DE1495157C - Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren makromolekularen Polyäthern - Google Patents

Description

-C —
R

HO

-C = C-

-C = C-

R O

■■ ι / \

C-O-CH₂-CH CH₂

R O

C — O — CH₂ — CH CH₂

wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R H bedeutet und R im Fall der Formel II und « = 1 auch CH₃ sein kann, in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent halogenhaltiger Friedel-Crafts-Verbindungen und/oder von Alkylderivaten von Elementen der III. Hauptgruppeoderder IV Gruppe des Periodischen Systems bei Temperaturen zwischen -50 und +150⁰C umsetzt.

, Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren makromolekularen Poly-, äthern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Epoxyverbindungen der allgemeinen Formeln

R
HO-C-

R
R

HO —ΟΙ
R

—c = c—

n-1

—c==c—

n-1

■ C — O — CH₂-CH CH₂

C-O-CHo-CH CH,

wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R H bedeutet, und R im Fall der Formel II und η = 1 auch CH₃ sein kann, in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent halogenhaltiger Friedel-Crafts-Verbindungen und/oder Alkylderivaten von Elementen der III. Hauptgruppe oder der IV. Gruppe des Periodischen Systems bei Temperaturen zwischen —50 und 150⁰C umsetzt. Die Verbindungen der Formeln I und II, deren Herstellung nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, werden in einfacher Weise erhalten, indem man doppelt oder dreifach ungesättigte Diole mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1:1 bei Temperaturen zwischen —10 und +10⁰C mit Bortrifiuorid-Diätherat umsetzt und anschließend in üblicher Weise mit Alkali, zweckmäßig mit Natriumätherat, unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in die entsprechende Epoxyverbindung überführt. Im Formelbild sieht dies, demonstriert am Beispiel des Butendiols, wie folgt aus:

HO-CH₂-CH = CH-CH₂-Oh + CH₂ CH-GH₂-Cl

> HO — CH₂ — CH = CH — CH₂ — O — CH₂ — CH — CH₂

HO Cl

HO — CH₂ — CH = CH — CH₂ — O — CH₂ — CH CH₂

-HCl

Aus der entsprechenden Hexindiolverbindung erhält man

CH

CH,

c—C=C-C-O-CH₂-CH CH₂

OH

CH,

Die so erhaltene Epoxyverbindung wird nun erfindungsgemäß in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, eines Friedel-Crafts-Katalysators und/oder in Gegenwart von Alkyl verbindungen umgesetzt, wobei als Friedel-Crafts-Katalysatoren die Halogen- und als Alkylverbindungen die Alkylderivate von Elementen der III. Hauptgruppe oder der IV. Gruppe des Periodischen Systems in Frage kommen, insbesondere Bortrifluorid und dessen Additionsverbindungen, Titan(IV)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid oder Aluminiumchlorid, ferner Aluminiumtriäthyl, Titan tetrabutyl oder Zirkonoxychlorid.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen — 50 und +150⁰C, vorzugsweise zwischen —10 und + 5O⁰C, vorgenommen, und zwar in Gegenwart oder Abwesenheit von indifferenten Verdünnungsmitteln.

Die Epoxyverbindungen der allgemeinen Formeln I oder II sind flüssige bis feste Verbindungen, wobei die einfach ungesättigten Epoxyverbindungen destillierbare Flüssigkeiten sind, während die dreifach ungesättigten Epoxyverbindungen bei Raumtemperatur kristallisiert vorliegen. Bei den dreifach ungesättigten Epoxyverbindungen ist es darum in jedem Fall zweckmäßig, in Gegenwart von indifferenten Verdünnungsmitteln zu arbeiten. Als indifferente Verdünnungsmittel kommen vor allen Dingen unter den Reaktionsbedingungen flüssige gesättigte aliphatische und cycloaliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe in Frage, wie Petroläther, Pentane, Hexane, Oktane, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Cumol.

Man kann den Polyadditionsgrad der erhaltenen Polyäther sowohl durch die Auswahl der Katalysatoren als auch durch die Menge, in der die Katalysatoren verwendet werden, in einem weiten Bereich regeln. Für die Herstellung von verhältnismäßig niedermolekularen Polyäthern der genannten Art sind besonders Bortrifluorid und dessen Additionsprodukte, wie Ätherate, Alkoholate oder Hydrate, geeignet, während man beispielsweise mit Zinntetrachlorid in einer oft sehr heftigen Reaktion vorwiegend Polyäther mit hohen Molekulargewichten und mit hohen Polyadditionsgraden erzielt. Ganz allgemein liegen die erzielten Molekulargewichte zwischen 40 000 und 250000. In besonderen Fällen kann man auch verhältnismäßig niedermolekulare Produkte mit PoIymerisationsgraden zwischen 2000 und 10000 herstellen.

Als Ausgangsverbindungen für die Polymerisation vom Typ I oder II sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte des Butendiols, Hexendiols und Oktendiols sowie die entsprechenden dreifach ungesättigten Verbindungen mit Epichlorhydrin geeignet.

Es ist möglich, noch bis zu 10% die entsprechenden Umsetzungsprodukte von gesättigten Diolen, wie Butandiol, Hexandiol oder Oktandiol, bei der Herstellung der Polyäther mitzuverwenden.

Die erhaltenen Polyäther enthalten Doppelbindungen und können daher in üblicher Weise vernetzt werden. Die Produkte mit hohen Molekulargewichten sind kautschukartig und können beispielsweise mit den in der Kautschuktechnik üblichen Verarbeitungsmaschinen, z. B. auf Kalandern oder Koknetern, verarbeitet und vernetzt bzw. vulkanisiert werden. Die Vernetzung wird z. B. mit Schwefel, gegebenenfalls in Gegenwart der üblichen Vulkanisationsmittel, wie Mercaptane oder Thiazole, vorgenommen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vernetzungsfähigen Verbindungen sind besonders geeignet zur Herstellung von alterungsbeständigen Kautschuken.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden bestimmt nach der Methode von Fikentscherin »Cellulosechemie«, 13, 1932, S. 58.

B e i s ρ i e 1 1

135 Teile Butendiolmonoglycidäther werden mit 100 Teilen Petroläther versetzt und unter starkem Rühren 0,5 Teile Bortrifluoriddiäthylätherat und 0,5 Teile Zinntetrachlorid, gelöst in 10 Teilen Diäthyläther, im Verlauf von 60 Minuten zugetropft.

Während des Zutropfens wird die Temperatur bei O⁰C gehalten, anschließend wird noch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum verbleiben 102 Teile eines klebrigen, zähen Rückstandes.

Das Produkt hat einen K-Wert von 73 (0,5 %ig in Dioxan), der Mooney-Wert ML 4' beträgt 38 (gemessen nach DIN 53 523) und der Defo-Wert bei 8O⁰C 400 (gemessen nach DIN 53 514). Nach dem Vulkanisieren unter Standardbedingungen (40 Minuten, 142°C, 3 atü — auf 100 Teile Polymerisat kommen : 50 Teile eines Handelsproduktes auf Basis von Gasruß mit einer mittleren Teilchengröße von 200 bis 350 Ä und einer Oberfläche von 90 bis 100 m²/g, 2 Teile Stearinsäure, 3 Teile Zinkoxyd, 5 Teile eines Gemisches von höhermolekularen, aromatischen, teilweise ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit einer Hydrierjodzahl von 10 bis 20, 1,5 Teile Phenyl-/?-naphthylamin, 1,75 Teile Schwefel und 1 Teil Äthylendiamintetraessigsäure) wird eine Festigkeit von 105 (kg/cm²) und eine Dehnung von 330% (beides gemessen nach DIN 53 504) gefunden.

Wird wie oben gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 15 Teilen Alkylglycidäther, so wird ein Produkt erhalten, das zum Teil löslich ist und dessen löslicher Anteil einen /C-Wert von 82 (0,5%ig in Tetrahydrofuran) besitzt.

Nach dem Vulkanisieren — wie oben — wird ein Produkt mit einer Festigkeit von (155 kg/cm²) erhalten.

Beispiel 2

100 Teile Hexindiolmonoglycidäther werden mit 100 Teilen Pentan versetzt und unter Rühren 0,5 Teile Bortrifluoriddiäthylätherat, gelöst in 10 Teilen Diäthyläther, und 0,2 Teile Aluminiumdiäthylmonochlorid, gelöst in 10 Teilen Isooktan, im Verlauf von 30 Minuten separat zugetropft.

Die Reaktionstemperatur wird bei 0 bis +3° C gehalten. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bleiben 83 Teile eines zähen löslichen Produktes. Der K-Wert beträgt 69 (0,5%ig in Dioxan), der Mooney-Wert ML 4' betriigt 52 und der Defo-Wert bei 80°C 580.

Nach dem Vulkanisieren unter Standardbedingungen (vgl. Beispiel 1), jedoch unter Zusatz von 3 Teilen des Kupfersalzes der Äthylendiaminotetraessigsäure wird hartes Produkt mit einer Festigkeit von 98 (kg/cm²) und einer Dehnung von 215% gefunden.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wird an Stelle des Butendiolmonoglycidäthers jetzt Oktendiolmonoglycidäther und als Katalysator ein Gemisch von 0,5 Teilen Bortrifluoriddiäthylätherat und 0,5 Teilen Zirkonoxychlorid verwendet.

Es werden 89 Teile eines Produktes vom K-Wert 78, dem Mooney-Wert ML 4' 29 und dem Defo-Wert 390 erhalten.

Nach dem Vulkanisieren unter Standardbedingungen (vgl. Beispiel 1) beträgt die Festigkeit (118 kg/cm²) und die Dehnung 335%.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 50 Teilen Hexendiolmonoglycidäther und 30 Teilen Oktindiolmonoglycidäther wird in 100 Teilen Diäthyläther gelöst und bei -3O⁰C ein Gemisch aus 0,1 Teil Aluminiumtriäthyl und 0,4 Teilen Titantetrachlorid innerhalb von 10 Minuten zugetropft. - .,·

Anschließend läßt man 60 Minuten bei 30° C ausreagieren. Nach Zusatz von 0,5 Teilen Phenyl-/?-naphthylamin wird das Lösungsmittel abgezogen.

Es werden 68 Teile eines löslichen Copolymerisats mit einem K-Wert von 81 (0,5%ig in Dioxan) erhalten. Der Mooney-Wert -ML 4' beträgt 32 und der Defo-Wert 490. ' " -·-■

Nach dem Vulkanisieren unter Standardbedingungen (vgl. Beispiel 1) wird ein Vulkanisat mit der Festigkeit 120 (kg/cm²) und einer Dehnung von 325% erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren makromolekularen Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxyverbindungen der allgemeinen Formeln

   oder

   HO —ΟΙ R