DE1170404B - Verfahren zur Herstellung eines organischen, tetrasubstituierten Diphosphins mit einer Bruecke zwischen den Phosphoratomen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines organischen, tetrasubstituierten Diphosphins mit einer Bruecke zwischen den PhosphoratomenInfo
- Publication number
- DE1170404B DE1170404B DEA33295A DEA0033295A DE1170404B DE 1170404 B DE1170404 B DE 1170404B DE A33295 A DEA33295 A DE A33295A DE A0033295 A DEA0033295 A DE A0033295A DE 1170404 B DE1170404 B DE 1170404B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon atoms
- phosphine
- general formula
- cyanoethyl
- phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical class PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- -1 carbalkoxy Chemical group 0.000 claims description 8
- CHZAMJVESILJGH-UHFFFAOYSA-N 3-[bis(2-cyanoethyl)phosphanyl]propanenitrile Chemical compound N#CCCP(CCC#N)CCC#N CHZAMJVESILJGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromopropane Chemical compound BrCCCBr VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- WEEZLARRLJGOJT-UHFFFAOYSA-N 3-dimethylphosphanylpropanenitrile Chemical compound CP(C)CCC#N WEEZLARRLJGOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N Nitrogen dioxide Chemical class O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims description 2
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- 125000005117 dialkylcarbamoyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 2
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 3
- DFQMSVHFAAZCLI-UHFFFAOYSA-N 3-[2-[bis(2-cyanoethyl)phosphanyl]ethyl-(2-cyanoethyl)phosphanyl]propanenitrile Chemical compound N#CCCP(CCC#N)CCP(CCC#N)CCC#N DFQMSVHFAAZCLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- RIWJQZZTMAZDED-UHFFFAOYSA-N 3-[3-[bis(2-cyanoethyl)phosphanyl]propyl-(2-cyanoethyl)phosphanyl]propanenitrile Chemical compound N#CCCP(CCC#N)CCCP(CCC#N)CCC#N RIWJQZZTMAZDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZDVNUHKYJNVNT-UHFFFAOYSA-N 3-dimethylphosphanylpropyl(dimethyl)phosphane Chemical compound CP(C)CCCP(C)C GZDVNUHKYJNVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical class C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXCZCXPVHQBSEN-UHFFFAOYSA-N 1,18-diiodooctadecane Chemical compound ICCCCCCCCCCCCCCCCCCI YXCZCXPVHQBSEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000008396 flotation agent Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMOIAJVKYNVHQE-UHFFFAOYSA-N phosphanium;bromide Chemical group [PH4+].[Br-] PMOIAJVKYNVHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/5086—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from phosphonium salts as starting materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung eines organischen, tetrasubstituierten Diphosphins mit einer Brücke zwischen den Phosphoratomen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines organischen, tetrasubstituierten Diphosphins mit einer Brücke zwischen den Phosphoratomen der allgemeinen Formel in der Y = R1, Rl-O-Rl oder R2-S-R3 bedeutet, wobei R1, R2 und R3 jeweils geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen oder Alkenylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die gegebenenfalls durch die Reste Dialkylamino, Phenyl, Cyan, Nitro, Carbalkoxy, Dialkylcarbamyl, Carbamyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto, Arylmercapto,-Acetal, Oxo, Fluor, Chlor oder Hydroxyl, die wenigstens 3 Kohlenstoffatome von jedem Phosphoratom entfernt sind, substituiert sind, alle Reste A identisch sind und die folgende Bedeutung haben: oder wobei R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, alle Reste B identisch sind und geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls durch einen der für Y vorstehend angegebenen Substituenten, der wenigstens 3 Kohlenstoffatome von jedem Phosphoratom entfernt ist, substituiert sind, und für den Fall, daß A abwesend ist und Y Methyl oder Nonyl bedeutet, die beiden Phosphoratome durch eine Kette von wenigstens 3 Kohlenstoffatomen getrennt sind, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
- Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 2 Moläquivalente eines Phosphins der allgemeinen Formel (A)n P (B)3 n II in der A, B und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit 1 Moläquivalent einer Verbindung der allgemeinen Formel xl-Y-x2 III in der X1 und X2 Halogenatome bedeuten, zu dem entsprechenden diquaternären Phosphoniumhalogenid der allgemeinen Formel in der A, B, Y und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise umgesetzt und dieses dann mit mindestens 1,6 Moläquivalenten einer starken Base je Moläquivalent Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel IV bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 115"C, besonders 20 bis 80°C, umgesetzt wird.
- Die Quaternierung der Phosphine wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 150"C, vorzugsweise 15 bis 115"C, durchgeführt.
- Diese Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Eisessig, einem Alkohol Acetonitril oder Aceton stattfinden, wobei die maximale praktisch angewendete Temperatur vorzugsweise die Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels ist. - Vorteilhaft setzt man bei dem Verfahren der Erfindung Tris-(2-cyanoäthyl)-phosphin oder Tris - (2 - carbäthoxyäthyl) - phosphin mit 1,2Die bromäthan oder Tris-(2-cyanoäthyl)-phosphin oder Dimethyl -(2-cyanoäthyl) -phosphin mit 1,3 - Dibrompropan um. - Als Dihalogenide verwendet man zweckmäßig auch Isobutyl-, 1,4-Butyl-. 1 ,8-Octyl-, 1,5 - Pentyl-, 1,3 - Propyl - dihalogenide; 1,18 - Dijodoctadecan oder 1,1 2-Dibrom-4-hydroxydodecan.
- Auch dihalogensubstituierte Thioäther mit der Gruppierung R2 - 5 - R3, wobei R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, können benutzt werden, z. B. 1,7-Dichlor-4-thiaheptylen oder I ,9-Dibrom-5-thianonylen .
- Als starke Basen können zweckmäßig Metallalkoholate. wie Natriummethylat, Kaliummethylat und Aluminiumisopropylat, sowie Natriumcyanid und Natriumamid verwendet werden. - Als inertes Lösungsmittel kann hierbei z. B. ein Alkohol oder flüssiges Ammoniak verwendet werden. Wenn z. B. ein Metallalkoholat, wie Natriummethylat, als Base benutzt wird, kann der das Metallalkoholat aufbauende Alkohol als Lösungsmittel verwendet werden.
- Flüssiges Ammoniak kann in ähnlicher Weise als Lösungsmittel benutzt werden, wenn z. B. Natriumamid als starke Base verwendet wird.
- Das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck ausgeführt, aber auch höhere oder niedrigere Drücke sind geeignet.
- Bei einer typischen Reaktion der Erfindung wird Tris - (2 - cyanoäthyl) -phosphin mit 1,2 - Dibromäthan und das erhaltene diquaternäre Phosphoniumbromid mit Natriumäthylat zu Tetra-(2-cyanoäthyl)-äthylendiphosphin umgesetzt. Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden.
- Es ist bekannt, bisquaternäre Triarylphosphoniumhalogenide durch Umsetzung eines gegebenenfalls substituierten Triphenylphosphins mit einer Dihalogenverbindung herzustellen. Die zweite Stufe des vorliegenden Verfahrens, die Behandlung eines bisquaternären Phosphoniumhalogenids der angegebenen allgemeinen Formel mit einer starken Base, ist jedoch insofern überraschend, als nicht, wie auf Grund der Literatur zu erwarten war, Phosphinoxyd, sondern ein tetrasubstituiertes Diphosphin entsteht.
- Außerdem ist die Herstellung von 1,2-Arylendiphosphin aus den Natriumverbindungen sekundärer Phosphine und 1,2-Dibromäthan bekannt. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß erhältlichen Produkten haben diese Verbindungen keine funktionellen Gruppen am Phosphor und sind schwierig und nur mit geringer Ausbeute herstellbar.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen haben sowohl vom praktischen als auch vom theoretischen Standpunkt aus große Bedeutung wegen der starken koordinativen Eigenschaften des dreiwertigen Phosphors. Sie sind als Flotationsmittel und als Chelatbildner verwendbar. Das Tetra-(-cyanoäthyl)-äthylendiphosphin kann z. B. zur Herstellung eines Nickelcarbonyl-chelats verwendet werden, das folgende Formel hat Dieses Chelat kann als Katalysator bei der Acetylenpolymerisation benutzt werden.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 Tetra-(2-cyanoäthyl)-äthylendiphosphin (NCH2CH2C)2P - CH2CH2 - P(CH2CH2CN)2 Tris-(2-cyanoäthyl)-phosphin (144,9 g, 0,75 Mol) wird in 400 ml unter Rückfluß erhitztem n-Butanol (etwa llO"C) aufgelöst. Nachdem vollständige Auflösung eingetreten ist, werden 62,7 g (0,33 Mol) 1,2-Dibromäthan langsam unter Rühren und unter Erhitzen unter Rückfluß innerhalb von 120Minuten hinzugefügt.
- Die erhaltene Mischung wird dann auf eine Temperatur von etwa 115"C 24 Stunden lang erhitzt und anschließend filtriert, nachdem sie auf eine Temperatur von etwa 75 ° C abgekühlt wurde. Das weiße, kristalline, beim Erhitzen unter Rückfluß ausfallende Phosphoniumsalz wird dann gesammelt, bei Umgebungstemperatur (21 bis 23cd) bei einem Druck von 1 mm getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert.
- Analyse: P2NeBr2c2oH28.
- Berechnet ... Br 27,82°/o; gefunden . . Br 26,41 0/0.
- Metallisches Natrium (4,6 g, 0,2 Grammatom) wird mit 250 mol absolutem Äthanol umgesetzt und auf 25"C abgekühlt. 58 g (0,1 Mol) 1,2-Äthan-bis-[tris-(2-cyanoäthyl)-phosphoniumbromid] werden zu der erhaltenen Natriummethylatlösung hinzugegeben, die erhaltene Mischung auf Rückflußtemperatur (80°C) erhitzt und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird die Reaktionsmischung durch Verdampfen bei 35"C und 10 mm Druck eingeengt und auf Umgebungstemperatur (21 bis 23"C) abgekühlt.
- Tetra-(2-cyanoäthyl)-äthylendiphosphin trennt sich als körniger Festkörper ab. Es wird aus wäßrigem Aceton umkristallisiert und hat den F. 101 bis 102"C.
- Analyse: P2N4C14H20.
- Berechnet ... C 54,90, H 6,58, N 18,29, P 20,230/,; gefunden ... C 54,71, H 6,66, N 18,32, P 20,320/,.
- Beispiel 2 Tetra-(2-cyanoäthyl)-trimethylendiphosphin (NCH2CH2C)2P CH2 CH2 - CH2 P (CH2CH2CN)2 Das Phosphoniumsalz 1 ,3-Propan-bis-{tn.s-(2-cyanoäthyl)-phosphoniumbromid] wird, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, hergestellt, wobei 130,7 g (0,68 Mol) Tris-(2-cyanoäthyl)-phosphin und 60,6 g (0,30Mol) 1,3-Dibrompropan verwendet werden. Das Phosphoniumsalz wird als weiße, kristalline feste Substanz vom F. 215 bis 216"C erhalten.
- Analyse: P2N«,Br2C2lH30.
- Berechnet . . . Br 27,16 °/o; gefunden . Br 24,89 O/o.
- Dieses Phosphoniumsalz wird auch wie im Beispiel 1 mit dem Reaktionsprodukt von 6,7 g (0,292 Grammatom) metallischem Natrium und Äthanol umgesetzt.
- Das erhaltene kristalline Tetra-(2-cyanoäthyl)-trimethylendiphosphin wird aus wäßriger Essigsäure umkristallisiert und hat den F. 53 bis 54"C.
- Analyse: P2N4C15H22 Berechnet ... C 56,24, H 6,93, N 17,49, P 19,34%; gefunden ... C 56,21, H 7,02, N 17,24, P 19,260/o.
- Beispiel 3 Tetramethyltrimethylendiphosphin (H3C)2P - CH2CHCH2 - P(CH3)2 Dimethyl-(2-cyanoäthyl)-phosphin(30,6 g,0,266Mol) wird mit 1,3-Dibrompropan (20,2 g, 0,1 Mol), wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, umgesetzt. Das erhaltene Phosphoniumsalz 1,3-Propan-bis-[dimethyl-(2-cyanoäthyl)-phosphoniumbromid] (35 g, 0,081 Mol) wird, auch wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Reaktionsprodukt von 3,8 g (0,162 Grammatom) Natrium und Äthanol behandelt. Tetramethyltrimethylendiphosphin wird in guter Ausbeute erhalten.
- Das zur Charakterisierung hergestellte entsprechende Diphosphindioxyd hat Kp.0,2 115 C.
- Analyse: C7H18O2P2.
- Berechnet ... P 31,58 0/o Molekulargewicht 196; gefunden ... P 32,12 0/o Molekulargewicht 196 (massenspektroskopisch) .
- Die angegebenen Prozentsätze bedeuten Gewichtsprozente.
Claims (5)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines organischen, tetrasubstituierten Diphosphins mit einer Brücke zwischen den Phosphoratomen der allgemeinen Formel I in der Y = R1, R2-O-R3 oder R2-S-R3 bedeutet, wobei R1, R2 und R2 jeweils geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen oder Alkenylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die gegebenenfalls durch die Reste Dialkylamino, Phenyl, Cyan, Nitro, Carbalkoxy, Dialkylcarbamyl, Carbamyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto, Arylmercapto, Acetal, Oxo, Fluor, Chlor oder Hydroxyl, die wenigstens 3 Kohlenstoffatome von jedem Phosphoratom entfernt sind, substituiert sind, alle Reste A identisch sind und die folgende Bedeutung haben: oder wobei R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, alle Reste B identisch sind und geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomenbedeuten, die gegebenenfalls durch einen der für Y vorstehend angegebenen Substituenten, der wenigstens 3 Kohlenstoffatome von jedem Phosphoratom entfernt ist, substituiert sind, und für den Fall, daß A abwesend ist und Y Methyl oder Nonyl bedeutet, die beiden Phosphoratome durch eine Kette von wenigstens 3 Kohlenstoffatomen getrennt sind, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß mindestens 2 Moläquivalente eines Phosphins der allgemeinen Formel (A)nP(B)3 n (II) in der A, B und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit 1 Moläquivalent einer Verbindung der allgemeinen Formel xl-Y-x2 (mit) in der X1 und X2 Halogenatome bedeuten, zu dem entsprechenden diquaternären Phosphoniumhalogenid der allgemeinen Formel in der A, B, Y und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise umgesetzt und dieses dann mit mindestens 1,6 Moläquivalenten einer starken Base je Moläquivalent Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel IV bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 115"C, besonders 20 bis 80"C, umgesetzt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quaternierung der Phosphine bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 1500C, vorzugsweise 15 bis 115"C, durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Base ein Metallalkoholat, Natriumcyanid oder Natriumamid ist.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Tris-(2-cyanoäthyl)-phosphin oder Tris-(2-carbäthoxyäthyl)-phosphin mit 1,2-Dibromäthan oder daß Tris - (2- cyanoäthyl) - phosphin oder Dimethyl-(2-cyanoäthyl)-phosphin mit 1 ,3-Dibrompropan umgesetzt wird.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 941193; Journal of the Chemical Society, 1958, S. 2081 bis 2086; K o s o 1 a p o f f, Organophosphorus Compounds, 1950, S. 104; V a n W a y e r, Phosphorus and its Compounds, 1958, Bd. 1, S. 205.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1170404XA | 1958-11-17 | 1958-11-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1170404B true DE1170404B (de) | 1964-05-21 |
Family
ID=22370686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEA33295A Pending DE1170404B (de) | 1958-11-17 | 1959-11-14 | Verfahren zur Herstellung eines organischen, tetrasubstituierten Diphosphins mit einer Bruecke zwischen den Phosphoratomen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1170404B (de) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE941193C (de) * | 1953-03-27 | 1956-04-05 | Thomae Gmbh Dr K | Verfahren zur Herstellung von neuen, bisquaternaeren Phosphoniumverbindungen |
-
1959
- 1959-11-14 DE DEA33295A patent/DE1170404B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE941193C (de) * | 1953-03-27 | 1956-04-05 | Thomae Gmbh Dr K | Verfahren zur Herstellung von neuen, bisquaternaeren Phosphoniumverbindungen |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2203837C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzylphosphonaten | |
| DE2540210B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organozinntrihalogeniden und sich davon ableitende Organozinn-Stabilisatoren | |
| EP0090213B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Vinylphosphon- oder Vinylpyrophosphonsäure | |
| DE1170404B (de) | Verfahren zur Herstellung eines organischen, tetrasubstituierten Diphosphins mit einer Bruecke zwischen den Phosphoratomen | |
| DE2437586A1 (de) | Verfahren zur herstellung von monomethylzinntrichlorid | |
| DE2648005C2 (de) | Verfahren zur Herstellung N-substituierter 2-Carbamoylphosphinsäuren | |
| DE1155115B (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Monoalkylamiden der O, O-Dimethyldithiophosphorylessigsaeure | |
| EP0000061B1 (de) | Phosphorhaltige Carbonsäure-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung | |
| DE2129583C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureanhydriden | |
| DE2417615A1 (de) | Cyclische ketone und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2222708A1 (de) | Benzylierung von Dialkylphosphiten mit Dithiourethanen | |
| CH433290A (de) | Verfahren zur Herstellung von Diorganohalogenphosphinen | |
| EP0144743B1 (de) | Verfahren zur Herstellung organischer Chlorphosphane | |
| DE1918204A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 1,2-Diphosphacyclopenten-(5)-on | |
| US2875235A (en) | Production of bicyclo heterocyclic phosphoramides and thionophosphoramides | |
| DE942149C (de) | Verfahren zur Herstellung substituierter Glycinamide | |
| DE1184758B (de) | Verfahren zur Herstellung von Azo-bis-alkylphosphonaten und den entsprechenden Saeuren | |
| DE2511932C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von tert.-Hydroxyalkylphosphinoxiden | |
| DE1163813B (de) | Verfahren zur Herstellung von sekundaeren Dithiophosphinsaeuren, deren Estern und Salzen | |
| DE1231244C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern, Esteramiden oder Amiden der Pyrophosphorsaeureoder der Unterphosphorsaeure | |
| DE2259241A1 (de) | Verfahren zur herstellung von halogenmethylphosphinsaeurehalogeniden | |
| DE2647042A1 (de) | Neue phosphoncarbonsaeureverbindungen | |
| EP0271695B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphin- oder Phosphonsäurechloriden | |
| DE1445659C (de) | Pyndylphosphorverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1923103B2 (de) | O,o-dialkyl-o-(3-oxo-2-alkyl-1cyclopentenyl)-phosphate, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende mittel |