DE1545601A1 - Verfahren zur Herstellung von Hexahydro-pyrimidinderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hexahydro-pyrimidinderivaten

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DE1545601A1
DE1545601A1 DE19651545601 DE1545601A DE1545601A1 DE 1545601 A1 DE1545601 A1 DE 1545601A1 DE 19651545601 DE19651545601 DE 19651545601 DE 1545601 A DE1545601 A DE 1545601A DE 1545601 A1 DE1545601 A1 DE 1545601A1
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carbon atoms
radicals
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hexahydro
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DE19651545601
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Petersen Dr Harro
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D239/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms directly attached in position 2
    • C07D239/10—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C9/00—Fertilisers containing urea or urea compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

BADISGHE INILIF- & SODA-FABRIK AG
Unser Zeichen; O0Z. 23 775 Sm/Mü Ludwigshafen am Rhein, den 2t.7.1965
Verfahren zur Herstellung von Hexahydro-pyrimidinderivaten
Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von einem Mol Harnstoff und einem Mol Formaldehyd in Gegenwart von Säuren sich wasserunlösliche Kondensationsprodukte, die aus Polymethylenharnstoffen unterschiedlichen Molekulargewichts bestehen, bilden. Die Umsetzung von höheren Aldehyden, z.B. Acetaldehyd oder Butyraldehyd, mit Harnstoff im Molverhältnis 1 : 1 bei einem pH-Wert zwischen etwa 4 und 7 und mäßig erhöhter Temperatur führt ebenfalls zu Kondensationsprodukten, die eine den Polymethylenharnstoffen analoge Struktur besitzen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Hexahydro-pyrimidinderivate der allgemeinen Formel
Il
R2- N" N-R1
Rp.- GH CH- OH I,
\0/
395/65 worin R1, R2, R* und R. Wasserstoffatome, gleiche, oder ver-
- 2 9 0 9 8 3 2/1415 BAD ORIGINAL
- 2 - O.Z. 23 775
15Α560Ί
schiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Gycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Pbenylreste, Rc ein Wasserstoffatom oder den Rest
E,
-CH
worin R, und R. die zuvorgenannte Bedeutung haben, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, erhält, wenn man einen Harnstoff der allgemeinen Formel
S-R2 ,11
worin R1, R? und X die zuvorgenannte Bedeutung haben, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel
OH - GHO , III
worin R, und R- die zuvorgenannte Bedeutung haben, in einem molaren Mengenverhältnis von 1 zu etwa 2, oder mit einem Aldehyd der Formel III und Formaldehyd in einem molaren Mengenverhältnis von etwa 1:1:1 unter Zusatz einer wasserfreien Brönsted-Säure bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln,umsetzt.
Als Ausgangsstoffe entsprechend der allgemeinen Formel
X
Il
R1 - NH - G - NH - R2
9 0 9 8 3 2 / U 1 5 Ba.ö "
- 3 - OcZo 23 775
lassen sich neben Harnstoff und Thioharnstoff deren mono- und symmetrisch disubstituierten Derivate wie N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Octyl-, IiF-Cy clohexyl-, ET-Cyclooctyl-, E-Benzyl-, N-Phenyl-, K,N1-Dimethyl-, N,N!-Dipropyl-, N,K'»Dicyelooctyl-, N,N'-Dibenzylharnstoff, N-Methyl-N'-propyl-, N-Octyl-N1-benzyl-, N-Cyclooctyl-U1-methylharnstoff sowie die entsprechenden Thioharnstoffe verwenden.
Aldehyde, die der allgemeinen Formel
E3\
GH - GHO
entsprechen sind z»B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- und iso-Butyraldehyd, Pheny!acetaldehyd, Cyclohexy !.acetaldehyd.
Die Umsetzung wird unter Zugabe von wasserfreien Brönsted-Säuren durchgeführte Unter "Brönsted-Säuren11 sind Säuren, wie sie z.B. in dem Buch von Staab "Einführung in die theoretische organische Chemie",Auflage 1959, Verlag Chemie, Seite 599 beschrieben sind, zu verstehen. Beispielsweise lassen sich Chlorwasserstoff, konzentrierte Schwefelsäure, Oxalsäure, Benzol- oder Toluolsulfonsaure verwenden. Die Säuren werden in der Regel in Mengen von 3 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf verwendete Mengen Harnstoff, zugesetzt.
Es ist zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart von Lösungs- und/ oder Verdünnungsmitteln wie Diäthyläther, Dioxan, Dimethylsulfoxyd,
■909832/1415 -* .
bad
- 4 - O.Z. 23 775
Dimethylformamid durchzuführen. Die Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel können einzeln oder als Gemisch verwendet werden»
Man verwendet Harnstoff und Aldehyde bzw.. deren Derivate im MoI-verhältnia von etwa 1 : 2. Geringe Abweichungen Z0B. bis zu 20 $ von diesem Molverhältnis sind möglich. An ßtelle von 2 Molen Aldehyden der allgemeinen Formel
OH - OHO
kann man auch nur ein Mol dieses Aldehyds und 1 Mol Formaldehyd verwenden. In diesem Fall erhält man die entsprechenden, in 6-Stellung unsubstituierten Hexahydropyrimidine»
Man kann beispielsweise die Umsetzung so durchführen, daß man dem Gemisch der Ausgangsstoffe unter Rühren eventuell unter Kühlen und eventuell in Gegenwart von Lösungsmitteln die gesamte Menge Säure zugibt und dann das Reaktionsgemisch auf Temperaturen zwischen 30 und 11O0C, vorzugsweise zwischen 50 und 800O, erwärmt .
Man kann aber auch zuerst nur einen Teil der Säure, z.B. .0,5 bis 10 Gewichtsprozent zugeben, wobei sich Polyalkylenhamstoffe bilden, und anschließend unter weiterer Zugabe von Säure, gegebenenfalls unter Erwärmung, diese Kondensate in die 4-Hydroxyhexahydro-pyrimidinone bzw. -pyrimidinthione überführen.
- 5 9 0 9832/U15
- 5■ - O0Z. 23 775
Die nach dem Verfahren herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Textil-, Leder-, Lack- und Schädlingsbekämpfungsmittel*:*
Die in dem"Beispiel angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel
300 Teile Harnstoff werden in einer Rührapparatur mit 720 Teilen Isobutyraldehyd gemischt. Unter Rühren werden 40 Teile Chlorwasserstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet, wobei Erwärmung und Ausfällung von Polykondensationsprodukten eintritt. Das Reaktionsgemisch wird unter guter Rüokflußkühlung langsam auf 80 bis 85°C erwärmt. Nach zweistündigem Erwärmen bei 80 bis 850C wird das Reaktionsgemisch in Wasser suspendiert und mit Natronlauge neutralisiert. Nach dem Abfiltrieren und Waschen des Mlterrückstandes mit kaltem Wasser wird das Produkt getrocknet. Es werden. 744 Teile 4-Hydroxy-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidinon-(2) erhaltene Das entspricht einer Ausbeute von 80 # der Theorie.
Die Verbindung läßt sich aus heissem Wasser Umkristallisieren.
Die elementaranalytischen Daten und das IR-Spektrum stimmen mit den Daten der auf anderem Weg hergestellten 4~Hydroxy-5>5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydro-pyrimidinone-(2) überein.
9098 32/ ui 5

Claims (1)

  1. - 6 - O.Ζ» 23
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von Hexahydro-pyrimidinderivaten der allgemeinen Formel
    Il
    N -
    Rr- - CH CH- OH
    worin R1, R0, R, und R. Wasserstoffatome, gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste, R1- ein Wasserst off atom oder den Rest
    /H3 -CH
    ^E4 ,
    worin R, und R. die zuvorgenannte Bedeutung haben, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, daduroh gekennzeichnet, daß man einen Harnstoff der Formel
    X R1 - NH - C - HH - R2 , II
    worin R1 und R2 die zuvorgenannte Bedeutung haben,· mit einem · Aldehyd der Formel
    909832/U15
    - 7 - O.Z. 23 775
    CH - GHO , III
    worin R- und R. die zuvorgenannte Bedeutung haben, in einem molaren Mengenverhältnis von 1 zu etwa 2 oder mit einem Aldehyd der Formel III und Formaldehyd in einem molaren Mengenverhältnis von etwa 1:1:1 unter Zusatz einer wasserfreien Brönsted-Säure bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln, umsetzt.
    BADISOHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG
    BAD ORIGINAL 909832/U15
DE19651545601 1965-07-22 1965-07-22 Verfahren zur Herstellung von Hexahydro-pyrimidinderivaten Pending DE1545601A1 (de)

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NL (1) NL6610242A (de)

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FR2085673A1 (de) * 1970-03-05 1971-12-31 Norwich Pharma Co

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DE1670086A1 (de) 1970-10-29
BE684497A (de) 1967-01-23
DE1670086C3 (de) 1975-12-04
NL6610242A (de) 1967-01-23
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AT265280B (de) 1968-10-10
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