DE10257079A1 - Verwendung von phosphorylierten Organosiloxanen als Flammschutzmittel - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von phosphorylierten Organosiloxanen bevorzugt, wie sie aus Umsetzung von Phosphor-Komponenten der Formel I mit Halogensilanen der Formel II hervorgehen, als Flammschutzmittel für Kunststoffe.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von phosphorylierten Organosiloxanen bevorzugt, wie sie aus Umsetzung von Phosphor-Komponenten der Formel I mit Halogensilanen der Formel II hervorgehen, als Flammschutzmittel für Kunststoffe.
- Aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung sind viele Kunststoffe leicht brennbar. Um die von Kunststoffverarbeitern und teilweise vom Gesetzgeber geforderten hohen Flammschutzanforderungen erreichen zu können, müssen Kunststoffe daher in der Regel mit Flammschutzmitteln ausgerüstet werden. Hierzu sind eine Vielzahl unterschiedlicher Flammschutzmittel und Flammschutzmittelsynergisten bekannt und auch kommerziell erhältlich.
- Aufgrund der vorteilhafteren Brandnebenerscheinungen bezüglich Rauchgasdichte und Rauchgastoxizität sowie aus ökotoxikologischen Gründen werden nicht-halogenierte Flammschutzmittelsysteme bevorzugt eingesetzt.
- Neben einer Vielzahl von phosphorhaltigen Flammschutzmitteln wurden in jüngerer Zeit auch Flammschutzmittel auf Basis organischer Siliziumverbindungen beschrieben.
- In diesem Zusammenhang werden in WO-A 9928387 Organopolysiloxane mit sich wiederholenden Diorganosilyloxy- und Organosilsesquioxaneinheiten offenbart, die in Polycarbonat eine flammhemmende Wirkung zeigen.
- Die Verwendung verzweigter Organopolysiloxane als Flammschutzmittel für Polycarbonat wird in
EP-A 1 127 921 beschrieben. - Der Einsatz der Polyorganosiloxan-Flammschutzmittel in Kunststoffen, die anders als Polycarbonat nur eine geringe intrinsische Flammwidrig besitzen, ist aufgrund ihrer vergleichsweise geringen Flammschutzaktivität stark eingeschränkt.
- Eine Verbesserung der Flammschutzaktivität kann durch partielle Phosphorylierung des Polyorganosiloxangerüstes erreicht werden. Diesbezüglich verweist
JP-A 247 582 - Niedermolekulare organische Verbindungen, die sowohl Phosphor als auch Silizium enthalten, wurden erst selten hinsichtlich ihrer flammhemmenden Wirkung untersucht.
- In
DE-A 20 65 127 wurden durch Umsetzung von Triestern der phosphorigen Säure mit Carbonylverbindungen und Chlorsilanen Produkte erhalten, die in ungesättigten Polyesterharzen eine Verbesserung der Flammwidrigkeit erkennen ließen. Eigene Untersuchungen an ausgewählten Verbindungen dieser Substanzklasse haben jedoch ergeben, dass diese Resultate nur sehr eingeschränkt auf andere Polymerklassen wie z.B. Polybutylenterephthalat übertragen werden können. - In Chemicky průmysl 27/52 (1977) 234 werden unter anderem Tris(trimethylsilyl)phosphate und Tris(dimethylphenyl)phosphate beschrieben, für die eine Anwendung zur Verringerung der Brennbarkeit zum Beispiel bei Textilmaterialien für möglich gehalten wird. Allerdings wird das Einsatzgebiet von den Autoren aufgrund der geringen Wärmebeständigkeit auf Anwendungen in Bereichen bis maximal 100°C eingeschränkt. Konkrete Untersuchungen oder Beispiele zur Flammwidrigkeit der beschriebenen Verbindungen wurden nicht offenbart.
- Aufgabe ist es, auf Basis organischer Phosphor-Silizium-Verbindungen alternative Flammschutzmittel oder Flammschutzmittelsynergisten zu erfinden, die auch in leicht brennbaren Polymeren wie zum Beispiel in Polybutylenterephthalat alleine oder in Kombination mit anderen Flammschutzmitteln eine effektive Flammwidrigkeit zeigen.
- Es wurde nun überraschend gefunden, dass phosphorylierte Organosiloxane, wie sie bevorzugt aus der Umsetzung von Phosphor-Komponenten der Formel I mit Halogensilanen der Formel II erhalten werden, als Flammschutzmittel für Kunststoffe eingesetzt werden können und dass diese Reaktionsprodukte auch in relativ leicht entflammbaren Kunststoffen wie zum Beispiel in Polyestern bereits in vergleichsweise geringen Konzentrationen eine sehr gute Flammschutzwirkung zeigen.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von phosphorylierten Organosiloxanen, wie sie bevorzugt durch Umsetzung von Phosphor-Komponenten der Formel I mit Halogensilanen der Formel II entstehen, in welchen
n einen Zahlenwert zwischen 0 und 3 hat
X für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom steht,
R1 jeweils für gleiche oder unterschiedliche Alkylreste steht, bevorzugt für gegebenenfalls verzweigte C1-C8-Alkylreste, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl oder Isobutyl steht.
R2 für Wasserstoff, einen Alkylrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls verzweigten C1-C8-Alkylrest, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl oder Isobutyl steht, einen Arylrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C5-C6-Arylrest, besonders bevorzugt für Phenyl steht, einen Alkoxyrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls verzweigten C1-C8-Alkoxyrest, besonders bevorzugt für Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Isopropoxy oder Isobutoxy steht oder einen Aryloxyrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C5-C6-Aryloxyrest, besonders bevorzugt für Phenoxy steht,
R3 jeweils für gleiche oder unterschiedliche Alkylreste, bevorzugt für gegebenenfalls verzweigte C1-C8-Alkylreste, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl oder Isobutyl steht, oder Arylreste, bevorzugt für gegebenenfalls substituierte C5-C6-Arylreste, besonders bevorzugt für Phenyl steht, als Flammschutzmittel und/oder Flammschutzmittelsynergist für Kunststoffe. -
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- Selbstverständlich können auch solche Verbindungen als Flammschutzmittel in Kunststoffen eingesetzt werden, die aus einer stöchiometrisch angepassten Umsetzung von Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel II hervorgehen.
- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, werden bevorzugt in Mengen von 0.1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0.5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% bezogen auf die gesamte Kunststoff-Formmasse eingesetzt. Die optimale zu verwendende Menge an erfindungsgemäßen Verbindungen hängt von der Natur der Kunststoffe, der Natur der eingesetzten Zusatzstoffe und der Art der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen ab und kann durch entsprechende Vorversuche leicht ermittelt werden.
- Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische der verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen einzusetzen.
- Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäß als Flammschutzmittel oder Flammschutzmittelsynergist zu verwendenden Verbindungen sind im Prinzip bekannt. Die Substanzen werden dabei überwiegend durch Kondensationsreaktionen von Chlorsilanen mit Dialkyl-, Dialkylalkan-, Dialkylarylphosphonaten und Trialkylphosphaten erhalten. Eine Beschreibung der Herstellverfahren findet sich beispielsweise in Phosphorus, Sulfur, and Silicon 68 (1992) 107-14 und der darin zitierten Literatur, und in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIU1, S. 549. Dementsprechend werden auch die dieser Erfindung zugrundeliegenden Reaktionsprodukte durch Umsetzung von Phosphor-Komponenten der allgemeinen Formel I mit Halogensilanen der allgemeinen Formel II erhalten. Dabei wird die Phosphorkomponente I unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt und anschließend mit der Halogensilankomponente II versetzt. Bei erhöhter Temperatur wird solange gerührt, bis die erwartete Menge an Alkylhalogenid-Kondensationsprodukten entstanden ist. Die Reaktionstemperatur richtet sich nach der Art der eingesetzten Verbindungen und kann über eine geeignete Reaktionsverfolgung, zum Beispiel durch Bestimmung der Menge an freigesetzten Kondensationsprodukten, leicht ermittelt werden. In der Praxis haben sich insbesondere Reaktionstemperaturen zwischen 40°C und 200°C als günstig erwiesen. Nach beendeter Reaktion werden Eduktreste unter Vakuum abdestilliert und der Rückstand, der je nach Art der eingesetzten Ausgangsstoffe flüssig, hochviskos oder fest sein kann, ohne weitere Reinigung eingesetzt. Flammschutzeigenschaften dieser Verbindungen sind bisher nicht bekannt geworden.
- Kunststoffe, die mit den erfindungsgemäßen sowohl Phosphor als auch Silizium enthaltenden Verbindungen flammwidrig gemacht werden können, sind z.B.:
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- 1. Polyphenylenoxide und -sulfide sowie Gemische dieser Polymeren mit Polystyrolpropfpolymeren oder Styrolcopolymeren, wie z.B. hoch schlagfestes Polystyrol und EPDM-Copolymere mit Kautschuken, sowie Gemische von Polyphenylenoxiden mit Polyamiden und Polyestern.
- 2. Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, wie z.B. Diepoxiden, insbesondere Bisphenol A-diepoxiden oder von cycloaliphatischen Diepoxiden
- 3. Phenol-, Melamin oder Harnstoffharze
- 4. Kunststoffe aus Polymeren und Polymerblends von olefinisch ungesättigten Monomeren wie Polyfluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymere, Vinylchlorid Homo- und Copolymere, Polystyrole, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, ABS-Copolymere (Acrylnitril/Butadien/Styrol), Styrol auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-terpolymere, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren, sowie Gemische davon mit statistischen Copolymeren aus Styrol oder α-Methylstyrol und Dienen oder Acrylsäurederivaten, wie z.B. MBS, ASA oder AES bekannten Styrol-Terpolymere Polyacrylate, insbesondere Polymethylmethacrylat und Vinylacetat-Copolymere.
- 5. Polycarbonate und Polycarbonat enthaltende Blends wie z.B. PC/ABS-Blends
- 6. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polymid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12, Poly-2,4,4-trimethylenterephtalamid oder Poly-m-phenylenisophtahalamid sowie Copolymere davon mit Polyethern, wie z.B. mit Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen oder Polytetramethylenglykolen.
- 7. Ungesättigte Polyester, die sich von Copolyestern aus gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten.
- 8. Kunststoffe auf Isocyanatbasis. Es handelt sich dabei vorwiegend um Urethan- und/oder Isocyanurat- und oder Allophanat- und/oder Uretdion- und/oder Harnstoff- und/oder Carbodiimidgruppen aufweisende Kunststoffe, die zu Harzen, Thermoplasten oder Schaumstoffen verarbeitet werden können.
- 9. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dialkoholen und/oder Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, insbesondere Polybutylen- und Polyethylenterephthalat, und Block-Copolyetherester, die sich von Polyethern mit endständigen Hydroxylgruppen ableiten.
- Sämtliche vorgenannten Kunststoffe können alleine oder in Mischung mit einem oder mehreren der genannten Kunststoffe eingesetzt werden.
- Selbstverständlich können die erfindungsgemäß flammhemmend ausgerüsteten Kunststoffe noch weitere übliche Zusätze enthalten, wie z.B. Hitzestabilisatoren, Hydrolysestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Fließ- und Verarbeitungshilfsmittel, Gleit- und Entformungsmittel, UV-Absorber, Antioxidantien, Antistatika, Konservie rungsmittel, Haftvermittler, faser- oder teilchenförmige Füllstoffe und Verstärkungsstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Nukleierungsmittel, Schlagzähmodifkatoren, Schmierstoffe, Verschäumungsmittel, Fungizide, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, weitere flammhemmende Zusätze und Mittel zur Verringerung der Rauchentwicklung.
- Als Beispiele für Antioxidantien und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen genannt.
- Als UV-Stabilisatoren seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
- Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel sowie andere Farbmittel zugesetzt werden.
- Als Keimbildungsmittel können z.B. Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Talkum oder Siliziumdioxid eingesetzt werden.
- Allgemein eingesetzte Gleit- und Entformungsmittel sind Esterwachse, Pentaerithryttetrastearat (PETS), langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z.B. Ethylen-bis-stearylamid) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.
- Als Beispiel für Hydrolysestabilisatoren seien Carbodiimide genannt.
- Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.
- Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe und Verstärkungsstoffe für die erfindungsgemäßen Formmassen können Glasfasern, Glaskugeln, Glasgewebe, Glasmatten, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Kaliumtitanat-Fasern, Naturfasern, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Feldspat, Glimmer, Silikate, Quarz, Kaolin, Titandioxid, Wollastonit, u.a. zugesetzt werden, die auch oberflächenbehandelt sein können. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind handelsübliche Glasfasern. Die Glasfasern, die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 8 und 18 um haben, können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern zugesetzt werden, wobei die Fasern ggf. mit Oberflächenmodifizierungen wie z.B. Silanen oder Glasfaserschlichten versehen sein können. Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe. Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8:1 bis 35:1, bevorzugt von 8:1 bis 11:1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls oberflächenbehandelt sein.
- Im Sinne der Erfindung ist es nicht nur möglich die erfindungsgemäß beschriebenen Verbindungen allein sondern auch im Gemisch mit anderen Flammschutzmitteln in Kunststoffen einzusetzen. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch Flammschutzmittel, die in Kunststoffen neben anderen Flammschutzmitteln einen wirksamen Anteil an erfindungsgemäß beschriebenen Verbindungen enthalten und die Entflammbarkeit des Kunststoffes dadurch deutlich senken.
- Als weitere Flammschutzmittel kommen z.B. phosphorhaltige Flammschutzmittel ausgewählt aus den Gruppen der mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine, Phosphonate, Phosphinate, Phosphite, Hypophosphite, Phosphinoxide und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können, in Frage. Auch andere hier nicht speziell erwähnte vorzugsweise halogenfreie Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen vorzugsweise halogenfreien Phosphorverbindungen eingesetzt werden. Hierzu zählen auch rein anorganische Phosphorverbindungen wie Borphosphathydrat.
- Die genannten Phosphorverbindungen sind bekannt (vgl. z.B.
EP-A 363 608 EP-A 640 655 - Des weiteren kommen als phosphorhaltige Flammschutzmittel Phosphonatamine in Betracht. Die Herstellung von Phosphonataminen ist beispielsweise in
US-A 5 844 028 beschrieben. - Phosphazene und deren Herstellung sind beispielsweise in
EP-A 728 811 DE-A 1 961 668 und WO-A 97/40092 beschrieben. - Als stickstoffhaltige Flammschutzmittel sind Melamincyanurat, Melamin, Melaminborat, Melaminoxalat, Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, polymeres Melaminphosphat sowie Neopentylglycolborsäuremelamin geeignet. Ebenfalls verwendet werden können Guanidinsalze wie Guanidincarbonat, Guanidincyanurat prim., Guanidinphosphat prim., Guanidinphosphat sec., Guanidinsulfat prim., Guanidinsulfat sec., Pentaerythritborsäureguanidin, Neopentylglycolborsäureguanidin, Harnstoffphosphat grün sowie Harnstoffcyanurat. Darüber hinaus können auch kondensierte Produkte wie Melem und Melon Verwendung finden. Geeignet sind ebenfalls Ammoniumpolyphosphat und Tris(hydroxyethyl)isocyanurat oder dessen Umsetzungsprodukte mit Carbonsäuren. Benzoguanamin und dessen Addukte bzw. Salze sowie dessen am Stickstoff substituierten Produkte sowie deren Salze und Addukte lassen sich ebenfalls einsetzen. Als weitere stickstoffhaltige Komponenten kommen Allantoin-Verbindungen, sowie deren Salze mit Phosphorsäure, Borsäure und/oder Pyrophosphorsäure sowie Glycolurile oder deren Salze in Frage. Ferner eignen sich auch anorganische stickstoffhaltige Verbindungen wie z.B. Ammoniumsalze und Wismutsalze.
- Als zusätzliche Flammschutzmittel sind außerdem Salze aliphatischer und aromatischer Sulfonsäuren, Tetrafluorethylenpolymerisate und anorganische Substanzen wie Aluminium- und/oder Magnesiumhydroxid, Molybdänoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid sowie Zinksalze und Magnesiumsalze geeignet.
- Die Erfindung soll an den folgenden Beispielen verdeutlicht werden:
-
- In einem Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Gasableitung werden 1,5×(4-n) bis 2×(4-n) Äquivalente der Phosphor-Komponente I bei Raumtemperatur mit 1 Äquivalent des Chlorsilans II versetzt und das Gemisch anschließend unter Rühren bei angegebener Temperatur solange erhitzt, bis das Alkylchlorid R1-Cl vollständig entwichen ist. Nach dem Abkühlen wird die überschüssige Phosphor-Komponente I im Vakuum bei der angegebenen Temperatur abdestilliert. Man erhält einen Rückstand mit den in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften.
- In einem Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Gasableitung werden 44,0 g (0,24 mol) Phenylphosphonsäuredimethylester und 25,8 g (0,10 mol) Dichlordiphenylsilan bei 90°C für 10 Stunden erhitzt. Der Reaktionsfortschritt wird dabei anhand der Menge an freigesetztem Methylchlorid überwacht. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch bei 170°C im Vakuum destilliert. Als Rückstand verbleiben 27 g einer farblosen hochviskosen Flüssigkeit.
- Elementaranalyse:
Berechnet: C 61.5; H 4.9 (Lit.: Phosphorus, Sulfur, Silicon 68 (1992) 107–114)
Gefunden: C 61.2; H 4.6 - In einer Destillationsapparatur werden 10 g der bei Beispiel III-7 hergestellten Substanz bei 200°C im Vakuum (0,025 mbar) destilliert, bis kein Methanphosphonsäuredimethylester mehr entweicht. Als Rückstand erhält man 8,4 g einer viskosen farblosen Flüssigkeit.
- Berechnet: C 25.2; H 6.4 (für m=3)
Gefunden: C 25.1; H 5.8 - Formulierungsbeispiele
- Zum Nachweis der erfindungsgemäß beschriebenen Verbesserungen der Flammwidrigkeit wurden zunächst durch Pulververpressung entsprechende Kunststoff-Formmassen angefertigt. Hierzu wurde in einem Mischer (Speedmixer DAC 150 FVZ der Fa. Hauschild (Hamm)) Polybutylenterephthalatpulver (Pocan B 1300 der Fa. Bayer AG; Partikelgrößen kleiner als 250μm) zusammen mit den in Tabelle 4 beschriebenen weiteren Rezepturbestandteilen gemischt und die Mischung anschließend mit einer beheizbaren Presse (Werner & Pfleiderer, EU 30 RI (Stuttgart, Deutschland)) zu einer Scheibe mit 1 mm bis 2 mm Dicke und 60 mm bis 75 nun Durchmesser verpresst. Hierzu wurden die Pressrahmen mit dem Pressgut in die auf etwa 240°C vorgeheizten Presse gelegt und anschließend bei ca. 20 – 30 bar für drei Minuten vorgepresst. Dann wird der Druck für etwa 5 Minuten auf 200 bar erhöht. Anschließend werden die Pressstempel auf Temperaturen deutlich unterhalb der Schmelztemperatur abgekühlt, die Pressplatten entfernt und die gepressten Scheiben entnommen. Die Formulierungstechnik durch Pulververpressung wurde hinsichtlich ihrer Eignung zur Ausprüfung von Flammwidrigkeiten zuvor anhand von Vergleichsversuchen mit extrudierten Kunststoff-Formmassen (ZSK 32 der Fa. Coperion Werner & Pfleiderer (Stuttgart, Deutschland)) validiert.
- Die Prüfung der Flammwidrigkeit der durch Pulververpressung hergestellten Kunststoffscheiben erfolgte in Anlehnung an die Glühdrahtprüfung nach IEC 60695-2-12. Bei der Prüfung zur Bestimmung des Glow-Wire-Flammability-Index (GWFI) nach IEC 60695-2-12 wird in der Regel an 3 Prüfkörpern (beispielsweise an Platten der Geometrie 60 × 60 × 1 mm) mit Hilfe eines glühenden Drahtes bei Temperaturen zwischen 550 und 960°C die maximale Temperatur ermittelt, bei der eine Nachbrennzeit von 30 Sekunden nicht überschritten wird und die Probe nicht brennend abtropft.
- In Abweichung von der Norm werden die Prüfkörper im vorliegenden Fall generell bei einer Glühdrahttemperatur von 960°C untersucht. Der Grad der Flammwidrigkeit wird dann durch Bestimmung der Flammenhöhe während der 30 Sekunden andauernden Einwirkzeit des Glühdrahtes und der Nachbrennzeit nach Entfernen des Glühdrahtes beurteilt.
- Tabelle 4 zeigt, dass die Flammwidrigkeit der Prüfkörper bei Zugabe der erfindungsgemäß beschriebenen Substanzen stark verbessert wird. So zeigt ein Prüfkörper aus 100 % Polybutylterephthalat während der 30 Sekunden andauernden Einwirkzeit des auf 960°C erhitzten Glühdrahtes Flammhöhen oberhalb 200 mm und ein Nachbrennen länger als 30 Sekunden. Bei Prüfkörpern, in denen 5 bis 15 Gew.-% der erfindungsgemäß beschriebenen Substanzen eingesetzt werden, ist eine deutliche Verringerung der Flammenhöhe und eine erhebliche Verkürzung der Nachbrennzeit festzustellen. Bei einigen Versuchen wie z.B. V23 und V25 führt bereits der Einsatz von 5 % der erfindungsgemäß beschriebenen Substanzen an III-12 bzw. III-13 zu einer deutlichen Verringerung der Flammhöhe und einer sofortigen Selbstverlöschung des Prüfkörpers nach Wegnahme des Glühdrahtes.
Claims (11)
- Verwendung von phosphorylierten Organosiloxanen bevorzugt erhältlich durch Umsetzung von Phosphor-Komponenten der Formel I mit Halogensilanen der Formel II, in denen n einen Zahlenwert zwischen 0 und 3, bevorzugt n = 1 bis 3, hat X für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom steht, R1 jeweils für gleiche oder unterschiedliche Alkylreste steht, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl-, O-Alkyl oder O-Aryl-Rest steht, R3 jeweils für gleiche oder unterschiedliche Alkyl- oder Arylreste steht, als Flammschutzmittel und/oder Flammschutzmittelsynergisten in Kunststoffen.
- Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel III als Flammschutzmittel und/oder Flammschutzmittelsynergisten in Kunststoffen in der R1 für einen gegebenenfalls substituierten C1- bis C6-Alkylrest steht, R2 a) für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, vorzugsweise für Phenyl oder b) für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl, Butyl, Isopropyl oder Isobutyl oder c) für einen gegebenenfalls substituierten Aryloxyrest, vorzugsweise für Phenoxy oder d) einen gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Propoxy, Butoxy, Isopropoxy oder Isobutoxy oder e) für Wasserstoff steht. R3 jeweils eine Variable für gleiche oder unterschiedliche Alkyl- oder Arylreste darstellt. n einem Zahlenwert von 0 bis 3, bevorzugt n = 1 bis 3 aufweist.
- Verwendung gemäß Anspruch 2, wobei Verbindungen IV eingesetzt werden in denen R1 für einen gegebenenfalls substituierten C1- bis C6-Alkylrest steht, R2 a) für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, vorzugsweise für Phenyl oder b) für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl oder Isobutyl oder c) für einen gegebenenfalls substituierten Aryloxyrest, vorzugsweise für Phenoxy oder d) einen gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Isopropoxy oder Isobutoxy oder e) für Wasserstoff steht, R3 jeweils eine Variable für gleiche oder unterschiedliche Alkyl- oder Arylreste darstellt, und m für einen Zahlenwert von 1 bis 2500 steht.
- Verwendung gemäß Anspruch 2, wobei Verbindungen der Formel V eingesetzt werden bei denen R2 a) für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, vorzugsweise für Phenyl oder b) für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl oder Isobutyl, oder c) für einen gegebenenfalls substituierten Aryloxyrest, vorzugsweise für Phenoxy oder d) einen gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Propoxy, Butoxy, Isopropoxy, Isobutoxy oder e) für Wasserstoff steht, R3 für gleiche oder unterschiedliche Alkyl- oder Arylreste steht.
- Verwendung gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei auch Mischungen aus III, IV, V eingesetzt werden
- Verwendung gemäß einem oder mehreren vorangegangenen Ansprüche als Flammschutzmittel, in Thermoplaste, Elastomere, Duroplaste oder Chemiefasern.
- Verwendung der Verbindungen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche als Flammschutzmittel in Schaumkunststoffen.
- Verwendung gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei auch andere Flammschutzmittel in den Kunststoffen enthalten sein können.
- Verwendung flammgeschützter Kunststoff-Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche zur Herstellung von Formkörpern, Folien und/oder Fasern.
- Formkörper, Folien und/oder Fasern gemäß Anspruch 9.
- Spannungsführende Teile von Schaltern, Schutzschalter, Schalter für Haushaltsgeräte, Steckerleisten, Spulenkörpern, Sicherungsgehäuse, Schutzschaltergehäuse gemäß Anspruch 10.
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Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102007017936A1 (de) | 2007-04-13 | 2008-10-16 | Bayer Materialscience Ag | Erzeugnisse mit verbesserter Flammwidrigkeit |
DE102007052783A1 (de) | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Bayer Materialscience Ag | Flammwidrige Polycarbonate mit Polyolen |
DE102008054329A1 (de) | 2008-11-03 | 2010-05-06 | Bayer Materialscience Ag | Erzeugnisse mit verbesserter Flammwidrigkeit |
CN102079758A (zh) * | 2009-11-30 | 2011-06-01 | 中国中化股份有限公司 | 一种磷硅化合物的制备方法 |
WO2011089138A1 (de) | 2010-01-22 | 2011-07-28 | Bayer Materialscience Ag | Flammgeschützte artikel mit hoher transmission |
WO2012027337A1 (en) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Dow Corning Corporation | Phosphosiloxane resins, and curable silicone compositions, free-standing films, and laminates comprising the phosphosiloxane resins |
EP2468820A1 (de) | 2010-12-23 | 2012-06-27 | Bayer MaterialScience AG | Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserter Flammenresistenz |
EP2543695A1 (de) | 2011-07-08 | 2013-01-09 | Bayer MaterialScience AG | Matte, flammgeschützte Artikel mit hoher Transmission |
WO2013045552A1 (de) | 2011-09-28 | 2013-04-04 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Polycarbonat mit glasfasern |
WO2013057074A1 (de) | 2011-10-18 | 2013-04-25 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Polymer-zusammensetzung mit wärme-absorbierenden eigenschaften |
WO2013079599A1 (de) | 2011-11-30 | 2013-06-06 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserter oberfläche |
EP2966114A1 (de) * | 2014-07-11 | 2016-01-13 | The Boeing Company | Temperaturbeständige silikonharze |
JP2021508145A (ja) * | 2017-12-13 | 2021-02-25 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアBasf Se | オリゴマー性ホスホン酸シリルエステルを含む電解質組成物 |
-
2002
- 2002-12-06 DE DE2002157079 patent/DE10257079A1/de not_active Withdrawn
Cited By (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102007017936A1 (de) | 2007-04-13 | 2008-10-16 | Bayer Materialscience Ag | Erzeugnisse mit verbesserter Flammwidrigkeit |
DE102007052783A1 (de) | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Bayer Materialscience Ag | Flammwidrige Polycarbonate mit Polyolen |
DE102008054329A1 (de) | 2008-11-03 | 2010-05-06 | Bayer Materialscience Ag | Erzeugnisse mit verbesserter Flammwidrigkeit |
CN102079758A (zh) * | 2009-11-30 | 2011-06-01 | 中国中化股份有限公司 | 一种磷硅化合物的制备方法 |
CN102079758B (zh) * | 2009-11-30 | 2013-09-11 | 中国中化股份有限公司 | 一种磷硅化合物的制备方法 |
WO2011089138A1 (de) | 2010-01-22 | 2011-07-28 | Bayer Materialscience Ag | Flammgeschützte artikel mit hoher transmission |
CN103068886A (zh) * | 2010-08-23 | 2013-04-24 | 道康宁公司 | 磷硅氧烷树脂以及包含磷硅氧烷树脂的可固化有机硅组合物、自立式膜和层合物 |
WO2012027337A1 (en) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Dow Corning Corporation | Phosphosiloxane resins, and curable silicone compositions, free-standing films, and laminates comprising the phosphosiloxane resins |
US8920931B2 (en) | 2010-08-23 | 2014-12-30 | Dow Corning Corporation | Phosphosiloxane resins, and curable silicone compositions, free-standing films, and laminates comprising the phosphosiloxane resins |
JP2013536305A (ja) * | 2010-08-23 | 2013-09-19 | ダウ コーニング コーポレーション | ホスホシロキサン樹脂、並びにホスホシロキサン樹脂を含む硬化性シリコーン組成物、自立フィルム、及び積層体 |
EP2468820A1 (de) | 2010-12-23 | 2012-06-27 | Bayer MaterialScience AG | Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserter Flammenresistenz |
WO2012085112A1 (en) | 2010-12-23 | 2012-06-28 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonate compositions with improved flame resistance |
EP2543695A1 (de) | 2011-07-08 | 2013-01-09 | Bayer MaterialScience AG | Matte, flammgeschützte Artikel mit hoher Transmission |
WO2013007562A1 (de) | 2011-07-08 | 2013-01-17 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Matte, flammgeschützte artikel mit hoher transmission |
WO2013045552A1 (de) | 2011-09-28 | 2013-04-04 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Polycarbonat mit glasfasern |
US8916630B2 (en) | 2011-09-28 | 2014-12-23 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Polycarbonate comprising glass fibres |
WO2013057074A1 (de) | 2011-10-18 | 2013-04-25 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Polymer-zusammensetzung mit wärme-absorbierenden eigenschaften |
US9651712B2 (en) | 2011-10-18 | 2017-05-16 | Covestro Deutschland Ag | Polymer composition with heat-absorbing properties |
WO2013079599A1 (de) | 2011-11-30 | 2013-06-06 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserter oberfläche |
EP2966114A1 (de) * | 2014-07-11 | 2016-01-13 | The Boeing Company | Temperaturbeständige silikonharze |
US9309359B2 (en) | 2014-07-11 | 2016-04-12 | The Boeing Company | Temperature-resistant silicone resins |
US9932475B2 (en) | 2014-07-11 | 2018-04-03 | The Boeing Company | Temperature-resistant silicone resins |
US10563017B2 (en) | 2014-07-11 | 2020-02-18 | The Boeing Company | Temperature-resistant silicone resins |
JP2021508145A (ja) * | 2017-12-13 | 2021-02-25 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアBasf Se | オリゴマー性ホスホン酸シリルエステルを含む電解質組成物 |
JP7225237B2 (ja) | 2017-12-13 | 2023-02-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | オリゴマー性ホスホン酸シリルエステルを含む電解質組成物 |
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