DE1259029B - Verfahren zum Herstellen von Glasgegenstaenden grosser mechanischer Festigkeit - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von Glasgegenstaenden grosser mechanischer FestigkeitInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C03c
Deutsche Kl.: 32 b-21/00
Nummer: 1259 029
Aktenzeichen: N 25942 VI b/32 b
Anmeldetag: 8. Dezember 1964
Auslegetag: 18. Januar 1968
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Glasgegenständen großer mechanischer
Festigkeit und auf die in dieser Weise hergestellten Gegenstände.
Ein solches Verfahren ist bekannt, bei dem die auf übliche Weise hergestellten Glasgegenstände bei einer
Temperatur, die bis 150° C niedriger als die Entspannungstemperatur des Glases ist, mit einer Schmelze
eines Salzes oder eines Salzgemisches in Berührung gebracht wird, das Alkaliionen mit einem größeren
Ionenradius als der der im Glas vorhandenen Alkaliione enthält, wobei diese Berührung aufrechterhalten
wird, bis ein erheblicher Teil der betreffenden Alkaliionen in einer Oberflächenschicht des Glases durch die
Alkaliionen mit größerem Ionenradius ersetzt sind.
Infolge des Ersatzes von Alkaliionen in der Oberflächenschicht durch Alkaliionen mit größerem Ionenradius
wird in dieser Schicht das Netzwerk derart deformiert, daß letzteres einer Druckspannung ausgesetzt
wird. Im allgemeinen ist diese Festigkeitserhöhung jedoch nicht dauernd: Infolge der Beschädigung
der Oberfläche geht diese Festigkeitserhöhung nahezu völlig verloren und nimmt die Festigkeit des Glasgegenstandes
auf einen ursprünglichen Wert des unbehandelten Glases von etwa 3 bis 5 kg/mm2 ab. Der
in diesem Falle angewandte Beschädigungsversuch besteht darin, daß ein Versuchsstab einige Zeit in
Kontakt mit feinem Sandpapier gedreht wird. Es stellte sich heraus, daß dieser Versuch ein gutes Bild
des Maßes der Beschädigungen gibt, die beim normalen Gebrauch der Glasgegenstände auf die Dauer
auftreten.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine erhebliche Festigkeitserhöhung durch einen solchen Ersatz
erhalten, bei dem Glasgegenstände mit einer Schmelze eines Salzes oder eines Salzgemisches in Berührung
gebracht werden, das Ionen mit einem größeren Ionenradius als der der Alkaliionen im Glas
enthält. Hinsichtlich der Zusammensetzung der Glasgegenstände, die auf diese Weise eine größere Festigkeit
bekommen können, gibt es nur eine Beschränkung, die darin besteht, daß der Natriumoxyd- oder
Lithiumoxydgehalt über einem bestimmten Minimum liegen muß.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände, die aus Glas mit einem Natriumoxyd-
und/oder Lithiumoxydgehalt von insgesamt mindestens 5 Molprozent bestehen, mit einer Silberionen
enthaltenden Schmelze eines Salzes oder eines Salzgemisches in Berührung gebracht werden.
Bei dieser Behandlung schwankt die Farbe der Glasoberfläche unter anderem in Abhängigkeit von
Verfahren zum Herstellen von Glasgegenständen großer mechanischer Festigkeit
Anmelder:
N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Niederlande)
Vertreter:
Dipl.-Ing. H. Auer, Patentanwalt,
2000 Hamburg 1, Mönckebergstr. 7
Als Erfinder benannt:
Anthonie Jan Burggraaf,
Emmasingel, Eindhoven (Niederlande)
Anthonie Jan Burggraaf,
Emmasingel, Eindhoven (Niederlande)
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 12. Dezember 1963 (301765) - -
der Dauer dieser Behandlung zwischen hellgelb und amberfarbig. Der Festigkeitspegel ist aber unabhängig
von der Dauer der Behandlung, vorausgesetzt, daß die Eindringtiefe der Silberionen in die Oberfläche
mindestens etwa 50 μ beträgt, d. h. somit, daß im Gegensatz zu der bekannten Ersatzbehandlung
eine fortgesetzte Behandlung nicht zur Folge hat, daß die Druckspannung verlorengeht, und daß bei einer
verhältnismäßig kurzen Dauer der Behandlung eine Schicht genügender Stärke aufgebaut wird, die gegen
große Beschädigungen beständig ist. Beim Verfahren nach der Erfindung wird außer der Festigkeitserhöhung der Glasgegenstände ein sogenannter Rubiniereffekt
erhalten.
Hinsichtlich dieses Rubiniereffektes sei noch bemerkt, daß verschiedene solcher Verfahren bekannt sind. Bisher wurden jedoch solche Behandlungen bei hohen Temperaturen, die die Entspannungstemperatur des Glases weit übersteigen, durchgeführt.
Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Glasgegenstände bei einer Temperatur von 625 bis 650° C in einer Schmelze eines Kupfer- oder Silberionen enthaltenden Salzgemisches behandelt werden. Dieses Verfahren hat auch eine Festigkeitserhöhung der Gegenstände ergeben. Nach Beschädigung ist die Festigkeit dieser Gegenstände jedoch nur im günstigsten Fall 165 % höher als die Festigkeit des nicht behandelten Glases.
Hinsichtlich dieses Rubiniereffektes sei noch bemerkt, daß verschiedene solcher Verfahren bekannt sind. Bisher wurden jedoch solche Behandlungen bei hohen Temperaturen, die die Entspannungstemperatur des Glases weit übersteigen, durchgeführt.
Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Glasgegenstände bei einer Temperatur von 625 bis 650° C in einer Schmelze eines Kupfer- oder Silberionen enthaltenden Salzgemisches behandelt werden. Dieses Verfahren hat auch eine Festigkeitserhöhung der Gegenstände ergeben. Nach Beschädigung ist die Festigkeit dieser Gegenstände jedoch nur im günstigsten Fall 165 % höher als die Festigkeit des nicht behandelten Glases.
Beim Verfahren nach der Erfindung ist die Behandlungstemperatur erheblich niedriger, d. h. mindestens
75° C unterhalb der Entspannungstemperatur des Glases. Da die Ersatzgeschwindigkeit bei Herabsetzung
der Temperatur abnimmt, wird die Behand-
709 719/188
3 4
lungstemperatur nicht zu niedrig gewählt. Die zum und eines anderen Salzes, z. B. KNO3 mit 20 Molpro-Erhalten
einer bestimmten Färbung der Oberflächen- zent AgNO3. Es stellte sich heraus, daß die Diffuschicht
erforderliche Zeitdauer ist zwar länger als sionsgeschwindigkeit der Silberionen im Glas erhebbeim
bekannten Rubinierverfahren, aber man konnte lieh größer ist als die von Kaliumionen, so daß die
nicht vorhersehen, daß bei der erheblich niedrigeren 5 Anzahl der ins Glas diffundierenden Kaliumionen geTemperatur
die erhaltene Festigkeitserhöhung so groß genüber der Anzahl der Silberionen vernachlässigbar
sein würde. Die Festigkeit, die die mit Hilfe des Ver- ist.
fahrens nach der Erfindung hergestellten Gegenstände Ausführungsbeispiele
nach großer Beschädigung erhalten, ist mindestens L Glasstäbe der Zusammensetzung
um einen Faktor 4 bis 6 größer als die der ent- io Molprozent
sprechenden, nicht nach dem erfindungsgemäßen Ver- gjQ 55
fahren hergestellten Gegenstände, die nicht einer Er- ^q
22 5
satzbehandlung unterworfen werden. j^a 2 q -^S
Die mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung jj q '"'
-^q'
hergestellten Gegenstände bestehen vorzugsweise aus 15
Glas mit einem Lithiumoxydgehalt von mindestens wurden in eine Silberionen enthaltende Schmelze ge-
5 Mol. In diesem Falle erhalten die behandelten Ge- taucht. In der nachstehenden Tabelle sind angegeben:
genstände nach großer Beschädigung eine Festigkeit, Die Temperatur der Schmelze, die Dauer der Be-
die um einen Faktor 10 bis 20 größer ist als die der handlung, die Zusammensetzung und die erhaltene,
nicht behandelten Gegenstände. 20 durch einen Dreipunktbiegungsversuch mit einem
Die Schmelze, mit deren Hilfe die Ersatzbehand- Auflageabstand von 6 cm bestimmte Festigkeit nach
lung durchgeführt wird, kann aus einem einfachen der obenerwähnten Beschädigung der behandelten
Silbersalz, z. B. Silbernitrat, bestehen. Vorzugsweise Stäbe und die Farbe der erhaltenen Oberflächenverwendet
man aber ein Gemisch eines Silbersalzes schicht.
Behandlungsdauer temperatur
Stunden ° C
Stunden ° C
Zusammensetzung der Schmelze
Festigkeit | Farbe |
kg/mm2 | |
44 bis 50 | farblos |
50 bis 60 | sehr Hellgelb |
45 bis 55 | sehr Hellgelb |
50 | Hellgelb |
50 | Dunkelgelb/Rosa |
1
4
1
4
4
1
4
350
350
350
350
350
350
350
350
350
AgNO3
20 Molprozent AgNO3 + 80 Molprozent KNO3
Die Behandlungstemperatur konnte bis zu gut 500° C gewählt werden, ohne daß die Festigkeit dadurch
beeinflußt wurde, so daß die Behandlungsdauer in erheblichem Maße, und zwar bis auf etwa 20 bis
25 Minuten, herabgesetzt werden konnte. Je nachdem eine höhere Temperatur gewählt wurde, wurde bei
der gewählten Behandlungsdauer und der gewählten Zusammensetzung der Schmelze eine tiefere Farbe
der Schicht erhalten.
2. Glasstäbe der Zusammensetzung
Molprozent
SiO, 55
Al2O, 22,5
Na2O 22,5
wurden 10 und 20 Minuten in eine auf 400 bzw. auf 350° C erhitzte und aus 20 Molprozent AgNO3 und
80 Molprozent KNO3 bestehende Schmelze getaucht. Die sehr hellgelb gefärbten Stäbe wiesen nach Beschädigung
eine Festigkeit von 21 bis 22 kg/mm2 auf.
AgNO3 und 80 Molprozent KNO3 getaucht. Nach
großer Beschädigung durch feines Sandpapier wurden Festigkeitswerte zwischen 19 und 24 kg/mm2 gemessen.
In Abhängigkeit von der Behandlungsdauer war die Farbe der Stäbe Gelb, Dunkelgelb bzw. rötlichgelb.
Es stellte sich heraus, daß die Farbe durch eine Verlängerung der Behandlungsdauer und die
Wahl einer höheren Temperatur der Schmelze noch weiter nach Rot verschoben werden konnte. Die
Farbe konnte auch dadurch beeinflußt werden, daß dem Glas Verunreinigungen wie Sb2O3 oder As2O3
zugesetzt wurden. Diese Maßnahmen sind bei den bekannten Rubinierverfahren üblich.
4.
Glasstäbe der Zusammensetzung
Molprozent
SiO0 64,5
15,8
5,3
5,3
Al2O3
TiO0
TiO0
3.
Glasstäbe der Zusammensetzung
Gewichtsprozent
70,2
17,0
1,0
CaO
BaO
MgO
Na2O 12,0
, 2,5
Li2O
SiO2
Na2O
K0O
a
K0O
a
Al2O3
5,4 2,0 3,9 0,5
wurden 4, 8 oder 24 Stunden in eine auf 350° C erhitzte
Schmelze der Zusammensetzung 20 Molprozent
wurden 2 Stunden in eine aus 20 Molprozent AgNO3
und 80 Molprozent KNO3 bestehende Schmelze getaucht. Die hellbraungefärbten Stäbe wiesen nach
den obenerwähnten Beschädigungen eine Festigkeit von 20 bis 22 kg/mm2 auf.
Claims (2)
1. Verfahren zum Herstellen von Glasgegenständen mit erhöhter mechanischer Festigkeit, bei
dem die auf übliche Weise hergestellten Glasgegenstände bei einer Temperatur, die mindestens
75° C niedriger als die Entspannungstemperatur des Glases ist, mit einer Schmelze eines Salzes
oder eines Salzgemisches in Berührung gebracht werden, das Ionen mit einem größeren Ionenradius
als der der im Glas vorhandenen Alkali- S ionen enthält, wobei diese Berührung aufrechterhalten
wird, bis ein erheblicher Teil der betreffenden Alkaliionen in der Oberflächenschicht des
Glases durch die Ionen mit größerem Ionenradius ersetzt sind, dadurch gekennzeichnet,
daß die Gegenstände, die aus Glas mit einem Natriumoxyd- und/oder Lithiumoxydgehalt von insgesamt
mindestens 5 Molprozent bestehen, mit einer Silberionen enthaltenden Schmelze eines
Salzes oder eines Salzgemisches in Berührung gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände aus Glas mit
einem Lithiumoxydgehalt von mindestens 5 Molprozent bestehen.
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1964
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