DE1170404B - Verfahren zur Herstellung eines organischen, tetrasubstituierten Diphosphins mit einer Bruecke zwischen den Phosphoratomen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines organischen, tetrasubstituierten Diphosphins mit einer Bruecke zwischen den PhosphoratomenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung eines organischen, tetrasubstituierten Diphosphins mit einer Brücke zwischen den Phosphoratomen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines organischen, tetrasubstituierten Diphosphins mit einer Brücke zwischen den Phosphoratomen der allgemeinen Formel in der Y = R1, Rl-O-Rl oder R2-S-R3 bedeutet, wobei R1, R2 und R3 jeweils geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen oder Alkenylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die gegebenenfalls durch die Reste Dialkylamino, Phenyl, Cyan, Nitro, Carbalkoxy, Dialkylcarbamyl, Carbamyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto, Arylmercapto,-Acetal, Oxo, Fluor, Chlor oder Hydroxyl, die wenigstens 3 Kohlenstoffatome von jedem Phosphoratom entfernt sind, substituiert sind, alle Reste A identisch sind und die folgende Bedeutung haben: oder wobei R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, alle Reste B identisch sind und geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls durch einen der für Y vorstehend angegebenen Substituenten, der wenigstens 3 Kohlenstoffatome von jedem Phosphoratom entfernt ist, substituiert sind, und für den Fall, daß A abwesend ist und Y Methyl oder Nonyl bedeutet, die beiden Phosphoratome durch eine Kette von wenigstens 3 Kohlenstoffatomen getrennt sind, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
- Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 2 Moläquivalente eines Phosphins der allgemeinen Formel (A)n P (B)3 n II in der A, B und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit 1 Moläquivalent einer Verbindung der allgemeinen Formel xl-Y-x2 III in der X1 und X2 Halogenatome bedeuten, zu dem entsprechenden diquaternären Phosphoniumhalogenid der allgemeinen Formel in der A, B, Y und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise umgesetzt und dieses dann mit mindestens 1,6 Moläquivalenten einer starken Base je Moläquivalent Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel IV bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 115"C, besonders 20 bis 80°C, umgesetzt wird.
- Die Quaternierung der Phosphine wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 150"C, vorzugsweise 15 bis 115"C, durchgeführt.
- Diese Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Eisessig, einem Alkohol Acetonitril oder Aceton stattfinden, wobei die maximale praktisch angewendete Temperatur vorzugsweise die Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels ist. - Vorteilhaft setzt man bei dem Verfahren der Erfindung Tris-(2-cyanoäthyl)-phosphin oder Tris - (2 - carbäthoxyäthyl) - phosphin mit 1,2Die bromäthan oder Tris-(2-cyanoäthyl)-phosphin oder Dimethyl -(2-cyanoäthyl) -phosphin mit 1,3 - Dibrompropan um. - Als Dihalogenide verwendet man zweckmäßig auch Isobutyl-, 1,4-Butyl-. 1 ,8-Octyl-, 1,5 - Pentyl-, 1,3 - Propyl - dihalogenide; 1,18 - Dijodoctadecan oder 1,1 2-Dibrom-4-hydroxydodecan.
- Auch dihalogensubstituierte Thioäther mit der Gruppierung R2 - 5 - R3, wobei R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, können benutzt werden, z. B. 1,7-Dichlor-4-thiaheptylen oder I ,9-Dibrom-5-thianonylen .
- Als starke Basen können zweckmäßig Metallalkoholate. wie Natriummethylat, Kaliummethylat und Aluminiumisopropylat, sowie Natriumcyanid und Natriumamid verwendet werden. - Als inertes Lösungsmittel kann hierbei z. B. ein Alkohol oder flüssiges Ammoniak verwendet werden. Wenn z. B. ein Metallalkoholat, wie Natriummethylat, als Base benutzt wird, kann der das Metallalkoholat aufbauende Alkohol als Lösungsmittel verwendet werden.
- Flüssiges Ammoniak kann in ähnlicher Weise als Lösungsmittel benutzt werden, wenn z. B. Natriumamid als starke Base verwendet wird.
- Das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck ausgeführt, aber auch höhere oder niedrigere Drücke sind geeignet.
- Bei einer typischen Reaktion der Erfindung wird Tris - (2 - cyanoäthyl) -phosphin mit 1,2 - Dibromäthan und das erhaltene diquaternäre Phosphoniumbromid mit Natriumäthylat zu Tetra-(2-cyanoäthyl)-äthylendiphosphin umgesetzt. Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden.
- Es ist bekannt, bisquaternäre Triarylphosphoniumhalogenide durch Umsetzung eines gegebenenfalls substituierten Triphenylphosphins mit einer Dihalogenverbindung herzustellen. Die zweite Stufe des vorliegenden Verfahrens, die Behandlung eines bisquaternären Phosphoniumhalogenids der angegebenen allgemeinen Formel mit einer starken Base, ist jedoch insofern überraschend, als nicht, wie auf Grund der Literatur zu erwarten war, Phosphinoxyd, sondern ein tetrasubstituiertes Diphosphin entsteht.
- Außerdem ist die Herstellung von 1,2-Arylendiphosphin aus den Natriumverbindungen sekundärer Phosphine und 1,2-Dibromäthan bekannt. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß erhältlichen Produkten haben diese Verbindungen keine funktionellen Gruppen am Phosphor und sind schwierig und nur mit geringer Ausbeute herstellbar.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen haben sowohl vom praktischen als auch vom theoretischen Standpunkt aus große Bedeutung wegen der starken koordinativen Eigenschaften des dreiwertigen Phosphors. Sie sind als Flotationsmittel und als Chelatbildner verwendbar. Das Tetra-(-cyanoäthyl)-äthylendiphosphin kann z. B. zur Herstellung eines Nickelcarbonyl-chelats verwendet werden, das folgende Formel hat Dieses Chelat kann als Katalysator bei der Acetylenpolymerisation benutzt werden.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 Tetra-(2-cyanoäthyl)-äthylendiphosphin (NCH2CH2C)2P - CH2CH2 - P(CH2CH2CN)2 Tris-(2-cyanoäthyl)-phosphin (144,9 g, 0,75 Mol) wird in 400 ml unter Rückfluß erhitztem n-Butanol (etwa llO"C) aufgelöst. Nachdem vollständige Auflösung eingetreten ist, werden 62,7 g (0,33 Mol) 1,2-Dibromäthan langsam unter Rühren und unter Erhitzen unter Rückfluß innerhalb von 120Minuten hinzugefügt.
- Die erhaltene Mischung wird dann auf eine Temperatur von etwa 115"C 24 Stunden lang erhitzt und anschließend filtriert, nachdem sie auf eine Temperatur von etwa 75 ° C abgekühlt wurde. Das weiße, kristalline, beim Erhitzen unter Rückfluß ausfallende Phosphoniumsalz wird dann gesammelt, bei Umgebungstemperatur (21 bis 23cd) bei einem Druck von 1 mm getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert.
- Analyse: P2NeBr2c2oH28.
- Berechnet ... Br 27,82°/o; gefunden . . Br 26,41 0/0.
- Metallisches Natrium (4,6 g, 0,2 Grammatom) wird mit 250 mol absolutem Äthanol umgesetzt und auf 25"C abgekühlt. 58 g (0,1 Mol) 1,2-Äthan-bis-[tris-(2-cyanoäthyl)-phosphoniumbromid] werden zu der erhaltenen Natriummethylatlösung hinzugegeben, die erhaltene Mischung auf Rückflußtemperatur (80°C) erhitzt und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird die Reaktionsmischung durch Verdampfen bei 35"C und 10 mm Druck eingeengt und auf Umgebungstemperatur (21 bis 23"C) abgekühlt.
- Tetra-(2-cyanoäthyl)-äthylendiphosphin trennt sich als körniger Festkörper ab. Es wird aus wäßrigem Aceton umkristallisiert und hat den F. 101 bis 102"C.
- Analyse: P2N4C14H20.
- Berechnet ... C 54,90, H 6,58, N 18,29, P 20,230/,; gefunden ... C 54,71, H 6,66, N 18,32, P 20,320/,.
- Beispiel 2 Tetra-(2-cyanoäthyl)-trimethylendiphosphin (NCH2CH2C)2P CH2 CH2 - CH2 P (CH2CH2CN)2 Das Phosphoniumsalz 1 ,3-Propan-bis-{tn.s-(2-cyanoäthyl)-phosphoniumbromid] wird, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, hergestellt, wobei 130,7 g (0,68 Mol) Tris-(2-cyanoäthyl)-phosphin und 60,6 g (0,30Mol) 1,3-Dibrompropan verwendet werden. Das Phosphoniumsalz wird als weiße, kristalline feste Substanz vom F. 215 bis 216"C erhalten.
- Analyse: P2N«,Br2C2lH30.
- Berechnet . . . Br 27,16 °/o; gefunden . Br 24,89 O/o.
- Dieses Phosphoniumsalz wird auch wie im Beispiel 1 mit dem Reaktionsprodukt von 6,7 g (0,292 Grammatom) metallischem Natrium und Äthanol umgesetzt.
- Das erhaltene kristalline Tetra-(2-cyanoäthyl)-trimethylendiphosphin wird aus wäßriger Essigsäure umkristallisiert und hat den F. 53 bis 54"C.
- Analyse: P2N4C15H22 Berechnet ... C 56,24, H 6,93, N 17,49, P 19,34%; gefunden ... C 56,21, H 7,02, N 17,24, P 19,260/o.
- Beispiel 3 Tetramethyltrimethylendiphosphin (H3C)2P - CH2CHCH2 - P(CH3)2 Dimethyl-(2-cyanoäthyl)-phosphin(30,6 g,0,266Mol) wird mit 1,3-Dibrompropan (20,2 g, 0,1 Mol), wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, umgesetzt. Das erhaltene Phosphoniumsalz 1,3-Propan-bis-[dimethyl-(2-cyanoäthyl)-phosphoniumbromid] (35 g, 0,081 Mol) wird, auch wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Reaktionsprodukt von 3,8 g (0,162 Grammatom) Natrium und Äthanol behandelt. Tetramethyltrimethylendiphosphin wird in guter Ausbeute erhalten.
- Das zur Charakterisierung hergestellte entsprechende Diphosphindioxyd hat Kp.0,2 115 C.
- Analyse: C7H18O2P2.
- Berechnet ... P 31,58 0/o Molekulargewicht 196; gefunden ... P 32,12 0/o Molekulargewicht 196 (massenspektroskopisch) .
- Die angegebenen Prozentsätze bedeuten Gewichtsprozente.
Claims (5)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines organischen, tetrasubstituierten Diphosphins mit einer Brücke zwischen den Phosphoratomen der allgemeinen Formel I in der Y = R1, R2-O-R3 oder R2-S-R3 bedeutet, wobei R1, R2 und R2 jeweils geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen oder Alkenylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die gegebenenfalls durch die Reste Dialkylamino, Phenyl, Cyan, Nitro, Carbalkoxy, Dialkylcarbamyl, Carbamyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto, Arylmercapto, Acetal, Oxo, Fluor, Chlor oder Hydroxyl, die wenigstens 3 Kohlenstoffatome von jedem Phosphoratom entfernt sind, substituiert sind, alle Reste A identisch sind und die folgende Bedeutung haben: oder wobei R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, alle Reste B identisch sind und geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomenbedeuten, die gegebenenfalls durch einen der für Y vorstehend angegebenen Substituenten, der wenigstens 3 Kohlenstoffatome von jedem Phosphoratom entfernt ist, substituiert sind, und für den Fall, daß A abwesend ist und Y Methyl oder Nonyl bedeutet, die beiden Phosphoratome durch eine Kette von wenigstens 3 Kohlenstoffatomen getrennt sind, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß mindestens 2 Moläquivalente eines Phosphins der allgemeinen Formel (A)nP(B)3 n (II) in der A, B und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit 1 Moläquivalent einer Verbindung der allgemeinen Formel xl-Y-x2 (mit) in der X1 und X2 Halogenatome bedeuten, zu dem entsprechenden diquaternären Phosphoniumhalogenid der allgemeinen Formel in der A, B, Y und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise umgesetzt und dieses dann mit mindestens 1,6 Moläquivalenten einer starken Base je Moläquivalent Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel IV bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 115"C, besonders 20 bis 80"C, umgesetzt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quaternierung der Phosphine bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 1500C, vorzugsweise 15 bis 115"C, durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Base ein Metallalkoholat, Natriumcyanid oder Natriumamid ist.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Tris-(2-cyanoäthyl)-phosphin oder Tris-(2-carbäthoxyäthyl)-phosphin mit 1,2-Dibromäthan oder daß Tris - (2- cyanoäthyl) - phosphin oder Dimethyl-(2-cyanoäthyl)-phosphin mit 1 ,3-Dibrompropan umgesetzt wird.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 941193; Journal of the Chemical Society, 1958, S. 2081 bis 2086; K o s o 1 a p o f f, Organophosphorus Compounds, 1950, S. 104; V a n W a y e r, Phosphorus and its Compounds, 1958, Bd. 1, S. 205.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1170404XA | 1958-11-17 | 1958-11-17 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE1170404B true DE1170404B (de) | 1964-05-21 |
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ID=22370686
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEA33295A Pending DE1170404B (de) | 1958-11-17 | 1959-11-14 | Verfahren zur Herstellung eines organischen, tetrasubstituierten Diphosphins mit einer Bruecke zwischen den Phosphoratomen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1170404B (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE941193C (de) * | 1953-03-27 | 1956-04-05 | Thomae Gmbh Dr K | Verfahren zur Herstellung von neuen, bisquaternaeren Phosphoniumverbindungen |
-
1959
- 1959-11-14 DE DEA33295A patent/DE1170404B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE941193C (de) * | 1953-03-27 | 1956-04-05 | Thomae Gmbh Dr K | Verfahren zur Herstellung von neuen, bisquaternaeren Phosphoniumverbindungen |
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