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Verfahren zur Herstellung von Chlorhydrinen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung Von Chlorhydrinen aus monoolefinischen aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, welches insbesondere zur Herstellung von Propylenchlorhydrinen
aus Propylen geeignet ist.
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Es ist bekannt, Chlorhydrine aus olefinischen Verbindungen, Chlor
und Wasser herzustellen.
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Gewisse Schwierigkeiten bereitet bei diesem Verfahren das Auftreten
von unerwünschten Nebenreaktionen, insbesondere die Addition von Chlor an die Doppelbindung
der olefinischen Verbindung und die Bildung von chlorierten Äthern, beispielsweise,
bei Propylen als Ausgangsmaterial, des ethers nach der Formel
Diese Nebenreaktionen können bis zu 20 oder sogar 30°/o des Ausgangsolefins verbrauchen,
falls man nicht besondere Maßnahmen ergreift, für welche bereits verschiedene Vorschläge
gemacht wurden.
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So bezieht sich die britische Patentschrift 450 372 auf ein Verfahren
zur Herstellung von Chlorhydrinen, das von Chlor, Wasser und einem Olefin, insbesondere
Äthylen oder Propylen, ausgeht. Hierzu läßt man eine wäßrige Lösung des Chlorhydrins
kontinuierlich umlaufen, wobei ein Teil der Lösung dem Kreislauf kontinuierlich
entzogen und in diesem als Ersatz an einer anderen Stelle Wasser eingeführt wird.
Das Olefin und das Chlor werden in einem solchen Verhältnis und an solchen Stellen
eingeführt, daß die Umsetzung an demjenigen Punkt des Kreislaufes vollständig ist,
wo ein Teil der Lösung zwecks Weiterverarbeitung abgezogen wird. Die beiden Verbindungen
werden getrennt eingeführt, um das Risiko zu verringern, daß eine Gasphase gebildet
wird, in welcher sowohl Chlor als auch das Olefin anwesend sind. Es war nämlich
bereits seinerzeit bekannt, daß der Kontakt des Olefins mit freiem Chlor in der
Gasphase soweit wie irgend möglich vermieden werden muß, da sonst eine unerwünschte
Addition des Chlors an die Doppelbindung des Olefins unvermeidlich ist. Um die Notwendigkeit
eines Arbeitens mit sehr verdünnten Lösungen zu umgehen, wird als
neue Lösung vorgeschlagen,
diejenige Verfahrensstufe, bei der das Chlorhydrin gebildet wird, in Lösungsvolumina
durchzuführen, die jeweils dem Lösungsgrad der reagierenden Gase angepaßt sind.
Das Chlor soll vollkommen gelöst werden und daher auch im wesentlichen vollständig
mit Wasser unter Bildung von unterchloriger Säure reagieren, bevor in einem weiteren
Abschnitt des Kreislaufes das Olefin eingeführt und mit der anwesenden Unterchlorsäure
zur Reaktion gebracht wird.
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Es ist dabei von besonderer Bedeutung, daß in dieser britischen Patentschrift
nicht angegeben wird, die Bildung einer getrennten Gasphase sollte zweckmäßig vollkommen
vermieden werden. Es wird dort nur darauf hingewiesen, daß die Anwesenheit von freiem
Chlorgas und dessen Kontakt mit gasförmigem Olefin vermieden werden muß. Es fehlt
jedoch offensichtlich die Erkenntnis, daß die Anwesenheit von freiem Olefingas in
Kontakt mit einer Flüssigkeit, in welcher Chlor in gelöstem Zustand vorhanden ist,
schädlich ist. In Übereinstimmung damit weist die abgebildete Vorrichtung einen
Gasauslaß auf.
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Das Verfahren nach der britischen Patentschrift 450 372 ist gemäß
der britischen Patentschrift 738 171 für die Herstellung von Äthylenchlorhydrin
brauchbar, jedoch weniger für höhere Olefine einschließlich Propylen. Die dann erreichten
Ausbeuten sind nicht höher als etwa 70 bis 75 O/o; dies wohl, weil bei Äthylen -
im Gegensatz zu den höheren
Olefinenkräftigere mechanische Maßnahmen
zur Dispersion des Olefins eim Reaktionsmedium nicht notwendig sind. Nach der britischen
Patentschrift 738 171 kann dieses Lösungsproblem für Propylen so beherrscht werden,
daß man zwei verschiedene Reaktionszonen für die beiden Reaktionen vorsieht.
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Außerdem muß man sorgfältig jede Bildung einer getrennten flüssigen
Phase aus den chlorierten Nebenprodukten vermeiden. Man hat also selbstverständlich
zu erwarten, daß Propylen und Chlor, wenn sie beide in einer derartigen getrennten
flüssigen Phase gelöst sind, genauso wie in gasförmiger Phase Anlaß zu unerwünschten
Nebenreaktionen in Gestalt einer Chloraddition an die Doppelbindung geben würden.
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Nun kann im Prinzip die Bildung einer getrennten flüssigen Phase vermieden
werden, wenn man diese Nebenprodukte in der gasförmigen Phase ausscheidet, indem
man entweder bei genügend hoher Temperatur arbeitet (was allerdings die Substitutionschlorierung
begünstigt) oder indem man einen ausreichenden Überschuß an Olefin oder einem als
Lösungsmittel wirkenden inerten Gas anwendet. Bei dem bekannten Verfahren wird also
ein propylenhaltiges Gas als Ausgangsmaterial benutzt, das in einer solchen Menge
eingeführt wird, daß höchstens 50 Volumprozent bei der Reaktion verbraucht werden.
Das als Verdünnungsmittel für das Propylen wirkende Gas kann entweder das im Überschuß
über das Chlor eingeführte Propylen selbst sein oder ein Paraffinkohienwasserstoff,
wie Äthan oder Propan, oder es können die Butane sein, die gewöhnlich das Propylen
in dieser Fraktion aus verflüssigten Petro-Ieumgasen, die reich sind an diesem Olefin,
begleiten, oder es kann ein anderes Gas sein, das unter den Reaktionsbedingungen
inert ist, wie Methan, Wasserstoff oder Stickstoff.
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Die zu einer erfolgreichen Umsetzung von Propylen zu Propylenchlorhydrin
notwendigen Arbeitsbedingungen werden in einer Vorrichtung geschaffen, die zwei
getrennte, übereinanderliegende Reaktionszonen umfaßt, von denen die untere zur
Auflösung des Chlors in der Lösung und die obere zur Umsetzung der chlorhaltigen
Lösung mit dem Propylen bestimmt ist. Da eine Rohrleitung den Kopf der oberen Zone
mit dem Boden der unteren Zone verbindet. kann man einen einfachen automatischen
Kreislauf von beliebiger Intensität zwischen der oberen und unteren Zone erzeugen,
der eintritt infolge des Auftriebs des eingeführten Chlors und Propylens und infolge
der Verschiedenheit in der Dichte der gasförmigen Dispersion in der Reaktionszone
einerseits und der Flüssigkeit in der Kreislaufleitung andererseits Das gesamte
eingeführte Chlor wird in der unterpen Reaktionszone vollkommen zu Unterchlorsäure
umgesetzt; in der oberen Reaktionszone wirkt dann die Unterchlorsäure auf das hier
eingeführte Propylen ein.
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Offensichtlich ist es ein wesentliches Merkmal des Verfahrens nach
der britischen Patentschrift 738 171, daß in dem Reaktionsgefäß eine getrennte gasförmige
Phase anwesend ist. Infolgedessen muß am Kopf des Reaktionsgefäßes ein aus nicht
umgesetztem Propylen und/oder inertem Gas bestehender Gasstrom kontinuierlich abgeführt
werden. Es ist allerdings anzunehmen, daß. die gebildeten Nebenprodukte, insbesondere
das aus der Addition von Chlor an Propylen stammende 1,2-Dichlorpropan, weitgehend
mit diesem Gasstrom abgeführt werden. Auf diese
Weise werden die Nebenprodukte kontinuierlich
dem umlaufenden Flüssigkeitsstrom entnommen, so daß keine Gefahr besteht, daß sich
eine gesonderte flüssige organische Phase bildet.
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Zur Wirtschaftlichkeit des hier beschriebenen bekannten Verfahrens
ist es notwendig, die aus dem System abgezogenen Gase aufzuarbeiten, um sie wieder
verwenden zu können. Die zur Reinigung und zur Kompression der in dem Kreislauf
zuführenden Gase benötigte Vorrichtung ist kompliziert und teuer.
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Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist, daß die Flüssigkeit, wenigstens
in einem Teil des Kreislaufes, im engen Kontakt mit einer gasförmigen Phase steht.
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Da die erste Reaktion zu einem Gleichgewicht führt, muß mindestens
etwas freies Chlor in der Flüssigkeit anwesend und fähig sein, daraus in die gasförmige
Phase zu entweichen. Dort wird dann das Chlor sofort mit dem Olefin unter Bildung
eines Dichloradditionsproduktes reagieren, zumal in einer gasförmigen Phase diese
Additionsreaktion außerordentlich schnell verläuft.
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Es ist nun festgestellt worden, daß die Bildung einer gasförmigen
Phase ebenso streng vermieden werden muß wie die Bildung einer selbständigen Phase
aus organischer Flüssigkeit.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlorhydrinen
aus äquimolaren Mengen monoolefinischer aliphatischer Kohlenwasserstoffe und Chlor
sowie Wasser, wobei eine wäßrige Lösung des Chlorhydrins kontinuierlich umläuft,
ein Teil dieser Lösung kontinuierlich abgezogen wird und an einer anderen Stelle
der Vorrichtung kontinuierlich Ergänzungswasser eingeführt wird und wobei ein monoolefinischer
aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Äthylen oder Propylen, und das Chlor getrennt
an geeigneten Stellen in das Kreislaufsystem eingeführt werden, so daß sich das
Chlor im wesentlichen vollständig auflöst, dadurch gekennzeichnet, daß man auch
die olefinische Verbindung, die einen Reinheitsgrad von mindestens 95 Volumprozent
aufweist, der flüssigen Phase mit einer solchen Geschwindigkeit und unter solchen
Bedingungen zuführt, daß sie sich im wesentlichen augenblicklich auflöst und dabei
sich in wesentlichem Ausmaß keinerlei zweite Phase, weder gasförmig noch flüssig,
bildet, wobei man gegebenenfalls mehrere Zyklen in Serie mit progressiv ansteigender
Konzentration der Chlorhydrinlösung durchführt.
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Bei keinem bekannten Verfahren ist der Kreislauf so gut wie vollständig
ausgefüllt mit einer einzigen flüssigen Phase von vorwiegend wäßriger Natur, wie
dies bei dem Verfahren nach der Erfindung der Fallist.
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Im übrigen besteht ein Unterschied zu den obenerwähnten Verfahren
darin, daß dort, wo das Chlor in den Reaktor eintritt, eine Chlorlösung von mindestens
15°Eoiger Sättigung erzeugt werden mußte, wogegen erfindungsgemäß die olefinische
Verbindung der flüssigen Phase mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt werden
muß, daß sie sich im wesentlichen augenblicklich auflöst. Dies findet praktisch
nur dann statt, wenn das Chlor im Überschuß zugefügt werden würde; jedoch würde
dies wieder im Widerspruch stehen zu einem anderen wesentlichen Merkmal des erfindungsgemäßen
Verfahrens, wo mit demPropylenbzw. der anderenOlefinverbindung zusammen höchstens
5 Volumprozent Verunreinigungen eingeführt werden dürfen. Die Gesamtmenge
des
Propylens bzw. der anderen Olefinverbindung, die dem System in jedem Zeitabschnitt
zugeführt werden, ist im wesentlichen äquimolar mit der Menge des in der gleichen
Zeit aufgegebenen Chlors.
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In der bevorzugten Durchführungsform der Erfindung werden eine Anzahl
von Kreisläufen in Serien mit progressiv ansteigender Konzentration der Chlorhydrinlösungen
an Stelle von nur einem Kreislauf angewendet. Die Konzentration der Chlorhydrinlösung
kann in allen Zyklen, mit Ausnahme des letzten, niedriger gehalten werden als bei
einem einzigen Kreislauf, in welchem die Konzentration notwendigerweise durch die
gewünschte Chiorhydrinkonzentration im Endprodukt bestimmt ist. Führt man demnach
die Umsetzung in zwei oder mehreren Stufen durch, so wird die Bildung von Nebenprodukten,
insbesondere von Chloräthern, noch weiter verringert, da die Nebenreaktionen, bei
denen diese Nebenprodukte gebildet werden, durch eine hohe Chlorhydrinkonzentration
gefördert, durch eine niedrige jedoch gehemmt werden.
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Hierzu sei noch bemerkt, daß es an sich bekannt ist, die Chlorhydrinbildung
von olefinischen Verbindungen mehrstufig durchzuführen (USA.-Patenti schriften 2
714 123, 2769845 und 2 902 519).
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Nach den USA.-Patentschriften 2769 845 und 2902519 ist in den Reaktoren
neben der flüssigen Phase eine gasförmige Phase vorhanden. Bei dem Verfahren nach
der USA.-Patentschrift 2769 864 wird dem Kreislauf bei Herstellung von l2ithylenchlorhydrin
aus Äthylen, aus dem der Endproduktstrom abgezogen wird, frisches Olefin zugeführt
und im vorangehenden Kreislauf überschüssiges Gas aus diesem Kreislauf benutzt usw.,
falls mehr als zwei Kreisläufe vorhanden sind. Somit sind die Richtungen des Gasstromes
und des Flüssigkeitsstromes von einer Stufe zur anderen einander entgegengesetzt.
Außer dem wird das Reaktionsgemisch zwischen den beiden Stufen mit einem inerten
Gasstrom durchgespült, um das Äthylendichlorid zu entfernen. Dies weist darauf hin,
daß in den Reaktoren außer der separaten Gas phase auch eine separate Phase organischer
Flüssigkeit vorhanden ist, da die Bildung von =2ithylendichlorid nicht in ausreichendem
Maße verhindert wird.
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Das Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2714 123 ist ausschließlich
auf die Herstellung von Dichlorhydrin aus Allylchlorid gerichtet, jedoch die Vorrichtung
nach F i g. 3 dieser Patentschrift ist auch sehr gut geeignet zur Durchführung des
Verfahrens nach der Erfindung. Aus der Patentschrift geht zwar hervor, daß auf Grund
der Anwesenheit einer getrennten Phase organischer Flüssigkeit Verluste beobachtet
wurden, es findet sich jedoch kein Hinweis darauf, daß es wünschenswert, ja nicht
einmal darauf, daß es möglich sei, die Bildung einer derartigen Phase vollkommen
zu verhindern. Als be kannt wird angeführt, daß die durch Nebenprodukte aus der
organischen Phase verursachten Verluste verringert werden können, wenn man denjenigen
Anteil des Reaktionsgemisches, der nicht umgesetztes Allylchlorid und Chlor enthält,
soweit wie möglich frei von jeder organischen Phase hält, und dies würde praktisch
so durchgeführt, daß man ein Kreislaufsystem anwendet, worin die aus der Reaktionskammer
abgezogene Flüssigkeit in einen Absetztank geführt wird, aus dem dann die organische
Phase als Bodenschicht abgezogen wird. Aus der darüber be-
findlichen wäßrigen Schicht
wird kontinuierlich ein Produktstrom abgezogen und der Rest in den Reaktionsraum
zurückgeführt, nachdem die Mengen an Reaktionsmitteln und Wasser ergänzt worden
sind.
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Es wird jedoch auch Bezug genommen auf die Methode nach der USA.-Patentschrift
2714 121, die darin besteht, daß man die organische Phase mindestens in demjenigen
Teil des Systems, worin eine Reaktion zwischen Allylchlorid und Chlor erfolgt, im
hochdispersen Zustand hält. In dem System nach der USA.-Patentschrift 2114 123 ist
also zwar keine gasförmige Phase anwesend, was jedoch einfach darauf zurückzuführen
ist, daß Allylchlorid einè Flüssigkeit ist, so daß es gar nicht in Frage kämmt,
irgendein anderes Gas als Chlor einzuführen, das sich selbstverständlich sofort
in den anwesenden flüssigen Phasen löst.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde überraschend
festgestellt, daß eine Chlorhydrinlösung mit befriedigend hoher Konzen-' tration
erhalten werden kann, während gleichzeitig die Bildung sowohl Gasphase wie einer
getrennten Phase aus organischer Flüssigkeit vollständig vermieden wird. Verluste
auf Grund der Bildung von Nebenprodukten können auf diese Weise wirkungsvoller verhindert
werden als bisher, ohne daß das Verfahren seine wirtschaftlichen Vorteile bei der
Durchführung in großtechnischem Maßstab einbüßt.
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Ein weiteres überraschendes Kennzeichen des Verfahrens nach der Erfindung
besteht darin, daß in den die Zirkulation der Flüssigkeit aufrechterhaltenden Pumpen
weder eine Bildung von Gasblasen noch eine Hohlraumbildung zu beobachten ist, selbst
dann nicht, wenn man als Ausgangsmaterial das erfindungsgemäß bevorzugte Propylen
benutzt, das eine weit höhere Flüchtigkeit und eine weit niedrigere Löslichkeit
aufweist als Allylchlorid.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist damit sehr fortschrittlich und
bequem, wobei komplizierte Maßnahmen aller Art, die man bisher, insbesondere bei
der Umsetzung von Olefinen mit mehr als 2 C-Atomen, als unerläßlich zum Unterdrücken
von Nebenreaktlonen angesehen hatte, vollständig vermieden werden können. Trotzdem
führt es zu sehr hohen Ausbeuten.
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Der Vollständigkeit halber sei noch auf folgende Gesichtspunkte verwiesen,
die zur Beurteilung der Erfindung wesentlich sein können.
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Wie schon oben erwähnt, stellen die britischen Patentschriften 738
171 und 729757 (entspricht der französischen Patentschrift 1 062008 sowie der USA.-Patentschrift
2714 123) den am nächsten kommenden Stand der Technik dar. Das Verfahren nach der
britischen Patentschrift 738 171 ist in der Praxis durchgeführt worden. Dabei hatte
es sich ges zeigt, daß es zwar ganz gut arbeitet, jedoch einer besonderen Vorrichtung
bedarf. Demgegenüber ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die
gleiche Vorrichtung wie für die Chiorhydrinierung des flüssigen Arylallylchlorides
jetzt auch für die Ghlorhydrinierung von gasförmigem niedrigem Olefin verwendet
werden kann. Dadurch ist es möglich, unter verringerten Kapitalinvestitionen eine
wirtschaftlichere Durchführung des gewünschten Verfahrens zu erzielen und eine bessere
Ausnutzung der vorhandenen Betriebskapazitäten zu erreichen.
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Dieser Vorschlag der Verwendung einer bekannten Vorrichtung für ein
neues Verfahren ist nicht naheliegend. Er begegnete nämlich bei seiner Einführung
Schwierigkeiten
von seiten der Fachwelt. Niemand glaubte, daß es möglich sei, die bekannte Vorrichtung
auch für die Chlorhydrinierung von Propylen zu verwenden. Es dauerte geraume Zeit,
bis es möglich war, selbst einen Versuch zu fahren. Für die Fachwelt überraschend
ließ sich auch das erfindungsgemäße Verfahren ohne weiteres durchführen. Das erfindungsgemäße
Verfahren besticht durch seine Einfachheit und seine Zuverlässigkeit, vorausgesetzt,
daß man sehr reines Propylen verwendet und dieses mit einer Geschwindigkeit einführt,
daß es im wesentlichen sofort gelöst ist und sich keine zweite Phase bildet.
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Bei der Verwendung von monoolefinischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
wie Äthylen und insbesondere Propylen, als Ausgangsmaterial für das Verfahren nach
der Erfindung soll der Reinheitsgrad vorzugsweise mindestens 98 Volumprozent betragen.
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Sehr gute Resultate wurden beispielsweise mit einem Propylen von einem
Reinheitsgrad von 99 Volumprozent erhalten, wobei das restliche Prozent Propan und
Äthylen war.
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In der Regel führt man die olefinische Verbindung in derjenigen Form
in das System ein, die sie bei der Reaktionstemperatur und dem angewendeten Druck
hat; d. h., soweit Äthylen und Propylen betropfen sind, in Gasform. Erfindungsgemäß
ist es jedoch auch vorgesehen, die olefinische Verbindung in flüssiger Form einzuführen,
obgleich dies gegebenenfalls voraussetzt, daß im Reaktor der Druck wesentlich höher
bzw. die Temperatur wesentlich niedriger gehalten wird. Es sei jedoch darauf hingewiesen,
daß es keineswegs notwendig ist, daß der Druck und die Temperatur der olefinischen
Verbindung bei ihrer Einführung genau den im Reaktor herrschenden Temperatur- und
Druckverhältnissen entsprechen.
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Das Gewichtsverhältnis zwischen den Mengen an olefinischer Verbindung
und Wasser, die in das Reaktionssystem je Zeiteinheit aufgegeben werden, liegt vorzugsweise
im Bereich von 0,005 bis 0,05.
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Erfindungsgemäß wird die olefinische Verbindung und das Chlor in
im wesentlichen äquimolaren Mengen aufgegeben. Soweit mehrere Kreisläufe in Frage
kommen, muß diese Bedingung bei jedem einzelnen Kreislauf erfüllt sein. Der Ausdruck
»äquimolar« soll dabei auch Verhältnisse umfassen, bei denen der Überschuß an olefinischer
Verbindung 3 Molprozent und der Überschuß an Chlor Q,5 Molprozent nicht überschreitet.
Bei Verwendung von Propylen mit einem Reinheitsgrad von weniger als 99 Volumprozent
ist es empfehlenswert, von dem genauen äquimolaren Verhältnis weniger abzuweichen,
als in den obigen Fehlergrenzeri zum Ausdruck kommt.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann das dem Kreislauf zur Ergänzung
zugeführte Chlor entweder an einer Stelle aufgegeben werden, die in Richtung des
Durchflusses der in dem betreffenden Kreislauf zirkulierenden Flüssigkeit vor der
Stelle liegt, an welcher die olefinische Verbindung eingeführt wird oder es kann
auch an einer Stelle aufgeben werden, die hinter der Einführungsstelle für das Olefin
liegt.
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Falls eine dieser Möglichkeiten als bevorzugt anzusehen ist, so ist
es eher die letztere als die erstere Methode. Gemäß der oben diskutierten britischen
Patentschriften ist es im Gegensatz hierzu jedoch entschieden bevorzugt, das Chlor,
in Fließrichtung ge-
sehen, zuerst einzuführen. Es ist oft zweckmäßig, die olefinische
Verbindung dem Ergänzungswasser beizumischen, wenn in einem Kreislauf das Wasser
aufgefüllt werden muß, und dieses Gemisch dann in die in dem betreffenden Kreislauf
zirkulierende Flüssigkeit einzuführen.
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Bei der erfindungsgemäß bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens
ist es im allgemeinen zwecklos, die Anzahl der Kreisläufe höher als sechs zu wählen,
so daß normalerweise die bevorzugte Durchführungsform zwei bis sechs Einzeikreisläufe
aufweist. Vorzugsweise wird das gesamte benötigte Wasser nur in den ersten Kreislauf
aufgegeben. Die Chlorhydrinkonzentration beträgt im letzten Kreislauf, wo sie am
höchsten ist, bei Propylen als Ausgangsmaterial vorzugsweise höchstens 5 Gewichtsprozent
und liegt im ersten Kreislauf vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,8 Gewichtsprozent.
Wenn n Kreisläufe vorgesehen sind, so überschreitet die Konzentration im ersten
Kreislauf vorzugsweise um nicht mehr als 25°/o die Konzentration im letzten Kreislauf,
geteilt durch den Faktoren. Es ist besonders wünschenswert, daß in allen Kreisläufen
eine hohe Durchflußgeschwindigkeit für die Flüssigkeit aufrechterhalten wird; sie
soll möglichst mehr als 2,5 m/sec betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von
4 bis 7 m/sec. Die gesamte Verbleibzeit, die sich errechnen läßt, wenn man die Kapazität
des Systems durch die Menge an Flüssigkeit teilt, die je Minute aus dem letzten
Kreislauf abgezogen wird, liegt vorzugsweise zwischen 1/2Minute und 10 Minuten,
obgleich auch kürzere oder längere Verweilzeiten zu guten Resultaten führen. Besonders
bevorzugt sind Verweilzeiten im Bereich von 11/2 bis 2t/2 Minuten.
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Das Verfahren kann sowohl bei Unterdruck wie bei Normaldruck oder
Überdruck durchgeführt werden, jedoch ist die Durchführung bei Überdruck bevorzugt,
da sich dadurch die Olefinmenge, die in der wäßrigen Flüssigkeit gelöst werden kann,
erhöht.
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GeeigneteDruckwerte liegen beispielsweise zwischen 1 und 30 ata, vorzugsweise
zwischen 2 und 9 ata, und insbesondere ist ein Arbeitsdruck von etwa 3 Atmosphären
(absolut) bevorzugt.
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Auch die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken. Geeignet
sind im allgemeinen Temperaturen zwischen 0 und 900 C, wobei der Temperaturbereich
von 20 bis 500 C bevorzugt ist, da Temperaturen über 500 C dazu neigen, die Löslichkeit
des Olefins in der umlaufenden Flüssigkeit allzu stark herabzusetzen, und da andererseits
unterhalb 200 C die Löslichkeit der Nebenprodukte allzu stark absinkt. Besonders
bevorzugt sind Temperaturen zwischen 30 und 400 C.
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In der Zeichnung ist in Diagrammform ein System dargestellt, in welchem
das Verfahren nach der Erfindung durchgeführt werden kann.
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In einem ersten Kreislauf 1, der auch die Pumpe 2 umfaßt, werden
das Olefin und das-Wasser, die über die Leitungen3 und 4 zugeführt werden, gemischt
und gemeinsam bei a in eine im Kreislauf zirkulierende Lösung des Chlorhydrins eingeführt,
wobei die Pfeile die Durchflußrichtung andeuten. Das Chlor wird bei b eingeführt,
und bei c wird dem ersten Kreislauf 1 ein Anteil des Gemischs kontinuierlich entzogen,
der dann in einen zweiten Kreislauf 5 mit Pumpe 6 überführt wird. Diese aus dem
Kreislauf 1 abgezogene Lösung wird gemeinsam mit einem
weiteren
Teil des Olefins an der mit a' bezeichneten Stelle in den zweiten Kreislauf 5 aufgegeben,
in welchem die Umlaufrichtung der konzentrierteren Chlorhydrinlösung wiederum durch
Pfeile angedeutet ist. Bei b' wird eine zusätzliche Menge Chlor aufgegeben und bei
c' wird wiederum ein Teil des Reaktionsgemisches kontinuierlich abgezogen.
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Selbstverständlich können die in dem Fließschema dargestellten beiden
Kreisläufe durch Anfügen von einem oder mehreren weiteren Kreisläufen vermehrt werden.
Dies kann insofern von Vorteil sein, als dadurch die durchschnittliche Konzentration
der umlaufenden Chiorhydrinlösungen noch geringer wird, was gegebenenfalls zu einer
noch wirkungsvolleren Unterdrückung von Nebenreaktionen in der wäßrigen Phase führt.
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Zur Erläuterung der Erfindung sei noch ein Beispiel angeführt, wobei
sich die Volumenteile zu den Gewichtsteilen verhalten wie der Liter zum Kilogramm.
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Beispiel Zur Herstellung des Chlorhydrins aus Propylen wurde ein
System benutzt, wie es in dem Diagramm dargestellt ist. Jeder der Kreisläufe in
diesem System hatte eine Kapazität von 100 Volumenteilen, und die Durchflußgeschwindigkeit
in beiden Kreisläufen betrug 6 m/sec. Die Temperatur in dem System schwankte im
Bereich von 30 bis 400 C. Der Druck betrug etwa 3 Atmosphären (absolut), und die
Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem ganzen System erreichte etwa 2 Minuten.
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Als Ausgangsmaterial wurde ein Propylen benutzt, das einen Reinheitsgrad
von 99,3 Volumprozent aufwies, wobei die einzigen praktisch bedeutungsvollen Verunreinigungen
Propan (0,65 Volumprozent) und Äthylen (0,05 Volumprozent) waren. Das Propylen wurde
in den ersten und den zweiten Kreislauf in Mengen von 33 bzw. 23 Gewichtsteilen
je Stunde aufgegeben. Das Chlor wurde den beiden Kreisläufen in dem Propylen äquimolarer
Menge zugeführt. Wasser wurde nur in dem ersten Kreislauf eingeführt, und zwar in
einer Menge von 6200 Volumteilen je Stunde.
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Unter diesen Bedingungen betrug die Konzentration der Chlorhydrinlösung
im ersten Kreislauf 1,1 Gewichtsprozent, im zweiten 1,9 Gewichtsprozent.
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Der Gesamtumsetzungsgrad des dem System zugeführten Propylens zu Propylenchlorhydrin
erreichte 93°/o, d. h. die erhaltene Chlorhydrinmenge betrug 93 O/o der Theorie.