-
Verwendung von mit Polyalkylenglykolen oder deren Monoäthern modifizierten
Organopolysiloxanen als Präparationsmittel für Glasfasern Die Erfindung betrifft
die Verwendung von mit Polyalkylenglykolen oder deren Monoäthern modifizierten Organopolysiloxanen
als Präparationsmittel für Glasfasern.
-
Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Kunststoff-Formkörpern
durch Glasfasern hat in den vergangenen Jahren immer größere Bedeutung erlangt.
Derartige Produkte werden z. B. in weitem Umfang unter anderem auf dem Bausektor
verwendet. Von besonderer Wichtigkeit ist bei der Herstellung derartiger glasfaserverstärkter
Kunststoffe eine gute Haftung des Kunststoffes an den in ihm eingebetteten Glasfasern.
Diese ist nicht ohne weiteres gegeben, da z. B. bei der Herstellung der Glasfaser
Schlichten verwendet werden, um die Gleitfähigkeit der Faser zu erhöhen und die
Bruchanfälligkeit der Fasern bei der Verarbeitung herabzusetzen.
-
Als Schlichten werden meist Mineralöle, Dextrine oder Kunststoffdispersionen
verwendet. Diese beeinträchtigen aber die Haftung von Kunststoffen an der Oberfläche
der Glasfaser.
-
Es ist bekannt, die Haftung der Kunststoffe dadurch zu verbessern,
daß man auf die Glasfasern spezielle Haftmittel aufbringt. Die Haftmittel sind so
aufgebaut, daß ein Teil des Moleküls chemisch oder physikalisch an der Oberfläche
des Glasfadens gebunden wird, während ein anderer Teil des Moleküls Affinität zum
umschließenden Kunststoff besitzt.
-
Hierfür geeignete Produkte sind beispielsweise die Vinylsilane, die
insbesondere bei Verwendung von Polyesterharzen eine gute Haftung gewährleisten,
während bei Verwendung von Epoxyd- oder Melaminharzen Aminoalkylsilanen eine gute
Wirkung zugeschrieben wird. Derartige Silane sind jedoch sehr teuer und bedürfen
zum Teil umständlicher Verfahren, um sie in wäßriger Lösung, der bevorzugten Anwendungsform,
zu erhalten. Desgleichen wurden bereits organofunktionelle Silanole bzw. Siloxanole
verwendet. Ebenso ist es bekannt, den Lösungen dieser Silanole bzw. Siloxanole ungesättigte
Carbonsäuren zuzusetzen, um die Haftwirkung dieser Verbindungen zu verbessern. In
den meisten Fällen ist es jedoch erforderlich, die auf der Glasfaseroberfläche befindliche
Schlichte vor dem Aufbringen des Haftmittels zu entfernen. Dies erfordert zusätzliche
und zeitraubende Waschvorgänge, und es ist oft sehr schwierig, die aufgebrachten
Schlichten auszuwaschen. Insbesondere bei Verwendung von Mineralölen bedarf es hierzu
einer zusätzlichen Verwendung waschaktiver Substanzen und Emulgatoren, so daß zusätzliche
Kosten auftreten.
-
Es ist deshalb erwünscht, solche Schlichten zu verwenden, die eine
gute Verarbeitung der Fasern gewährleisten und andererseits das später aufgebrachte
Haftmittel nicht nachteilig beeinflussen. Besonders erwünscht sind solche Präparationen,
welche sowohl Schlichten wie Haftmittel zugleich sind und beide Funktionen in einem
Molekül erfüllen.
-
In der französischen Patentschrift 1 125436 sind Copolymerisate von
Polyalkylenglykolen und Polysiloxanen beschrieben und ihre Verwendung als Schmiermittel
erwähnt. Hieraus konnte man jedoch nicht auf die Brauchbarkeit solcher Verbindungen
als Präparationsmittel für Glasfasern schließen, da Präparationsmittel in erster
Linie die Aufgabe haben, einen guten Verbund von präparierter Faser und Harz zu
bewirken. Gleichzeitige Schmierwirkung kann natürlich von Vorteil sein, wenn man
die so präparierten Fasern vor der Beharzung weiterverarbeiten will. Jedoch steht
bei dem Gegenstand vorliegender Erfindung die Präparation von Glasfasern im Vordergrund.
-
Erfindungsgemäß gelingt dies durch die Verwendung von mit Polyalkylenglykolen
oder deren Monoäthern modifizierten Organopolysiloxanen. Vorzugsweise verwendet
man hierzu mit einem Polyäthy-
lenglykol-Polypropylenglykol-Mischpolymerisat
oder dessem Von äther modifizierte Organopolysiloxane.
-
Organopolysiloxane, die mit Polyalkylenglykolen modifiziert sind,
sind bereits in der deutschen Auslegeschrift 1 114 966 als Uberzugsmittel für Glasgegenstände,
auch Fasern, beschrieben. Diese Überzüge sollen jedoch Glasgeräten Schlüpfrigkeit,
Schlagfestigkeit, gutes Aussehen und Widerstandsfestigkeit gegenüber Staubansammlung
verleihen. Aus dieser Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften von Oberflächen,
wie sie z.B. bei Flaschen vorliegen, ließ sich jedoch eine Brauchbarkeit solcher
und ähnlicher Verbindungen als Präparationsmittel bei der Herstellung glasfaserverstärkter
Kunststoffe nicht herleiten. Insbesondere war überraschend, daß eine Reihe der erfindungsgemäß
zu verwendenden Verbindungen ausgeprägte Haftmitteleigenschaften aufweist. Die erfindungsgemäß
zu verwendenden polymeren Substanzen lassen sich durch die allgemeine Formel Ra(OZ)SiO2i;,<a+
ausdrücken. In dieser Formel bedeutet R einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest,
der, innerhalb des polymeren Systems, jeweils gleich oder verschieden sein kann.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind der Methyl-, Athyl-, Vinyl- oder Phenylrest.
a bedeutet eine beliebige Zahl von 1,5 bis 2,1, vorzugsweise von 1,75 bis 2,0, b
hat einen Wert von 0,02 bis 0,2.
-
Z stellt die Gruppe L-(CnH,nO),-],,, und/oder - (CnH,nO)rnR' dar,
in der R' ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest, m eine beliebige Zahl, vorzugsweise
von 8 bis 100, und n eine beliebige Zahl von 2 bis 3, vorzugsweise von 2,2 bis 2,7,
ist.
-
Bevorzugte Beispiele der erfindungsgemäß zu verwendenden Organosiloxane
sind Verbindungen der allgemeinen Formel
In dieser Formel haben R und Z die bereits angegebene Bedeutung. p ist eine Zahl
von 2 bis 50.
-
Besonders günstige Resultate werden dabei mit Verbindungen erhalten,
bei denen R eine Methyl- undl oder eine Vinylgruppe darstellt. Der Einbau, insbesondere
der Vinylgruppe, verleiht diesen Verbindungen die Eigenschaften eines Haftmittels,
während die Siloxanstruktur in bekannter Weise einen Schrniereffekt bedingt, der
diese Verbindung gleichzeitig als Schlichte verwendbar macht. Die Haftmittelwirkung
entfaltet sich vor allem bei ungesättigten Polyesterharzen. Insbesondere Verbindungen
der Formel
bei denen p' eine beliebige Zahl von 0 bis 50, p" eine beliebige Zahl von 1 bis
50 ist und die Summe p' + p" einen Wert zwischen 5 und 50, vorzugsweise zwschen
8 und 30, hat, vereinigen die Merkmale einer Schlichte und eines Haftmittels in
hervorragender Weise in einem Molekül.
-
Weitere mit Vorteil im erfindungsgemäßen Sinne zu verwendende Verbindungen
lassen sich durch die Formel
beschreiben. R und Z haben wiederum die bereits angegebene Bedeutung. p stellt eine
beliebige Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 3 bis 20 dar. r ist eine beliebige
Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10. Hierbei ist zu beachten, daß die Summe
p+ r einen Wert von 2 bis 50 hat.
-
Auch hier erhält man durch die Einführung der Vinylgruppe die Prägn,anz
der Verbindung, die als Präparation sowohl die Eigenschaften einer Schlichte wie
die eines Haftmittels in sich vereinigt. Derartige Eigenschaften zeigen wiederum
in besonderem Maße Verbindungen der Formel
Die Gruppe Z sowie die Indizes p und r haben dabei die bereits
angegebene Bedeutung.
-
Verbindungen dieser Art lassen sich nach den bekanten Verfahren,
wie etwa durch Umsetzung der entsprechenden Halogensiloxane mit Polyalkylenglykolen
herstellen.
-
Die Präparationen werden bevorzugt in Form wäßriger Lösungen oder
im Falle der Unlöslichkeit der Verbindungen in Form ihrer Dispersionen in Wasser
zur Anwendung gebracht. Man bedient sich dabei meist annähernd neutraler, gegegebeneufalls
nur schwach saurer oder alkalischer Lösungen bzw.
-
Suspensionen. Die ausgeprägte Obernächenaktivität dieser Verbindungen,
verbunden mit einem guten Gleit- und Schmiervermögen, ermöglichen die Ausbildung
eines dünnen Oberflächeuffimes auf der behandelten Glasfaser. Die Menge an Präparation
hängt natürlich von der besonderen Beschaffenheit der Glasfaser ab. Im allgemeinen
soll die Glasfaser 0,01 bis 1 Gewichtsprozent der erfindungsgefäß zu verwendenden
Verbindungen aufweisen. Will man lediglich die Schlichteeigenscharten dieser Verbindungen
ausnutzen, kann man dieselben unschwer wieder auswaschen. Die Verbindungen lassen
sich aber auch unter Spaltung der SiOZBindungen auf der Oberfläche der Glasfaser
fixieren. Die Spaltung kann vorzugsweise beim Erhitzen der Fasern durch Wasser erfolgen,
das sich z. B. immer an der Glasoberfläche befindet. Die entstehenden SiOH-Gruppen
können dann mit SiOH-Gruppen der Glasoberfläche kondensieren.
-
Eine weitere Möglichkeit der Verbesserung der Haftmitteleigenschaften
der Präparation ergibt sich, wenn man dieser die bereits bekannten Haftmittel, wie
die Vinylsilane, zusetzt. Dieses zusätzliche Haftmittel wird dann in den Siloxanfilm
der Schlichte - zumindest teilweisemit einkondensiert. Die Oberflächen aktivität
der Schlichte bewirkt dabei zu-
nächst eine bessere Verteilung des Silanhaftmittels
auf der Glasoberfläche, so daß man einen großen Teil der sonst bei Verwendung üblicher
Schichten benötigten teuren Haftmittel einsparen kann. Jedoch wird der besondere
Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen dann offenbar, wenn durch
entsprechenden Aufbau der Verbindungen, wie etwa durch Einführung des Vinylrestes,
diese selbst Haftmitteleigenschaften erhalten und sich ein besonderer Haftmittelzusatz
erübrigt.
-
Es war überraschend, daß ein polymeres Siloxan mit Vinylgruppen diese
zweifache Wirkung ausüben kann, da man bisher der Meinung war, daß am Silicumatom
möglichst viele OH-Gruppen vorhanden sein müßten, damit eine Fixierung an das Glas
erfolgen kann. So zeigt Vinylmethyldialkoxysilan, das nach der Hydrolyse 2 OH-Gruppen
pro Si-Atom aufweist, sehr viel schlechtere Haftmittelwirkung als Vinyltrialkoxysilan,
welches 3 Hydroxygruppen nach der Hydrolyse aufweist. Die erfindungsgemäß zu verwendenden
Verbindungen besitzen aber nach einer Hydrolyse höchstens 0,2 OH-Gruppen je Siliciumatom.
Es wird vermutet, daß die gute Haftmittelwirkung auf dem ausgeprägt oberflächenaktiven
Charakter dieser Substanzen beruht, wodurch eine leichte und lückenlose Ausbreitung
des Films auf der Faser ermöglicht wird und die geringe Anzahl freier SiOH-Gruppe
dann zur Fixierung der Verbindungen ausreicht.