DE1068640B - Process for the deacidification of acid hydrolysates from wood and other cellulose-containing raw materials - Google Patents

Description

Verfahren zur Entsäuerung von Säurehydrolysaten aus Holz und anderen cellulosehaltigen Rohstoffen In der eigenen deutschen Patentschrift 911000 wird ein Verfahren zur Reinigung von Holzzuckerlösungen beschrieben, welche durch Hydrolyse von Holz oder anderen cellulosehaltigen Rohstoffen mit Säuren, vorzugsweise konzentrierter Salzsäure, erhalten worden sind, nach dem die vom Hauptteil der Säure befreite Holzzuckerlösung mit unlöslichen Austauscher-Absorptionsstoffen in Berührung gebracht wird, welche die Fähigkeit besitzen, Hydroxylgruppen gegen Säurereste auszutauschen.Process for the deacidification of acid hydrolysates from wood and others cellulose-containing raw materials In its own German patent specification 911000 is a process for the purification of wood sugar solutions described, which by hydrolysis of wood or other cellulose-containing raw materials with acids, preferably more concentrated Hydrochloric acid, after which the wood sugar solution freed from the main part of the acid is brought into contact with insoluble exchange absorbents, which have the ability to exchange hydroxyl groups for acid residues.

Jedoch gelang es nicht, nach diesem Verfahren auch bei Verwendung neuen Austauschermaterials die Säure restlos zu entfernen, da bei der durch den Austauscher bewirkten Neutralisation der Holzzuckerlösung unter Durchlaufen der verschiedenen pA-Stufen von 1 bis 7 innerhalb des Austauschers Ausflockungen teils reversibler, teils irreversibler Art stattfanden, die nicht nur den Ionenaustausch hinderten, sondern auch eine Bindung von Kationen hervorriefen, die bei der alkalischen Regenerierung dem Anionenaustauscher zugeführt wurden und dann bei nachfolgendem Säureaustausch in Salzform in die Zuckerlösung gelangten.However, this method did not succeed even when using it new exchange material to remove the acid completely, since the through the Exchangers brought about neutralization of the wood sugar solution while passing through the different pA levels from 1 to 7 partially flocculates within the exchanger reversible, partly irreversible type took place, not only the ion exchange but also caused the binding of cations, which in the case of the alkaline Regeneration were fed to the anion exchanger and then at the following Acid exchange in salt form got into the sugar solution.

Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurden nach dem Verfahren der eigenen deutschen Patentschrift 845 780 Ionenaustauscher im Rahmen eines Entsäuerungsaggregats unter Anwendung der Schaltweise Anionenaustauscher - Kationenaustauscher - Anionenaustauscher verwendet, nach dem es gelang, säurefreie keinhydrolysate zu erzielen. Gleichzeitig wurden nach diesem Verfahren die Austauscher, insbesondere die Anionenaustauscher, in periodischen Abständen mit Säuren zum Herauslösen der reversiblen Fällungen und zwecks Herauslösen der irreversiblen Fällungen mit sauerstoffabgebenden alkalischen Lösungsmitteln, z. B. einer Natriumhypochloritlösung, oder mit Ammoniak in Verbindung mit Peroxyden behandelt.To counter these disadvantages, following the procedure of their own German patent 845 780 ion exchanger as part of a deacidification unit using the switching mode anion exchanger - cation exchanger - anion exchanger used, after which it was possible to obtain acid-free no hydrolysates. Simultaneously the exchangers, in particular the anion exchangers, were at periodic intervals with acids to dissolve the reversible precipitates and for the purpose of dissolving out the irreversible precipitations with oxygen-releasing alkaline Solvents, e.g. B. a sodium hypochlorite solution, or with ammonia in connection treated with peroxides.

Jedoch stellte sich bei der Ausführung dieses Verfahrens heraus, daß je nach dem Verschmutzungsgrad der Holzzuckerlösung die Perioden zwischen den Zwischenbehandlungen des Anionenauffangfilters mit Säure zum Herauslösen abgelagerter Koagulate zeitlich sehr unbestimmt sind. Da nun gleichzeitig festgestellt wurde, daß die für das alkalisch regenerierte Filter notwendigen Waschwässer um so größer sind, je länger die periodischen Zwischenreinigungen zeitlich auseinander liegen, gestaltet sich auch die Kapazität des Austauschers sehr unbestimmt, außerdem besteht keine Gewähr dafür, daß sich die notwendigen Waschwassermengen nach der Regenerierung in wirtschaftlich tragbaren Mengen bewegen.However, in performing this procedure, it was found that depending on the degree of soiling of the wood sugar solution, the periods between the intermediate treatments of the anion trap filter with acid to dissolve deposited coagulates are very indefinite. Since at the same time it was found that the for the alkaline The longer the periodic filters, the greater the wash water required for regenerated filters If intermediate cleanings are at different times, the capacity is also designed of the exchanger is very indefinite, and there is no guarantee that the necessary amounts of washing water after regeneration in economically viable Moving crowds.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man eine gleichmäßig hohe Austauschkapazität bei gleichmäßig niedrigem Waschwasserbedarf des Entsäuerungsaggregats mit der genannten Schaltweise erhalten kann, wenn die Zuckerlösungen beim Verlassen des ersten Anionenaustauschers einen p$ Wert von höchstens 2 aufweisen und daß im nachgeschalteten Kationenaustauscher nach Beendigung des Austauschvorganges mindestens 3011o seiner Austauschkapazität unausgenutzt bleibt.In contrast, it has now been found that you have a uniformly high exchange capacity with a uniformly low washing water requirement of the deacidification unit with the mentioned Can get switching if the sugar solutions when leaving the first anion exchanger have a p $ value of at most 2 and that in the downstream cation exchanger after completion of the exchange process at least 3011o of its exchange capacity remains unused.

Dieses Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß das beste Reinigungagens für das Anionenauffangfilter die Holzzuckerlösung selbst ist, da sie neben wässriger freier Salzsäure organische Säuren, hauptsächlich Ameisensäure, Essigsäure und Lävulinsäure enthält. Beim Filtrieren der Holzzuckerlösung durch das erste Anionenauffangfilter erfolgt je nach der Stärke der Basizität des Austauschers innerhalb der Austauschersäule eine Trennung der organischen und anorganischen Säuren, indem nach dem chromatografischen Prinzip die schwächer dissoziierten organischen Säuren von der Salzsäure vorausgeschoben bzw. verdrängt werden.This method is based on the knowledge that the best cleaning agent for the anion trap filter, the wood sugar solution itself is, as it is more watery free hydrochloric acid organic acids, mainly formic acid, acetic acid and levulinic acid contains. When filtering the wood sugar solution through the first anion trap filter takes place depending on the strength of the basicity of the exchanger within the exchanger column a separation of the organic and inorganic acids by adding according to the chromatographic Principle, the more weakly dissociated organic acids are pushed ahead by the hydrochloric acid or be displaced.

Nach der Erfindung wird also je nach dem Säuregehalt der Holzzuckerlösung die Basizität der Säule des ersten Anionenaustauschers so eingestellt, daß die Lösung sie erst nach völliger Verdrängung der organischen Säuren durch die Salzsäure im Austauscher mit einem p11-Wert von höchstens 2 verläßt.According to the invention, depending on the acid content of the wood sugar solution the basicity of the column of the first anion exchanger is adjusted so that the solution they only after the organic ones have been completely displaced Acids through the hydrochloric acid leaves the exchanger with a p11 value of at most 2.

Hierbei werden bestimmte gebildete Koagulate, die in der Anionenaustauschersäule je nach dem pH-Wert der Lösung ausfallen, z. B. Eisen-, Aluminium- und Magnesiumverbindungen, nach Verdrängung der organischen Säuren wieder in Lösung gebracht, indem diese Verbindungen, die ursprünglich aus den Pflanzenstoffen stammen, mit Mineralsäure in Gegenwart der organischen Säuren und der Zucker in lösliche Form gebracht werden, die den Wernerschen Komplexverbindungen analog sein dürfte. Auch ist es analytisch bekannt, daß z. B. Eisen- und Aluniniumverbindungen in Gegenwart organischer Stoffe, wie Zucker und organische Säuren, z. B. Citronensäure, nicht quantitativ fällbar sind.Here are certain coagulates formed in the anion exchange column precipitate depending on the pH of the solution, e.g. B. iron, aluminum and magnesium compounds, after displacement of the organic acids brought back into solution by these compounds, which originally come from the plant matter, with mineral acid in the presence of organic acids and sugars are brought into soluble form, which make the Werner complex compounds should be analogous. It is also known analytically that z. B. iron and aluminum compounds in the presence of organic substances, such as Sugars and organic acids, e.g. B. citric acid, are not quantitatively precipitable.

Durch diese Maßnahme nach der Erfindung gelingt °s, unter anderem Hydrate des Eisens und Magnesium in dem ersten Anionenauffangfilter leicht herauszulösen, die sonst infolge ihrer Schwer- oder T-Tnlöslichkeit und ihres Adsorptionsvermögens bei dem Auswaschen des alkalischen Regenerierungsmittels wirtschaftlich untragbare Waschwassermengen benötigen würden.This measure according to the invention succeeds, among other things Easily dissolve hydrates of iron and magnesium in the first anion trap filter, those otherwise due to their poor or T-solubility and their adsorptive capacity economically unacceptable in leaching the alkaline regenerant Would require amounts of washing water.

Diese den ersten Anionenaustauscher in der stark sauren Lösung gelöst verlassenden Koagulate können erfindungsgemäß im nachgeschalteten Kationenauffangfilter praktisch quantitativ absorbiert werden, wenn dieses einen Überschuß an eingesetzter Austauschermasse von mindestens 30% enthält, die vom Ionenaustausch unberührt bleiben, da festgestellt wurde, daß gewisse gefärbte Kolloide schwach basischer Natur durchlaufen, wenn man den nachgeschalteten Kationenaustauscher bis zu seiner Erschöpfung fährt. Zur Endabsorption der Restsäure vorwiegend nrganischer Natur wird in bekannter Weise ein Anionenaustauscher nachgeschaltet.This dissolved the first anion exchanger in the strongly acidic solution Exiting coagulates can according to the invention in the downstream cation trapping filter practically quantitatively absorbed if this is an excess of used Contains exchange mass of at least 30%, which remains unaffected by the ion exchange, since it was found that certain colored colloids of a weakly basic nature pass through, if you run the downstream cation exchanger until it is exhausted. The final absorption of the residual acid, predominantly of an organic nature, is carried out in a known manner an anion exchanger connected downstream.

An Stelle des nachgeschalteten Kationen- und Anionenaustauschers kann auch ein Mischbettfilter @#erwendet werden, das Kationen- und Anionenaustauscher in sich vereinigt.Instead of the downstream cation and anion exchanger, A mixed bed filter @ # can also be used, the cation and anion exchanger united in itself.

Unter Umständen, besonders in Fällen, in denen eine Zuckerlösung aus cellulosehaltigen Rohstoffen nur einen geringen oder keinen Gehalt an organischen Säuren aufweist, kann es zweckmäßig sein, den ersten Anionenaustauscher vor jeder alkalischen Regenerierung mit verdünnter, z. B. etwa 1%iger Salzsäure im Gemisch mit etwas Ameisensäure, Essigsäure und Lävulinsäui-e ±u behandeln, wie sie normalerweise in den Holzzuckerlösungen auftreten. Beispiel Die durch Hydrolyse von Holz mit konzentrierter Salzsäure gewonnene Rohzuckerlösung hat nach Verdampfung der Hauptmenge Salzsäure und nach der darauffolgenden Nachhydrolyse beispielsweise folgende Zusammensetzung: Farbe ....................... Zitronengelb Gesamtzucker als Glukose . .. .. 120 g/1 Gesamtsäure .................. 6 g/1 davon Mineralsäure (HC1) .... 5 g/1 organische Säure in Form von Ameisensäure, Essigsäure und Lävulinsäure ................. 1 g/1 Fe- und AI-Verbindungen als störende Koagulate ........... 0,05 bis 0,01 g/1 Die Entsäuerung erfolgte in einer Anlage, bestehend aus drei hintereinandergeschalteten Glaszylindern von je 180 mm lichter Weite mit nachstehenden Mengen Austauschern installiert: 1. Filter: 101 Anionenaustauscher schwach basisch.Under certain circumstances, especially in cases in which a sugar solution made from cellulose-containing raw materials has little or no organic acid content, it may be useful to use dilute, e.g. B. treat about 1% hydrochloric acid in a mixture with some formic acid, acetic acid and Lävulinsäui-e ± u, as they normally occur in wood sugar solutions. Example The raw sugar solution obtained by hydrolysis of wood with concentrated hydrochloric acid has the following composition after evaporation of the main amount of hydrochloric acid and after the subsequent post-hydrolysis: Color ....................... lemon yellow Total sugar as glucose. .. .. 120 g / 1 Total acid .................. 6 g / 1 of which mineral acid (HC1) .... 5 g / 1 organic acid in the form of Formic acid, acetic acid and Levulinic acid ................. 1 g / 1 Fe and Al compounds as interfering coagulates ........... 0.05 to 0.01 g / 1 The deacidification took place in a system consisting of three glass cylinders connected in series, each with a clearance of 180 mm, with the following quantities of exchangers installed: 1. Filter: 101 anion exchangers weakly basic.

2. Filter: 101 Kationenaustauscher stark sauer.2nd filter: 101 cation exchangers strongly acidic.

3. Filter: 101 Anionenaustauscher schwach basisch. Durch die drei Perkolatoren wurde die vorstehend beschriebene Zuckerlösung in einer Menge von 25 bis 301 pro Stunde von oben nach unten geführt. Die Lösung erscheint nach dem ersten Filter stark aufgehellt und durchläuft vom Anfang bis zum Ende des Austauschvorganges einen p$ Abfall von pH 7 bis 2, wobei der Endablauf auf Chlorreaktion anspricht.3rd filter: 101 anion exchangers weakly basic. Through the three Percolators was the sugar solution described above in an amount of 25 up to 301 per hour from top to bottom. The solution appears after the first one The filter is very bright and runs through from the beginning to the end of the exchange process a p $ drop from pH 7 to 2, the final drain being responsive to chlorine reaction.

Der Ablauf des Kationenaustauschers reagiert von Anfang bis Ende durchweg deutlich gegen Methylorange sauer mit einem pH-Abfall von pg 3 auf 2. Die endgültig entsäuerte Zuckerlösung läuft nach dem letzten Anionenaustauscher durchweg mit neutraler Reaktion gegen Methylorange bei pH 7 bis 5 am Schluß des Austauschvorgangs ab.The process of the cation exchanger reacts consistently from start to finish clearly acidic against methyl orange with a pH drop from pg 3 to 2. The final Deacidified sugar solution runs consistently with a neutral one after the last anion exchanger Reaction against methyl orange at pH 7 to 5 at the end of the exchange process.

Zu diesem Zeitpunkt wird der Zufluß der Rohzuckerlösung unterbrochen und die in den Austauschern noch stehende Zuckerlösung mit schwach saurem Wasser verdrängt, bis der Ablauf nach dem Endfilter praktisch zuckerfrei ist, was durch Spindelung der Lösung festgestellt wird.At this point, the inflow of the raw sugar solution is interrupted and the sugar solution still standing in the exchangers with weakly acidic water displaced until the drain after the final filter is practically sugar-free, which through Spindle formation of the solution is detected.

Auf diese Weise werden etwa 120,1 des beschriebenen Holzhydrolysates praktisch vollkommen entsäuert bei einer Aufhellung bzw. Entfärbung der Lösung, die sich darin zu erkennen gibt, daß nach dem Eindampfen der entsäuerten Lösung von 10% Zuckergehalt auf 80 % Zuckergehalt ein blanker, schwach gelbstichiger Zuckersirup erzielt wird.In this way, about 120.1 of the wood hydrolyzate described practically completely deacidified when the solution is lightened or discolored, which shows that after evaporation of the deacidified solution from 10% sugar content to 80% sugar content a bright, slightly yellowish sugar syrup is achieved.

Die Regeneration der einzelnen Filter erfolgt auf bekannte Weise. Die Anionfilter werden mit 20/aiger Natronlauge regeneriert, wobei das Anionenauffangfilter mit einem Überschuß an derselben von 150 0./o der Theorie, das Anionenendfilter mit einem Überschuß von 120 0/a der Theorie regeneriert wird. Das Kationenfilter wird mit 5%iger Salzsäure in 300%igem Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge regeneriert.The individual filters are regenerated in a known manner. The anion filters are regenerated with 20% sodium hydroxide solution, the anion trap filter with an excess of 150 percent of theory, the anion end filter is regenerated with an excess of 120 0 / a of theory. The cation filter is with 5% hydrochloric acid in a 300% excess over the theoretically required Amount regenerated.

Die Waschwassermengen am entbasten Wasser betragen beim Anionenauffangfilter 1501 entsprechend dem 15fachen des Austauschvolumens, wobei eine Endalkalität des ablaufenden Waschwassers von 1 em3 n/10-HCl-Verbrauch für 100 cm3 Wasser gegen Methylorange als Indikator erreicht wird, während das Anionenendfilter bei gleichem Waschwasserverbrauch sich auf eine Endalkalität von 0,1 cm3 n/10-HCl-Verbrauch einstellt. Für das Kationenaustauschfilter werden 601 entsprechend dem 6fachen des Austauschervolumens an Waschwasser in Form von Brunnenrohrwasser benötigt.The amount of washing water in the deboned water is the same as for the anion trap filter 1501 corresponding to 15 times the exchange volume, with a final alkalinity of the draining washing water of 1 em3 n / 10 HCl consumption for 100 cm3 water against methyl orange is achieved as an indicator, while the anion end filter with the same washing water consumption adjusts to a final alkalinity of 0.1 cm3 n / 10 HCl consumption. For the cation exchange filter are 601 corresponding to 6 times the exchange volume of wash water in the form needed by well pipe water.

In der beschriebenen Entsäuerungsanlage mit oben genannten Austauschern zeigt sich nach 20 Austauschvorgängen mit einem Gesamtdurchsatz von rund 25001 Rohzuckerlösung ohne Zwischenreinigung des Anionenauffangfilters mit Säure weder ein Nachlassen der Austauschkapazität noch ein von Austauschzu Austauschvorgang sich steigernder Waschwasserbedarf.In the deacidification system described with the above-mentioned exchangers shows up after 20 exchanges with a total throughput of around 25001 raw sugar solution without intermediate cleaning of the anion trap filter with acid neither a decrease the exchange capacity is still increasing from exchange to exchange Washing water requirement.

Claims (1)

PATENTANSPRUCFI: Verfahren zur Entsäuerung von Säurehydrolysaten aus Holz und anderen cellulosehaltigen Roh- Stoffen mit Hilfe von Ionenaustauschern in einem Entsäuerungsaggregat unter Verwendung der Schaltweise Anionenaustauscher - Kationenaustauscher - Anionenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, daß die Austauscherbehandlung beendet wird, wenn die vom ersten Anionenaustauscher ablaufende Zuckerlösung einen pH-Wert von nicht weniger als 2 aufweist und die Kapazität des Kationenaustauschers zu höchstens 70,% erschöpft ist.PATENT APPLICATION: Process for the deacidification of acid hydrolysates from Wood and other cellulose-containing raw materials Substances with the help of ion exchangers in a deacidification unit using the anion exchanger switching mode - Cation exchangers - anion exchangers, characterized in that the exchange treatment is ended when the sugar solution running off from the first anion exchanger has a Has pH not less than 2 and the capacity of the cation exchanger is at most 70.% exhausted.