DE1567479B2 - Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ChlordioxidInfo
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Description
Chlordioxid wird zusammen mit etwas Chlor nach dem sogenannten Rapson-Verfahren hergestellt, indem
konzentrierte wäßrige Lösungen von Natriumchlorat und Natriumchlorid und konzentrierte Schwefelsäure
in ein Reaktionsgefäß kontinuierlich eingeführt werden. Das gemäß der Gleichung
2 HClO3 + 2 HCl ->
2 ClO2 + Cl2 + 2 H2O
hergestellte Chlor und Chlordioxid werden aus der reagierenden Lösung gemäß Paper Trade Journal,
29. Dezember 1958, S. 18 bis 20 durch Einblasen eines
Luftstromes gerührt, wobei gleichzeitig Chlordioxid und Chlor ausgetrieben werden. Die anderen Reaktionsprodukte
und der Säureüberschuß, der erforderlich ist, damit die Reaktion mit genügender Geschwindigkeit
stattfindet, fließen oben aus dem Reaktionsgefäß ab und werden verworfen oder zu einem
geeigneten Wiedergewinnungsverfahren geführt. Die im Reaktionsgefäß verbleibende Lösung ist annähernd
an Natriumbisulfat gesättigt. Daneben finden weitere Reaktionen statt, darunter zwei, die durch die folgenden
Gleichungen dargestellt werden:
NaClO3 + NaCl + H2SO4 ->
ClO2 + Y2 Cl2 +
+ Na2SO4 + H2O (1)
NaClO3 + 5 NaCl + 3 H2SO4 ->
3 Cl2 +
+ 3 Na2SO4 + 3 H2O (2)
Reaktion (1), bei welcher maximale Mengen ClO2
erzeugt werden, wird durch äquimolare Mengen von NaClO3 und NaCl begünstigt.
Bei Verwendung äquimolarer Mengen NaClO3 und
NaCl werden 95% oder mehr des zugegebenen Natriumchlorats in Chlordioxid umgewandelt, jedoch
muß die Reaktionslösung auf einem hohen, annähernd lOfach normalen Säuregehalt gehalten werden, wenn
fast alles Chlorat und Chlorid reagieren sollen, um den Verlust an diesen Reaktionsteilnehmern in der abfließenden
Lösung möglichst gering zu halten. Dies bedeutet, daß annähernd 1,45 kg Schwefelsäure in der
abfließenden Lösung zusammen mit annähernd 0,9 kg Natriumsulfat pro kg erzeugten Chlordioxids verloren
ίο gehen.
Wenn die abfließende Säure und des Natriumsulfat wiedergewonnen und nutzbringend verwendet werden
können, ist dieses Verfahren sehr wirtschaftlich. Es wird z. B. zur Kraft-Zellstofferzeugung verwendet, um
mit dem erzeugten Chlordioxid Pulpe zu bleichen. Die abfließende Säure wird dann oft für die Ansäuerung
von Tallölseife verwendet, um Tallöl zu erzeugen. Nach Abtrennung des Tallöls wird die wäßrige Lösung in
das Wiedergewinnungssystem der Chemikalien der Aufschlußanlagen eingeführt.
Das in der abfließenden Lösung der Chlordioxiderzeugung, gegebenenfalls nach weiterer Verwendung
der Säure enthaltene Natriumsulfat kann nutzbringend verwendet werden. Mit der Säure kann der Schwefelgehalt
der Kochlauge aufrechterhalten werden, sofern sie nicht verworfen wird.
Ein weiterer Vorschlag zur Wiedergewinnung eines sauren Natirumsulfats in fester Form aus der abfließenden
Lösung des Reaktionsgefäßes und Rückführung der erhaltenen Mutterlauge ist in der kanadischen
Patentschrift 543 589 beschrieben. Bei diesem Verfahren ist die geringste Konzentration von H2SO4, die
beschrieben ist, 2,5 molar. Es wird jedoch betont, daß bei niedrigen Konzentrationen von NaClO3 und NaCl
in der Größenordnung von 0,05 molar bzw. 0,07 molar gearbeitet werden soll. Ein Verfahren in diesen Grenzbereichen
wurde jedoch bisher nicht als praktische Möglichkeit in Betracht gezogen, weil dies einen zu
großen Verlust an NaClO3 und NaCl in der abfließenden
Flüssigkeit bedeutet hätte.
Es wurde nun festgestellt, daß es möglich ist, nicht nur so wirtschaftlich wie das Rapson-Verfahren, sondern
mit einer verbesserten Wirtschaftlichkeit im Vergleich mit den bisherigen Rapson-Verfahren zu arbeiten,
innerhalb einer Auswahl aus dem breiten Bereich von Bedingungen, die in der kanadischen Patentschrift
vorgeschlagen sind, gearbeitet und dafür gesorgt wird, daß durch Wasserentfernung die Ausfällung eines
Alkalisalzes, wie des Natriumsalzes der verwendeten Säure, wie Schwefelsäure, innerhalb des Reaktionsgefäßes erfolgt und das auskristallisierte Salz kontinuierlich
aus dem Reaktionsgefäß abgeführt wird. Die aus dem Generator abfließende Flüssigkeit kann zurückgeführt
werden. Dieses Betriebsverfahren ermög-
licht die Gewinnung z. B. von wertvollem Sulfat in einem einfacheren Verfahren, welches viel weniger
Aufwand für die Ausrüstung erfordert als die bisher vo rgeschlagenenen.
Die Erfindung besteht in einem kontinuierlichen
Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid und Chlor unter Gewinnung von Alkalimetallsalz, indem ein
Alkalichlorat, ein Alkalichlorid, eine starke Säure und Wasser in Mengenverhältnissen kontinuierlich in ein
Reaktionsgefäß gegeben werden, die erforderlich sind,
um Chlordioxid und Chlor aus der im Gefäß erhaltenen Reaktionsmischung zu entwickeln, wobei die Reaktionsmischung
auf einer Temperatur gehalten wird, die hoch genug ist, um die Entwicklung von Chlor-
d und Chlor aus der Reaktionsmischung zu
rn, und bei der das Chlordioxid nicht zersetzt und ist dadurch gekennzeichnet, daß über der
tionslösung im Reaktionsgefäß ein Partialdruck Wasserdampfes aufrechterhalten wird, der die
ampfung von Wasser aus der Reaktionsmischung :iner Geschwindigkeit gewährleistet, die zur Krisation
des Alkalisalzes der Säure im Reaktiöns-3 führt, und daß das auskristallisierte Salz konti-1
ich abgeführt wird. Die abströmende Flüssigkeit hierbei mit einer Geschwindigkeit abgezogen, daß
deiche Zustand im Gefäß aufrechterhalten wird, es wird mindestens ein Teil der abfließenden
igkeit zurückgeführt.
τι sicherzustellen, daß die Kristallisation des Salzes
Entwicklungsgefäß stattfindet, muß der Partialit des Wassers im Entwicklungsgefäß unterhalb
itmosphärischen Druckes liegen. Dies wird-'vorweise
dadurch erreicht, daß ein teilweises Vakuum ntwicklungsgefäß aufrechterhalten wird. Für die-
;weck kann bequem eine Wassereinspritzdüse ver- et Werden, in welcher das Wasser dazu dient, das
endige Vakuum zu erzeugen, den Wasserdampf ondensieren und das erzeugte Chlordioxid und
- aufzulösen, um eine Lösung zu erhalten, welche t zur Bleichung von Pulpe oder für andere Zwecke,
Vasserbehandlung, verwendet werden kann. Der erdampf, welcher in dem Entwicklungsgefäß aboft,
dient dazu, das ClO2 zu verdünnen und setzt ie Gefahr einer explosiven Zersetzung auf ein
mum herab. ' .■ .
Stelle der Erreichung des gewünschten Partiälces von Wasser mittels eines partiellen Vakuums
ein Strom eines inerten Gases, wie Luft oder stoff, mit im wesentlichen atmosphärischem Druck
:ndet werden. Dieses Verfahren hat jedoch den teil, daß das ClO2 stark mit dem inerten Gas
:nnt ist. ■"·'"·■ ·>-...-■.
'- Alkalisalze, die in dem Verfahren normäler-
verwendet werden, sind Natriumsalze. Das
umchlorat und das Natriumchlorid können als ge Lösung eingeführt werden, die jedes gewünschrhältnis
der beiden Reaktionsteilnehmer enthält, als getrennte Lösungen der beiden Salze. Es ist
möglich, diese Salze in trockener Form zuzu-. Auf jeden Fall werden diese Reaktionsteiler
kontinuierlich in das Reaktionsgefäß gegeben, etrennter Strom der starken Säure, die normaler-Schwefelsäure
ist, jeder gewünschten Konzenn, einschließlich1 Konzentrationen über 100%
Lösungen, die gelöstes SO3 in Schwefelsäure ent-),
wird auch kontinuierlich in das Reaktionsgegeben. Die Zusammensetzung der Lösung in
jefäß kann in einem breiten Bereich des Säurees, der Chloratkonzentration und der Chloridntration
variiert werden und kann bei verschie-Temperaturen in einem sehr breiten Bereich
en werden. Beispielsweise kann die Konzentrales Chlorats in der Reaktionslösung 0,005 bis 3
sein, die Chloridkonzentration kann 0,001 bis 2 sein, die Schwefelsäurekonzentration kann un-"
6 molar oder niedriger sein, und die Temperatur ^agierenden Lösung kann zwischen —25 und
C liegen, vorausgesetzt, daß sie niedriger ist als ei welcher das erzeugte ClO2 sich bei den im
ionsgefäß herrschenden Bedingungen zu einem ntlichen Ausmaß zersetzen würde. Bei jeder
:ratur und jeder Zusammensetzung der Lösung ist ein besonderer Partialdruck des Wassers im Reaktionsgefäß
erforderlich, um das Wasser mit der erforderlichen Geschwindigkeit zu verdampfen. Das Verhältnis
der gesamten in das System eingeführten Energie steht in Beziehung zu der gewählten Temperatur, dem entsprechenden Vakuum, der Geometrie
des Systems, der Zugabegeschwindigkeit und Menge des Wassers, nachdem die konstanten Bedingungen
erreicht sind, und der Geschwindigkeit und Menge des als Kristall wasser abgezogenen Wassers.
Durch Auswählen geeigneter Bedingungen von Temperatur, Säuregehalt und Konzentration von Natriumchlorat
oder Natriumchlorid in der Entwicklungslösung kann die feste Phase, welche auskristallisiert, NaHSO4,
NaHSO4 -H2O, Na2SO4 · NaHSO4 oder Na2SO4
• NaHSO4 · H2O sein. Die Kristalle können aus dem
Reaktionsgefäß als Aufschlämmung entfernt werden, sie können von der Lauge durch Filtrieren oder Zentrifugieren
abgetrennt werden und, wenn notwendig, mit Wasser gewaschen werden, wobei die Lauge in das
Entwicklungs-Kristallisations-Verdampfungs-Gefäß zurückgeführt wird.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird das Verhältnis von Chlorat zu Chlorid in der Zufuhr entsprechend
dem gewünschten Verhältnis von ClO2 zu Cl2
im Produkt gewählt. Der Faktor, welcher bestimmt, welches Sulfat erhalten wird, ist die Schwefelsäurekonzentration,
und diese wird entsprechend ausgewählt, normalerweise durch Probieren. Der vorherrschende'
Faktor zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit ist auch die Säurekonzentration, aber
wenn diese niedrig sein muß, um ein gewünschtes Sulfat zu erzeugen, so kann die Reaktionsgeschwindigkeit
in gewissem Ausmaß erhöht werden, indem die Temperatur erhöht wird. Der stetige Zustand von
Konzentrationen von Chlorat und Chlorid stellt sich selbst ein in Anpassung an die Reaktionsgeschwindigkeit.
! ,·-.■·.;■..■.·.'.·■ ; ■ ■'-.!
1In einige« Fällen, wenn z. B. Schwefelsäure zur
Herstellung von Tallöl erforderlich ist, kann es vorteilhaft sein, einen Teil der abfließenden Flüssigkeit aus
dem System zu entfernen an Stelle der Rückführung der gesamten Flüssigkeit. Dadurch wird das Verhältnis
reduziert, mit welchem Wasser aus dem Entwicklungsgefäß verdampft werden muß.
Es ist selbstverständlich, daß andere Chlorate und Chloride als Natriumchlorat und Natriumchlorid verwendet
werden können. So können Kalium- und Lithiumchlorate und -chloride verwendet werden. Es
ist auch selbstverständlich, daß Phosphorsäure an Stelle von Schwefelsäure verwendet werden kann. In
diesem Fair ist der im Entwicklungsgefäß gebildete feste Körper ein Phosphat an Stelle des oben angenommenen
Sulfats.
Das Molverhältnis von Chlorid zu Chlorat in den der Kombination Entwicklungs-Verdampfungs-Kristallisations-Gefäß
zugeführten Lösungen kann in einem breiten Bereich variiert werden. Aus praktischen
Gründen liegt es im allgemeinen zwischen ungefähr 1:1
und 6:1. Abhängig vom Säuregehalt der Reaktionslösung in der Kombination eines Entwicklungs-Verdampfungs-Kristallisations-Gefäßes
und der Temperatur der Reaktionslösung kann die Verwendung von zugeführten Lösungen, in welchen das Molverhältnis
von Chlorid zu Chlorat nahe bei 1:1 oder 6:1 ist, zu der Ausfällung von Natriumchlorat oder Natriumchlorid
führen, welches zusammen mit dem Alkalisalz der in dem Verfahren angewendeten Säure gewonnen
5 6
wird. Dies kann vermieden werden, indem die Zu- angelegt, die über die Leitung 24 mit der Wasserzufuhr
sammensetzung der zugeführten Lösungen so geändert verbunden ist. Eine Leitung 25 ist der Auslaß der
wird, daß das Molverhältnis von Chlorid zu Chlorat Venturidüse 23.
näher der Mitte des Bereiches von 1:1 bis 6:1 liegt. Chlordioxid, Chlor und Wasserdampf werden aus
Für die Herstellung von Chlordioxid wird die Ver- 5 dem Entwicklungs-Verdampfungs-Kristallisations-Ge-
wendung von zugeführten Lösungen mit einem MoI- faß 10 über die Leitung 22 durch die Düse 23 abge-
verhältnis in der Größenordnung von 1,0:1 bis 1,3:1 zogen, wobei der Wasserdampf kondensiert wird, und
bevorzugt. Die Verhältnisse, mit welchen das Chlorat, eine Lösung von Chlordioxid und Chlor, gelöst in
das Chlorid und die Säure in das Gefäß gegeben wer- Wasser, wird über die Leitung 25 abgezogen. Es ist
den, werden dann so gewählt, daß sich die gewünschte io selbstverständlich, daß ein Fallwasserrohr, das zu
Produktionsgeschwindigkeit von ClO2, Cl2 und Alkali- einem geschlossenen Gefäß führt, an Stelle der unteren
salz ergibt. Säuregehalt und Temperatur stehen in Kammer des Entwicklungs-Verdampfungs-Kristalli-
Beziehung zueinander und werden so gewählt, daß das sations-Gefäßes 10 verwendet werden kann,
gewünschte Alkalisalz und die gewünschte Produk- Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel
tionsgeschwindigkeit dieses Salzes, ClO2 und Cl2 15 erläutert:
erhalten werden. Ein Entwicklungs-Verdampfungs-Kristallisations-
Die Figur stellt schematisch eine Vorrichtung dar, Gefäß für die Erzeugung von Chlordioxid, Chlor und
welche bei der Durchführung der Erfindung verwendet kristallinem Natriumsulfatsalz gleichzeitig wurde konwerden
kann. tinuierlich 10 Stunden lang betrieben.
In dieser Figur wird ein Entwicklungs-Verdamp- 20 Während dieser Zeit wurde eine Lösung, die 3,31
fungs-Kristallisationsgefäß 10 gezeigt. Ein Teil der Mol NaClO3 und 3,44 Mol NaCl enthielt, in einer
Reaktionslösung 26, welche einige Kristalle enthalten Menge von 13,6 ml/min in das Entwicklungs-Verkann,
wird von der unteren Kammer des Entwicklungs- dampfungs-Kristallisations-Gefäß eingeführt. Gleich-Verdampfungs-Kristallisations-Gefäßes
10 durch die zeitig wurde eine 93 %ige Schwefelsäurelösung in einer Leitungen 11 über eine Pumpe 12 und einen Wärme- 25 Menge von 3,73 ml/min in das Entwicklungs-Veraustauscher
13 abgezogen und wird dann schließlich dampfungs-Kristallisations-Gefäß eingeführt. Zu dem
in die obere Kammer des Gefäßes 10 zurückgeführt. Entwicklungs -Verdampfungs - Kristallisation - Gefäß
Schwefelsäure wird kontinuierlich durch die Leitung 14 wurde Wärme in einem Verhältnis zugeführt, das
und dann die Leitung 11 in das Gefäß 10 eingeführt. genügt, um das ganze zugesetzte oder bei der Reaktion
Wäßrige Lösungen von Natriumchlorat und Na- 30 in dem Gefäß gebildete Wasser zu verdampfen. So
triumchlorid werden kontinuierlich über die Leitung 15 wurde das Flüssigkeitsvolumen in dem Entwicklungsund
dann die Leitung 11, die Pumpe 12 und den Verdampfungs-Kristallisations-Gefäß auf den folgen-Wärmeaustauscher
13 in das Gefäß 10 eingebracht. den Bedingungen im wesentlichen konstant gehalten:
Die Wärme kann der Reaktionslösung 26 über den Temperatur ungefähr 6O0C; absoluter Druck ungefähr
Wärmeaustauscher 13 zugeführt werden oder durch 35 100 mm Hg; Säuregehalt im Entwicklungsgefäß unge-Erhitzen
der zugeführten Lösungen. fähr 4,95 m-H2SO4.
Eine Aufschlämmung von Kristallen und Reaktions- Das Vakuum in dem Entwicklungs-Verdampfungslösung 26 wird aus dem Gefäß 10 über die Leitungen Kristallisations-Gefäß wurde mittels einer Wasserein-16
und eine Pumpe 27 zu einer Filter-und Waschvor- spritzdüse aufrechterhalten, die mit einer Wasserrichtung
17 abgezogen; die Kristalle werden mit Was- 40 strömung von 23,5 l/min arbeitete. Das eingespritzte
ser gewaschen, welches über eine Leitung 19 eintritt, Wasser diente dazu, den Wasserdampf, der aus dem
die mit einer Wasserzufuhr (nicht gezeigt) verbunden Entwicklungs - Verdampfungs - Kristallisations - Gefäß
ist, die gewaschenen Kristalle werden über die Leitung entfernt wurde, zu kondensieren und auch das gesamte
18 entnommen, und die abgetrennte Reaktionslösung erzeugte Chlordioxid und Chlor zu lösen. Die Analyse
und das Waschwasser werden über die Leitungen 20, 45 des Einspritzwassers zeigte 0,134 g/l ClO2 und 0,085 g/l
die Pumpe 21, die Leitungen 11, die Pumpe 12 und den Cl2, was eine Produktionsleistung von Chlordioxid aus
Wärmeaustauscher 13 zum Reaktionsgefäß 10 zurück- Natriumchlorat von 97,4 % bedeutet,
geführt. Die Pumpe 21 kann auch verwendet werden, Gleichzeitig wurden feuchte Kristalle aus um ein Vakuum zu schaffen, welches für den Betrieb dem Entwicklungs-Verdampfungs-Kristallisationsder Filter- und Waschvorrichtung 17 erforderlich sein 5o Gefäß mit einem Durchsatz von ungefähr 429 g/Std. kann. entfernt. Die Analyse zeigte, daß diese haupt-
geführt. Die Pumpe 21 kann auch verwendet werden, Gleichzeitig wurden feuchte Kristalle aus um ein Vakuum zu schaffen, welches für den Betrieb dem Entwicklungs-Verdampfungs-Kristallisationsder Filter- und Waschvorrichtung 17 erforderlich sein 5o Gefäß mit einem Durchsatz von ungefähr 429 g/Std. kann. entfernt. Die Analyse zeigte, daß diese haupt-
An die obere Kammer des Gefäßes 10 wird ein sächlich aus Natriumsesquisulfat Na2SO4 · NaHSO4
Vakuum über die Leitung 22 durch eine Venturidüse 23 bestanden. .
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid und Chlor unter Gewinnung von
Alkalimetallsalz, indem ein Alkalichlorat, ein Alkalichlorid, eine starke Säure und Wasser in Mengenverhältnissen
kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß gegeben werden, die erforderlich sind, um Chlordioxid und Chlor aus der in dem Gefäß erhaltenen
Reaktionsmischung zu entwickeln, wobei die Reaktionsmischung auf einer Temperatur gehalten
wird, die hoch genug ist, um die Entwicklung von Chlordioxid und Chlor aus der Reaktionsmischung
zu sichern, und bei der das Chlordioxid nicht zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß über der Reaktionslösung im Reaktionsgefäß ein Partialdruck des Wasserdampfes aufrechterhalten
wird, der die Verdampfung von Wasser aus der Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit gewährleistet,
die zur Kristallisation des Alkalisalzes der Säure im Reaktionsgefäß führt und daß das
auskristallisierte Salz kontinuierlich abgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Wasserdampfpartialdruck durch Anlegen eines Vakuums herabgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Wasserdampfpartialdruck durch Durchleiten von Inertgas mit atmosphärischem
Druck herabgesetzt wird.
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |