DE10254962B4

DE10254962B4 - Funktionalisierte hochmolekulare Styrol/Olefin-Blockcopolymere und Verfahren ihrer Herstellung sowie Verwendung

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Publication number: DE10254962B4
Application number: DE10254962A
Authority: DE
Inventors: Jochen Dr. Gerecke; Lutz Dr. Häussler; Inno Dr. Rapthel
Original assignee: Kometra Kunststoff Modifikatoren & Additiv; KOMETRA KUNSTSTOFF-MODIFIKATOREN und -ADDITIV AG
Current assignee: BYK KOMETRA GMBH, DE
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2002-11-26
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2022-11-27
Also published as: DE10254962A1

Abstract

Funktionalisierte hochmolekulare Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-%, dadurch gekennzeichnet, dass
• 70 bis 99,7 Masse-% hochviskose Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einer Schmelzflussrate MFR (300 °C/2,16 kg) < 0,2 g/10 min (nach DIN ISO 1133) sowie einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,01 und 8 mm (Pfropfsubstrate) unter Aufrechterhaltung ihres fest-fluiden Zustandes mittels
• 0,3 bis 20 Masse-% eines Funktionsmonomers aus der Reihe der α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride sowie der α,β-ethylenisch ungesättigten Epoxide, einschließend Mischungen des Funktionsmonomers mit einem Comonomer, und gegebenenfalls unter Verwendung von
• bis 10 Masse-% eines organischen peroxidischen Radikalbildners, der eine Halbwertszeit zwischen 2 und 150 min im Temperaturbereich zwischen 230 und 70 °C besitzt,
pfropfmodifiziert sind.

Description

Die Erfindung betrifft funktionalisierte hochmolekulare Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit hoher Viskosität und einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Hydrierte lineare Styrol/Dien-Blockcopolymere, insbesondere Styrol/Ethen-Buten/Styrol- (SEBS), Styrol/Ethen-Buten/Styrol/Ethen-Buten- (SEBSEB), Styrol/Ethen-Propen/Styrol- (SEPS) und Styrol/Ethen-Ethen-Propen/Styrol-Blockcopolymere (SEEPS), sowie auch hydrierte radiale Styrol/Butadien (und/oder Isopren)-Blockcopolymere mit einem Restanteil an ungesättigten Bindungen < 20 %, vorzugsweise ≤ 10 %, sind für zahlreiche Einsatzgebiete, die eine erhöhte Haftfestigkeit der Blockcopolymere benötigen und eine verbesserte Verträglichkeit zu polaren thermoplastischen Kunststoffen besitzen sollen, nicht ohne Weiteres verwendbar.
Für ihren Einsatz als Adhesives bzw. Haftvermittler in Laminaten und Folienverbunden sowie als Verträglichkeitsvermittler in unterschiedlichen Polymerblends und/oder -composites werden die Blockcopolymere deshalb in einem zusätzlichen Verfahrensschritt, zumeist mittels Pfropfung von carboxylgruppenhaltigen Monomeren, wie besonders (Meth-)Acrylsäure, Fumarsäure und anderen α,β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, oder auch von epoxygruppenhaltigen Monomerverbindungen, wie besonders Glycidylmethacrylat, funktionalisiert.
Die Ankopplung von solchen Funktionsmonomeren erfolgt an eine durch Radikalübertragung oder energiereiche Strahlung an den mittels selektiver Hydrierung der Butadien- und/oder Isopren-Segmente erhaltenen elastomeren Ethen-Buten- oder Ethen-(Ethen-)Propen-Blöcken der Blockcopolymerisate erzeugte Radikalstelle. Dabei werden – unter Berücksichtigung der spezifischen Reaktionskomponenten – verschiedene Pfropfpolymerisationstechnologien angewandt.
So wird Maleinsäureanhydrid als das bevorzugte Pfropfreagens in einem Extruder auf ein Blockcopolymer-Rückgrat, vorzugsweise SEBS oder SE(E)PS, zumeist unter Verwendung einer organischen Peroxyverbindung als Radikalbildner mit einer für eine Reaktionstemperatur zwischen 150 und 250 °C relevanten Halbwertszeit, in der Schmelze gepfropft ( US 4.578.829 , EP 0173380 A1 ; EP 0216347 B1 , EP 0262691 B1 , EP 0371001 B1 , EP 0322977 B1 ).
Die für die Schmelzepfropfung zu wählende Reaktionstemperatur ist im starken Maße von der Schmelzeviskosität der verwendeten Styrol/Olefin-Blockcopolymeren abhängig. So sind hochmolekulare lineare Dreiblockcopolymere SEBS und SEPS bzw. SEEPS (M_w > 150.000 g/mol) in der Schmelze – ohne Zusatz eines Fließbeschleunigers – nicht oder nur schwierig funktionalisierbar ( EP 0261748 A2 ), wenn Reaktionstemperaturen oberhalb 300 °C für das Schmelzen des Blockcopolymer-Rückgrats notwendig sind. Bei solchen hohen Temperaturen treten besonders in Gegenwart von Peroxiden bereits starke Zersetzungserscheinungen auf. Andererseits entziehen sich die Monomeren der Pfropfreaktion wegen ihrer hohen Flüchtigkeit, ein wesentlicher Grund für die geringe Pfropfeffizienz.
Die Schmelze-Funktionalisierung, insbesondere die Carboxylierung bzw. Maleinierung mit einer Funktionalität von mindestens 0,8–1,0 %, ist deshalb auf den Einsatz von unterhalb 300 °C aufschmelzbaren Blockcopolymerisaten eingeschränkt. Die Forderung nach funktionalisierten höhermolekulareren Blockcopolymeren resultiert aus der Notwendigkeit, die mechanische und thermische Belastbarkeit der daraus hergestellten thermoplastischen Elastomer (TPE)-Compounds zu verbessern, insbesondere niedrigere Druckverformungsreste und ein verbessertes Fogging-Verhalten zu erreichen. Die dafür geeigneten hochviskosen Blockcopolymere benötigen aber solche hohen Aufschmelztemperaturen, die bei der Pfropfung in der Schmelze zu einer starken Degradation der Blockcopolymerisate führen würden. Des Weiteren werden auf Grund der erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen toxische Dämpfe von Monomeren und flüchtigen (niedermolekularen und oligomeren) Reaktionsnebenprodukten freigesetzt, die außerdem maßgeblich die Korrosion im Reaktionsextruder fördern.
Gegenüber der Schmelzepfropfung (reaktive Extrusion) kann die Lösungspfropfung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden ( US 4.427.828 , US 4.692.357 , US 4.883.834 , EP 0173380 A1 ). Diese Technologie ist aber auf Grund der Verwen dung größerer Mengen an Lösemittel sehr kostenaufwendig, insbesondere wegen der nach der erfolgten Pfropfreaktion aus dem Reaktionsprodukt notwendigen Abtrennung und Wiedergewinnung des Lösemittels sowie der Produktreinigung.
Wird die Funktionalisierung, insbesondere die Maleinierung, ohne Initiator-Zusatz durchgeführt, koppeln die Monomermoleküle mittels der so genannten ENE-(Additions-)Reaktion an die in den olefinischen Blöcken nach der selektiven Hydrierung der Dien-Blöcke verbliebenen Doppelbindungen an ( US 4.427.828 , EP 0173380 A1 ).
Eine Alternative zur Modifizierung der Rückgratpolymere in ihrem Schmelze- oder Lösungszustand ist die Funktionalisierung fester partikulärer Rückgratpolymerisate. Unter dieser als Festphasen-Funktionalisierung bezeichneten Technologie ist das Pfropfen von Monomermolekülen, die Carboxyl- bzw. Anhydrid-, Epoxygruppen oder auch andere hydrophile (funktionelle) Gruppen haben, auf das in pulverigem, körnigem, krümeligem, flockigem, granularem oder anderem trocken-fließfähigen Zustand vorliegende Rückgratpolymer zu verstehen ( EP 0642538 B1 , DE 4342605 A1 ).
Der Vorteil der Modifizierung der Rückgratpolymere (auch als Pfropfsubstrate bezeichnet) in ihrem trocken-fließfähigen Zustand bei Temperaturen unter 100 °C, d. h. deutlich unterhalb ihrer Schmelz- bzw. Erweichungspunkte, liegt gegenüber der bei deutlich höheren Temperaturen durchgeführten Schmelzemodifizierung in der Vermeidung bzw. starken Zurückdrängung des Auftretens toxischer Dämpfe von Monomeren und flüchtigen Reaktionsnebenprodukten sowie in der schonenderen Behandlung und damit der Degradations-Minimierung der eingesetzten Pfropfsubstrate.
Der Nachteil der bekannten, im Allgemeinen bei Reaktionstemperaturen zwischen 50 und 90 °C ohne Zusatz eines weichmachenden Prozessöls durchgeführten Festphasen-Funktionalisierung besteht in der Bildung heterogener Pfropfprodukte mit hohen Gelanteilen ( EP 0642538 B1 ).
Hochmolekularere mechanisch und thermisch höher belastbare, aber unterhalb 300 °C nicht oder nur schwer aufschmelzbare Styrol/Olefin-Blockcopolymere sind andererseits nur mit einem hohen Ölzusatz > 20 Masse-%, im Allgemeinen 60–150 Masseteile paraffinisches und/oder naphthenisches Prozessöl auf 100 Masseteile Blockcopolymerisat, mit vertretbaren Umsätzen pfropfmodifizierbar ( EP 0805827 B1 ). Der hohe Ölanteil hat sich aber andererseits für die Herstellung anspruchsvoller TPE-Compounds als Schwachpunkt herausgestellt, da er von vorn herein die Rezepturgestaltung für TPE-Compounds mit wenig oder ohne Öl ausschließt.
Das Eigenschaftsprofil der in der Festphase erhaltenen modifizierten Styrol/Olefin-Blockcopolymere genügt noch nicht den für den Einsatz im Automobilsektor notwendigen anwendungstechnischen Anforderungen bezüglich Hitzebeständigkeit und mechanischer Belastbarkeit, was entweder auf die zu niedrige Blockcopolymer-Molmasse oder auf den hohen Prozessölanteil zurückzuführen ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Entwicklung von funktionalisierten hochmolekularen Styrol/Olefin-Blockcopolymeren mit Funktionalisierungsgraden zwischen 0,02 und 10 Masse-%, die die beschriebenen Nachteile bekannter funktionalisierter Styrol/Olefin-Blockcopolymerisate, insbesondere ihre stark eingeschränkte thermische und mechanische Belastbarkeit, nicht aufweisen und damit einen erweiterten Einsatz als Adhesive, Kopplungsagens, Haft- und Verträglichkeitsvermittler gestatten, sowie in der Entwicklung eines Verfahrens zu ihrer Herstellung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind funktionalisierte hochmolekulare Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-%, dadurch erhalten, dass

• 70 bis 99,7 Masse-% hochviskose Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einer Schmelzflussrate MFR (300 °C/2,16 kg) < 0,2 g/10 min (nach DIN ISO 1133) sowie einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,01 und 8 mm (Pfropfsubstrate) unter Aufrechterhaltung ihres fest-fluiden Zustandes mittels
• 0,3 bis 20 Masse-% eines Funktionsmonomers aus der Reihe der α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride sowie der α,β-ethylenisch ungesättigten Epoxide, einschließend Mischungen des Funktionsmonomers mit einem Comonomer, und gegebenenfalls unter Verwendung von
• bis 10 Masse-% eines organischen peroxidischen Radikalbildners, der eine Halbwertszeit zwischen 2 und 150 min im Temperaturbereich zwischen 230 und 70 °C besitzt, pfropfmodifiziert sind.

Als zu modifizierende Rückgratpolymere (Pfropfsubstrate) können lineare und radiale Styrol/Olefin-Mehrblockcopolymerisate, vorzugsweise lineare Styrol/Olefin-Drei- und -Vierblockcopolymere mit einem Gesamt-Styrolanteil zwischen 7 und 60 Masse-%, bezogen auf die gesamte Blockcopolymermasse, in partikulärer, vorzugsweise pulveriger, flockiger, krümeliger, körniger, granularer oder anderer trocken-fließfähiger Form eingesetzt werden.
Die Styrol/Olefin-Blockcopolymere werden mittels bekannter Verfahren durch selektive Hydrierung von linearen und radialen Blockcopolymeren, die aus monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffsegmenten, vorzugsweise aus Styrol bzw. substituierten (alkylierten und/oder halogenierten) Styrolen aufgebauten Blöcken (S), und konjugierten Dien-Segmenten, vorzugsweise aus Butadien-(1,3) und/oder Methylbutadien-(1,3) (Isopren) aufgebauten Blöcken (B und/oder I), wobei die unterschiedlichen Blöcke (S, B und/oder I) scharf voneinander getrennt sein oder „verschmierte" Übergänge (tapered sections) aufweisen können, mit olefinischen Restunsättigungsgraden < 20 %, vorzugsweise ≤ 10 %, erhalten.
Besonders geeignete Rückgratpolymere sind die durch selektive Hydrierung von linearen Styrol/Butadien/Styrol-Dreiblockcopolymeren (SBS) mit einem in den Endblöcken enthaltenen und auf die gesamte Blockcopolymermasse bezogenen Gesamtstyrolanteil zwischen 7 und 60 %, vorzugsweise zwischen 15 und 45 Masse-%, sowie einem im Butadienmittelblock enthaltenen Vinylgruppengehalt zwischen 10 und 80 %, vorzugsweise zwischen 25 und 65 %, hergestellten Styrol/Ethen-Buten/Styrol-Dreiblockcopolymere (SEBS) sowie die entsprechenden aus Styrol/Isopren/Styrol- (SIS) oder Styrol/Butadien-Isopren/Styrol-Dreiblockcopolymeren (SBIS) hergestellten Styrol/Ethen-Propen/Styrol- (SEPS) oder Styrol/Ethen-Ethen-Propen/Styrol-Dreiblockcopolymere (SEEPS).
Auch die entsprechenden Vierblockcopolymere mit jeweils einem zusätzlichen olefinischen Außenblock EB oder EP bzw. EEP (SEBSEB, SEPSEP bzw. SEEPSEEP) sind als erfindungsgemäße Rückgratpolymerisate verwendbar.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Styrol/Olefin-Mehrblockcopolymere besitzen eine sehr hohe Schmelzviskosität, die mittels Schmelzflussraten MFR (300 °C/2,16 kg) < 0,2 g/10 min (nach DIN ISO 1133), denen im Allgemeinen zahlenmittlere Molekulargewichte M_n ≥ 200.000 g/mol entsprechen, ausgewiesen werden.
In die Gruppe der verwendbaren hochviskosen Rückgratpolymere sind auch Zusammensetzungen, bestehend aus 80-100 Masse-%, vorzugsweise 90-99,9 Masse-% Styrol/Olefin-Blockcopolymer und 20-0,0 Masse-%, vorzugsweise 10-0,01 Masse-%, eines organischen Lösemittels und/oder eines vollständig oder überwiegend aus paraffinischen und/oder naphthenischen Anteilen bestehenden Prozessöls, eingeschlossen. Neben der Verwendung besonders aromatischer Lösemittel sind vor allem geringe Öl-Zusätze bevorzugt, die – im Unterschied zu hohen Ölkonzentrationen entsprechend der bekannten Festphasenpfropfung ( EP 0805827 B1 ) – die Struktur des Blockcopolymer-Rückgrats und damit sein Aufschmelzverhalten nicht verändern. Geringe Anteile an Lösemittel oder Öl dienen zur besseren Initiator- und gegebenenfalls Monomerdispergierung auf dem Pfropfsubstrat und darüber hinaus besonders als Hilfsstoff für die spätere vorgesehene Pfropfprodukt-Verarbeitung, wie z. B. als Verträglichkeitsvermittler bei der Herstellung spezieller Compounds.
Als Funktionsmonomere werden α,β-ethylenisch-ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie besonders (Meth)Acryl- oder Fumarsäure, Säureanhydride, wie besonders Malein- und Itaconsäureanhydrid, und α,β-ethylenisch ungesättigte epoxidische Verbindungen, wie besonders Glycidylmethacrylat, verwendet. Maleinsäureanhydrid (MSA) ist das bevorzugte Funktionalisierungsagens.
Die Funktionsmonomere (FM) können auch als Mischung mit einem Comonomer (CM) aus der Reihe der unpolaren oder nur eine geringe Hydrophilie aufweisenden α,β-ethylenisch-ungesättigten niedermolekularen Verbindungen entsprechend Zusammensetzungen 100-20 Masse-% FM und 0-80 Masse-% CM, vorzugsweise 90-30 Masse-% FM und 10-70 Masse-% CM, eingesetzt werden.
Als Comonomere werden besonders monovinylaromatische Verbindungen, vorzugsweise Styrol, und/oder C₁- bis C₁₂-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie besonders Ethylacrylat und/oder n-Butylacrylat und/oder Methylmethacrylat, verwendet. Styrol ist das bevorzugte Comonomer.
Für eine Reihe von Anwendungsfällen haben sich „(Co)Pfropf"-Anteile mittels Verwendung von FM/CM-Mischungen, insbesondere MSA (Acrylsäure oder Glycidylmethacrylat)/Styrol-Zusammensetzungen, für die Steuerung spezieller Pfropfprodukteigenschaften als vorteilhaft erwiesen.
Die radikalisch initiierte Pfropfreaktion wird, insbesondere zur Erreichung höherer Funktionalisierungsgrade sowie einer gleichmäßigen Pfropfung, vorteilhaft in Gegenwart eines organischen peroxygruppenhaltigen Radikalbildners mit einer Halbwertstemperatur nach einer Stunde (gemessen als 0,2-molare Lösung in Benzol) zwischen 70 und 230 °C durchgeführt.
Ausgewählte Beispiele dafür sind Dilauroylperoxid mit einer 1-Stunde-Halbwertszeittemperatur (T_HW/1h) von 80 °C, Dibenzoylperoxid mit T_HW/1h von 92 °C, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat mit T_HW/1h von 92 °C, tert.-Butylperoxy-isobutyrat mit T_HW/1h von 95 °C, tert.-Butyl-monoperoxy-maleat mit T_HW/1h von 104 °C, tert.-Butylperbenzoat mit T_HW/1h von 125 °C, Dicumylperoxid mit T_HW/1h von 135 °C, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan mit T_HW/1h von 138 °C, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexin-(3) mit T_HW/1h von 149 °C, Di-tert.-butylperoxid mit T_HW/1h von 149 °C, Cumolhydroperoxid mit T_HW/1h von 190 °C und tert.-Butylhydroperoxid mit T_HW/1h von 200 °C.
Zweckmäßig ist es, die Angaben zur Polymerisationsmischung von 0,5 bis 20 Masse-FM, einschließend FM/CM-Mischungen mit bis maximal 80 Masse-% CM-Anteil, und gegebenenfalls bis 10 Masse-% peroxidischer Radikalbildner bezüglich des Masseverhältnisses aus einzusetzendem(n) Monomer(en) (FM + CM) und Radikalbildner zwischen 200 und 0,2, vorzugsweise zwischen 50 und 1, zu wählen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten hochmolekularen Styrol/Olefin-Blockcopolymeren mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-%, gekennzeichnet dadurch, dass

A) in der Dispergierstufe • 70 bis 99,7 Masse-% partikuläres hochviskoses Styrol/Olefin-Blockcopolymer mit einer Schmelzflussrate MFR (300 °C/2,16 kg) < 0,2 g/10 min sowie einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,01 und 8 mm allein oder gegebenenfalls zusammen mit • bis 10 Masse-% eines organischen peroxidischen Radikalbildners, der eine Halbwertszeit zwischen 2 und 150 min im Temperaturbereich zwischen 230 und 70 °C besitzt, bei einer Dispergiertemperatur (T_D) im Bereich zwischen 10 und 50 °C vorgelegt wird und anschließend • 0,3 bis 20 Masse-% eines Funktionsmonomers (FM) aus der Reihe der α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder ihren Anhydriden oder der α,β-ethylenisch ungesättigten Epoxide, gegebenenfalls in Form ihrer Mischungen mit bis maximal 80 % Comonomer (CM), bezogen auf die Gesamtmonomer (FM + CM)-Masse, aus der Reihe der monovinylaromatischen Verbindungen und/oder der C₁- bis C₁₂-Alkylester der (Meth)Acrylsäure, hinzugesetzt werden und die Reaktionsmischung unter gleichzeitiger Dispersion mittels Stickstoffspülung inertisiert wird und danach
B) in der Aufheizstufe die Mischung von der Dispergiertemperatur T_D auf die Endreaktionstemperatur T_R zwischen 100 und 200 °C unter Aufrechterhaltung der fest-fluiden Konsistenz der Reaktionsmischung aufgeheizt wird und anschließend
C) in der Reaktionsstufe unter Aufrechterhaltung der Endreaktionstemperatur T_R (± 10 °C) zwischen 100 und 200 °C die Pfropfreaktion in der fest-fluiden Reaktionsmischung bis zum Endumsatz geführt wird und danach
D) in der Desorptionsstufe unter Temperaturabsenkung mittels Durchleiten von Stickstoff und gegebenenfalls unter Absenkung des Druckes im Reaktionsgefäß bei einer Desorptionstemperatur T_Des zwischen der Reaktionstemperatur T_R und 80 °C der nicht umgesetzte Monomeranteil aus der Reaktionsmischung entfernt sowie gegebenenfalls vorhandener Restinitiator deaktiviert wird und anschließend nach Temperaturabsenkung auf eine Endtemperatur unterhalb 80 °C das trockene funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymer dem Reaktionsgefäß entnommen wird.

Die den einzelnen Verfahrensstufen A) bis D) zuordenbaren Zeiten sind innerhalb weiter Bereiche wählbar. Als besonders vorteilhafte Zeitspannen für das erfindungsgemäße Verfahren haben sich herausgestellt:

– für die Dispergierstufe A) eine Dispergierzeit t_D zwischen 5 und 60 min,
– für die Aufheizstufe B) eine Aufheizzeit t_A zwischen 5 und 120 min,
– für die Reaktionsstufe C) eine Reaktionszeit t_R zwischen 5 und 90 min sowie
– für die Desorptionsstufe D) eine Desorptionszeit t_Des von 5 bis 120 min.

Die Aufheizstufe B), in der – in Abhängigkeit vom Radikalangebot, insbesondere von Initiatorart und -konzentration – die Pfropfreaktion beginnt und bis zu einem bestimmten Umsatz geführt wird, kann unterschiedlich gestaltet werden. Technologisch bevorzugt ist entweder eine ununterbrochene Aufheizung in einer einzigen Etappe (ohne Zwischenstopp) in der Zeit t_A direkt auf T_R oder in zwei Etappen (mit Zwischenstopp), wonach in einem ersten Zeitintervall t_A* < t_A geheizt wird bis zur Erreichung einer vorläufigen Reaktionstemperatur T_R* < T_R, bei der unter konstanter T_R* über einen Zeitabschnitt t_R* die Reaktion abläuft, und anschließend in einer Zeitspanne t_A – (t_A* + t_R*) von T_R* auf die Endreaktionstemperatur T_R geheizt wird.
Die Funktionalisierung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere kann ohne Zusatz eines Radikalbildners erfolgen, wobei die „ENE"-Addition von MSA an noch vorhandene Doppelbindungen im olefinischen Mittelblock einen Beitrag zur „Anbindung" von Bernsteinsäureanhydridgruppen leistet.
Der konkrete Einsatz des peroxidischen Radikalbildners, d. h. die Wahl in Bezug auf seine chemische Struktur, Halbwertszeit und seine einzusetzende Konzentration richtet sich nach dem zu erreichenden Funktionalisierungsgrad. Des Weiteren erfolgt der genaue Abgleich mit den jeweils aktuellen Reaktionsbedingungen, insbesondere T_R und t_R, Art und Konzentration an FM und CM sowie der Form der Zugabe der Reaktionskomponenten (batch- oder semibatch-Fahrweise).
Die Herstellung der Reaktionsmischung, ihre Dispergierung und Inertisierung (Stufe A) und Aufheizung auf T_R (Stufe B) sowie die – im Allgemeinen in der Stufe B) beginnende und – in der Reaktionsstufe C) fortgeführte Funktionalisierungsreaktion, d. h. die Umsetzung des FM oder FM/CM-Gemisches bis zum Endumsatz bei einer Endtemperatur (T_R) zwischen 100 und 200 °C, vorzugsweise zwischen 110 und 180 °C, werden zweckmäßigerweise im Reaktionsgefäß durchgeführt. Die Stufe A) und gegebenenfalls die Stufe B) sind auch außerhalb der Reaktionsvorrichtung, z. B. in einem geeigneten separaten Mischer oder einer ähnlichen Vorrichtung, durchführbar.
Nach erfolgter Funktionalisierung wird bei Desorptionstemperaturen T_Des vorzugsweise zwischen T_R und 100 °C und Desorptionszeiten t_Des vorzugsweise zwischen 10 und 50 min der nicht umgesetzte Anteil an Monomer(en) aus der Reaktionsmischung mittels Durchleiten von Stickstoff ausgetrieben und gegebenenfalls noch vorhandener Restinitiator deaktiviert. Gleichzeitig kann während oder am Ende der Desorptionsstufe ein Antioxydans, wie z. B. eine Verbindung aus der Reihe der bekannten organischen Phosphite, in den üblichen Konzentrationen hinzugesetzt werden.
Diese der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Temperaturführung innerhalb des gesamten Prozessverlaufs ist vorteilhaft für die schonende Behandlung des Reaktionsproduktes, insbesondere auf Grund der Vermeidung von Temperaturerhöhungen auf oberhalb T_R für die der Pfropfreaktion nachfolgende Desorptionsstufe. Nach erfolgter Restmonomer-Desorption wird das Reaktionsprodukt üblicherweise weiter auf eine Temperatur unterhalb T_Des – bis maximal auf Raumtemperatur – abgekühlt und dem Reaktor entnommen (Entleerungsstufe).
Auf überraschende Weise ist es mittels erfindungsgemäßem Verfahren gelungen, schwer aufschmelzbare, d. h. unterhalb 300 °C bei Normaldruck nicht schmelzende und zumeist ab Temperaturen von 300–320 °C sich zersetzende Styrol/Olefin-Mehrblockcopolymere, insbesondere lineare SEBS- und lineare SEPS bzw. SEEPS mit sehr hoher Schmelzviskosität entsprechend MFR (300 °C/2,16 kg) < 0,2 g/10 min, für deren Pfropfmodifizierung die reaktive Extrusion versagt bzw. nur zu unbefriedigenden Pfropfprodukten führt, zu funktionalisieren.
Die Festphasenpfropf-Modifizierung von schwer aufschmelzbaren Mehrblockcopolymeren war bisher nur möglich, wenn ihre Viskosität mittels eines höheren Ölanteils (≥ 20 Masse-%, im Allgemeinen > 50 Masse-%) zuvor abgesenkt worden war, wodurch wegen des hohen Ölgehalts den resultierenden funktionalisierten Blockcopolymerisaten wichtige Einsatzgebiete, wie z. B. im Automobilbereich, versagt blieben.
Die erfindungsgemäß funktionalisierten hochmolekularen Styrol/Olefin-Blockcopolymere weisen eine hohe Hydrophilie auf, durch die hohe Adhäsions- und Schälfestigkeiten bei ihrer Anwendung in Beschichtungen, Laminaten und Verbundfolien resultieren. Weiterhin zeichnen sich die mit den erfindungsgemäßen Pfropfprodukten modifizierten Polymer-, insbesondere TPE-Compounds, durch ein verbessertes mechanisches Kennwertniveau, vor allem durch hohe Schlag- und Kerbschlagzähigkeiten, Biegefestigkeiten und Elastizitätsmoduln bei Sicherung hoher Reißdehnungswerte, sowie eine verbesserte thermischen Belastbarkeit, erkennbar an geringeren Fogging-Werten und einer stark eingeschränkte Geruchsbelästigung, aus.
Dieses hohe Eigenschaftsniveau basiert einmal auf der generellen Modifizierbarkeit schwer aufschmelzbarer, hochviskoser Styrol/Olefin-Blockcopolymerisate, ihrer infolge der Funktionalisierungsreaktion nicht oder nur im geringen Maße zu beobachtende Degradation, d. h. der Sicherung hoher Molmassen entsprechend MFR (320 °C/2,16 kg)-Werten < 20 g/10 min, bzw. der gezielten Einstellung niedrigerer aber immer noch hoher Molekulargewichte (M_w ≥ 100.000 g/mol), und zum anderen auf eine sehr gleichmäßige Verteilung von an der Rückgratkette angehängten („aufgepfropften") funktionellen Gruppen, so bei Verwendung von MSA vor allem Bernsteinsäureanhydrid (BSA)-Gruppen bzw. von spezifischen MSA/Styrol-Mischungen gezielt strukturierte „BSA-Styrol-Copfropf"-Spacer.
Darüber hinaus besteht der Vorteil des erfindungsgemäßen Prozesses gegenüber der in der Schmelze versagenden Funktionalisierung besonders in seiner hohen Wirtschaftlichkeit. Das ist nicht nur allein auf den einfach zu steuernden Festphasenprozess, sondern maßgeblich auf die Erreichung wesentlich höherer Funktionalisierungsgrade sowie in der Vermeidung von einer oberhalb des Blockcopolymerschmelz- bzw. -erweichungspunktes zu beobachtenden Schädigung bzw. Zersetzung der Blockcopolymerstruktur zurückzuführen.
Deshalb sind die erfindungsgemäßen funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit Funktionalisierungsgraden zwischen 0,02 und 10 Masse-%, vorzugs weise zwischen 0,2 und 5 Masse-%, als selbsthaftendes Beschichtungsmaterial auf unterschiedlichen Oberflächen, als Komponente oder separate Schicht in verschiedenen thermoplastischen Mehrschichtfolien, Laminaten sowie als Verträglichkeitsvermittler in Polymerblends und/oder -composites sehr gut geeignet.
Die erfindungsgemäß funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymere, insbesondere solche auf der Basis von linearen SEBS und SE(E)PS, und das zu ihrer Herstellung verwendete Verfahren werden durch nachfolgende Beispiele erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
In einem temperierbaren, mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten, vertikalen 200 I-Reaktor (Länge/Durchmesser-Verhältnis: 1,5 zu 1) werden 100 Masseteile SEBS des Typs Kraton^® G-RP 6917 in flockiger Form mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ca. 1 mm (Lieferfirma: Kraton Polymers) und einem gemessenen MFR (320 °C/21,6 kg) von 0,2 g/10 min zusammen mit 0,15 Masseteilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan (DHBP) und 0,15 Masseteilen Weißöl bei einer Reaktorinnentemperatur von 23 °C vorgelegt und in Stickstoff-Atmosphäre bei 80 min^–1 insgesamt 20 min dispergiert, wobei gleichzeitig mittels Vakuum die Restfeuchte vollständig entfernt wird.
Danach werden 2,1 Masseteile MSA bei 30 °C hinzugefügt, die Rührerdrehzahl auf 360 min^–1 erhöht und die Reaktionsmischung mittels mehrfacher Stickstoffspülung unter gleichzeitiger Temperaturerhöhung innerhalb von 5 min auf eine Masse-Temperatur T_D von 55–60 °C inertisiert.
Unter Stickstoff-Atmosphäre und weiterer Rührung wird die Temperatur von 60 °C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3,6 °C/min auf eine Masse-Endtemperatur T_R von 168 °C erhitzt, wonach unter Konstanthaltung von T_R und der Rührung von 360 min^–1 die Reaktion über einen Zeitraum t_R von 50 min geführt wird.
Die Reaktion wird beendet, indem nach Reduzierung der Rührgeschwindigkeit auf 80 min^–1 mittels Durchleiten von Stickstoff durch die fluide Reaktionsproduktmasse nicht umgesetztes MSA sowie flüchtige Reaktionsnebenprodukte ausgetrieben werden. Nach einer Desorptionszeit t_Des von 35 min ist das Reaktionsprodukt auf 150 °C heruntergekühlt, worauf als Antioxydans 0,2 Masse-% Tris-(nonylphenyl)-phosphit (TNPP) hinzugefügt werden. Nach Durchleiten durch einen Kühlmischer gelangt das Produkt mit einer Temperatur von etwa 40 °C in den Vorratsbehälter, woraus es zur nachfolgenden Kennwertbestimmung entnommen wird.
Ermittelt werden:

• Auswaage des Reaktionsproduktes
• Gehalt an Carbonsäure, berechnet auf Masse-% MSA, mittels Rücktitration der durch den Carbonsäureanteil nicht neutralisierten Kalilauge, indem eine 2 g-Probe der Auswaage sechs Stunden mit einer Mischung aus 100 ml Xylol und 20 ml 0,1-molarer methanolischer Kalilauge bei 80°C behandelt und nach Zugabe eines Tropfens Phenolphthalein mittels 0,1-molarer Salzsäure titriert wird: – für die Auswaage den Carbonsäuregehalt CS (berechnet als MSA-Masseanteil) und – für den im siedenden Methanol erhaltenen Rückstand, d. h. den vom Blockcopolymer-Rückgrat chemisch gebundenen („gepfropften") MSA-Masseanteil CS_ex, der sogenannte Funktionalisierungs- bzw. Maleinierungsgrad.

Außerdem sind bestimmt worden:

• der mittels Methanol bei Raumtemperatur gelöste Anteil der Auswaage, ein niedermolekulareres MSA-Peroxid-Reaktionsprodukt PMSA, und
• der mittels siedendem Methanol aus dem Extrakt ermittelte Anteil an oligomeren MSA-Peroxid-Reaktionsprodukt PMSA_ex.
• MFR-Wert gemäß DIN ISO 1133 (320°C/2,16 kg, 5 oder 21,6 kg Auflagegewicht)

Auswaage	201,9 Masseteile
Carbonsäuregehalt CS	1,26 Masse-%
Funktionalisierungsgrad CS_ex	1,13 Masse-%
PMSA-Anteil	0,15 Masse-%
PMSA_ex-Anteil	0,13 Masse-%
MFR (320/2,16)	nicht aufschmelzbar
MFR (320/5)	11 g/10 min

Beispiele 2 bis 22
Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Prozessführung werden unter Verwendung des o. a. SEBS-Rückgrates Kraton^® G-RP 6917 und eines SEEPS des japanischen Herstellers Kuraray Co., Ltd. (Typ Septon^® 4077), ohne Radikalbildner oder mit einem der unten genannten Initiatoren, einem Funktionsmonomer – außer MSA auch Acrylsäure (AS) oder Glycidylmethacrylat (GMA) – und gegebenenfalls einem Comonomer – neben Styrol (S) auch Methylmethacrylat (MMA) oder n-Butylacrylat (BA) – in unterschiedlichen Konzentrationen bzw. Funktionsmonomer (FM)/Comonomer (CM)-Masseverhältnissen weitere erfindungsgemäß funktionalisierte SEBS- und SEEPS-Blockcopolymere hergestellt.
Während die Dispergier-/Inertisierungsstufe wie in Beispiel 1 gewählt worden ist (t_D = (20 + 5) min; T_D zwischen 50 und 60 °C), sind die Aufheiz- und Reaktionsbedingungen, einschließlich Form der Zugabe der Reaktionskomponenten (einmalige Vorlage aller Reaktionskomponenten oder Monomer-Nachdosierung) variiert worden.
Aufgeführt sind auch Beispiele mit zweistufiger Reaktionsführung (Bsp.-Nr. 5–11; 19, 20, 22), charakterisiert dadurch, dass nach der Dispergierung/Inertisierung zunächst in einer Zeit t_A* auf eine erste Reaktionstemperatur T_R* von 94–97 °C, bei der die Reaktion über eine Zeit t_R* zwischen 18 und 35 min geführt wird, und nach durchschnittlich zehnminütiger Aufheizung auf eine Endtemperatur T_R von 111–121 °C bzw. 158–175 °C, bei der die Reaktion über eine Zeit von 20–32 min zu Ende geführt wird.
Die angeführten Pfropf-Kennwerte CS, CS_ex und PMSA_ex sind in Masse-% (Ma.-%), bezogen auf jeweils 100 Masseteile Pfropfprodukt, angegeben, wobei die im Beispiel 1 für die MSA-Titration beschriebene Säurebestimmung auch bei Verwendung von AS als FM angewandt worden ist (Angabe in Ma.-% AS). Die gepfropften GMA-Anteile sind aus der Massebilanz und Sauerstoff-Analyse ermittelt worden.
Verwendet werden nachfolgende Reaktionskomponenten: Blockcopolymer-Rückgratgolymere:

– flockiges SEBS des Typs Kraton^® G-RP 6917 mit einem Styrolgehalt von 32 Ma.-% und einem MFR (320 °C/21,6 kg) = 0,2 g/10 min
– pulveriges SEEPS des Typs Septon^® 4077 mit einem Styrolgehalt von 30 Ma.-%, einer Lösungsviskosität (5 Masse-% in Toluol bei 30 °C) von 300 mPa·s und einem MFR (320 °C/5 kg) = 1,1 g/10 min

Den Rückgratpolymeren werden in einigen Beispielen Mengen von 0,1 bis 10 Masse-%, bezogen auf die Rückgratpolymermasse, eines üblichen hochsiedenden, überwiegend aliphatischen Prozessöls (Dichte = 0,865 g/cm³, dynamische Viskosität = 0,28 Pa·s; paraffinischer/naphthenischer Kohlenwasserstoffanteil = 68/32 Masse-%) als Dispergierhilfsmittel für den Initiator und gegebenenfalls für die Monomere und – bezüglich der vorausschaubaren Verwendung der Reaktionsprodukte – als Verarbeitungshilfsstoff hinzugesetzt.
Monomere:

– MSA, AS und GMA als Funktionsmonomere (FM);
– Styrol (S), Methylmethacrylat (MMA), n-Butylacrylat (BA) als Comonomere (CM)

Radikalbildner:

– Dibenzoylperoxid (DBPO), Dicumylperoxid (DCUP); 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan (DHBP), 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-(3) (DYBP)

In Tabelle 1 sind als Verfahrensparameter aufgeführt:

– Rückgratpolymer und Beispiel-Nummer (Spalte 1)
– Peroxidart und -konzentration in Ma.-% (Spalten 2 und 3)
– Konzentration der FM: MSA, AS und GMA (Spalte 4) und
– Konzentration der CM (S, MMA und BA) sowie des Prozessöls in Ma.-% (Spalte 5)
– Aufheizzeiten (t_A, t_A*): durchgehend bis zur Endreaktionstemperatur T_R (t_A) oder bis zur Zwischen-Reaktionstemperatur T_R* (t_A*) in min (Spalte 6)
– Reaktionstemperaturen (T_R*, T_R) in °C (Spalte 7) und
– Reaktionszeiten (t_R*, t_R) in min (Spalte 8)
– Desorptionszeit (t_Des) in min (Spalte 9)

Zum Vergleich enthält Tabelle 1 die Herstellung von zwei modifizierten SEBS [Vgl. 5 A: als Mischung 50 Ma.-% SEBS/50 Ma.-% Prozessöl (Öl), Vgl.5 B: Verwendung von SEBS* mit M_w = 53.000; MFR (200 °C/5 kg) = 8 g/10 min] sowie einem modifizierten SEEPS (Vgl. 12 A: eingesetzt als Mischung aus 45 Ma.-% SEEPS und 55 Ma.-% Öl). Alle drei Vergleichs-Produkte sind mittels Festphasenpfropfung bei einer Reaktionstemperatur (T_R) von 85–90 °C maleiniert worden.
Tabelle 1

^* Aufheizphase in zwei Etappen: nach Aufheizzeit t_A* auf erste Reaktions-Zwischentemperatur T_R*, bei der die erste Teilreaktion über die Zeit t_R* erfolgt, und dann in t_A – (t_A* + t_R*) = 10 min auf T_R, bei der die zweite Teilreaktion über die Zeit t_R abläuft.

Wie in Beispiel 1 sind auch die gemäß den weiteren Beispielen 2 bis 22 hergestellten funktionalisierten Styrol/Ethen-Buten/Styrol- und Styrol/Ethen-Ethen-Propen/Styrol-Blockcopolymere durch Zusatz von 0,2 Masse-% TNPP – im Allgemeinen jeweils nach einer Desorptionszeit t_Des von 30 min – stabilisiert worden.
Tabelle 2
In Tabelle 2 sind die für die Bewertung der Reaktionsprodukte als Modifikatoren in Polymer-Blends und/oder Polymer-Composites sowie für den Direkteinsatz als Beschichtungsmaterial bzw. Haftvermittler-Schicht wichtigen Kennwerte aufgeführt:

– MFR (320 °C/5 kg) bzw. (320 °C/21,6 kg), in g/10 min (Spalte 2)
– umgesetzter Funktionsmonomeranteil CS (Spalte 3) und chemisch gebundener („gepfropfter") MSA- oder AS- oder GMA-Anteil im Extraktionsrückstand CS_ex, in Ma.-% (Spalte 4)
– aus niedermolekularen Monomer-Initiator-Verbindungen bestehender extrahierter „Oligomer"-Anteil (PMSA_ex bzw. PAS_ex, PGMA_ex), in Ma.-% (Spalte 5) sowie
– Güte: visuelle Beurteilung gespritzter Probekörper bezüglich Oberflächengüte und Verfärbung (Gelbstich) sowie Verarbeitbarkeit von Zusammensetzungen aus 37 Masseteilen funktionalisiertes SEBS oder SEEPS, 45 Masseteilen oben verwendetes Öl und 18 Masseteilen Polypropylen zu 2 mm-Spritzplatten mit entsprechender qualitativer Benotung (Spalte 6): 1 – sehr gut, 2 – gut, 3 – befriedigend, 4 – schlecht, 5 – nicht verarbeitbar

Durch Wahl der konkreten Prozessparameter (Temperatur/Zeit-Regime, Initiator-/Funktionsmonomer-Konzentrationen, Comonomer- und/oder Ölanteil, Monomer/Initiator-Masseverhältnis) sind spezifische Produktkennwerte, insbesondere unterschiedliche Funktionalisierungsgrade mit spezifischem bis zu vernachlässigendem „Oligomer"-Anteil (PMSA_ex bzw. PAS_ex, PGMA_ex) sowie die für die beabsichtigte Verwendung bzw. Verarbeitung erforderlichen MFR-Werte, einstellbar.

Claims

Funktionalisierte hochmolekulare Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-%, dadurch gekennzeichnet, dass • 70 bis 99,7 Masse-% hochviskose Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einer Schmelzflussrate MFR (300 °C/2,16 kg) < 0,2 g/10 min (nach DIN ISO 1133) sowie einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,01 und 8 mm (Pfropfsubstrate) unter Aufrechterhaltung ihres fest-fluiden Zustandes mittels • 0,3 bis 20 Masse-% eines Funktionsmonomers aus der Reihe der α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride sowie der α,β-ethylenisch ungesättigten Epoxide, einschließend Mischungen des Funktionsmonomers mit einem Comonomer, und gegebenenfalls unter Verwendung von • bis 10 Masse-% eines organischen peroxidischen Radikalbildners, der eine Halbwertszeit zwischen 2 und 150 min im Temperaturbereich zwischen 230 und 70 °C besitzt, pfropfmodifiziert sind.
Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zu modifizierende Rückgratpolymere lineare oder radiale Styrol/Olefin-Mehrblockcopolymerisate mit einem in den Endblöcken enthaltenen Polystyrol-Gesamtanteil zwischen 7 und 60 %, bezogen auf die Blockcopolymermasse, in partikulärer trocken-fließfähiger Form eingesetzt worden sind.
Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als zu modifizierende Rückgratpolymere lineare Styrol/Ethen-Buten/Styrol- (SEBS) oder lineare Styrol/Ethen-Propen/Styrol- (SEPS) oder lineare Styrol/Ethen-Ethen-Propen/Styrol-Blockcopolymere (SEEPS) mit einem in den Endblöcken enthaltenen Polystyrol-Gesamtanteil zwischen 15 und 45 Masse-%, bezogen auf die Blockcopolymermasse, in pulveriger, flockiger, krümeliger, körniger, granularer oder anderer trocken-fließfähiger Form eingesetzt worden sind.
Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Rückgratpolymer in einer Zusammensetzung 80 bis 100 Masse-% Styrol/Olefin-Blockcopolymerisat und 20 bis 0 Masse-% organisches Lösemittel und/oder vollständig oder überwiegend aus paraffinischen und/oder naphthenischen Anteilen bestehendem Mineralöl eingesetzt worden ist.
Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Funktionsmonomer (FM) als Mischung mit einem Comonomer (CM) aus der Reihe der α,β-ethylenischungesättigten Vinylaromaten und/oder C₁- bis C₁₂-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure in einer Zusammensetzung 100 bis 20 Masse-% FM und 0 bis 80 Masse-% CM eingesetzt worden sind.
Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Funktionsmonomer (FM)/Comonomer (CM)-Mischungen in einem Verhältnis 90 bis 30 Masse-% FM und 10 bis 70 Masse-% CM eingesetzt worden sind.
Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten peroxygruppenhaltigen Radikalbildner unter Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-peroxy-isobutyrat, tert.-Butyl-monoperoxy-maleat, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-(3), Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid ausgewählt worden sind.
Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymeren mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-%, dadurch gekennzeichnet, dass A) in der Dispergierstufe • 70 bis 99,7 Masse-% partikuläres hochviskoses Styrol/Olefin-Blockcopolymer mit einer Schmelzflussrate MFR (300 °C/2,16 kg) < 0,2 g/10 min sowie einem mittleren Teilchendurchmessern zwischen 0,01 und 8 mm allein oder gegebenenfalls zusammen mit • bis 10 Masse-% eines organischen peroxidischen Radikalbildners, der eine Halbwertszeit zwischen 2 und 150 min im Temperaturbereich zwischen 230 und 70 °C besitzt, bei einer Dispergiertemperatur (T_D) im Bereich zwischen 10 und 50 °C vorgelegt wird und anschließend • 0,3 bis 20 Masse-% eines Funktionsmonomers (FM) aus der Reihe der α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder ihren Anhydriden oder α,β-ethylenisch ungesättigten Epoxide, gegebenenfalls in Form ihrer Mischungen mit bis maximal 80 % Comonomer (CM), bezogen auf die Gesamtmonomer (FM + CM)-Masse, aus der Reihe der monovinylaromatischen Verbindungen und/oder der C₁- bis C₁₂-Alkylester der (Meth) Acrylsäure, hinzugesetzt werden und die Reaktionsmischung unter gleichzeitiger Dispersion mittels Stickstoffspülung inertisiert wird und danach B) in der Aufheizstufe die Mischung von der Dispergiertemperatur T_D auf die Endreaktionstemperatur T_R zwischen 100 und 200 °C unter Aufrechterhaltung der fest-fluiden Konsistenz der Reaktionsmischung aufgeheizt wird und anschließend C) in der Reaktionsstufe unter Aufrechterhaltung der Endreaktionstemperatur T_R (± 10 °C) zwischen 100 und 200 °C die Pfropfreaktion in der fest-fluiden Reaktionsmischung bis zum Endumsatz geführt wird und danach D) in der Desorptionsstufe unter Temperaturabsenkung mittels Durchleiten von Stickstoff und gegebenenfalls unter Absenkung des Druckes im Reaktionsgefäß bei einer Desorptionstemperatur T_Des zwischen der Endreaktionstemperatur T_R und 80 °C der nicht umgesetzte Monomeranteil aus der Reaktionsmischung entfernt sowie gegebenenfalls vorhandener Restinitiator deaktiviert wird und anschließend nach Temperaturabsenkung auf eine Endtemperatur unterhalb 80 °C das trockene funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymer dem Reaktionsgefäß entnommen wird.
Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymeren mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass – für die Dispergierstufe A) eine Dispergierzeit t_D zwischen 5 und 60 min, – für die Aufheizstufe B) eine Aufheizzeit t_A zwischen 5 und 120 min – für die Endreaktionsstufe C) eine Reaktionszeit t_R zwischen 5 und 90 min sowie – für die Desorptionsstufe D) eine Desorptionszeit zwischen 5 und 120 min ausgewählt wird.
Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymeren mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheizung gemäß Stufe B) in zwei Etappen erfolgt, wonach in einem ersten Zeitintervall bis auf eine vorläufige Reaktionstemperatur T_R* < T_R, bei der über einen Zeitabschnitt t_R* die Reaktion abläuft, und anschließend in der restlichen Zeitspanne von T_R* auf die Endreaktionstemperatur T_R aufgeheizt wird.
Verwendung von funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymeren mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als selbshaftendes Beschichtungsmaterial auf unterschiedlichen Oberflächen, als Komponente oder separate Schicht in verschiedenen thermoplastischen Mehrschichtfolien und Laminaten sowie als Verträglichkeitsvermittler in Polsymer- und/oder -composites.