DE1156979B - Verfahren zum Vulkanisieren von amorphen, gesaettigten Olefin-Mischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zum Vulkanisieren von amorphen, gesaettigten Olefin-MischpolymerisatenInfo
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Description
Es ist bekannt, weitgehend amorphe gesättigte Mischpolymerisate von α-Olefinen sowie deren Mischpolymerisate
mit Äthylen, wie sie nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren unter Verwendung von Katalysatoren,
die metallorganische Gruppen enthalten, hergestellt werden können und die von kautschukartiger
Konsistenz sind, im Sinne einer Vulkanisation, wie sie beim Naturkautschuk und den verschiedenen
Synthesekautschuken durchgeführt wird, bis zu einem gewissen Grade zu vernetzen. Es können dabei
übliche aktive und inaktive Füllstoffe, Plastifizierungsmittel sowie auch Antioxidantien beigemischt sein.
Infolge ihres gesättigten Charakters gestaltet sich edoch die Vulkanisation dieser Polymeren wesentlich
schwieriger als bei den ungesättigten Kautschuken. So lassen sie sich durch Erhitzen mit Schwefel nur
ungenügend vernetzen. Große Mengen des Schwefels bleiben dabei nicht umgesetzt. Sehr viel bessere
Ergebnisse werden erzielt, wenn man den Polymerisaten Peroxyde zusetzt, die thermisch in sehr reaktionsfähige
Radikale zerfallen, und die Abmischungen erhitzt. Hierbei können auch Substanzen in geringer Menge
mitreagieren, die selbst weniger reaktionsfähige Radikale bilden, z. B. elementarer Schwefel. Eine weitere
Möglichkeit zur Vernetzung der gesättigten Polymerisate besteht darin, radikalisch polymerisierende in
«-Stellung Carboxylgruppen enthaltende Monomere mit Hilfe von Peroxyden, die die radikalische Reaktion
auslösen, auf das Polymerisat in der Wärme aufzupfropfen. Durch diesen Vorgang tritt noch keine
nennenswerte Vernetzung ein. Die eigentliche Vulkanisation erfolgt über die Carboxylgruppen mit Hilfe von
salzbildenden Stoffen, wie ZnO.
Es wurde nun gefunden, daß man amorphe, gesättigte Olefin-Mischpolymerisate durch zweifach
ungesättigte, monomere Vernetzungsmittel, in Gegenwart von Peroxyden und gegebenenfalls weiteren
bekannten Vulkanisationsmitteln vulkanisieren kann, indem man als Vernetzungsmittel Monomere verwendet,
die zwei Acrylsäureamidgruppen im Molekül enthalten.
Insbesondere lassen sich _ nach diesem Verfahren die Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen mit
Gewichtsanteilen des letzteren von 10 bis 70% vernetzen. Erfindungsgemäß werden die Vernetzungsmittel
zusammen mit geringen Mengen an Peroxyden in die Polymerisate eingemischt und die Gemische
erwärmt.
Besonders bevorzugt lassen sich die obengenannten Mischpolymerisate, die nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren
(vgl. Raff—Allison, Polyethylene [1956], S. 72 ff., und belgische Patentschrift 538 782) hergestellt
Verfahren zum Vulkanisieren von amorphen, gesättigten Olefin-Mischpolymerisaten
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M.
Dr. Claus Heuck,
Dr. Jakob Winter, Hofheim (Taunus),
Dr. Hans Dieter Stemmer, Hattersheim/M.,
und Dipl.-Chem. Erich Schmidt, Schwanheim,
sind als Erfinder genannt worden
sind, erfindungsgemäß behandeln. Bei der Herstellung der zitierten Polymerisate werden vorzugsweise Ti-
und V-Verbindungen zusammen mit aluminiumorganischen
Verbindungen als Katalysatoren benutzt. Als Beispiele für Verbindungen, die gemäß der
Erfindung als Vernetzungsmittel dienen, seien genannt:
Methylen-bis-acrylsäureamid
CH2==CH-CO—NH—CH2—NH—CO—CH=CHa
CH2==CH-CO—NH—CH2—NH—CO—CH=CHa
Äthylen-bis-acrylsäureamid
CH2=CH-CO-NH-Ch2-CH2-NH-CO-CH=CH2
CH2=CH-CO-NH-Ch2-CH2-NH-CO-CH=CH2
Benzyliden-bis-acrylsäureamid
CH2=CH-CO-NH-Ch-NH-CO-CH=CH2
CH2=CH-CO-NH-Ch-NH-CO-CH=CH2
Methylen-bis-acrylsäuremethylamid
CH3
CH2 = CH-CO-N.
CH2 = CH-CO-N
CH3
CH3
309 747 438
Claims (1)
- 3 4Derartige Verbindungen können in bekannter Weise prozent und einer reduzierten spezifischen Viskosität auf verschiedene Art hergestellt werden. So können von 3,0 (gemessen an einer 0,l%igen Lösung in z. B. Acrylsäureamide mit Aldehyden in Gegenwart Dekahydronaphthalin bei 135°C in einem Kapillarstarker Säuren umgesetzt werden. Viskosimeter) wurde mit einem handelsüblichen hochAls radikalliefernde Verbindungen kommen vor 5 abriebfesten Ofenruß in einem Kneter vermischt. Aufallem Peroxyde in Frage, insbesondereDialkylperoxyde. einem gekühlten Laboratoriums-Walzwerk wurdenAls Beispiel seien genannt: Di-tert.-butylperoxyd, der einen Hälfte der erhaltenen Masse DicumylperoxydDi-amylperoxyd, Triphenylmethyl-tert.-butylperoxyd, und Schwefel, der anderen Dicumylperoxyd undtert- Butyl -cumylperoxyd, Di-cumylperoxyd, Per- Benzyliden-bis-acrylsäureamid zugefügt, so daß Mibenzoesäure-tert.-butyleste^Permaleinsäure-tert.-butylio schungen folgender Zusammensetzung entstanden: ester oder Dibenzoylperoxyd.Weiterhin können noch andere in der Vulkani- .. Gewichtsteilesationstechnik bekannte Substanzen in geringer Menge a) A-P-MP 100anwesend sein, wie z. B. Schwefel und Selen. Ferner Hoch abriebfester Ofenruß 50ist es auch möglich, die erfindungsgemäß verwendeten 15 Dicumylperoxyd 3Vernetzungsmittel im Gemisch miteinander einzu- Schwefel 0,3setzen. Schließlich können Füllstoffe und Plasti- b) Ä-P-MP 100fizierungsmittel in gewohnter Weise mitverwendet Hoch abriebfester Ofenruß 50werden. Dicumylperoxyd 1,5Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen 20 Benzyliden-bis-acrylsäureamid 7Verfahrens liegt in der Tatsache, daß nunmehr diegesättigten aliphatischen Polymeren der genannten Beide Mischungen wurden auf einer mit DampfArtunter Verwendung sehr preisgünstiger Verbindungen beheizten Presse bei 160° C vulkanisiert, die Mischungohne Zusatz salzbildender Stoffe vulkanisiert und a)40 Minuten und die Mischung b) 25 Minuten. Andendabei die erforderlichen Peroxydmengen beträchtlich 25 erhaltenen 4 mm dicken Prüfkörpern wurden folgendeverringert werden können. Dies ist um so wichtiger, mechanische Prüfwerte gemessen:als Peroxyde nur unter großem Aufwand an Sicherungs- a^ ^Vorkehrungen hergestellt, gelagert und verwendet ... .. , ·4ητλΤ«£η, , , , ino Jnwerden können und auch in der Regel sehr teuer sind. Zerreißfestigkeit DIN 53504, kg/cm* 193 170Außerdem entstehen des öfteren bei ihrer Verwendung 30 "S SiSoSf-JV; IS Ilunangenehme Nebenerscheinungen, wie z. B. starke Modu100 ·/, DIN 53504, kg cm 17 23Geruchsbildung Modul 300 °/0 DIN 53504, kg/cm2 92 110_, ..-.j ij λγ e ι. j u 1 · 1. Widerstand gegen Weiterreißen, kg/cm 49 41Gegenüber den nach dem Verfahren der belgischen b ö 6/Patentschrift 568 581 für die Vernetzung von Olefin- Rückprall-Elastizität DIN 53512, %.. 42 40polymerisaten verwendeten Monomeren mit zwei 35 Shore-Härte DIN 53505 66 66Doppelbindungen, wie Divinylbenzol, Butadien, Di- Bleibende Dehnung DIN 53511, %.. 10 2 methylbutadien und Isopren, besitzen die als Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung benutzten Ver- Wie die Zahlenwerte zeigen, sind die erfindungsbindungen den Vorteil, daß es sich bei den letzteren gemäß behandelten Proben den in herkömmlicher um feste, pulverisierbare und leicht dosierbare Sub- 40 Weise vulkanisierten Proben gerade in den für stanzen handelt, die sich in der üblichen technischen Gummiartikel, insbesondere Reifen, wesentlichen Weise — auf der Mischwalze — leicht in die Olefin- Eigenschaften wie »Modul 300%« und »Bleibende polymerisate einarbeiten lassen. Eine Zumischung Dehnung« eindeutig überlegen. Man erhält also trotz der gemäß der genannten belgischen Patentschrift zur der Verwendung von nur der halben Menge an Vernetzung der Polyolefine verwendeten Monomeren 45 Peroxyd bei der erfindungsgemäßen Vulkanisation eine in der üblichen technischen Weise, d. h. auf der Walze, bessere und technisch vorteilhaftere Vernetzungsdichte, ist im Falle des Butadiens, Isoprens und Dimethyl-butadiens nicht möglich, da diese Verbindungen zu PATENTANSPRUCH: niedrige Siedepunkte besitzen. Im Falle des Styrolsund des Divinylbenzols vernetzen die Proben bereits 50 Verfahren zum Vulkanisieren von amorphen,auf der Walze und werden dadurch unbrauchbar, gesättigten Olefin-Mischpolymerisaten durch zwei-wobei außerdem eine außerordentliche Geruchs- fach ungesättigte, monomere Vernetzungsmittel,belästigung auftritt. Diese Schwierigkeiten lassen sich in Gegenwart von Peroxyden und gegebenenfallsdurch die Verwendung der erfindungsgemäß ver- weiteren bekannten Vulkanisationsmitteln, dadurchwendeten Monomeren mit zwei Acrylsäureamid- 55 gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Mono-gruppen im Molekül als Vernetzungsmittel vermeiden. mere verwendet werden, die zwei Acrylsäureamid-_, . . , gruppen im Molekül enthalten.BeispielEin amorphes Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat In Betracht gezogene Druckschriften:(Ä-P-MP) mit einem Propylengehalt von 29 Mol- 60 Belgische Patentschriften Nr. 568 581, 569 958.© 309 747/438 10.63
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