Kompositmaterialien sind Verbundwerkstoffe
aus einem Kunststoff und anorganischen Füllkörpern. Herkömmlicherweise bestehen sie
somit grundsätzlich
aus drei verschiedenen Bausteinen: einer polymerisierbaren organischen
Matrix, Füllstoffpartikeln
und einem Mittel, das den Verbund zwischen dem Polymer und den Füllstoffteilchen
sicherstellt. Dentale, restaurative Materialien stellen eine spezielle
Form der Kompositmaterialien dar, weil sie aufgrund ihrer extremen
physikalischen und chemischen Belastung im überaus feindlichen Milieu des
Mundes den höchsten
Anforderungen ausgesetzt sind. Aufgrund ihres umfassenden Anforderungsprofils
dienen diese Materialien oft als Basis zur Entwicklung nicht dentaler
Komposite, bzw. als Modell zum Einsatz im nicht-dentalen Bereich.
Dentale, restaurative Kompositmaterialien
werden seit über
40 Jahren für
die Füllungs-,
Unterfüllungs- und
Befestigungstherapie, als Stumpfaufbau-, K & B- (Kronen und Brücken-),
Prothesen- und Unterfütterungsmaterial,
als gefüllte
Adhesive, die eine Haftung an Zahnhartsubstanz, Kunststoffen, Keramiken
oder Metall bewirken, sowie als Zahnversiegelungsmassen eingesetzt.
Komposites härten
nach Einbringen in die Kavität chemisch
oder unter Zufuhr externer Energie in einer Polymerisationsreaktion
aus.
Die organische polymerisationsfähige Komponente
des dentalen Kompositmaterials wird in der Regel in einer radikalischen
Reaktion vernetzt und enthält
entsprechend ethylenisch ungesättigte,
funktionelle Gruppen. Die Monomere und Oligomere umfassen die Mono-,
Di- und/oder Polyacrylate und/oder Methacrylate, wie beispielsweise
das Diglycidylmethacrylat des Bisphenol A („Bis-GMA", 2,2-bis[4(2-hydroxy-3-methacryloxypropyloxy)-phenyl]propan)
und das Diurethandi(meth)acrylat aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat (UDMA). Wird von Methacrylaten gesprochen,
so sind auch immer die analogen Acrylate gemeint.
Kommerziell erhältliche Standardmischungen
enthalten Bis-GMA, UDMA sowie Triethylenglykoldimethacrylat zur
Absenkung der Viskosität.
Um die Harzmischung radikalisch härten zu
können,
wird der Masse ein Initiatorsystem beigegeben, das die radikalische
Polymerisation nach Bestrahlung und/oder dem Ablauf einer Redoxreaktion
auslöst.
Ein typisches System, das die radikalische Polymerisation der Methacrylate
startet, besteht aus einem Photoinitiator (Keton) und einem Beschleuniger
(Amin). Als Keton wird typischerweise Campherchinon, als Amin die para
N,N-Dimethylaminobenzoesäure
eingesetzt. Weitere photoaktive Bestandteile können der Mischung zugesetzt
werden. Wird die Zusammensetzung mit einer geeigneten Stahlungsquelle
bei 460 nm belichtet, so vernetzt das Kompositmaterial photochemisch.
Alternativ kann das Material auch chemisch vernetzt werden. Hierzu
wird die Kombination Peroxid/tertiäres Amin als Redoxsystem verwendet.
Beide Komponenten müssen voneinander
getrennt in einem 2-komponentigen System aufbewahrt werden. Nach
dem Mischen beider Komponenten werden freie Radikale generiert und
die radikalische Polymerisation der Acrylate härtet das Kompositmaterial aus.
Da bei dieser Art der Härtung
keine externen Hilfsmittel gebraucht werden, nennt man diese Systeme
auch selbsthärtend.
Kompositzusammensetzungen können also
entweder selbsthärtend
oder photochemisch härtend ausgelegt
sein (mono-cure). Ferner kann man Kompositzusammensetzungen formulieren,
die eine Kombination aus selbsthärtenden
und photochemisch härtenden
Systemen darstellen (dual-cure). Wird dem einen Teil des „dual-cure" Kompositsystems
noch Polyacrylsäure
beziehungsweise ein Derivat der Polyacrylsäure beigefügt und ist im anderen Teil
ein basisches Glas zugegen, so härtet
dieses System unter geeigneten Bedingungen neben einem chemischen
und photochemischen Mechanismus auch in einer Säure-Base Reaktion aus (triple
cure).
Die anorganischen Füllkörper des
dentalen Kompositmaterials bestehen im Allgemeinen aus Quarz, Borsilikatglas,
Lithiumaluminiumsilikat, Bariumaluminiumsilikat, Strontium/Bariumglas,
Zinkglas, Zirkoniumsilikat, pyrogener oder kolloidaler Kieselsäure.
Der Verbund der anorganischen Füllkörper mit
der organischen Harzmatrix wird in der Regel durch den Einsatz von
Kupplungsreagentien oder Haftvermittlern sichergestellt. Dies ist
wesentlich für
die spätere
Eignung der Kompositmasse als Dentalmaterial. Hierbei wird der Füllstoff,
meistens in Gegenwart schwacher Säuren, mit einem Silan behandelt,
bevor er mit der flüssigen
Harzkomponente vermengt wird. Das Verfahren zur Präparation
silanisierter Füllstoffoberflächen besteht
darin, eine Ethanol/Wasser Mischung (meistens 95/5 Vol%) zunächst mit
Essigsäure
auf einen pH-Wert
von 4.5 – 5.5
einzustellen. Das Silan wird sodann in einer solchen Menge zugegeben,
daß eine
Lösungskonzentration
von ca. 2% resultiert. Innerhalb von 5 Minuten sind die Alkoxysilylgruppen
hydrolysiert und die Siloxanbildung setzt ein. Nun wird der zu behandelnde
Füllstoff unter
fortgesetztem Rühren
der Lösung
beigegeben. In nerhalb weniger Minuten wird das Silan vom Füllstoff adsorbiert
und die Oberfläche
der Füllkörper vom
Haftvermittler beladen. Die Lösung
wird abdekantiert und die Partikel werden zweimal mit Ethanol gewaschen.
Abschließend
werden die restlichen Silanolfunktionen für wenige Minuten bei 110°C und 24
Stunden bei Raumtemperatur kondensiert.
Das Silan agiert als oberflächenaktiver
Stoff, der die Oberfläche
des Füllstoffs
mit der Harzmatrix kompatibilisiert und für einen festen Verbund zwischen
dem organischen und dem anorganischen Material sorgt. Als besonders
geeignetes Silan zum Aufbau eines Verbundes zwischen der anorganischen
und der organischen Phase hat sich unter anderem das 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan
erwiesen. Ein Teil der hydrolysierten Alkoxysilylgruppen des Silans
reagieren direkt mit den Hydroxylgruppen auf der mineralischen Oberfläche des
Füllstoffs
während
der andere Teil untereinander kondensiert und so eine miteinander
zusammenhängende
Schicht des Kupplungsreagenies auf der Füllstoffoberfläche ergibt.
Im Verlauf der später
stattfindenden radikalischen Polymerisation der dentalen Kompositmasse
werden dann die Methacryloyloxypropylfunktionen der an der Füllstoffoberfläche haftenden
durchgängigen
Schicht des Silans in die organische Harzphase mit einpolymerisiert
und bilden so einen dauerhaften Verbund zwischen den hydrophilen
Füllstoffen
und der hydrophoben Harzmatrix.
Das Eigenschaftsprofil des resultierenden
dentalen Verbundwerkstoffes wird in erster Linie von der anorganischen
Phase bestimmt. Während
Youngs Modul (E-Modul) für
ein nichtgefülltes
Harzsystem auf Bis-GMA-Basis 2.8 GPa beträgt, weist der Zahnschmelz einen
Wert von 83 GPa und das Dentin einen Wert von 19 GPa auf. Durch
Zugabe eines konventionellen, silylierten Füllstoffs zum Bis-GMA-Harz kann
der Wert von 2.8 GPa deutlich verbessert werden. Wird der Füllstoff
im Volumenverhältnis
von 1 zu 1.25 dem Harz beigegeben, so kann Youngs Modul auf einen
Wert von 10 GPa angehoben werden. Für ein Verhältnis 1 zu 1 kann ein Wert
von 15 GPa erreicht werden.
Füllstofftyp,
Menge und Partikelverteilung bestimmen für eine gegebene Harzzusammensetzung
die mechanischen, ästhetischen
und rheologischen Kennzeichen des dentalen Kompositformstoffs wie
Oberflächenhärte, Abriebbeständigkeit,
Verschleißfestigkeit,
Druckfestigkeit, Zugfestigkeit, Polymerisationsschrumpfung, Frakturresitenz
und Wärmewechselbeständigkeit
sowie Polierbarkeit, Glanz, Opazität, Transluzenz und Farbstabilität sowie
Fließverhalten,
Standfestigkeit und Modellierbarkeit. Als Faustregel gilt: Je höher die
Beladung des flüssigen
Harzes mit silanisiertem Füllstoff
umso besser die mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften
des ausgehärteten
Formstoffs.
Vor dem Hintergrund der überragenden
Bedeutung der anorganischen Phase für die Eigenschaften dentaler
Kompositmaterialien läßt sich
auch die traditionelle Einteilung dentaler Kompositwerkstoffe in
drei verschiedenen Grundklassen verstehen.
Ein makrogefülltes Kompositmaterial ist
eine mit relativ großen
Partikeln (1-100 μm),
hochgefüllte
(bis 87 Gew.%) Zusammensetzung. Während als Füllstoff früher Glaspulver mit mittleren
Korngrößen von
30 – 50 μm diente,
ist der Füllstoff
heute meistens gemahlener Quarz oder auch eine Glaskeramik mit einer
mittleren Teilchengröße von 8 – 12 μm. Makrogefüllte Komposite
weisen die beste Verschleißfestigkeit
auf, lassen sich jedoch aufgrund der Partikelgröße außerordentlich schlecht hochglanzpolieren.
Während
der Politur brechen die voluminösen
Füllstoffpartikel
aus der Füllung
aus, es bleiben kleine Löcher
zurück
und die ausgebrochenen Füllstoffsplitter üben einen
Schmirgeleffekt auf den restlichen Formstoff aus, so daß sich makrogefüllte Komposite
nicht hochglanzpolieren lassen und ein grundsätzliches ästhetisches Defizit aufweisen.
Um der Forderung nach verbesserter Ästhetik
nachzukommen, wurde die Gruppe der mikrogefüllten dentalen Kompositmaterialien
entwickelt. Charakteristisches Kennzeichen dieser Gruppe ist die
außergewöhnlich kleine
Partikelgröße der Kompositfüllstoffe,
die in erster Linie aus amorpher Kieselsäure bestehen und eine mittlere
Teilchengröße von ca.
0.04 μm
aufweisen. Diese kleine Partikelgröße bedingt eine extrem große Teilchenoberfläche, die
ihrerseits infolge intensiver Wechselwirkungskräfte zwischen den Partikeloberflächen der
Füllstoffbeladung
des Kompositmaterials eine frühe
Grenze setzt. In der Regel können
mikrogefüllte
Kompositmaterialien nicht über
50 Gew% mit Füllstoff
versetzt werden, da das Material aufgrund zu hoher Viskosität dann nicht
mehr verarbeitbar ist. Diese Kompositklasse ist hochglanzpolierbar,
zeigt ausgezeichnete refraktive Eigenschaften und erfüllt alle
Kriterien eines äußerst ästhetisch
wirkenden dentalen Werkstoffes. Bedingt durch den geringen Füllstoffgehalt
zeigen mikrogefüllte
Werkstoffe verglichen mit den makrogefüllten dentalen Kompositen jedoch
stark reduzierte mechanische Eigenschaften wie Abrieb, Zugfestigkeit,
zu hohen Schrumpf, etc.
Es wurde vielfach, bisher jedoch
vergeblich, versucht, den Füllstoffgehalt
beispielsweise durch Einbau der pyrogenen Kieselsäure in vorpolymerisierte
Harzpartikel (25 μm),
agglomerierte oder gesinterte Teilchen zu erhöhen und so die Festigkeitswerte
zu erhöhen.
Durch den Versuch, die Hochglanzpolierbarkeit
der mikrogefüllten
Verbundwerkstoffe mit den guten mechanischen Eigenschaften der makrogefüllten Komposite
zu kombinieren, entwickelte man die Klasse der sogenannten Hybridkomposite.
Hierbei ist der eingesetzte Füllstoff
eine Mischung aus konventionellem Glas mit einer Partikelgröße von 0.6 – 1.5 μm sowie aus
nanoskaligen Teilchen von 0.01 – 0.05 μm. In der
Regel beträgt
der mengenmäßige Anteil
der nanoskaligen Kieselsäureteilchen
7–15 Gew.%.
Der Gesamtfüllstoffgehalt
kann bis zu 80 Gew% betragen. Aufgrund der großen Variation in den Partikelgrößen kann
so eine äußerst kompakte
Packungsdichte der Füllstoffteilchen
erzielt werden, wobei kleinere Partikel in den Zwischenräumen der
größeren Partikel
zu liegen kommen.
Ein Beispiel für die Zusammensetzung eines
mikrogefüllten
Systems wird in der
DE 2403211 beschrieben.
Hybridmaterialien sind aus den Patentschriften
DE 2405578 ,
DE 3403040 und
EP 382033 bekannt.
Obwohl moderne Kompositfüllungen,
bedingt durch die werkstoffkundlichen Verbesserungen, nun auch im
Seitenzahnbereich einen festen Platz in der Behandlungspalette der
Zahnärzte
einnehmen, weisen diese Systeme dennoch einige grundsätzliche
Schwächen
auf, die in erster Linie mit dem „Verbund" zwischen der organischen Harzmatrix
und den anorganischen Füllstoffoberflächen zusammenhängen. Die
Silan-Kupplungsmittel
bilden „Siloxanbindungen" mit Mineralien.
Diese Bindungen, die für
den Verbund zwischen den beiden Phasen sorgen, sind, wie jede Bindung
zwischen einem organischen Polymer und einer hydrophilen, mineralischen
Feststoffoberfläche,
hydrolysierbar. Eine Hydrolyse der Siloxanbindung bewirkt jedoch
hydrolytischen Abbau im Polymer, verstärkte Rißbildung entlang der Grenzflächenregion
Feststoff/Harz, Wasserabsorption, weichmachende Effekte im Polymer,
Quellung des Komposits, verminderte Verschleißfestigkeit, Abriebfestigkeit
und Farbstabilität
durch Herausbrechen der Füllstoffe.
Letztendlich wird der Verbund beider Phasen gelöst.
Der Vorteil der Silane gegenüber anderen
Haftvermittlern liegt in ihrer Eigenschaft, sich bezüglich der hydrolytischen
Bindungsöffnung
reversibel zu verhalten. Das thermodynamische Gleichgewicht liegt
weit auf der Seite der Siloxan-Bindungsbildung. Obwohl demnach die
Gleichgewichtsmenge der Wassermoleküle an der Grenzschicht Polymer/Feststoff
wichtiger als die Diffusionsgeschwindigkeit des Wassers in das Polymer ist,
wird dennoch in den Werkstoff eindringendes Wasser den hydrolytischen
Abbauprozess in Gang setzen. Wasser dringt selbst bei stark hydrophoben
Harzen durch Diffusion bis zur Grenzfläche Polymer/Feststoff vor. Ist
die Grenzschicht einmal angegriffen, wird sich das Wasser dort in
Form von Clustern anlagern, den Verbund der organischen Phase zur
anorganischen Phase lockern und durch osmotischen Druck das Gefüge des Komposits
aufreißen.
Zur Verbesserung des Verbundes zwischen
Füllstoff
und Polymer-Matrix wurde die Möglichkeit
in Betracht gezogen, zusätzlich
zur chemischen Haftung eine physikalische Haftung aufzubauen. In
US 4215033 wird durch Ätzen eines
Glases ein semiporöser
Füllstoff
geschaffen. Mikroporöse
Füllstoffe
für den
Einsatz als Dentalmaterialien sind aus den Schriften
US 4217264 ,
EP 4868 ,
EP
172513 ,
DE 19846556 und
DE 19615763 bekannt. Bei
der physikalischen Haftung dringt Harz in die Poren des Füllstoffs
ein und verankert so nach der Polymerisation die organische mit
der anorganischen Phase, da das ausgehärtete Harz fest in den Poren
des Füllstoffs
gehalten wird. Somit wird eine bessere strukturelle Integrität des Formstoffes
gewährleistet.
Das Prinzip der physikalischen Verankerung
von Füllstoff
und Matrix, das in
DE 19615763 beschrieben wird
und die Verwendung poröser
SiO
2 Partikel umfaßt, weist jedoch drei prinzipielle
Nachteile auf. Der erste besteht in der sehr aufwendigen Herstellung
der porösen
Füllkörper, die
einen sehr kostspieligen Phasentrennungsschritt, sowie Aufmahlungs-
und Sichtungsverfahren beinhaltet. Der zweite Nachteil liegt in
dem sehr geringen Porendurchmesser, der vorzugsweise 90-100 Nanometer
beträgt.
Um ein effektives Einfliessen des Harzes in die Poren zu gewährleisten,
müssen
sehr niederviskose Harzgemische mit geringer Oberflächenspannung
zur Anwendung kommen. Diese erhält
man durch Verwendung von Dimethacrylaten mit geringem Molekulargewicht
wie z.B. dem Triethylenglycoldimethacrylat (TEDMA) oder dem Hexandioldimethacrylat (HEDMA).
Ein höherer
Anteil dieser niedermolekularen Monomere führt beim Komposit jedoch zu
einer erhöhten
Schrumpfung. Alternativ kann die Viskosität der Matrix auch durch Zusatz
von Monomethacrylaten wie z.B. dem Hydroxypropylmethacrylat (HPMA)
oder dem Triethylenglycohnonoethylethermonomethacrylat gesenkt werden.
Die Verwendung von Monomethacrylaten führt im Vergleich zu Dimethacrylaten
zu einer schlechteren Vernetzung des Polymers und somit zu geringeren
Biegefestigkeiten und zu einer höheren
Verfärbung.
Der dritte Nachteil liegt in der Einschränkung des Herstellungsverfahrens
auf Siliziumdioxid-Füllstoffe,
die keine Einstellung einer klinisch akzeptablen Röntgenopazität erlauben.
Trotz enormer Verbesserungen auf
dem Feld der dentalen Kompositmaterialien bleibt das Problem des
Phasenverbundes dennoch ungelöst,
da es auch bei Einsatz poröser
Füllstoffe
zu der durch hydrolytische Spaltung bedingten Ablösung der
Polymermatrix vom anorganischen Füllstoff kommen kann. Es ist
daher die Aufgabe der Erfindung, einen Füllstoff zur Verfügung zu
stellen, der einen stabilen Verbund mit der organischen Phase eingeht
und eine so starke physikalische Bindung zwischen ihm und dem Bindemittel
des Dentalmaterials auszubilden vermag, daß eine möglicherweise stattfindende
Hydrolyse den einmal gebildeten Verbund nicht mehr zerstören kann,
sowie ein diesen Füllstoff
enthaltendes Kompositmaterial, das aufgrund des stabilen Verbundes
zwischen den Phasen ein gegenüber
dem Stand der Technik verbessertes Eigenschaftsprofil gewährleistet.
Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe wird durch ein Kompositmaterial
gemäß Anspruchs
1, durch ein dentales Kompositmaterial gemäß Anspruch 16 und durch die
Verwendung eines Kompositmaterials gemäß Anspruch 17 gelöst. Vorteilhafte
Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen abgegeben.
Die Erfindung bezieht sich auf einen
speziellen Füllstoff
mit Füllstoffteilchen,
die eine sphärisch
ringförmige
Struktur aufweisen und strukturell der Geometrie eines Torus entsprechen.
Im Gegensatz zu den porösen
Füllstoffen,
bei denen das Harz in den Po ren der Füllstoffpartikel lediglich mechanisch
verankert ist, wird hier der Extremfall verwirklicht, indem eine
einzige Pore den Füllstoff
komplett durchzieht. Dies führt
dazu, daß sich
die organische Phase kontinuierlich mit der anorganischen Phase
verbindet und so eine unter mechanischen Gesichtspunkten besonders
effektive Verkettung bildet. Die torusförmigen Füllstoffpartikel werden dabei mechanisch
wie die Perlen einer Kette vom Bindemittel durchgriffen und durch
die im Inneren des Torus vorliegende durchgängige Harzphase so miteinander
verbunden, daß sie
durch hydrolytischen Abbau nicht mehr von der Harzmatrix abgelöst werden
können.
Man erhält
so einen Dentalwerkstoff, der aufgrund des äußerst wirksamen Verbundes zwischen
organischer und anorganischer Kompositphase eine besonders ausgeprägte Abrasionsfestigkeit
bei gleichzeitig hoher Biegefestigkeit aufweist, der von vergleichbaren
Dentalwerkstoffen des Standes der Technik nicht erreicht werden
kann. Da auch der im Laufe der Zeit einsetzende hydrolytische Abbau
wegen des festen Phasenverbundes nicht mehr zu einer Phasentrennung
führt,
wird somit die Haltbarkeit des Dentalwerkstoffes bei voller Funktionsfähigkeit
verlängert.
Gleichzeitig wird auch der ästhetische
Charakter der dentalen Masse erhöht.
Während
des Polierens werden die Füllstoffpartikel
aufgrund des festen Phasenverbundes mit dem Bindemittel schichtweise
abgetragen und nicht, wie bei den makrogefüllten Kompositen, als Ganzes
aus der polymeren Matrix gebrochen. Dies ermöglicht eine Hochglanzpolitur.
Geeignete Bindemittel für Kompositwerkstoffe
sind neben den ethylenisch ungesättigten
Monomeren und Oligomeren, die Epoxide, Ormocere, Ceramere, flüssigkristal line
Systeme, Spiroorthoester, Oxethane, Polyurethane, Polyester, A-Silikone
und C-Silikone,
Polycarbonsäuren
etc.
Weitere mögliche Bestandteile des Kompositwerkstoffes
umfassen Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Co-Initiatoren, Benetzungsmittel,
Röntgenopaker
etc.
Ferner bezieht sich die Erfindung
auf Kompositmaterialien mit dem Füllstoff mit torusförmigen Füllstoffteilchen
für nicht-dentale
Zwecke und auf den Füllstoff
mit torusförmigen
Füllstoffteilchen
für beliebige
Zwecke.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung
richtet sich auf das nachfolgend erläuterte Verfahren zur Herstellung der
torusförmigen
Füllstoffteilchen.
Die ringförmigen, sphärischen Füllstoffe lassen sich aus amorphen,
nanoskaligen SiO2-Primärpartikeln aufbauen. Bevorzugt
werden hierfür
kolloidale Kieselgele als Suspension in Wasser (Kieselsole) eingesetzt.
Diese Kieselgele können
sowohl Ammonium, Aluminium als auch Natrium als stabilisierendes
Gegenion enthalten. Die bevorzugte Primärpartikelgrösse liegt bei 5-100 nm, die
am meisten bevorzugte Primärpartikelgrösse bei
10-50 nm. Gängige
SiO2-Suspensionen sind z.B. das Ludox AS40
oder das Ludox HS40 (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, USA).
Um eine ausreichede Röntgensichtbarkeit
der Dentalmaterialien zu erlangen, werden Schwermetalloxide in Kombination
mit SiO2 in die ringförmigen Füllstoffe eingebaut. Bevorzugt
werden die Oxide von Schwermetallen mit einer Ordnungszahl grösser 28
verwendet. Besonders bevorzugt werden die Oxide von Yttrium, Strontium,
Barium, Zirkon, Wolfram, Zinn, Zink, Lanthan oder Ytterbium oder
Kombinationen hieraus eingesetzt. Die Schwermetalle können in
den Herstellungsprozess in Form von Lösungen, Solen oder Partikelsuspensionen
eingebracht werden. Hierbei liegt die bevorzugte Grösse der
Schwermetallpartikel bei 5-100 nm, die besonders bevorzugte Grösse bei
10-50 nm. Als Vorstufen für
die Schwermetalloxide können
wasserlöslich anorganische
oder organische Salze der entspechenden Metalle wie z.B. die Salze
von aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren oder auch Alkoholate eingesetzt
werden. Bevorzugt verwendet man Zirkoniumacetat. Das Elementverhältnis Silizium
: Schwermetall kann hierbei 0.3:1 bis 20:1 betragen. Bevorzugt liegt
das Verhältnis
bei 2:1 bis 8:1.
Zur Herstellung der Torus-Füllstoffe
wurden entweder die reinen Kieselsole und/oder wässrige Gemische der Kieselsole
und der Schwermetallsalze vom Wasser und anderen flüchtigen
Bestandteilen befreit. Die bevorzugte Methode zur Herstellung von
sphärischen,
nicht-agglomerierten Partikeln im Mikometerbereich stellt die Sprühtrocknung
solcher Sole dar. Hierfür
kam ein Sprühtrockner „Mobile
Minor 2000" der
Fa. Niro A/S, Soborg, Dänemark,
zum Einsatz. Es wurden unterschiedliche Düsengeometrten (Zweistoff-,
Zentrifugal- und Springbrunnendüsen),
Zulufttemperaturen im Bereich 150-300 °C, Feststoffkonzentrationen
im Bereich 1-40 Gew.%, Sprühdrücke im Bereich
2-5 bar und Duchflussraten im Bereich 0.2-2.0 Kg/h getestet. Überraschend wurde
gefunden, dass im obigen Bereich der unterschiedlichen Prozessparameter
sich Partikel mit Torus-Form ausbildeten. Die 1 zeigt REM-Aufnahmen von solchen SiO2-Partikeln, die Torus-Struktur aufweisen.
Es lassen sich Füllstoffpartikel mit einem Außendurchmesser
im Bereich 0.5-100 μm,
bevorzugt im Bereich 1-50 μm
herstellen. Der Durchmesser der Ringöffnungen liegt im Bereich 0.2-20 μm, bevorzugt
im Bereich 0.4-4.0 μm.
Die durch Sprühtrocknung erhaltenen Partikel
zeigten eine mäßige mechanische
Stabiltät
und ließen sich
durch die Einwirkung von Scherkräften,
die bei der Herstellung hochviskoser, dentaler Füllungsmaterialien auftreten,
zerstören.
Eine hohe mechanische Festigkeit der Partikel wurde durch Calcinieren
erreicht. Das Tempern der Füllstoffe
wurde bei 400-1200 °C
durchgeführt,
bevorzugt bei 600-900 °C.
Nach dem Tempern wurde keine Verkleinerung der Partikel festgestellt.
Auch die Torus-Struktur bleibt nach der thermischen Kondensation
unverändert
(2). Das Tempern bei
höheren
Temperaturen (800-900 °C)
führt zu
Füllstoff-Agglomeraten
(3), die jedoch durch
Zuführung
mechanischer Energie wie z.B. Ultraschall, unter Erhalt der Ringstruktur,
wieder deagglomeriert werden können.
Die erfindungsgemässen
Füllstoffe
werden silanisiert, um sowohl eine zusätzlich chemische Verknüpfung der
Füllstoffe
mit der Matrix nach Aushärtung
des Komposites zu ermöglichen,
als auch eine Hydrophobierung der Partikeloberflächen zu erreichen, die das
Durchfließen
der Füll stoffe
mit der hydrophoben Matrix erleichtert. Hierfür werden 100 g des Füllstoffs
mit einer Lösung
von 5 g Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und 5 g Wasser in 90
g Ethanol, die mit Essigsäure
auf pH-Wert von 5 eingestellt wurde, versetzt, die Lösung nach
Rühren
abdekantiert, der Füllstoff
mit Ethanol gewaschen, isoliert und anschließend 10 Minuten bei 110 °C und 24
h bei Raumtemperatur getrocknet.
