DE1065612B - Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vmyl- und Vinylidenhalogemden - Google Patents

Description

DEUTSCHES

kl. 39 c 25/01

INTERNAT. KL. C 08 f

PATENTAMT

CHRIFT 1065 612

C 15325 IVb/39 c

ANMELDKTAG: 13. A U G U S T 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. SEPTEMBER 1959

Es ist bekannt, daß man Vinylhalogenide, insbesondere Vinylchlorid, mit Hilfe wasserlöslicher Katalysatoren in wäßriger Emulsion polymerisieren kann. Man erhält dabei einen verhältnismäßig stabilen Latex des Polyvinylhalogenide, aus dem das Polyyinylhalogenid durch Koagulation und gegebenenfalls durch Sprühtrocknung geAVonnen werden kann. Diese sogenannten Emulsionspolymerisate enthalten noch beträchtliche Anteile an Emulgatoren, die auch bei kräftigem und lang andauerndem Waschen nicht vollständig entfernt werden können, weil sie adsorptiv festgehalten werden. Für gewisse Verwendungszwecke ist der Gehalt an Emulgatoren zwar ohne Bedeutung bzw. sogar vorteilhaft. Für andere Verwendungszwecke, insbesondere solche, die einwandfreie elekirische Werte zur Voraussetzung haben, ist der Emulgatorgehalt jedoch von Nachteil. Man hat deshalb bereits vorgeschlagen, Vinylhalogenide in wäßriger Suspension in Gegenwart von wasserlöslichen Schutzkolloiden mit Hilfe von moiiomerenlöslichen Kataly- satoren zu polymerisieren. Derartige Polymerisate sind zwar emulgatorfrei. Sie fallen auch in verhältnismäßig grob disperser Form an, so daß sie ohne weiteres auf den meisten Verarbeitungsmaschinen eingesetzt werden können. Ein Nachteil der Suspensionspolymerisate ist jedoch in der geringen Neigung zu sehen, Weichmachungsmittel in der Kälte aufzunehmen. Mit Weichmachungsmitteln bilden diese Suspensionspolymerisate klebende, nicht mehr schüttfähige Massen.

Es wurde gefunden, daß man Vinyl- und Vinyl idenhalogenide im wäßrigen Medium mit Hilfe von wasserlöslichen peroxydischen Katalysatoren vorteilhafter polymerisieren kann, wenn man in Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus 50 bis 99,9 Gewichtsprozent Kaliumpersulfat und SO bis 0,1 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd, aber in Abwesenheit von Emulgier-.oder Dispergiermitteln polymerisiert, das gebildete Polymerisat-Agglomerat abtrennt und die dabei zurückbleibende »Polymerisatmilch« in die Polymerisation zurückführt, wobei unter Polymerisatmilch eine mehr oder weniger stabile kolloiddisperse Verteilung von Polymerisat in Wasser verstanden wird. Als Vinyl- oder Vinylidenhalogenide werden insbesondere Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid oder Gemische dieser Verbindungen verwendet. Ferner kann man von Mischungen ausgehen, die neben überwiegenden Mengen an Vinyl- oder Vinylidenhalogeniden geringere Mengen an anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Vinylacetat, Maleinsäure-, und Acrylsäurederivate, enthalten. Das Phasenverhältnis, d. h. das Verhältnis von Wasser zur Gesamtmenge von Monomcrem und Polymerisat kann etwa 30: 1 bis 1:1 betragen. Besonders vorteilhaft Verfahren zum Polymerisieren

und Mischpolymerisieren von Vinyl-

und Vinylidenhalogeniden

Anmelder:

Chemische Werke Hüls

Aktiengesellschaft, Marl (Kr. Recklinghausen)

Dr. Karl-Otto Hagel,

Dr. Paul Kränzlein, Dr. Georg Schröder

und Dr. Hermann Paul, Marl (Kr. Recklinghausen),

sind als Erfinder genannt worden

stellt man ein Phasenverhältnis zwischen 15 : 1 und 3 : 1 ein.

Das Katalysatorgemisch, das in Mengen von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorteilhaft von 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, verwendet wird, besteht· aus 50 bis 99,9 Gewichtsprozent, vorteilhaft aus 90 bis 99 Ge-Avichtsprozent, Kaliumpersulfat und aus 50 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorteilhaft aus 10 bis 1 Gewichtsprozent, Wasserstoffperoxyd. Die Zusammensetzung des Katalysatorgemisches bestimmt die Natur des anfallenden Polymerisates. Verwendet man viel Kaliumpersulfat und wenig Wasserstoffperoxyd, so erhält man einen relativ hohen Anteil an dispergierten Polymeren. Nimmt man dagegen weniger Kaliumpersulfat und mehr Wasserstoffperoxyd, so erhält man einen relativ niedrigen Anteil an dispergierten Polymeren. Das dispergierte Polymere fällt als" Polymerisatmilch an. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das Katalysatorgemisch so zu wählen, daß man 80 bis 95 Gewichtsprozent des insgesamt entstandenen Polymerisates als Agglomerat und entsprechend 20 bis 5 Gewichtsprozent als Polymerisatmilch erhält. Das Agglomerat wird in an sich bekannter Weise durch Filtrieren, Dekantieren usw. abgetrennt, während die nach dem Abtrennen zurückbleibende Polymerisatmilch der Polymerisation erneut zugeführt wird.

Zweckmäßig arbeitet man kontinuierlich und richtet die Zufuhr des Monomeren und die Entnahme des Polymerisates so ein, daß während der gesamten Dauer der Polymerisation ein Gehalt von 50 bis

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98 Gewichtsprozent, vorteilhaft 90 bis 95 Gewichtsprozent, an Polymerisat, bezogen auf die gesamte organische Phase, im Polymerisationsansatz aufrechterhalten bleibt. Zweckmäßig wird das Monomere in dem Maße zugegeben, wie es polymerisiert. Dabei wird der Polymerisationsansatz zur besseren Durchmischung und Wärmezufuhr zweckmäßig durch Rühren in Bewegung gehalten. Wird die Zugabegeschwindigkeit des Monomeren vorübergehend größer, was an und für sich nicht schädlich ist, so schwimmt das überschüssige, nicht sofort polymerisierende Monomere als zusammenhängende Schicht an der Oberfläche. Bei der geringen Bewegung kann das Polymerisat der wieder zugeführten Polymerisatmilch nicht als Suspensionsmittel zum Suspendieren von Monomerentröpfchen dienen. Vermutlich werden die Monomeren an der aktiven Oberfläche der feinen Polymerisatteilchen der Polymerisatmilch lediglich durch Adsorption festgehalten und auf diesem Wege in den Polymerisationsansatz eingebracht, von wo sie durch Diffusion zu den Polymerisationszentren gelangen und eine ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeit sicherstellen.

Man kann die Polymerisationsgeschwindigkeit gegebenenfalls durch Zugabe von Beschleunigern, wie Ammoniak, Ammoniumsalzen schwacher Säuren oder Aminen, in Mengen von etwa 1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Katalysatorgemisch, und auch von Aktivatoren, wie den Verbindungen des Kupfers oder des Eisens in Mengen von etwa 0,001 ■bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Katalysatorgemisch, vergrößern. Auch der Zusatz von in den Monomeren löslichen Katalysatoren, wie Laurylperoxyd, Benzoylperoxyd, Azodinitrile, in Mengen von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das wasserlösliche Katalysatorsystem, kann vorteilhaft sein und ergibt kompakte Agglomerate. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 90° C, vorzugsweise zwischen 20 und 70° C.

Die Polymerisate zeichnen sich durch völlige Elektrolytfreiheit aus. Sie besitzen dadurch ausgezeichnete elektrische Werte. Als in der wäßrigen Phase erzeugte Polymerisate besitzen sie kleine Polymerisatteil-eheli (mittlerer Durchmesser 0,3 bis 0,4 ιημ) und dadurch eine größere aktive Oberfläche, die die Aufnahme von beträchtlichen Mengen an Weichmachungsmitteln ■unter Bildung von rieselfähigen festen Agglomeraten ohne weitere Wärmebehandlung ermöglicht. Überraschenderweise liegt die erzielbare Raumzeitausbeute bei dieser Art der Polymerisation in der gleichen Größenordnung wie die Raumzeitausbeute sowohl der Emulsions- als auch der Suspensionspolymerisate.

Der Zusatz von Gleitmitteln, z. B. Calciumstearat oder Stearinsäureamid, und von elektrisch hochwertigen Stabilisatoren, z. B. einer Kombination aus basischem Bleisulfat und -stearat, ist neben dem ZujSatz von Weichmachern vor der Verarbeitung -empfehlenswert.

Beispiel 1

Ein Autoklav von 50 1 Inhalt wird von Sauerstoff befreit und mit 30 1 Wasser, das 3 g Kaliumpersulfat und 0,3 g Ammoniak enthält, sowie mit 3 kg flüssigem Allylchlorid beschickt. Unter Rühren (etwa 80Umdr./ Min.) wird die Temperatur des Autoklavs auf 52° C gebracht, sodann werden noch 300 g einer 0,01%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd zugegeben. Nach etwa 3 Stunden Reaktionszeit ist die Dichte der Dispersion auf etwa 1,01 angestiegen, und es beginnt die Ausscheidung feiner Agglomerate von Polyvinylchlorid. Es werden nunmehr pro Stunde etwa 0,5 kg Vinylchlorid zugegeben und etwa 5 kg Suspension abgezogen. Dabei werden Katalysatorgehalt und Wassermenge im Polymerisationsansatz durch Ergänzung der Verluste konstant gehalten. Das feine griesförmige Agglomerat wird abfiltriert und die dabei anfallende Polymerisatmilch in den Prozeß zurückgeführt. Es werden stündlich etwa 0,42 kg Agglomerat (als Trockensubstanz) und 5 kg Polymerisatmilch mit

ίο 0,04 kg dispergiertem festem Polymerisat erhalten. Das mit wenig salzfreiem Wasser gewaschene und getrocknete Polyvinylchlorid besitzt eine große Oberfläche (8 bis 12 m²/g) und läßt sich leicht mit und ohne Weichmacher verarbeiten. Der K-Wert beträgt 72, die elektrische Leitfähigkeit des wäßrigen Auszuges 5 bis 8 Mikro-Siemens/cm.

B e i s ρ i ,e 1 2

Ein Autoklav von 300 1 Inhalt wird von Sauerstoff befreit und mit 200 1 Wasser, das 50 g Kaliumpersulfat und 25 g Ammoniak enthält, sowie mit 40 kg flüssigem Vinylchlorid beschickt. Unter Rühren (etwa 80 Umdr./Min.) wird die Temperatur des Autoklavs auf 54° C gebracht und nacheinander 500 g einer 0,l°/üigeii wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung und 500 g einer 0,001%igen wäßrigen Lösung von Kupfernitrat zugegeben. Nach 6 Stunden beträgt der Vinylchloridumsatz etwa 90%. Nunmehr werden stündlich 6 kg flüssiges Vinylchlorid zugegeben und etwa 29 kg Suspension abgezogen. Das Agglomerat wird abfiltriert und die dabei anfallende Polymerisatmilch in den Prozeß zurückgeführt. Man erhält etwa 10 kg feuchtes Agglomerat, davon 4 bis 4,5 kg Trockensubstanz, und etwa 19 kg Polymerisatmilch, davon etwa 1 kg Trockenprodukt. Neben dem Vinylchlorid und . der Polymerisatmilch werden 3,6 kg Wasser, das 4 g Kaliumpersulfat, 2 g Ammoniak und 0,4 mg Kupfernitrat enthält, sowie 0,4 kg einer 0,01^fl/oigen Wasserstoffperoxydlösung pro Stunde in den Autoklav eingeführt.

Das mit salzfreiem Wasser gewaschene Polymerisat wird feucht gemahlen und dann getrocknet. Der K-Wert des Polymerisats beträgt 71, die Oberfläche etwa 9 m²/g, die elektrische Leitfähigkeit des wäßrigen Auszuges 5 bis 8 Mikro-Siemens/cm.

Beispiel 3

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung eines Gemisches aus 97 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 3 Gewichtsteilen Vinylacetat durchgeführt. Die Reaktion wird überwiegend vom Vinylchlorid bestimmt. Es tritt nur eine geringe Abweichung in dem Verhältnis Agglomerat zu dispergiertem Polymeren auf. Der Anteil an Agglomerat ist etwas geringer als bei der Verwendung von Vinylchlorid allein (etwa 9 kg 50%iges feuchtes Polymerisat pro Stunde).

Ähnlich sind die Verhältnisse bei der Mitverwendung von Maleinsäure- oder Acrylsäureestern.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinyl- und Vinylidenhalogeniden im wäßrigen Medium in Anwesenheit von wasserlöslichen peroxydischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus 50 bis 99,9 Gewichts-

5 6

prozent Kaliumpersulfat und 50 bis 0,1 Gewichts- und die dabei zurückbleibende Polymerisatmilch

prozent Wasserstoffperoxyd, gegebenenfalls unter in die Polymerisation zurückführt,

weiterem Zusatz von monomerenlöslichen Kataly- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

satoren in Mengen von etwa 1 bis 10 Gewichts- zeichnet, daß man den Katalysatorgemischen Be-

prozent, bezogen auf das wasserlösliche Kataly- 5 schleuniger zusetzt.

satorgemisch, aber stets in Abwesenheit von

Emulgier- oder Dispergiermitteln polymerisiert, In Betracht gezogene Druckschriften:

das gebildete Polymerisat-Agglomerat abtrennt Deutsche Patentschrift Nr. 888 173.

© 909 628/432 9·. 59