines peroxydischen, freie Radikale liefernden organischen Vulkanisationsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Terpolymer zunächst als VerstärkerfUllstoff Ruß sowie gegebenenfalls Antioxydantien, Pigmente und andere Zusätze und als VuI-kanisationsmittel ein organisches Hydroperoxyd der allgemeinen Formel R-OOH, in der R ein tertiärer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, zumischt und die Mischung bei Temperaturen unter 60°C,

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— "5 -

insbesondere im Temperaturbereich zwischen 5° und 6o°C vulkanisiert.

Unter die Erfindung fallen ferner vulkanisierbare Mischungen, enthaltend ein hochmolekulares, ungesättigtes, amorphes und im wesentlichen lineares Terpolymer aus Äthylen, a-01efin und cyclischem oder acyclischen! Polyen mit nichtkonjugierten Doppelbindungen, als Verstärkerfüllstoff Ruß und als Vulkanisationsmittel ein organisches Hydroperoxyd der allgenteinen Formel R-OOH., in der R ein tertiärer aliphatischen cycloaliphatisch^^ oder aromatischer Rest ist, sowie gegebenenfalls Antioxydantien, Pigmente und andere Zusätze.

Die Erfindung ist umso überraschender, als durch Vulkanisation von gesättigten Polymeren und Butylkautschuk, die in ihrer Konstitution den hier in Frage kommenden Terpolymeren sehr ähnlich sind, mit Hilfe von Hydroperoxyden ungenügend vulkanisierte Polymere erhalten werden, wenn die Vulkanisation bei den Temperaturen durchgeführt wird, die normalerweise bei der peroxydischen Vulkanisation oberhalb von 120° C angewendet werden, während bei Temperaturen unter 6o°C praktisch keine Vulkanisation stattfindet.

Die vorstehend genannten Ergebnisse wurden experimentell bestätigt durch Vulkanisationsversuche mit Mischungen auf· der Basis von 100 Teilen Äthylen-Propylen-Copolymerisat (ML(I+²!) bei 10C⁰C = 35) einerseits and 100 Teilen Butylkautschuk andererseits, die jeweils 50 Teile HAF-Ruß und 5,7 Teile a-CunylhydropeiOxyd in Cumol (Konzentration 70 Ji) enthielten. Bei Vulkanisation für 60 Minuten in einer Presse bei 150⁰C wurden keine brauchbaren Produkte erhalten (die mechanischen Eigenschafhen können nicht bestimmt werden), während bei Raumtemperatur selbst nach 6o Tagen keine Vulkanisation stattfand,

1 0 9 8 1 Γ, / 1 9 2 5

Die hier in Frage kommenden Terpolymeren von Äthylen und a-Olefinen mit cyclischen oder acyclischen Monomeren, die unkonjugierte Doppelbindungen enthalten, sind insbesondere Copolymere von Äthylen, Propylen oder Buten-1 mit einem der nachstehend beispielsweise genannten Monomeren: Dicyclopentadien, Cyclooctadien-1,5» Cyclooctadien-1,4 _t Cyclododecadien-1,6 , Cyclododecadien-1,7 * Cyclododecatrien-1,5,9, Cycloheptadien-1,4 , Cyclohexadien-1,4 , Norbornadien, Methylennorbornen, 2-Methylpentadien-l,4 , Hexadien-1,5 , Heptadien-1,6 , Methyltetrahydroinden, Hexadien-1,4 .

Die gemäß der Erfindung verwendeten Hydroperoxyde haben die allgemeine' Formel R-OOH, worin R ein tertiärer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist. Beispiele geeigneter Hydroperoxyde sind a-Cumylhydroperoxyd, p-Mentanhydroperoxyd, t-Amylhydroperoxyd, Brom-tbutylhydroperoxyd oder Diisopropylebenzol-dihydroperoxyd. Je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck des Vulkanisats wird das als Vulkanisationsmittel dienende Hydroperoxyd auf einem Kalander in die Mischung auf Basis des Terpolymeren in bekannter Weise eingearbeitet, oder es wird in Lösung auf die Oberfläche der hergestellten Gegenstände gesprüht.

Die Hydro per oxydmenge, die flir die Herstellung von Vulkanisaten mit guten mechanischen Eigenschaften erforderlich ist, schwankt erheblich je nach der Art des verwendeten Hydroperoxyds. Beispielsweise können Hydroperoxydmengen von 0,01 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Teile des Terpolymeren verwendet werden.

Die vulkanisierbaren Mischungen können, wie es in der Technik üblich ist, außer dem Vulkanisationsmittel die üblichen schwarzen oder weißen Füllstoffe, gegebenenfalls Antioxydantien und Pigmente enthalten. Es wurde festge-

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stellt, daß in Gegenwart von schwarzen Füllstoffen die Kaltvulkanisation beschleunigt wird, und daß bei gleichen Vulkanisationszeiten Vulkanisate mit besseren Eigenschaften erhalten werden.

Die Anv/esenheit von Schwefel als zweites Vulkanisationsmittel, hat offensichtlich keine besonderen Vorteile, was einen weiteren Unterschied gegenüber der peroxydischen Vulkanisation von gesättigten Olefincopolymeren darstellt, vielmehr wurde gelegentlich eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate festgestellt.

Die Vulkanisationstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 5 und 6o°C, und die Vulkanisationsdauer beträgt 48 Stunden bis 15 Tage oder mehr. Es wurde festgestellt, daß auf Grund der niedrigen Temperaturen, die bei der Vulkanisation mit Hydroperoxyden angewendet werden, besonders lange Vulkanisationszeiten erforderlich sind, jedoch ist dies kein Nachteil, da der Anwendungsbereich die Vulkanisation in situ von hergestellten Gegenständen mit großen Abmessungen und anderen Gegenständen, die sich nur schwierig erhitzen lassen und für die die Vulkanisationszeiten keine besondere Bedeutung haben, umfaßt.

Die Erfindung wird beispielsweise angewendet bei der Vulkanisation in situ von Platten für Tankauskleidungen, für die Herstellung von Flicken zum Schließen von Löchern in Kunststoffplatten sowie für die Herstellung von Dichtungen, Schutzhüllen und ganz allgemein von Gegenständen, die in kleinern Umfange hergestellt werden.

Die für die Zwenke der Erfindung verwendeten Terpolymeren enthalten 20 bis 8o Mol-fi Äthylen, 0,1 bis 18 MoI-Ji Polyene und Rent nc-Olefin. Als a-Olefin wird vorzugsweise Propylen oder Buten-1 verwendet. Das Molekulargewicht der

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Terpolymeren liegt über 20.000 und im allgemeinen zwischen 50.000 und 800.000, vorzugsweise zwischen 6O.Ö00 und 500.000.

Beispiel 1

In einem üblichen Innenmischer werden drei verschiedene Mischungen auf der Basis der nachstehend genannten Terpolymeren bei Raumtemperatur hergestellt:

1) Terpolymer Typ P, bestehend aus Äthylen-Propylen

(54 MoI-Ji), Cyclooctadien-1,5 (0,52 Mol/kg) - ML (1+4) 100⁰C = 49.

2) Terpolymer Typ Q, bestehend aus Äthylen-Propylen (52 Mol-#) und Dicyclopentadien (0,515 Mol/kg) ML (1+4) 100⁰C ·-= 30.

3) Terpolymer Typ R, bestehend aus Äthylen-Propylen (49,5 Mol-#) und Dicyclopentadien (0,^4 Mol/kg) ML (1+4) 100⁰C = 41.

Mit diesen Mischungen, die außerdem Ruß und a-Cumylhydroperoxyd in Cumol (70 #ig) enthalten, werden Platten von 0,8 bis 0,9 mm Dicke hergestellt. Die Vulkanisationsbedingungen, die Zusammensetzung der Mischungen auf Basis der Terpolymeren und die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate in Abhängigkeit von der Zeit sind in Tabelle aufgeführt.

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Tabelle 1

	Mischung	5	8	1	12	17	25	35	2	2	5	17	2	3	7	I ■•■J	10
	Terpolymer Typ P, Gew.-Teile	13	37	IOC	56 .	85	98	101	48	-	158	196	42	-	130	157
	Terpolymer Typ Q, " "	460	480	-	480	430	430	320	420	100	400	235	410	-	270	220
	Terpolymer Typ R, " "	9	16	-	19	34	35	59	18	-	63	160	20	100	93	138
	HAF-Ruß, " "	11	23	50	31	58	62	96	32	50	112	-	32	50	-	-
_^	α-Cumylhydroperoxyd in Cumol
CD	(Konz. 70 fa) Gew.-Teile	52	39	5,7	34	29	28	25	28,5	5,7	11,	5 7	27	5,7	10,	5 8,5
CD OO	Vulkanisationstemperatur, ⁰C		20					20			20
	Zeit, Tage						3			3 5
co	Zugfestigkeit, kg/cm						86			.86 137
cn	Bruchdehnung, $						4io			360 320
	Modul b.200 % Dehnung, kg/cm						49			37 67
	Modul b.300 % Dehnung, kg/cm*"						68			69 126
	Formänderungsrest
	(nach 100 % Dehnung), %						16			20,5 13

Beispiel 2

In einem üblichen Mischer werden bei Raumtemperatur drei Mischungen auf Basis des Terpolymeren Typ P gemäß Beispiel 1 hergestellt, die Ruß und α-Cumylhydroperoxyd in Cumol (Konzentration 70 %) in unterschiedlichen Mengen enthalten. Aus den Mischungen werden Platten von 1,5 bis 1,8 mm Dicke hergestellt.

Die Vulkanisationsbedingungen, die Zusammensetzung der Mischungen auf Basis des Terpolymeren und der Einfluß unterschiedlicher Mengen α-Cumylhydroperoxyd auf die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate in Abhängigkeit von der Zeit sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

	Tabelle	85	15	P	2	2	7	5	2	3	5
Mischung	1		71		48	100		158	66	100	108
Terpolymer Typ P, Gew.-Teile	100	290		420	50	400	f*8o	50	300
HAF-Ruß " "	50			18	5,	63	20	10	81
α-Cumylhydroper oxyd in Cumol (Konz. 70 %), Gew.-Teile	2,			32	20	112	38	20	108
Vulkanisationstem peratur, ⁰C	20	18		28,5	3	11,5	26	3	10
Zeit, Tage	5 8		86			98
Zugfestigkeit, kg/cm	nicht 17 vulk.	410		430
Bruchdehnung, #	190	49		40
Modul b.200 % ₂ Dehnung, kg/cm		68		72
Modul b.300 % ρ Dehnung, kg/cm		16		18
Formänderungsrest (n.100 % Dehnung),#	50

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Beispiel 3

In einen Mischer werden bei Raumtemperatur verschiedene Mischungen auf Basis des Terpolymeren Typ Q gemäß Beispiel 1 hergestellt, die Ruß und unterschiedliche Schwefelmengen enthalten. Aus den Mischungen werden Folien von 0,8 bis 0,9 mm Dicke hergestellt.

Die Zusammensetzung der Mischungen, die Vulkanisationsbedingungen und die mechanischen Eigenschaften der schwefelhaltigen Vulkanisate im Vergleich zu den aus schwefelfreichen Mischungen erhaltenen Vulkanisaten sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Mischung	3	1	5	2	3	3	5
Terpolymer Typ Q, Gew.-Teile	86	100	158	100	86	100	156
HAF-Ruß, " "	410	50	400	50	460	50	44o
Schwefel " "	49	-	63	0,42	36	0,84	55
α-Cumy1hydrο pe roxyd in Cumol,(Konz.70 %) Gew.-Teile	68	5,7	112	5,7	49	5,7	96
Vulkariisat ions tem peratur, ⁰C	16	20	11,5	20	26	20	15,5
Zeit, Tage	3 5
p Zugfestigkeit,kg/cm	84 152
Bruchdehnung, %	44o 430
Modul b.200 $ Dehnung, kg/cnr	4o 60
Modul b.300 % Dehnung, kg/cm	59 104
Forrnände rungsr e s t, (n.100 % Dehnung), %	22 13

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- ίο -

Beispiel 4

Mit den in Beispiel 1 beschriebenen Terpolymeren P, Q und R werden in einem üblichen Mischer drei verschiedene Mischungen hergestellt, die a-Cumylperoxyd in Cumol (Konz. 70 %), Ruß und unterschiedliche Schwefelmengen enthalten. Aus diesen Mischungen v/erden Platten von 1 mm Dicke hergestellt. Die Vulkanisation wird in einem Wärmeschrank 2k Stunden bei 50°C unter strömendem Stickstoff durchgeführt. Die Platten werden als Proben für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften verwendet.

Die Zusammensetzung der Mischungen, die VuIkanisationsbedingungen un,d die mechanischen Eigenschaften der VuI-kanisate bei verschiedenen Schwefelmengen im Vergleich zu Vulkanisaten aus schv/efelfreien Mischungen sind in Tabelle k aufgeführt.

1 0 9 8 1 G / 1 9 2 5

Tabelle 4

Mischungen	100	1	100	100	2	100	_	3	_	_
Terpolymer P, Gew.-Teile		100		mm		_	100		100	100
Terpolymer Q, Gew. -Teile		_		50	100	50	50	50	50
Terpolymer R, Gew.-Teile	50		50	_		0,84	_	0,42	o,84
HAF-Ruß,Gew.- Teile,	_	50	0,84	5,7	50	5,7	5,7	5,7	5,7
Schwefel Gew.-Teile	5,7	0,42	5,7		0,42			50
α-Cumylhydro- peroxyd i.Cumol (Konz. 70 £), Gew.-Teile		5,7			5,7			24
Vulkanisations temperatur, ⁰C		50		121	50	50	98	91	67
Zeit, Stunden	43	24	18	250	24	315	315	380	400
Zugfestigkeit, kg/cm		22	4oo	96	66	35	48	36	29
Bruchdehnung, %	2 Γ	450	14	„	305	48	92	69	52
Modul b.200 % ρ Dehnung, kg/cm	33	14	17	14	42	44,5	10	15	26
Modul b.300 % ρ Dehnung, kg/cm	40	17	41	61
Formänderungs- rest (n.100 % Dehnung) $	45		24,5

Beispiel 5

In einem üblichen Mischer werden drei Mischungen auf der Basis der Terpolymcren P und Q von Beispiel 1 hergestellt, Die Mischungen enthalten α-Cuinylperoxyd _} Ruß und unterschiedliche Scliwefelmengen. Aus den Mischungen werden Platten von 1 mm Dicke hergestellt. Die Vulkanisation wird in einem Wärmesehrank 16 Minuten bei 70⁰C ur- er 10 9 816/1925

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strömendem Stickstoff durchgeführt. Die Platten dienen als Proben zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften.

Die Zusammensetzungen der Mischungen, die Vulkanisationsbedingungen und die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 5 aufgeführt. Diese Eigenschaften sind schlecht.

Tabelle 5

Mischungen	100	•	27	1	100	100	2	100
Terpolymer Typ P, Gew.-Teile			450	100		50		50
Terpolymer Typ Q, Gew.-Teile	50	13		50	-	100	o,84
HAF-Ruß, Gew.-Teile	-	22	50	0,84	5,7	50	5,7
Schwefel, " "	5,7	45	0,42	5,7		0,42
ο-Cumylhydro peroxyd in Cumol (70 %) Gew.-Teile	5,7			5,7
Vulkanisationstem peratur, ⁰C	70		38	70	14
Zeit, Stunden	16	22	235	16	120
Zugfestigkeit,kg/cm	31	385	33	20
Bruchdehnung, %	335	17 '	_	150	mm
Modulpb.200 % Dehnung, kg/cnr	22	20	32		58
Modulpb.300 % Dehnung, kg/cm^	29	46,5
Förmänderungsrest (n.100 % Dehnung), %	50		48

Beispiel 6

In einem üblichen Mischer werden Mischungen auf der Basis der in Beispiel 1 beschriebenen Terpolymeren P und Q hergestellt. Die Mischungen enthalten α-Cumylhydroperoxyd in Cumol (Konzentration 70 %), Ruß und unterschiedliche

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BAD ORIGINAL

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Schwefelmengen. Aus den Mischungen werden 1,25 bis 1,50 mm dicke Platten hergestellt, die 6o Minuten bei 150°C vulkanisiert werden.

Die Zusammensetzung der Mischungen, die Vulkanisationsbedingungen und die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate im Vergleich zu Vulkanisaten aus schwefelfreien Mischungen sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Mischungen

Terpolymer Typ P, Gew.-Teile

Terpolymer Typ Q., Gew.-Teile

HAF-Ruß Gew.-Teile Schwefel, " "

α-Cumylperoxyd,
Gew.-Teile

t . j _I _J _tir

100

Tabelle 6
1

Vulkanisationstemperatur, ⁰C

Zeit, Minuten

Zugfestigkeit,kg/cm Bruchdehnung, % 110 Modul^b.200 % Dehnung kg/cm^

Modul b.300 % Dehnung kg/cm²

Formänderungsrest jgebro (n.100 % Dehnung\,$ chen

5,7

100

0,42

150 "üo

	i	100	2	0	100
100		50		5	50
-		100		,84
-50	:/* i	50		,7
	0,42
5_S?	5,1

10 SOO

- gebrochen chen

10
200

10

90

150

60

gebro- gebro- gebrojchen chen chen

Diese Angaben zeigen, daß keine wesentliche Vulkanisation stattgefunden hat.

Beispiel

Eine Mischung wird aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Terpolymeren Q, Ruß und 100$ p-Mentanhydroperoxyd in einem üblichen Innenmischer hergestellt. Aus der Mischung werden Platten von 1 mm Dicke hergestellt, die der Einwirkung der Luft bei Raumtemperatur ausgesetzt werden. Die Platten dienen als Proben für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate.

Die Zusammensetzung der Mischungen, die Vulkanisationsbedingungen und die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate in Abhängigkeit von der Zeit sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

Misohung	11	1	15	18	20
Terpolymer Typ Q, Gew.-Teile	95	100	155	177	188
HAP-Ruß	570	50	540	405	405
p-Mentanhydroper oxyd (100 Jiig), Gew.-Teile	51	4,5	84	106	131
Vulkanisationstem peratur, ⁰C	26	20	20	16	14,5
Zeit, Tage
Zugfestigkeit, kg/cm
Bruchdehnung, kg/cm
Modul b. 300 % Dehnung, kg/cm²
Pormänderungsrest, (n.100 % Dehnung), #

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BAD OfUOlNAL

Beispiel 8

In einem üblichen Innenmischer werden bei Raumtemperatur zwei verschiedene Mischungen auf der Basis der folgenden Terpolymeren hergestellt:

1) Terpolymer M: Äthylen/Propylen (4o Mol-#)/Methyltetra hydro inden (0,395 Mol/kg); ML (1+4) b. 100⁰C = 64

2) Terpolymer N: Rthylen/Propylen (j51 Mol-#)/Methylennorbornen (0,292 Mol/kg); ML (1+4) bei 100⁰C - 91.

Die Mischungen enthalten ferner Ruß und a-Cumylhydroperoxyd in Cumol (Konzentration 70 %) und werden zu Folien von 0,4 bis 0,6 mm Dicke verarbeitet.

Die Vulkanisationsbedingungen, die Zusammensetzung der Mischungen und die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle in Abhängigkeit von der Zeit aufgeführt.

16/^325

Tabelle 8

	Mischung	2	•	1	6	13	20	25	2	4	2	7	10	20	25
	Terpolymer M, Gew.-Teile	75	4	100	197	221	225	215	16	49	—	48	56	59	49
	Terpolymer N, " "	570	175	-	420	385	320	275	180	290	100	280	260	200	210
	HAF-Ruß, " "	25	500	50	77	100	131	147	-	41	50	41	46	59	47
	α-Cumylhydroperoxyd in Cumol (Konz. 70 %), Gew.-Teile	39	51	5,7	137	177	219	-	-	-	5,7	-	-	-	-
ο	Vulkanisationstemperatür,°C	48	98	20	14	10,5	10,5	7	gebro chen	3*	20	26	24	19	18
CD 00	Zeit, Tage		24
σ>	Zugfestigkeit, kg/em
■>·»	Bruchdehnung, %
co ro	Modul b. 200 % Dehnung,kg/cm
CTI	Modul b.300 % Dehnung,kg/cm²
	Formänderungsrest (n. 100 % Dehnung), %

Beispiel Q

In einem üblichen Innenmischer werden bei Räumterr^e,? star drei verschiedene Mischungen auf Basis der folgender-Terpolymeren hergestellt:

1) Terpolymer Q: Äthylen/Propylen (52 MoI-^)ZBi νy--..'x·:; m tadien (0,515 Mol/kg), ML (1+4) bei 100⁰C - '0'

2) Terpolymer Mi Kthylen/Propylen {^hC Mol-^)/M ^:·^: . ' !: ^ hydroinden (0,395 Moi/kg), ML (1+4) bei XCC⁰'-

Die Mischungen enthalten ferner Ruß und Diisopr^ >·"^;: -^;·:· U^--I dihydroperoxyd. Sie werden zu Pollen von 0,5 bi.·, ' ". / Dicke verarbeitet.

Die Vulkanisationsbedingungen, die Zusammen3d'zwi .._: Mischungen und die raechanisciien Eigenschaften <>rr ? . 'anisate sind nachstehend in Abliänsi&^it von der ;;.-...;.-. .ni Tabelle 9 aufgeführt.

BAD

1 ü 9 8 -. fi /19 2 5

Tabelle 9

Zusammensetzung der Mischung

Terpolymer Q, Gew.-Teile

Terpolymer M, Gew.-Teile

HAF-Ruß Gew.-Teile

m,p-Diisopropylbenzolmono- und -dihydroperoxyd in m-p-Diisopropylbenzol, Konz.56 % (ausgedrückt als Monohydroperoxyd)

p-Diisopropylbenzoldihydro peroxyd, Gew.-T.

100

50 9,1 100
50

9,1

100 50

5,95

co
to
σι

Vulkanisationstemperatur

Vulkanisationszeit, Tage

20⁰C 20⁰C

8 9

11

	5	. 2O<	³C	8	9	11	•
4	94 325	6	107 245	122 250	114 210
86 350	46 86	105 310	83	95	112
71	59 102			1569

Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, %

200 % Dehnung,

88 125 I69 164 179 36Ο 360 360 3²K) 350

kg/cm

Elastizitätsmodul bei 300 % Dehnung, kg/cm^H

Pormänderungsrest nach 100 % Dehnung, %

44 58

91

75 103 137 146 24 16 15,5 12 32 50 6.1 85 96 105 390 365 360 400 395 20 27 30 44 44 50 27 41 52 74 74 81 34 26 25 20 20 16,5

21 18,5 17,5 13,5 11 10 rj

• 4 ι ι··* ι ι

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Beispiel 10

In einem Üblichen Innenmischer werden bei Raumtemperatur vier verschiedene Mischungen aus den Terpolymeren Q und M von Beispiel 8 hergestellt. Diese Mischungen enthalten außerdem Ruß und Diisopropylbenzol-Dihydroperoxyd und werden zu Folien von 0,5. bis 0,7 nun Dicke verarbeitet. Sie werden dann in einem Wärmeschrank 24 Stunden bei 50°C unter strömendem Stickstoff vulkanisiert. Aus den Vulkanisaten werden Proben für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften entnommen.

Die Zusammensetzung der Mischungen, die Vulkanisationsbedingungen und die mechanischen Eigenschaften der VuI-kanisatesind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

10 9 8 16/1925

Tabelle	Zusammensetzung der	10	1	2	3	4
Mischung		100	-	-
Terpolymer Q, Gew.-Teile	-	100	100	100
Terpolymer M, " "	50	50	50	50
HAF-Ruß ^{M M}

πι,ρ-Diisopropylbenzol, Mono- u. Dihydroperoxyd in πι,ρ-Diisopropylbenzol, Konzentration 56 #, ausgedrückt als Monohydroperoxyd. Gew.-Teile 9,1 9,1

p-Diisopropylbenzol-Dihydro-

peroxyd, Gew.-Teile - - 5,95 2,97

Vulkanisationstemperatur, ⁰C (im Wärmeschrank unter Stickstoff)

Zeit, Stunden

Zugfestigkeit

Bruchdehnung, %

Modul b.200 % Dehnung,kg/cm

Modul b.300 % Dehnung,kg/cm Formänderungsrest

(n.100 % Dehnung), % 12 26 15,5 36

ο Zugfestigkeit, kg/cm

50	50	50	50
24	24	24	24
174	64	80	43
305	280	260	300
98	44	58	27
167	_	_	43

109816/1925

1559181

Beispiel 11

Eine Hiechung aus einem Äthylen/Propylen (jJ7 Mol-#)/6-Methyl-^iS^-tetrahydroindeniQ^o Mol/kg)-Terpolyoeren alt einer Mooney-Vlskosität HL (1+4) bei 100⁰C von 84, HAF-RuÖ und 70 % a-Curaylhydroperoxyd in Cumol wurde bei 10⁰C vulkanisiert. Die aeelianischen Eigenschaften der Prüfkörper wurden in der üblichen Weise bestiaat« Pie Zusammensetzung des Terpolyraeren-Geinischee, die Vulkanisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben»

Tabelle 11

Zusammensetzung der Mischung	100 6	1	! j viii«- I *j 4! ' Mi.':* j** j f \ !	5 j j ί>7 S	i :j j 2-r>6 .., ί.. 1 I ti.h t J. ( # ρ
Äthylen/Propylen/6- Methyl-4,7 > Ö,9-totra- Gewichts- hydrolndenterpolymer teile HAF-Rufl Oewichtsteile tt-Cujay lhyd r oper oxyd (70 % in Cujaol) Öevilchtstoile	10
Yulkanisatlons- teraperatur C
VulKanlsaUonssoU Tage
Zugfestigkeit kg/as]² ■ Bruchdehnung % ! bei J500 >-? ifehirar.^ Forraänderungarecfc ,,/ ί nach 20Q^ Dehxvünp, ^w I j

BAD ORIGINAL

1 0 9 8 1 B / 1 9 2 5

Vergleichaversuche

a) Beispiel 11 wurde wiederholt mit einer Mischung, die keinen Ruß enthielt. Weder beim Arbeiten bei 10⁰C noch bei 25°C konnten vulkanisierte Produkte selbst nach 15 Tagen erhalten werden. Auch beim Erhitzen der Mischung auf 165°C während 40 Minuten fand keine Vulkanisation statt.

b) Bei einen weiteren Vergleichsversuch» dessen Bedingungen und Ergebnisse in der nachstehender* Tabelle aufgeführt sind« konnte festgestellt werden, das ein Üblicherweise verwendetes Peroxyd die Vulkanisation bei niederen Temperaturen nicht bewirkt.

Tabelle 11b

10 9 8 16/1925

c) Der folgende dritte Vergleichsyersuch sselgt eindeutig, daß ein Hydroperoxyd nicht imstande ist» ein Äthylen/Propylen($O Gew.^J-Copolymeree mit einer Koonejr-Viskosltät HL (1+4) bei 10O⁰C von 25 bei niedriger oder hoher Temperatur zu vulkanisieren. Die Bedingungen und Ergebnisse dieses Versuches sind in der nachstehenden Tabelle

Tabelle lic

Zusammensetzung der Mischung	100 50 5*7	150	10
Äthylen-Propylen- Copolyiner Qewichtsteile HAF-RuS Gewichfcstelle Cumylhydroperoxyd Gewichtsteile (70 $> in Cumol)	60 Mi nuten	5 10 15 20
Vullcanl cations- temperatur - C	50 R	5,1 ,8 5,5 5,0 65 55 60 65 mm** —* RRR R
Vulkanisationszelt Tage
Zugfestigkeit kg/c»² Bruchdetinung % Elastizitätsmodul kg/ca² bei JOO % Dehnung Forciünderungsrest et nach 20Q5 Dehnung ^w

R · Bruch der Prüfkörper 8AD ORIGSNAL

109816/1325

Zusammensetzung
der Mischung

100
50
4

Äthylen/Propylen/6-
Methyl-4,7,8,9-tetra-
hydroindenterpolymer Gewichtstelle
HAF-Kuö Gewichtsteile
Dicumylperoxyd Gewichtsteile

nicht vulkanisiert
I

Vulkanlsationstem-
per a tür C

Vulkanisationszelt Tage

Zugfestigkeit kg/cm
Bruchdehnung £
Elastizitätsmodul _p
bei .> CO £ Dehnung kg/cm
Pormünderungsrcst
nach 200;» Dehnung %

Patentansprüche

1) Vulkanisierbare Mischungen, enthaltend ein hochmolekulares, ungesättigtes, amorphes und im wesentlichen lineares Terpolymer aus Äthylen, oc-Olefin und cyclischen! oder acyclischen! Polyen mit nicht konjugierten Doppelbindungen, als Verstärkerfüllstoff Ruß und als Vulkanisationsmittel ein organisches Hydroperoxyd der allgemeinen Formel R-OCH, in d=r R ein tertiärer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, sowie gegebenenfalls Antioxydantien, Pigmente und andere Zusätze.

2) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1, enthaltend 0,01 bis 20 Gew.-#, bezogen auf das Terpolymer, eines organischen Hydroperoxyds.

3) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Terpolymer ein Copolymer mit einem Molekulargewicht über 20.000, vorzugsweise zwischen 60.000 und 500.000, aus 20 bis 8o Mol-# Äthylen, 0,1 bis l8 Mol-# Polyen und Rest a-01efin.

4) Verfahren zum Kaltvulkanisieren von vulkanisierbaren Mischungen nach Anspruch 1 bis'J in Gegenwart eines peroxydischen, freie Radikale liefernden organischen Vulkanisationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Terpolymer zunächst als Verstärkerfüllstoff Ruß sowie gegebenenfalls Antioxydantien, Pigmente und andere Zusätze und als Vulkanisationsmittel ein organisches Hydroperoxyd der allgemeinen Formel R-OCH, in der R ein tertiärer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, zumischt und die Mischung bei Temperaturen unter 6o°C, insbesondere im Temperaturbereich zwischen 5° und 6o°C vulkanisiert.

1 0 9 8 1 G / 1 9 2 5 BAD ORIGINAL

5) Verfahren nach Anspruch 4, ,dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Hydroperoxyd in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-^, bezogen auf das Terpolymer, verwendet.