DE1156979B

DE1156979B - Verfahren zum Vulkanisieren von amorphen, gesaettigten Olefin-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1156979B
Application number: DEF31171A
Authority: DE
Inventors: Dr Claus Heuck; Dr Jakob Winter; Dr Hans Dieter Stemmer; Dipl-Chem Erich Schmidt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-05-06
Filing date: 1960-05-06
Publication date: 1963-11-07
Also published as: BE603535A; FR1291861A; NL264264A; GB967463A

Description

Es ist bekannt, weitgehend amorphe gesättigte Mischpolymerisate von α-Olefinen sowie deren Mischpolymerisate mit Äthylen, wie sie nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren unter Verwendung von Katalysatoren, die metallorganische Gruppen enthalten, hergestellt werden können und die von kautschukartiger Konsistenz sind, im Sinne einer Vulkanisation, wie sie beim Naturkautschuk und den verschiedenen Synthesekautschuken durchgeführt wird, bis zu einem gewissen Grade zu vernetzen. Es können dabei übliche aktive und inaktive Füllstoffe, Plastifizierungsmittel sowie auch Antioxidantien beigemischt sein. Infolge ihres gesättigten Charakters gestaltet sich edoch die Vulkanisation dieser Polymeren wesentlich schwieriger als bei den ungesättigten Kautschuken. So lassen sie sich durch Erhitzen mit Schwefel nur ungenügend vernetzen. Große Mengen des Schwefels bleiben dabei nicht umgesetzt. Sehr viel bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn man den Polymerisaten Peroxyde zusetzt, die thermisch in sehr reaktionsfähige Radikale zerfallen, und die Abmischungen erhitzt. Hierbei können auch Substanzen in geringer Menge mitreagieren, die selbst weniger reaktionsfähige Radikale bilden, z. B. elementarer Schwefel. Eine weitere Möglichkeit zur Vernetzung der gesättigten Polymerisate besteht darin, radikalisch polymerisierende in «-Stellung Carboxylgruppen enthaltende Monomere mit Hilfe von Peroxyden, die die radikalische Reaktion auslösen, auf das Polymerisat in der Wärme aufzupfropfen. Durch diesen Vorgang tritt noch keine nennenswerte Vernetzung ein. Die eigentliche Vulkanisation erfolgt über die Carboxylgruppen mit Hilfe von salzbildenden Stoffen, wie ZnO.

Es wurde nun gefunden, daß man amorphe, gesättigte Olefin-Mischpolymerisate durch zweifach ungesättigte, monomere Vernetzungsmittel, in Gegenwart von Peroxyden und gegebenenfalls weiteren bekannten Vulkanisationsmitteln vulkanisieren kann, indem man als Vernetzungsmittel Monomere verwendet, die zwei Acrylsäureamidgruppen im Molekül enthalten.

Insbesondere lassen sich _ nach diesem Verfahren die Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen mit Gewichtsanteilen des letzteren von 10 bis 70% vernetzen. Erfindungsgemäß werden die Vernetzungsmittel zusammen mit geringen Mengen an Peroxyden in die Polymerisate eingemischt und die Gemische erwärmt.

Besonders bevorzugt lassen sich die obengenannten Mischpolymerisate, die nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren (vgl. Raff—Allison, Polyethylene [1956], S. 72 ff., und belgische Patentschrift 538 782) hergestellt Verfahren zum Vulkanisieren von amorphen, gesättigten Olefin-Mischpolymerisaten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Dr. Claus Heuck,

Dr. Jakob Winter, Hofheim (Taunus),

Dr. Hans Dieter Stemmer, Hattersheim/M.,

und Dipl.-Chem. Erich Schmidt, Schwanheim,

sind als Erfinder genannt worden

sind, erfindungsgemäß behandeln. Bei der Herstellung der zitierten Polymerisate werden vorzugsweise Ti- und V-Verbindungen zusammen mit aluminiumorganischen Verbindungen als Katalysatoren benutzt. Als Beispiele für Verbindungen, die gemäß der Erfindung als Vernetzungsmittel dienen, seien genannt:

Methylen-bis-acrylsäureamid
CH₂==CH-CO—NH—CH₂—NH—CO—CH=CH_a

Äthylen-bis-acrylsäureamid
CH₂=CH-CO-NH-Ch₂-CH₂-NH-CO-CH=CH₂

Benzyliden-bis-acrylsäureamid
CH₂=CH-CO-NH-Ch-NH-CO-CH=CH₂

Methylen-bis-acrylsäuremethylamid

CH₃

CH₂ = CH-CO-N.

CH₂ = CH-CO-N
CH₃

309 747 438

Claims

3 4

Derartige Verbindungen können in bekannter Weise prozent und einer reduzierten spezifischen Viskosität auf verschiedene Art hergestellt werden. So können von 3,0 (gemessen an einer 0,l%ig^en Lösung in z. B. Acrylsäureamide mit Aldehyden in Gegenwart Dekahydronaphthalin bei 135°C in einem Kapillarstarker Säuren umgesetzt werden. Viskosimeter) wurde mit einem handelsüblichen hoch

Als radikalliefernde Verbindungen kommen vor 5 abriebfesten Ofenruß in einem Kneter vermischt. Auf

allem Peroxyde in Frage, insbesondereDialkylperoxyde. einem gekühlten Laboratoriums-Walzwerk wurden

Als Beispiel seien genannt: Di-tert.-butylperoxyd, der einen Hälfte der erhaltenen Masse Dicumylperoxyd

Di-amylperoxyd, Triphenylmethyl-tert.-butylperoxyd, und Schwefel, der anderen Dicumylperoxyd und

tert- Butyl -cumylperoxyd, Di-cumylperoxyd, Per- Benzyliden-bis-acrylsäureamid zugefügt, so daß Mibenzoesäure-tert.-butyleste^Permaleinsäure-tert.-butylio schungen folgender Zusammensetzung entstanden: ester oder Dibenzoylperoxyd.

Weiterhin können noch andere in der Vulkani- .. Gewichtsteile

sationstechnik bekannte Substanzen in geringer Menge ^a) A-P-MP 100

anwesend sein, wie z. B. Schwefel und Selen. Ferner Hoch abriebfester Ofenruß 50

ist es auch möglich, die erfindungsgemäß verwendeten 15 Dicumylperoxyd 3

Vernetzungsmittel im Gemisch miteinander einzu- Schwefel 0,3

setzen. Schließlich können Füllstoffe und Plasti- b) Ä-P-MP 100

fizierungsmittel in gewohnter Weise mitverwendet Hoch abriebfester Ofenruß 50

werden. Dicumylperoxyd 1,5

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen 20 Benzyliden-bis-acrylsäureamid 7

Verfahrens liegt in der Tatsache, daß nunmehr die

gesättigten aliphatischen Polymeren der genannten Beide Mischungen wurden auf einer mit Dampf

Artunter Verwendung sehr preisgünstiger Verbindungen beheizten Presse bei 160° C vulkanisiert, die Mischung

ohne Zusatz salzbildender Stoffe vulkanisiert und a)40 Minuten und die Mischung b) 25 Minuten. Anden

dabei die erforderlichen Peroxydmengen beträchtlich 25 erhaltenen 4 mm dicken Prüfkörpern wurden folgende

verringert werden können. Dies ist um so wichtiger, mechanische Prüfwerte gemessen:

als Peroxyde nur unter großem Aufwand an Sicherungs- _a^ ^

Vorkehrungen hergestellt, gelagert und verwendet ... .. , ·_4ητλΤ«_£η, , , , _ino J_n

werden können und auch in der Regel sehr teuer sind. Zerreißfestigkeit DIN 53504, kg/cm* 193 170

Außerdem entstehen des öfteren bei ihrer Verwendung 30 "S SiSoSf-JV; IS Il

unangenehme Nebenerscheinungen, wie z. B. starke Modu100 ·/, DIN 53504, kg cm 17 23

Geruchsbildung Modul 300 °/₀ DIN 53504, kg/cm² 92 110

_, ..-.j ij λγ e ι. j u 1 · 1. Widerstand gegen Weiterreißen, kg/cm 49 41

Gegenüber den nach dem Verfahren der belgischen ^b ^{ö 6/}

Patentschrift 568 581 für die Vernetzung von Olefin- Rückprall-Elastizität DIN 53512, %.. 42 40

polymerisaten verwendeten Monomeren mit zwei 35 Shore-Härte DIN 53505 66 66

Doppelbindungen, wie Divinylbenzol, Butadien, Di- Bleibende Dehnung DIN 53511, %.. 10 2 methylbutadien und Isopren, besitzen die als Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung benutzten Ver- Wie die Zahlenwerte zeigen, sind die erfindungsbindungen den Vorteil, daß es sich bei den letzteren gemäß behandelten Proben den in herkömmlicher um feste, pulverisierbare und leicht dosierbare Sub- 40 Weise vulkanisierten Proben gerade in den für stanzen handelt, die sich in der üblichen technischen Gummiartikel, insbesondere Reifen, wesentlichen Weise — auf der Mischwalze — leicht in die Olefin- Eigenschaften wie »Modul 300%« und »Bleibende polymerisate einarbeiten lassen. Eine Zumischung Dehnung« eindeutig überlegen. Man erhält also trotz der gemäß der genannten belgischen Patentschrift zur der Verwendung von nur der halben Menge an Vernetzung der Polyolefine verwendeten Monomeren 45 Peroxyd bei der erfindungsgemäßen Vulkanisation eine in der üblichen technischen Weise, d. h. auf der Walze, bessere und technisch vorteilhaftere Vernetzungsdichte, ist im Falle des Butadiens, Isoprens und Dimethyl-

butadiens nicht möglich, da diese Verbindungen zu PATENTANSPRUCH: niedrige Siedepunkte besitzen. Im Falle des Styrols

und des Divinylbenzols vernetzen die Proben bereits 50 Verfahren zum Vulkanisieren von amorphen,

auf der Walze und werden dadurch unbrauchbar, gesättigten Olefin-Mischpolymerisaten durch zwei-

wobei außerdem eine außerordentliche Geruchs- fach ungesättigte, monomere Vernetzungsmittel,

belästigung auftritt. Diese Schwierigkeiten lassen sich in Gegenwart von Peroxyden und gegebenenfalls

durch die Verwendung der erfindungsgemäß ver- weiteren bekannten Vulkanisationsmitteln, dadurch

wendeten Monomeren mit zwei Acrylsäureamid- 55 gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Mono-

gruppen im Molekül als Vernetzungsmittel vermeiden. mere verwendet werden, die zwei Acrylsäureamid-

_, . . , gruppen im Molekül enthalten.

Beispiel

Ein amorphes Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat In Betracht gezogene Druckschriften:

(Ä-P-MP) mit einem Propylengehalt von 29 Mol- 60 Belgische Patentschriften Nr. 568 581, 569 958.

© 309 747/438 10.63