DE1162378A - Verfahren zur Herstellung großkörniger, chlorierter Cyanursäuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 d

Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05

Nummer: 1162 378

Aktenzeichen: F 37164 IVd/12 ρ

Anmeldetag: 26. Juni 1962

Auslegetag: 6. Februar 1964

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von chlorierter Cyanursäure, insbesondere eine Verbesserung zur Vergrößerung der Kristallgröße des ausgefällten, chlorierten Cyanursäureprodukts.

Eine Methode zur Herstellung von chlorierter Cyanursäure ist in dem USA.-Patent 2 969 360 beschrieben. In diesem Verfahren wird die Cyanursäure zusammen mit wäßrigem Alkali (in einem molaren Verhältnis entsprechend der Anzahl der einzuführenden Chloratome) und Chlor einer wäßrigen Reaktionszone zugeführt, in der ein p_H-Wert, der nicht über 9 liegt, aufrechterhalten wird. Die Bestandteile der Beschickung werden etwa in stöchiometrischen Verhältnissen zugegeben. Die rohe, chlorierte Cyanursäure fällt aus der Lösung aus. Die Reaktion wird vorzugsweise in zwei Stufen ausgeführt. In der ersten Stufe vollzieht sich ein wesentlicher Teil der Reaktion bei p_H-Werten von 5 bis 9. Das entstehende Reaktionsgemisch, das teilweise chloriertes Produkt enthält, wird aus dieser ersten Stufe entfernt und zusammen mit zusätzlichem Chlor in eine zweite Reaktionszone gebracht, wo sich die restliche Reaktion bei p_H-Werten von 1,5 bis 3,5 vollzieht. Das Produkt wird dann aus der zweiten Reaktionszone in Form einer Aufschlämmung entfernt, aus der das feste Produkt abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird. Die Abscheidung der rohen, chlorierten Cyanursäuren aus dem wäßrigen Medium und das Auswaschen dieses Produktes haben ein schwerwiegendes Problem aufgeworfen. Die aus dieser Reaktion erhaltenen Kristalle hatten im Fall der Trichlorisocyanursäure einen mittleren Querschnitt von weniger als 500 Quadratmikron und, im Fall der Dichlorisocyanursäure, einen mittleren Querschnitt von 150 Quadratmikron. Daher sind sie schwierig aus der Mutterlauge abzutrennen und zu waschen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung großkörniger, chlorierter Cyanursäuren durch Reaktion von Cyanursäure mit wäßrigem Alkali und Chlor in einem wäßrigen Reaktionsgemisch besteht darin, daß die Chlorierung in Gegenwart eines chlorierten Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und mit nicht mehr als einem Wasserstoffatom im Molekül in Mengen von etwa 50 bis 1000 ppm, insbesondere von 100 bis 500 ppm, bezogen auf die Menge des reagierenden Chlors, durchgeführt und die festen Reaktionsprodukte aus dem wäßrigen Reaktionsgemisch abgetrennt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden chlorierten Kohlenwasserstoffe können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein.

Verfahren zur Herstellung großkörniger,
chlorierter Cyanursäuren

Anmelder:

FMC Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Raymond August Olson, Westfield, N. J.,

Erik Salier, Stamford, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 8. August 1961

(Nr. 129 955)

Verbindungen, die sich beispielsweise als nützlich erwiesen haben, sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Perchloräthylen, Trichloräthylen, Hexachlorpropylen, Hexachlor-l,3-butadien, Hexachlorcyclopentadien und Hexachloräthan. Diese chlorierten Kohlenwasserstoffe können entweder allein oder im Gemisch miteinander als Kristallisationsförderer verwendet werden.

Insbesondere können auch als chlorierte Kohlenwasserstoffe die Verunreinigungen oder Nebenprodukte, die bei der Chlorherstellung durch Soleelektrolyse in Zellen vom Diaphragmatyp entstehen, verwendet werden. Diese chlorierten Kohlenwasserstoffverunreinigungen werden erhalten, indem man das rohe flüssige Chlor fraktioniert, wobei das Chlor und ein höhersiedender Rückstand, der die Verunreinigungen enthält, erhalten werden. Diese chlorierten Kohlenwasserstoffverunreinigungen, die aus diesen Zellen stammen, werden normalerweise »gunk« genannt. Sie enthalten im Durchschnitt 50 °/o Chloroform, 20 bis 25% Tetrachlorkohlenstoff, lO°/o Perchloräthylen und 10 bis 15% Hexachloräthan.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die chlorierten Kohlenwasserstoffe dem Reaktionsgemisch irgendwann im Verlauf der Reaktion vor dem Ausfällen der chlorierten Cyanursäure zugegeben werden. Die Chlorierung wird — wie bei dem bekannten Verfahren — vorzugsweise kon-

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tinuierlich und in zwei Stufen ausgeführt. In der ersten Stufe werden wäßriges Alkali, Cyanursäure und Chlorgas kontinuierlich einer ersten Reaktionszone zugeführt, in der ein p_H zwischen etwa 5 und 9, vorzugsweise meistens zwischen 6,5 und 8,5, bei einer Temperatur zwischen 5 und 40° C aufrechterhalten wird. Das Reaktionsgemisch, das teilweise chlorierte Cyanursäure enthält, wird kontinuierlich aus der ersten Reaktionszone entfernt und einer zweiten Re-

säure beschreiben.

Beispiel 1

Herstellung von Trichlorisocyanursäure durch kontinuierliche Chlorierung in zwei Stufen

Zwei zylindrische Reaktionsgefäße, eines mit einem Fassungsvermögen von 0,5 1 und das andere mit einem Fassungsvermögen von 1,25 1, wurden aus

der chlorierten Säuren vollständig verläuft. Durch Einführung der erfindungsgemäß definierten Klasse von chlorierten Kohlenwasserstoffen in das Reaktionsgemisch, entweder im Verlauf der ersten oder 5 zweiten Chlorierungsstufe, wird ein Produktenschlamm abgezogen, der große Kristalle des chlorierten Cyanursäureprodukts enthält.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Beispiele 1 bis 4 beschreiben die Heraktionszone, zusammen mit Chlor, zugeführt. In die- io stellung von Trichlorisocyanursäure, während Beiser zweiten Reaktionszone wird ein p_H zwischen 1,5 spiele 5 und 6 die Herstellung von Dichlorisocyanur- und 3,5 und eine Temperatur zwischen 5 und 20° C
aufrechterhalten. Das kristalline Produkt wird kontinuierlich aus der zweiten Reaktionszone in Form
einer Aufschlämmung entfernt, aus der die chlorier- 15
ten Cyanursäuren abgetrennt werden, worauf sie gewaschen und getrocknet werden.

Die chlorierten Kohlenwasserstoffe können am bequemsten während der zweiten Chlorierungsstufe zugegeben werden, indem man sie in den erforderlichen 20 OD-Pyrexröhren von 90 mm Durchmesser und 205 Mengen durch eine getrennte Öffnung in die Reak- bzw. 305 mm Länge hergestellt. Die Reaktionsgefäße tionszone einführt; die Zugabe kann jedoch auch in waren am Boden kugelförmig und am oberen Ende der ersten Stufe erfolgen. mit einem Gummistopfen verschlossen. Jedes Reak-

Obgleich die kontinuierliche Zweistufenreaktion tionsgefäß enthielt einen seitlichen Ansatz zum kondie bevorzugte Ausführungsweise des Verfahrens 25 tinuierlichen Überfließen des schlammigen Produkts, darstellt, kann die Reaktion auch in einem Einstufen- Das Schlammbeschickungsrohr und das Chloreinleitungsrohr, p_H-Elektroden, Thermometer, ein Lager für den Rührer und das Auslaßrohr werden vom Gummistopfen getragen. Um die Temperatur in beimit dem Chlor zugegeben, daß das P₁₁ niemals 9 30 den Reaktionsgefäßen auf 15 bis 20° C zu halten, übersteigt. Das End-p_H der Gesamtmenge wird auf wurden Trockeneisbäder verwendet. Der Beschik-

kungsschlamm wurde mit einer Sigmamotorpumpe, Modell T-68, durch eine gerade Röhre, die kurz über einem Rührer endete, in das Reaktionsgefäß eingewährend des Ausfällens der chlorierten Cyanursäure 35 führt. Chlor wurde durch eine zu einer Spitze ausgeanwesend sein. zogene Röhre eingeführt, so daß das Chlor die

Bei der Ausführung einer kontinuierlichen Ein- Rührarme umspülte. Die paddeiförmigen Rührarme Stufenchlorierung wird in der Reaktionszone ein p_H bewegten sich mit etwa 1400 Umdrehungen pro Mivon 1,5 bis 3,5 aufrechterhalten, wobei die Reak- nute. Die p_irMessungen wurden mit einer Glastionspartner kontinuierlich in die Reaktionszone ge- 40 Kalomel-Elektrode, die in den Reaktionsschlamm bracht und das Reaktionsgut kontinuierlich aus der eintauchte, ausgeführt. Das Abgas aus den beiden Reaktionszone entfernt wird. Wegen der Schwie- Reaktionsgefäßen wurde durch Waschvorrichtungen rigkeit, drei Ströme von Reaktionsteilnehmern zu mit NaOH geleitet, um Cl., und CO₂ zu absorbieren, kontrollieren und der Forderung, das Verhältnis von Der Beschickungsschlamm wurde durch Zugabe von Alkali zu Cyanursäure sehr genau einzuhalten, wer- 45 Cyanursäure zu einer Lösung von 6 Gewichtsprozent den das Alkali und die Cyanursäure vorzugsweise Natriumhydroxyd hergestellt, wobei ein Molverhältzusammen dem Reaktionsgemisch zugeführt und das
P_n durch das Verhältnis des zugegebenen Chlors geregelt.

Bei der Herstellung von Dichlorisocyanursäure wird das p_H des Reaktionsgemisches in der ersten Stufe des Reaktionsgemisches zwischen 5 und 9 gehalten. Etwa die Hälfte des Chlors wird während der ersten Reaktionsstufe zugegeben. Bei der Herstellung

von Trichlorisocyanursäure werden etwa 60 bis 55 zugepumpt. In diese Mischung wurde reines Chlor 65 % des gesamten Chlors vorzugsweise in der ersten mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,54 g/Minute Reaktionsstufe angewandt und das p_n wird in ähnlicher Weise zwischen etwa 5 und 9 gehalten. Das
Reaktionsgemisch, das aus der ersten Chlorierungs-

stufe überfließt, wird, zusammen mit frischem Chlor, 60 Fassungsvermögen) überfließen. In das zweite Reakkontinuierlich der zweiten Reaktionsstufe zugeführt. tionsgefäß wurde etwa 0,77 g/Minute Chlor einge-

verfahren halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Beim halbkontinuierlichen Verfahren wird das Alkali in solcher Weise nach und nach

1,5 bis 3,5 gehalten, bei dem die Chlorisocyanursäure ausfällt und gewonnen werden kann. Die chlorierten Kohlenwasserstoffe müssen in dem Reaktionsmedium

nis Lauge zu Cyanursäure von 3,0 eingehalten wurde. Dabei ergab sich eine 9,2%>ige Aufschlämmung von Trinatriumcyanurat.

Zu Beginn des Ansatzes wurde das erste Reaktionsgefäß (0,5 1) mit dieser Aufschlämmung gefüllt und Chlor eingeleitet, bis das p_H auf etwa 5,0 fiel. Nun wurde weiterer Beschickungsschlamm mit einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 23 ml/Minute

eingeführt, um das p_H auf 5,0 zu halten. Das Reaktionsgemisch des ersten Reaktionsgefäßes ließ man kontinuierlich in das zweite Reaktionsgefäß (1,25 1

In dieser zweiten Stufe wird die Chlorzufuhr so bemessen, daß das p_H des Reaktionsgemisches bei 1,5 bis 3,5 gehalten wird. In diesem p_H-Bereich ist die Löslichkeit der Dichlorisocyanur- und Trichlorisocyanursäure in der Reaktionsflüssigkeit niedrig, die Absorption von Chlor jedoch genügend schnell, so daß die Chlorierung im wesentlichen unter Ausfällung

leitet, um das p_H auf etwa 2,5 zu halten. Die durchschnittlichen Verweilzeiten in den Erst- und Zweitstufenreaktionsgefäßen betrugen 22 bzw. 55 Minuten. Chlorierter Kohlenwasserstoff-»gunk«, wie oben erläutert, wurde dem Zweitstufenreaktionsgefäß in Zwischenräumen von 15 Minuten zugeführt. Der »gunk« wurde in einer Gesamtmenge von 1000 ppm

des gesamten Chlors, welches in dem System reagierte, zugegeben.

Der in dem Zweitstufenreaktionsgefäß erzeugte Produktschlamm floß kontinuierlich in ein Auffanggefäß über, aus dem er periodisch abfiltriert wurde, um die Feststoffe von der Mutterlauge abzutrennen. Die Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen und bei 110° C in einem Ofen mit Zwangsumwälzung getrocknet. Das trockene Produkt wurde auf seinen Cyanursäure zu einer Lösung von 6 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd hergestellt, wobei ein Molverhältnis Lauge zu Cyanursäure von 2,02 eingehalten wurde. Dabei ergab sich eine 10,6%ige Mischung von Dinatriumcyanurat. Zu Beginn des Ansatzes wurde in das erste Reaktionsgefäß (0,5 1) Beschikkungsschlamm gefüllt und Chlor zugefügt, bis das p_H auf etwa 7,0 gefallen war. Der Beschickungsschlamm wurde von nun an mit einer konstanten Ge

Chlorgehalt untersucht. Es wurde ein Gehalt von io schwindigkeit von etwa 13 ml/Minute zugepumpt. In 91,5 °/o gefunden. Dies bedeutete, daß das Produkt die Mischung wurde reines Chlor mit einer Geschwinim wesentlichen reine Trichlorisocyanursäure war. digkeit von etwa 0,62 g/Minute eingeleitet, um das Im durchlaufenden Verfahren betrug die Ausbeute an p_H auf 7,0 zu halten. Das Reaktionsgemisch des Erstchlorierter Cyanursäure 9Γ%, bezogen auf die Stufenreaktionsgefäßes ließ man kontinuierlich in das Cyanursäurebeschickung. Die Abgase enthielten nur 15 Zweitstufenreaktionsgefäß (1,25 1 Fassungsvermögen)

0,8% der Chlorbeschickung und der CO₂-Gehalt entsprach 0,5 "Yo der Cyanursäurebeschickung. Die mikroskopische Untersuchung des Trichlorisocyanursäureschlammes ergab, daß die Kristalle eine durchschnittliche Querschnittsfiäche von 5000 Quadratmikron hatten. Der Schlamm setzte sich rasch ab, so daß die Kristalle leicht von der Mutterlauge abgetrennt und gewaschen werden konnten. Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem chlorierter überfließen. In das Zweitstufenreaktionsgefäß wurde Chlor in einer Menge von etwa 0,50 g/Minute eingeleitet, um das p_H auf etwa 2,5 zu halten. Die durchschnittlichen Verweilzeiten in den Erst- und Zweitstufenreaktionsgefäßen betrugen 38 bzw. 96 Minuten. Perchloräthylen wurde dem Zweitstufenreaktions^ gefäß in einer Menge von 100 ppm des gesamten Chlors, welches in dem System reagierte, zugeführt. Der in dem Zweitstufenreaktionsgefäß erzeugte Pro

Kohlenwasserstoff nicht zugegeben wurde, hatten die 25 duktschlamm floß kontinuierlich in ein Auffanggefäß

Produktkristalle eine durchschnittliche Querschnittsfläche von nur 500 Quadratmikron. Der Produktschlamm setzte sich langsam ab und war schwierig zu filtrieren und zu waschen.

Beispiel 2

Eine Chlorierung wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstatt des »gunk« Perchloräthylen in einer Menge von über, aus dem er periodisch abfiltriert wurde, um die Feststoffe von der Mutterlauge abzutrennen. Die Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen und bei 110° C in einem Ofen mit Zwangsumwälzung getrocknet. Das trockene Produkt wurde auf seinen Chlorgehalt untersucht. Es wurde ein Gehalt von 71,0% gefunden. Dies bedeutete, daß das Produkt im wesentlichen reine Dichlorisocyanursäure war. Im durchlaufenden Verfahren betrug die Ausbeutern chlo-

100 ppm des gesamten Chlors, welches in dem 35 rierter Cyanursäure 80^fl/o, bezogen auf die Cyanur-

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System reagierte, zugegeben wurde. Die entstandenen Trichlorisocyanursäurekristalle hatten eine durchschnittliche Querschnittsfläche von 4000 Quadratmikron. Der Schlamm setzte sich rasch ab und war leicht von der Mutterlauge abzutrennen.

Beispiel 3

Eine Chlorierung wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß anstatt des »gunk« Trichloräthylen in einer Menge von 500 ppm des gesamten Chlors, welches in dem System reagierte, zugefügt wurde. Die entstandenen Trichlorisocyanursäurekristalle hatten eine durchschnittliche Querschnittsfläche von 7000 Quadratmikron. Dieser Schlamm setzte sich rasch ab.

Beispiel 4

Eine Chlorierung wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß anstatt des »gunk« Hexachlorpropylen in einer Menge von 500 ppm des gesamten Chlors, welches in dem System reagierte, zugefügt wurde. Die entstandenen Trichlorisocyanursäurekristalle hatten eine durchschnittliche Querschnittsfläche von 2000 Quadratmikron. Dieser Schlamm setzte sich rasch ab, wenn auch nicht so rasch wie bei den Beispielen 1,2 und 3.

Beispiel 5

Herstellung von Dichlorisocyanursäure durch kontinuierliche Chlorierung in zwei Stufen

Die verwendete Apparatur entsprach im wesentlichen jener des Beispiels 1. Der Beschickungsschlamm wurde durch Zugabe von gereinigter säurebeschickung. Die Abgase enthielten weniger als 0,1% der Chlorbeschickung und der CO₂-Gehalt entsprach 0,2% der Cyanursäurebeschickung. Die mikroskopische Untersuchung des Dichlorisocyanursäureschlammes ergab, daß die Kristalle eine durchschnittliche Querschmttsfläche von 800 Quadratmikron hatten. Der Schlamm setzte sich schnell ab und konnte leicht von der Mutterlauge abgetrennt und gewaschen werden.

Bei einer ähnlichen Herstellungsweise, bei der kein chlorierter Kohlenwasserstoff in das Zweitstufenreaktionsgefäß zugegeben wurde, hatten die Produktkristalle eine durchschnittliche Querschnittsfläche von nur 150 Quadratmikron. Der Produktschlamm setzte sich langsam ab und war schwierig zu filtrieren und zu waschen.

Beispiel 6

Herstellung von Dichlorisocyanursäure durch kontinuierliche Chlorierung in einer Stufe

Ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 0,8 1 wurde aus einer Pyrexröhre von 90 mm Durchmesser und 205 mm Länge hergestellt. Das Reaktionsgefäß war am Boden kugelförmig und am oberen Ende mit einem Gummistopfen verschlossen. Das Reaktionsgefäß enthielt einen seitlichen Ansatz zum kontinuierlichen Überfließen des Schlammprodukts. Das Schlammbeschickungsrohr und das Chloreinleitungsrohr, p_H-Elektroden, ein Thermometer, ein Halter für den Rührer und Ablaßrohre werden von dem Gummistopfen getragen. Um die Temperatur auf etwa 15° C zu halten, wurde ein Trockeneis-Aceton-Bad verwendet. Der Beschik-

60

kungsschlamm wurde durch ein Beschickungsrohr, welches kurz über dem Rührerblatt endete, mittels einer Sigmamotorpumpe, Modell T-68, eingeführt. Chlor wurde durch eine zur Spitze ausgezogene Röhre eingeleitet, so daß das Chlor das Rührerblatt umspülte. Der paddeiförmige Rührer bewegte sich mit einer Geschwindigkeit von 900 Umdrehungen pro Minute. Die p_H-Messungen wurden mit einer Glas-Kalomel-Elektrode, die in den Reaktionsschlamm eintauchte, gemacht. Das Abgas aus dem Reaktionsgefäß wurde durch eine Waschvorrichtung mit NaOH geleitet, um Cl₂ und CO₂ zu absorbieren. Der Beschickungsschlamm wurde durch Zugabe von gereinigter Cyanursäure zu so viel einer Lösung von 5,5 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd hergestellt, daß ein Molverhältnis Lauge zu Cyanursäure von 2,02 entstand. Dabei ergab sich eine 9,0⁰/»ige Lösung von Dinatriumcyanurat. Zu Beginn des Ansatzes wurde das Reaktionsgefäß mit Wasser gefüllt und dann gleichzeitig Dinatriumcyanuratlösung und Chlor eingeführt, um das p_H auf 2,5 zu halten. Der Beschikkungsschlamm wurde dann mit einer konstanten Geschwindigkeit von 12 ml/Minute hineingepumpt. In die Mischung wurde reines Chlor mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,05 g/Minute eingeleitet, um das p_H auf etwa 2,5 zu halten. Die durchschnittliche Verweilzeit betrug etwa 67 Minuten. Perchloräthylen wurde in das Reaktionsgefäß in einer Menge von 100 ppm des gesamten Chlors, welches in dem System reagierte, zugegeben. Der in dem Reaktionsgefäß erzeugte Produktschlamm floß kontinuierlich in ein Auffanggefäß über, von dem er kontinuierlich abfiltriert wurde, um die Feststoffe von der Mutterlauge zu trennen. Die Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen und bei 110° C in einem Ofen mit Zwangsumwälzung getrocknet. Das trockene Produkt wurde auf seinen Chlorgehalt untersucht. Es wurde ein Gehalt von 69,8 % gefunden. Dies bedeutete, daß das Produkt im wesentlichen Dichlorisocyanursäure war. Im durchlaufenden Verfahren betrug die Ausbeute an Dichlorisocyanursäure 88,8%. Die Ablaßgase enthielten nur 0,2 % der Chlorbeschickung und der CO₂-Gehalt entsprach 0,3 % der Cyanursäurebeschikkung. Die mikroskopische Untersuchung des Dichlorisocyanursäureschlammes ergab, daß die Kristalle eine durchschnittliche Querschnittsfläche von 800 Quadratmikron hatten. Der Schlamm setzte sich rasch ab und konnte leicht von der Mutterlauge abgetrennt und. gewaschen werden.

Bei einer ähnlichen Herstellungsweise, bei der kein chlorierter Kohlenwasserstoff in das Reaktionsgefäß gegeben wurde, hatten die Kristalle eine durchschnittliche Querschnittsfläche von nur 150 Quadratmikron. Der Produktschlamm setzte sich langsam ab und war schwierig zu filtrieren und zu waschen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung großkörniger, chlorierter Cyanursäuren durch Reaktion von Cyanursäure mit wäßrigem Alkali und Chlor in einem wäßrigen Reaktionsgemisch und Abtrennen der festen Reaktionsprodukte aus dem wäßrigen Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in Gegenwart eines chlorierten Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und mit nicht mehr als einem Wasserstoffatom im Molekül in Mengen von etwa 50 bis 1000 ppm, insbesondere von 100 bis 500 ppm, bezogen auf die Menge des reagierenden Chlors, durchgeführt wird.