DE10238356A1

DE10238356A1 - Quantitative spektroskopische Bestimmung eines Absorbers

Info

Publication number: DE10238356A1
Application number: DE2002138356
Authority: DE
Inventors: Thomas Fernholz; Holger Teichert; Volker Ebert; Juergen Wolfrum
Original assignee: Ebert Volker Dipl-Physdr; Fernholz Thomas Dr; Teichert Holger Dipl-Phys; Wolfrum Juergen Prof Dipl-Phys Dr
Current assignee: Ebert Volker Dipl-Physdr; Fernholz Thomas Dr; Teichert Holger Dipl-Phys; Wolfrum Juergen Prof Dipl-Phys Dr
Priority date: 2002-07-01
Filing date: 2002-08-16
Publication date: 2004-01-22

Abstract

Die Transmission eines Diodenlasers durch eine Probe wird bestimmt. Dabei wird die Wellenlänge des Diodenlasers mit einer Wiederholrate M1 periodisch über die Absorptionslinie eines Absorbers abgestimmt. Zusätzlich wird die Wellenlänge des Diodenlasers mit einer Frequenz M2, die größer ist als die Frequenz M1, moduliert. Das Transmissionssignal wird mit Hilfe von mindestens einem Kammfilter um die Frequenz M2 und/oder 2*M2 gefiltert, wobei der Kammfilter nur Frequenzanteile von M2 bzw. 2*M2 +- Vielfachen von M1 passieren lässt. Jeder Kanal des Transmissionssignals wird anschließend demoduliert. Das Verfahren ist hochempfindlich und kalibrationsfrei. Es kann unter in-situ-Bedingungen eingesetzt werden.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft den quantitativen, spektroskopischen Nachweis mindestens eines Absorbers in einer festen, flüssigen oder gasförmigen Stoffprobe variabler Zusammensetzung, wobei der Absorber spektral aufgelöste, d. h. strukturierte, nach Möglichkeit isolierte Absorptionssignaturen (bspw. Vibrationsbanden oder Rotationslinien) aufweist.

Es sind zahlreiche Verfahren und Vorrichtungen mit unterschiedlichen Lichtquellen, Lichtwandlern und Auswerteverfahren bekannt geworden und in der Literatur beschrieben, die eine solche quantitative Analytik ermöglichen [1–6].

Aufgrund ihrer hohen spektralen Auflösung werden zum Nachweis von Gasen gerne abstimmbare Laser eingesetzt. Insbesondere Diodenlaser sind dazu geeignet, da sie sehr schmalbandig sowie schnell und kontinuierlich abstimmbar sind und mit preisgünstigen Halbleiterdetektoren als Lichtwandler kombiniert werden können.

Neben der Probennahme-gestützten, so genannten extraktiven Analytik, bei der eine Stoffprobe bspw. einem chemischen Prozess entnommen und unter (hinsichtlich Druck, Temperatur usw.) kontrollierten Bedingungen in einer Absorptionszelle untersucht wird, ist für technische Anwendungen besonders die Probennahme-freie, so genannte in-situ Spektroskopie (in-situ = vor Ort) von zunehmender Bedeutung [2, 4, 5]. Dabei wird der Stoff innerhalb des Prozesses, z. B. im Brennraum eines Kraftwerks, absorptionsspektrometrisch analysiert.

Dazu ist es unerlässlich, sämtliche vom nachzuweisenden Absorber ausgehende Signal beeinflussende Störungen aus dem Absorptionssignal durch mathematische oder elektronische Kompensation oder Filterung zu entfernen.

Zur spektroskopischen Bestimmung der Absorberkonzentration wird der Absorber mit dem Messlicht beaufschlagt und die Emissionswellenlänge der Lichtquelle dabei periodisch und möglichst linear über die nachzuweisende Absorptionslinie gefahren (gescannt). Dieser Abtastvorgang kann bspw. in Form einer symmetrischen oder asymmetrischen Dreiecksfunktion mit der Scan-Frequenz M1 erfolgen. Man erhält bei reiner Wellenlängenmodulation nach der Absorptionsstrecke – bedingt durch die Zielspezies – eine Intensitätsmodulation, deren Intensität über das Lambert-Beer-Gesetz I(λ,t) = I0(λ)·exp(–S(T)·ϕ(λ – λ0)·N·L) (1) mit der Konzentration (N) der Absorber und der Absorptionslänge (L) verknüpft ist. Die Konzentration N ist in der Regel die gesuchte Größe. I₀(λ) steht für die eingestrahlte optische Intensität.

Die Absorptionslinie selbst wird mittels zweier Parameter charakterisiert: Der sog. Linienstärke S(T) und der Linienformfunktion ϕ(λ–λ₀). S stellt dabei ein Maß für die spektral integrierte "Fläche" der Absorptionslinie dar und ist über die Besetzung des Ausgangsniveaus von der Temperatur (T) abhängig.

ϕ hingegen beschreibt einzig das auf die Linienmitte λ₀ zentrierte Linienprofil und ist daher in der Fläche auf eins normiert. Der Maximalwert (Peak) und der zeitliche Verlauf der Intensitätsmodulation (ab jetzt Absorptionsprofil oder Profil) ist bestimmt durch die spektrale Form (?) der Absorptionssignatur (ab jetzt Absorptionslinie oder Linie) und durch die dynamischen Abstimmeigenschaften des Lasers.

Im Allgemeinen geht man davon aus, dass der Abstimmvorgang unabhängig von der Abstimmgeschwindigkeit (d. h. von der Modulationsfrequenz M1) linear verläuft, sodass die Form des Absorptionsprofils (im Zeitbereich) mit der Form der Absorptionslinie (im Frequenzbereich) identisch ist.

Bei einer In-situ-Messung lässt sich die nach dem Durchgang der Messstrecke am Detektor erfasste optische Leistung P(λ,t) mit einer erweiterten Form des Lambert-Beer'schen Gesetzes darstellen: P(λ,t) = P0(λ)exp(–S(T)·ϕ(-λo)·N·L)·Tr(t) + E(t) (2) Wie in der einfachen Form des Lambert-Beer'schen Gesetzes steht P₀(λ) für die eingestrahlte optische Leistung. Tr(t) beschreibt die Transmission der in-situ Messtrecke ohne den nachzuweisenden Absorber und E(t) das vom Detektor erfasste – nicht von der Messlichtquelle stammende – Falschlicht.

Eine Schlüsselkomponente bei der Quantifizierung des Absorptionssignals ist das Auswerteverfahren. Zwei der wichtigsten Verfahren sind die Direkte Absorptionsspektroskopie, DA, [1, 2] und die Wellenlängenmodulationsspektroskopie, WMS, [3–6].

Direkte Absorptionsspektroskopie, DA

In [2] wird beispielsweise die DA erläutert. Bei der DA wird der Laser z. B. mit der Frequenz M1 periodisch über die Linie gescannt.

Das Absorptionssignal wird erfasst und eventuell tiefpassgefiltert, jedoch ohne das Absorptionsprofil durch Modifikation des spektralen Inhaltes zu verändern. Die Fläche der Absorptionslinie wird gemäß dem Lambert-Beer-Gesetz bestimmt. Die Fläche ist ein Maß für die Konzentration N des Absorbers.

Als besonders vorteilhaft erweist sich die Bestimmung der Fläche unter der Absorptionslinie bspw. mittels einer Kurvenanpassung (linear, nichtlinear bzw. rekursiv bspw. mit dem Levenberg-Marquardt-Algorithmus). Der aus dem Messwert (Fläche) ermittelte relative Mischungsanteil (ppmV) der Absorber ist bei dieser Vorgehensweise trotz einer druckabhängigen Verbreiterung der Absorptionslinie unabhängig vom Druck. Diese Methode ist also auch in druckvariablen Systemen einsetzbar.

Außerdem kann mittels DA die absolute Absorberdichte N (Teilchen pro Volumen) direkt ermittelt werden, ohne dass eine Kalibration erforderlich ist, d. h. eine Eichung der Sensorantwort mittels vorgemischter, als Konzentrationsstandard dienender Prüfgase zur empirischen Bestimmung eventuell sogar zeitlich variabler Gerätekonstanten. Regelmäßige Kalibrationsvorgänge verursachen für herkömmliche Analysegeräte beträchtliche Kosten für Personal, Investitionen (Eichgeräte) oder Verbrauchsmittel (bspw. Kalibriergase). Ein kalibrationsfreies Verfahren besitzt also einen für die Industrie sehr wichtigen Kostenvorteil.

In [1, 2] wird weiterhin erläutert, wie die Auflösung des Verfahrens weiter gesteigert werden kann, indem durch phasenrichtiges Mitteln sukzessiv erfasster Absorptionsprofile (sog. Scanintegration) eine Rauschunterdrückung erreicht werden kann. Mittelt man eine hohe Zahl (n) von Absorptionsprofilen so kann bei statistischen Störungen die Auflösung (kleinste nachweisbare Absorption) durch dieses Mittelungsverfahren um einen Faktor √n gesteigert werden.

Vor allem für In-situ-Messungen, bei denen durch die innerhalb der Messtrecke schwankenden Randbedingungen (Temperatur, Druck, Probenzusammensetzung, Konvektionen, etc.) mit starken Beeinflussungen des Absorptionssignals zu rechnen ist, ist es wichtig, vor einer Auswertung der Rohsignale die Störeinflüsse effizient zu korrigieren. Diese Störungen entstehen z. B. durch breitbandige, d. h. spektral wenig variable, z. B. von Staub oder Asche hervorgerufene Absorptionen (Tr), d. h. durch Änderungen der Grundtransmission der Messtrecke. Eine weitere Störung kann durch Falschlicht (E) entstehen, z. B. durch glühende Partikel (siehe Erläuterungen in [2] bzw. 7).

Um diese Störungen effektiv zu korrigieren bzw. zu unterdrücken, ist es wichtig, die Abstimmgeschwindigkeit., d. h. die Modulationsfrequenz M1, so hoch zu wählen, dass die Störungen (additiv durch Falschlicht, multiplikativ durch Transmissionsfluktuationen) innerhalb eines Absorptionsprofils "eingefroren", d. h. als konstant angenommen werden können. Dies kann vor allem mit Diodenlasern gewährleistet werden, da diese die notwendigen hohen Abstimmgeschwindigkeiten bieten können. Typische Zeitskalen für Störungen liegen im Millisekundenbereich. Typische Werte für die Scan-Frequenz M1 sind daher 1 kHz, d. h. eine Abtastung der Linie dauert nur etwa 1 ms.

Die Vorteile der DA sind

– ihre Geschwindigkeit,
– keine Notwendigkeit einer Kalibration,
– Möglichkeit der Störungskorrektur am Messsignal selbst,
– einfachster apparativer Aufbau, insbesondere ist kein Lock-in-Verstärker nötig.

Die in [1, 2, 5] beschriebenen Vorrichtungen und Verfahren auf Basis der direkten Absorptionsspektroskopie, DA, haben folgende Nachteile:

– Die DA ist in ihrer Empfindlichkeit begrenzt, da sie alle Störsignale mit dem Detektor aufnimmt und kaum Selektionsmöglichkeiten zur Unterdrückung der Störsignale bietet. Sie besitzt eine deutlich kleinere Auflösung (in optischer Dichte = OD) bzw. Empfindlichkeit als die WMS, da sich das Rohsignal aus einem sehr hohen Offset und einem nur relativ kleinen Nutzsignal zusammensetzt. Dadurch wird auch der mögliche Dynamikbereich des Messverfahrens zu kleinen Absorptionen hin eingeschränkt
– Die DA erlaubt zwar aufgrund ihrer Tauglichkeit für den Einsatz hoher Modulationsfrequenzen M1 die Korrektur additiver und multiplikativer Störungen, wie sie bei In-situ-Messungen unvermeidlich sind, die dazu erforderlichen hohen Modulationsfrequenzen führen jedoch zu nichtlinearem Abstimmverhalten von Diodenlasern. Dieses nichtlineare Abstimmverhalten bewirkt eine Deformation des Absorptionsprofils im Zeitbereich, somit systematische Fehler in der Auswertung, und daher eine reduzierte Präzision der Auswertung. Weitere Störungen entstehen, da bei nichtlinearem Abstimmverhalten die Fläche unter dem Absorptionsprofil von der zeitlichen Position innerhalb des Scans abhängt und somit bei spektralen Instabilitäten (Driften der Laserwellenlänge) deutliche systematische Fehler zu erwarten sind, was die Präzision des Verfahrens einschränkt oder deutlich höhere Kosten für eine bessere spektrale Stabilisierung verursacht. Dazu wurde zwar in [5] ein Verfahren zur Linearisierung des Abstimmverhaltens beschrieben, dieses ist jedoch sehr aufwendig, erfordert teure Signalgeneratoren mit der Möglichkeit zur frei programmierbaren Modulation und verursacht durch die nichtlineare Stromansteuerung eine bei der Auswertung sehr störende nichtlineare Amplitudenmodulation.

Wellenlängenmodulationsspektroskopie, WMS

Ein weiteres Verfahren zur empfindlichen Erfassung kleiner Absorptionen stellt die WMS dar. Dazu wird der Laser wie im Fall der DA z. B. mit einer Dreiecksfunktion mit der Frequenz M1 periodisch über eine Absorptionslinie gescannt. Gleichzeitig wird er mit einer deutlich schnelleren Sinusmodulation mit der Frequenz M2 mit wesentlich kleinerem Wellenlängenhub als M1 beaufschlagt. Typische Werte für M2 sind 100 kHz.

Auf der Flanke einer Absorptionslinie erhält man dann ein mit M2 moduliertes Transmissionssignal. Ist die Laserwellenlänge auf den Bereich um das Maximum der Absorption abgestimmt, so erhält man ein Signal bei der doppelten Frequenz von M2 (so genanntes 2f-Signal), da eine Modulation der Wellenlänge zu beiden Seiten des Maximums zu einem Anstieg der Transmission führt. Es zeigt sich damit bei sehr kleinen Modulationsamplituden die 2. Ableitung der Absorptionslinie.

Ohne einen schmalbandigen Absorber im Strahlengang tauchen im Detektorsignal dank der Linearität der Strom-Licht-Kennlinie des Lasers nur ungerade Harmonische der Scan-Frequenz M1 und der Grundton der schnellen Sinusmodulation M2 auf. Durch eine Absorptionslinie besitzt die Messstrecke jedoch eine nichtlineare Übertragungsfunktion, sodass dadurch auch höhere Harmonische von M2 zu finden sind. In der WMS wird davon bevorzugt die zweite Harmonische (2f) – oder vierte oder sechste Harmonische – von M2 als Maß für die durch die Zielspezies hervorgerufene Absorption untersucht und erfasst. Für den Grenzfall kleiner Modulationstiefen nehmen die jeweiligen harmonischen Signale der Ordnung n die Form der jeweiligen n-ten Ableitung des Absorptionsprofils an. D. h. das 2f-Signal hat die Form der zweiten Ableitung des Absorptionsprofils nach der Zeit (bzw. nach der Wellenlänge im Falle eines linearen Abstimmvorganges) [7].

Die Amplitude des 2f-Signal-Anteils bzw. der zweiten Ableitung kann aus dem Transmissionssignal z. B. durch Fourier-Transformation oder Einsatz eines Lock-in-Verstärkers ermittelt werden. Es ist dann möglich, die Amplitude der 2. Ableitung des Absorptionsprofils als Funktion der mit M1 gescannten Mittenfrequenz bzw. Mittenwellenlänge zu betrachten.

In der Regel erhält man eine Funktion, etwa wie sie in 3 in der rechten Spalte in der Mitte dargestellt ist. Die Differenz zwischen Minimum und Maximum ist proportional zur Absorberkonzentration. Die Proportionalitätskonstante muss durch Kalibration ermittelt werden. Sie ist i. d. R. eine Funktion der Linienform, des Drucks, der Temperatur und der Stoßpartner, also der Zusammensetzung der Probe.

In [3, 4] wird beschrieben, wie mit Hilfe eines analogen Lock– in-Verstärkers als Auswerteschaltung die durch die Absorptionslinie erzeugten höheren harmonischen Frequenzanteile im Photostrom selektiv nachgewiesen werden können.

Im Falle der WMS wird, da nur nach periodischen Signalen mit Frequenzen M1, 2*M1, 3+M1, usw. gesucht wird, der Detektorstrom wechselstromgekoppelt ausgewertet, in der Regel mit Hilfe eines schmalbandigen Lock-in-Verstärkers, was zur Unterdrückung aller Gleichstromanteile führt. Der Dynamikbereich der Elektronik kann somit wesentlich besser ausgenutzt werden, was zusammen mit der schmalbandigen Nachweischarakteristik des Lock-in-Verstärkers eine deutlich höhere Auflösung als bei der DA bis in den Bereich von unter 10^–6 OD (d. h. 1 ppm Lichtschwächung) ermöglicht.

Zur weiteren Erhöhung der Auflösung und Reduktion der Detektionsbandbreite kann am Lock-in-Verstärker die Integrationszeit vergrößert werden. Dadurch verlängert sich allerdings die Messzeit auf typische Werte von 100–1000 ms. Dann ist es nicht mehr möglich, innerhalb vom 1 ms ein Spektrum komplett aufzunehmen, um nicht durch die zeitlich schwankenden Störungen beeinflusste Ergebnisse zu erhalten.

In [6] wird die Applikation der WMS im Fall einer In-situ-Anwendung beschrieben. Ein Vorteil der WMS ist darin zu sehen, dass additive Störungen (bspw. Falschlicht) außerhalb der Modulations- bzw. Nachweisfrequenz und deren Harmonischen sehr gut unterdrückt werden.

Dies gilt jedoch nicht für multiplikative Effekte wie Transmissionsstörungen. Diese erscheinen auch im 2f-Signal. Multiplikative Störungen haben den Effekt, dass das idealisierte Fourierspektrum des Signals mit dem Fourierspektrum der Störung gefaltet wird. Damit verfälschen Störungen das 2f-Signal. In der Regel wird das ideale Fourierspektrum des 2f-Signals durch Störungen verbreitert. Normalerweise bedarf es zur Korrektur einer Entfaltung.

Dieses Problem konnte wie in [4] beschrieben dadurch gelöst werden, dass ein unabhängiges, nur von der Transmissionsstörung beeinflusstes Signal erfasst und nachfolgend zur Normierung des 2f-WMS-Signalen herangezogen wird. Dieses Korrektursignal ist der Offset des 1f-Absorptionsprofils, der durch die bei Diodenlasern unvermeidliche Intensitätsmodulation des Laserlichtes beim strominduzierten Abstimmvorgang verursacht wird. Dieser Offset ist proportional zur Steilheit der Strom-Licht-Kennlinie des Lasers und wird nur von der Messstreckentransmission beeinflusst, kann also als Transmissionssensor eingesetzt werden. Dazu muss wie in [4] beschrieben das 1f-Rohsignal vom resonanten, durch den Zielabsorber hervorgerufenen Signalanteil separiert werden, was in [4] durch eine Kurvenanpassung an das resonante Profil erfolgt. Der zeitabhängige Offset innerhalb des Scans kann dann für eine lokale Transmissionskorrektur innerhalb des 2f-Signals verwendet werden.

Die in [3, 4, 6] beschriebenen Vorrichtungen und Verfahren auf Basis der Wellenlängenmodulationsspektroskopie (WMS) haben Nachteile, da sie:

– nur eine eingeschränkte Unterdrückung multiplikativer Störungen erlauben;
– nur ein langsames Scannen erlauben, d. h. relativ kleine Modulationsfrequenzen M1. Da aber schnelles Scannen eine Voraussetzung für die Korrektur von Störungen ist, wie sie in in-situ-Anwendungen auftreten, gibt es beträchtliche Schwierigkeiten und Komplikationen beim Einsatz der WMS für in-situ-Anwendungen unter realen Bedingungen. Das in [4] beschriebene Verfahren der Korrektur von Störungen funktioniert z. B. nur, solange die Transmissionsstörungen den resonanten Anteil des 1f-Signales nicht maskieren. Dies schränkt den Einsatz des Verfahrens aus [4] auf Fälle mit relativ schwachen Transmissionsstörungen ein.
– eine hohe Abhängigkeit des Nutzsignals von äußeren Bedingungen (Druck, Temperatur, chemische Zusammensetzung) zeigen und somit unbedingt
– eine Kalibration des Messsignals mit Prüfgasen oder anderen Normalen erfordern.
– auf analog-elektronischen Lock-in-Verstärkern basieren, die driftanfällig sind, oder
– mit kommerziellen digitalen Lock-in-Verstärkern ausgeführt werden, die teuer sind, meist keine Upgrades der Auswertung erlauben und somit unflexibel sind und in der Art der Mittelung nicht konfigurierbar sind.
– Eine gemultiplexte Messung mehrerer Spezies ist wie in [6] dargestellt über mehrere Modulationsfrequenzen möglich, dazu sind jedoch mehrere Signalgeneratoren und auch mehrere Lock in-Verstärker erforderlich, was zu beträchtlichen Kosten führt.
– Eine quasi-simultane, gemultiplexte Mehrspeziesmessung gemäß dem Zeitmultiplexing-Prinzip ist nicht mit WMS kombinierbar, da mit Lock-in-Verstärkern aufgrund der langsamen Scanfrequenzen nicht rasch genug zwischen den verschiedenen Spezies oder Methoden hin und her geschaltet werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine hoch empfindliche quantitative Bestimmung eines Absorbers in einer Gas- oder Flüssigkeitsprobe unter in-situ-Bedingungen zu ermöglichen.

Lösung

Diese Aufgabe wird durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt dadurch, dass im Gegensatz zum üblichen Verfahren der Derivativspektroskopie eine höhere Wiederholfrequenz der Modulation M1 (Scan) verwendet wird, typischerweise mit 1 kHz, wie in der DA. Dadurch wird das Spektrum des zu detektierenden Signals aufgefächert.

Die Detektion der Derivativsignale nach bekannten Verfahren mit phasensensitiven Verstärkern, so genannten Lock-In-Verstärkern, ist in einem solchen Fall nur dadurch möglich, dass deren Detektionsbandbreiten vergrößert werden, was zu Einbußen in der Signalgüte führt.

Erfindungsgemäß wird ein anderes Verfahren zur Erfassung der Signale und zur Einschränkung der effektiven Detektionsbandbreite vorgeschlagen. Die Erfindung nutzt aus, dass das Spektrum des Nutzsignals (Transmissionssignal) bei streng periodischer Wiederholung der Modulationen diskret ist. Es ergeben sich Bänder um M2 und z*M2 mit Seitenbändern bei +/– M1, +/– 2*M1, +/– 3*M1, usw., wobei z eine ganze Zahl ist. Das Spektrum um M2 bzw. z*M2 wird durch das schnelle Scannen mit M1 auf gespreizt.

Die Detektionsbandbreite kann daher durch Anwendung einer passenden Kombination aus Band- und Kammfilter verringert werden. Die Bandbreite jeder einzelnen Bande des Kammfilters kann dabei sehr schmal gewählt werden, typischerweise entsprechend der Bandbreite eines Lock-in-Verstärkers, wie er für WMS verwendet wird, nämlich 1 Hz.

Nach der Filterung erfolgt die Gewinnung der Derivativsignale durch Demodulation, d. h., bei Realisierung in analoger Elektronik, das Signal der jeweiligen Bande wird mit dem Signal eines lokalen Oszillators mit der Frequenz der Zentralfrequenz der Bande (M2 oder z*M2) gemischt (multipliziert), wodurch sich im Mischsignal eine Frequenzkomponente um 0 Hz ergibt. Die sich um 0 Hz ergebende Bande wird gleichgerichtet und gefiltert, d. h. es wird der Betrag gebildet und das Signal wird gemittelt.

Störungen, z. B. verringerte Transmission, bleiben als Multiplikator der Signale bzw. deren Amplituden übrig, und zwar ergeben Störungen aufgrund der Faltung aller idealen Spektren mit dem Spektrum der Störung durch die schmalbandige Kammfilterung den gleichen Multiplikator für das 1f(M2)- und 2f (2*M2)-Signal und für alle Seitenbänder.

Das Transmissionssignal weist stets ein 1f-Signal auf, da der Diodenlaser über die Stärke des Betriebsstroms abgestimmt wird. Gleichzeitig ändert sich dabei jedoch auch die Laserleistung. Das ist aber eine Modulation mit 1f bzw. M1. Das 1f-Signal hat somit einen konstanten Offset.

Das 1f-Signal hat insgesamt drei bestimmende Komponenten: die Linie des Moleküls, der Offset durch die Modulation der Laserleistung (die bekannt ist) und die Störeinflüsse, die mathematisch korrigiert werden können. Die Störeinflüsse können aus dem 1f-Signal eliminiert werden. Dadurch kann die durch die Störungen bedingte Proportionalitätskonstante bestimmt werden und auf die Auswertung des 2f-Signals angewendet werden. Die multiplikativen Störungen können eliminiert werden. D. h. das 1f-Signal kann zur Kalibrierung des 2f-Signals herangezogen werden. Damit können die 2f-Signale von Störeinflüssen befreit werden.

Danach kann aus dem 1f- oder dem 2f-Signal auf bekannte Weise auf die Absorberkonzentration geschlossen werden.

Durch Abänderung des bekannten Modulations- und Detektionsschemas für die Gewinnung von Derivativsignalen, die Verwendung hoher Frequenzen für die Modulation M1 bei gleichzeitig unverändert geringer Detektionsbandbreite und einer Transmissionskorrektur über das 1f-Signal können sowohl additive als auch multiplikative Störsignale effektiv unterdrückt werden.

Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren empfindlich und in-situ tauglich.

Bei der Fourier-Transformation des auf den Ursprung verschobenen Spektrums ergibt sich ein 1f- bzw. zf-Spektrum mit Real- und Imaginärteil, entsprechend zwei Lock-in- Verstärker Signalen. Es empfiehlt sich, die Phase der Fourier-Transformation derart zu wählen, dass der Realteil maximal wird.

Ein Kammfilter lässt sich z. B. digital durch phasenstarre Mittelung mehrerer (Scan-)Perioden des erfassten Signals realisieren. Dazu muss zunächst die schnelle Modulationsfrequenz (M2) ein Vielfaches der langsamen Modulationsfrequenz (M1) sein, damit eine ganze Anzahl von schnellen Modulationen in eine Periode der langsamen Modulation passen und es zu einer phasenrichtigen Mittelung kommt. Dann wird das Signal in einzelne Abschnitte entsprechend einer Periodendauer der langsamen Modulation M1 zerlegt. Über diese Abschnitte wird gemittelt. Bei der Mittelung bleiben nur die Frequenzen übrig, die ein ganzzahliges Vielfaches von M1 sind. Alle anderen mitteln sich raus. Dadurch kommt es zur Kammfilterung.

Wird nicht phasenrichtig gemittelt, liegen die Kammfilter-Frequenzen nicht um ein Vielfaches von M1 versetzt neben M2 bzw. z*M2.

Weiterhin kann das Schema der Kammfilterung variiert werden. Es ist die Verwendung ineinander greifender Kammfilter möglich, wodurch bei geeigneter Wahl der Modulationsfrequenzen M1 und M2 auch überlappende harmonische Kanäle getrennt werden können und so höhere Frequenzen für M1 verwendet werden können, ohne dass eine Erhöhung der Frequenz M2 notwendig wird.

Wird die Modulationsfrequenz M2 z. B. so gewählt, dass sie ein ganz- plus halbzahliges Vielfaches der Frequenz M1 beträgt (M2 = (n + 0,5)·M1, n = 1, 2, 3, . . .), treten die diskreten Beiträge benachbarter harmonischer Kanäle im Spektrum verschränkt auf und können durch parallele, alternierende und nicht alternierende Mittelungen getrennt werden.

Oft besteht Bedarf, mehrere chemische Spezies gleichzeitig nachzuweisen. In [5] wird dazu ein Verfahren auf Basis der WMS beschrieben, in dem zwei unterschiedliche Laser – einer für jeweils eine Spezies – mit unterschiedlichen Modulationsfrequenzen M2 betrieben werden. Die Laserstrahlen werden überlagert durch die Absorptionszone geleitet und mit lediglich einem Detektor für beide Wellenlängen nachgewiesen.

Die jeweiligen Absorptionssignale können dennoch anhand ihrer unterschiedlichen Modulationsfrequenzen getrennt ausgewertet werden, indem sie mit zwei passend synchronisierten Lock-In-Verstärkern detektiert und separiert werden. Die Spezies werden damit simultan im gleichen Volumen nachgewiesen. Diese Verschränkung und Separation von mehreren Signalen wird im Englischen auch Multiplexing genannt. Im genannten Fall handelt es sich um Modulationsfrequenz-Multiplexing.

Die vorliegende Erfindung bietet die Möglichkeit, Ähnliches zu erreichen, indem nicht phasenrichtig Bemittelt wird. In einem solchen Fall liegen die Kammfilter-Frequenzen nicht um ein Vielfaches von M1 versetzt neben M2 bzw. z*M2.

Dies eröffnet eine Möglichkeit, die Kämme gezielt zu verschieben, indem bei der Mittelung gezielt eine Phase (exp(i*φ)) zwischen sich angrenzenden Perioden multiplikativ eingefügt wird. Eine Phase φ entsprechend 180° z. B. führt zu einer Verschiebung der Kämme um 1/2 M1, also z. B. 500 Hz.

Werden zum Nachweis unterschiedlicher Absorber unterschiedliche Laser mit unterschiedlichen Modulationsfrequenzen eingesetzt, so können diese mit einem gezielten Verschieben der Kämme in der Auswertung voneinander getrennt werden. Dadurch können auch Laser (pro Spezies) unterschieden werden, die in der Modulationsfrequenz M2 nur um 500 Hz (bei M2 = 100 kHz) auseinander liegen, also 100 und 100,5 kHz.

Dadurch können mehrere Absorber mit einem Detektor gleichzeitig nachgewiesen werden.

Normalerweise sind die 1f- oder 2f-Bänder selbst etwa halb so breit wie die Frequenz f bzw. M2, also z. B. 50 kHz. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, viele Spezies durch gezielt gelegte Frequenzbänder voneinander zu trennen.

Anstelle einer Verschiebung der Kammfilter kann auch das Spektrum des Signals verschoben werden, indem bereits bei der Erzeugung bei aufeinander folgenden Modulationsperioden M1 (Scan) die Modulation M2 sukzessive um eine bestimmte Phase verschoben wird.

Ein dem Modulationsfrequenz-Multiplexing ähnliches Verfahren ist das Zeitmultiplexing, bei dem die Strahlungsquellen abwechselnd nacheinander eingeschaltet, über die Absorptionslinie gescannt und wieder ausgeschaltet werden. Wegen der schnellen Modulierbarkeit von Diodenlasern kann dieses Umschalten im kHz-Takt und schneller erfolgen, sodass von einer quasi-simultanen Messung gesprochen wird.

In Kombination mit dem Verschieben der Kämme des Kammfilters können auf diese Weise eine große Anzahl von unterschiedlichen Absorbern nachgewiesen werden.

Da die Dynamik des 1f- und des 2f-Signals sehr unterschiedlich ist, ist es vorteilhaft, wenn das Transmissionssignal mit Hilfe von mindestens einem separaten Bandpassfilter um die Frequenz M2 und/oder z*M2 gefiltert wird.

Die Kalibrierungsfreiheit der direkten Absorptionsspektroskopie wird dadurch genutzt, dass entweder aus den gewonnenen Signalen ein der direkten Absorptionsspektroskopie äquivalentes Signal extrahiert wird oder das erfindungsgemäße Verfahren per Zeitmultiplexing mit der direkten Absorptionsspektroskopie verbunden wird. Es wird dann von Intervall zu Intervall die zusätzliche Modulation mit der Frequenz M2 zu- bzw. abgeschaltet, im schnellen Wechsel, z. B. in jedem zweiten Intervall.

Jedes zweite Intervall bietet dann die Möglichkeit, die Signale in der üblichen Weise der DA auszuwerten (siehe bspw. [1]). Die anderen Intervalle werden erfindungsgemäß ausgewertet, wobei die Ergebnisse der DA-Auswertung herangezogen werden können, z. B. zur Kalibrierung.

Man erhält dann die Kalibrationsfreiheit der DA und die Genauigkeit der WMS. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren empfindlich und in-situ tauglich.

Wird ein Diodenlaser, wie für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nötig, schnell gescannt, hängt die Wellenlänge des Lasers nichtlinear vom Betriebsstrom und damit von der Zeit ab. Dies hängt damit zusammen, dass zwar die Lichtleistung des Diodenlasers dem Betriebsstrom direkt folgt, die Wellenlänge aber nicht. Möchte man eine für das Messprinzip besonders vorteilhafte zeitliche Dreiecksfunktion für die Wellenlänge erreichen, ergeben sich Verzögerungen am Umkehrpunkt.

Diese Schwierigkeiten lassen sich vermeiden, wenn der Betriebsstrom des Diodenlasers am Umkehrpunkt in Form einer Sprungfunktion derart geändert wird, dass der Diodenlaser seine Wellenlänge zeitlich mit dem Sprungzeitpunkt beginnend möglichst linear mit der Zeit ändert. Durch den Stromsprung bleibt auch die Leistung des Diodenlasers linear in der Zeit.

Apparativ bietet die Erfindung den Vorteil, dass auf Lock-in-Verstärker vollständig verzichtet werden kann. Sie können ersetzt werden durch Mittel zum Sampeln der Transmission, z. B. durch ein Oszilloskop mit einem integrierten Analog-Digital-Wandler. Die Sampling-Rate beträgt dabei mindestens das Doppelte von M2. Typischerweise wird mit 10*M2 gearbeitet. Das ergibt eine typische Sampling-Rate von 10^6 Sample pro Sekunde.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die in den Figuren schematisch dargestellt sind. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeichnen dabei gleiche Elemente. Im Einzelnen zeigt:
1 eine schematische Darstellung eines Aufbaus zur Durchführung des Verfahrens;
2 ein schematisches Spektrum des detektierten Signals;
3 schematisch einen möglichen Ablauf der elektronischen Datenverarbeitung bei Durchführung des Verfahrens;
4 ein Beispielsignal;
5 ein Beispielsignal;
6 ein Beispielsignal;
7 ein Transmissionssignal bei direkter Absorptionsspektroskopie;
8 eine Darstellung des dynamischen Abstimmverhaltens eines stromabgestimmten Diodenlasers;
9 das Modulationsschema zur Linearisierung der Wellenlängenabstimmung eines Diodenlasers; und
10 den Einfluss der Sprunghöhe des Betriebsstroms auf die Linearität der Abstimmung für einen vorgegebenen Laser.
Ein möglicher Aufbau zur Durchführung des Verfahrens ist in 1 dargestellt. Eine geeignete Elektronik (1) generiert eine z. B. sägezahn- oder dreiecksförmige Modulationsfunktion M1 (Scan), deren Frequenz typischerweise im kHz-Bereich liegt, und eine z. B. sinusförmige Modulationsfunktion M2 (abschaltbar), deren Frequenz typischerweise bei einigen 100 kHz liegt. Die Summe der beiden phasenstarr erzeugten Funktionen dient zur Ansteuerung der abstimmbaren Lichtquelle (2), z. B. eines Diodenlasers.
Das wellenlängenmodulierte Licht trifft nach Durchgang durch die Probe auf einen Detektor (3), dessen Ausgangssignal verstärkt (4) und gefiltert (5) wird. Durch die Filterung werden die spektralen Anteile des Signals unterdrückt, die nicht zum eigentlichen Nutzsignal beitragen. Hier werden sowohl tieffrequente Signalanteile unterdrückt, die im Wesentlichen von der Beleuchtung des Detektors durch nichtabsorbiertes Licht herrühren, als auch hochfrequente Signalanteile, die in der anschließenden Digitalisierung zu Fehlern führen (Anti-Aliasing).
Eine optionale Kombination aus phasenstarr gekoppeltem lokalen Oszillator (6), Mischer (7), Verstärker (8) und Filter (9) kann dazu benutzt werden, das Signal zu tieferen Frequenzen zu verschieben, wodurch evtl. kostengünstigere Elemente für die folgenden Stufen und/oder höhere Modulationsfrequenzen eingesetzt werden können.
Ein Analog/Digitalwandler (10) wird dazu verwendet, das Signal aufzuzeichnen. Eine zur Modulation M1 (Scan) parallele, phasenstarre Mittelung dient zur Kammfilterung des Signals. Mit Hilfe elektronischer Datenverarbeitung werden einzelne harmonische Kanäle des Signals digital isoliert und demoduliert.
Zur Erläuterung der Wirkungsweise dient 2, in der das schematische Spektrum des detektierten Signals bei der Derivativspektrokopie (WMS) dargestellt ist. Es setzt sich zusammen aus den harmonischen Vielfachen der schnellen Modulationsfrequenz M2 und den informationstragenden Seitenbändern durch die periodische, langsamere Abstimmung der Lichtquelle mit der Frequenz M1. Das gestörte Spektrum ergibt sich aus der Faltung mit dem Spektrum der multiplikativen Störungen.
Das störungsfrei gedachte Detektorsignal enthält die hochfrequente Modulationsfrequenz M2 und bei Vorhandensein einer Nichtlinearität auf dem Lichtweg (z. B. Absorptionslinie) deren Vielfache n·M2 mit abnehmenden Amplituden.
Wird die Lichtquelle zusätzlich über die Modulation M1 (Scan) abgestimmt, werden die verschiedenen Frequenzen durch Änderung der Nichtlinearität amplitudenmoduliert. Im Spektrum treten daher zu jeder harmonischen Frequenz n·M2 Modulationsseitenbänder auf, deren Breiten von der Abstimmgeschwindigkeit und deren Formen vom Profil der Nichtlinearität abhängen. Bei periodisch wiederholter Abstimmung setzen sich diese Modulationsseitenbänder aus diskreten Frequenzen im Abstand der langsamen Modulationsfrequenz M1 zusammen.
Wird das Signal in bekannter Weise mit Hilfe eines phasensensitiven Verstärkers detektiert (Lock-In-Verstärker), ist dessen Bandbreite so einzustellen, dass die Modulationsseitenbänder vollständig innerhalb dieses Kanals aufgenommen werden können. Um ein günstiges Signal-Rausch-Verhältnis zu erreichen, müssen diese Detektionsbandbreite und entsprechend die Frequenz der langsamen Modulation M1 sehr klein gewählt werden.
Hier liegt der entscheidende Nachteil der Derivativspektroskopie. Während zwar die nicht-multiplikativen Störungen durch Wahl hoher Modulationsfrequenzen für die schnelle Modulation M2 unterdrückt werden können, ergibt sich für die Störungen multiplikativer Art kein Vorteil. Sie gehen völlig unabhängig von der schnellen Modulationsfrequenz M2 in das Signal ein, weil sich das gestörte Spektrum aus der Faltung des ungestörten Spektrums mit dem Spektrum der multiplikativen Störungen ergibt. Zu jeder auftretenden diskreten Frequenz tritt ein zusätzliches, kontinuierliches Störungsseitenband auf. Es ergibt sich ein überlappendes System von Seitenbändern, das das Nutzsignal völlig überdeckt. Innerhalb der Bandbreite des Verstärkers greifen die Störungen direkt auf das Signal durch und können nicht vom Nutzsignal unterschieden werden.
Wird dagegen die Modulationsfrequenz M1 (Scan) groß gewählt, wird das Seitenband-Spektrum aufgefächert. Die Frequenz M1 kann so groß gewählt werden, dass benachbarte Störungsseitenbänder nicht mehr überlappen. Dadurch wird das Rauschen bei allen diskreten Frequenzen, die dem ungestörten Spektrum zuzuordnen sind, nahezu identisch. Bei der Kammfilterung des Signals treten innerhalb eines "Kammzinkens" kaum hochfrequente Rauschkomponenten von benachbarten Störungsseitenbändern auf. Bei entsprechend langen Mittelungszeiten beeinflussen nur die sehr tieffrequenten Störungen das Signal und wirken über eine Abstimmperiode annähernd wie eine multiplikative Konstante.
In 3 ist mit einem Beispielsignal der Ablauf der elektronischen Datenverarbeitung dargestellt. Das band- und kammgefilterte Signal ist oben links dargestellt. Die diskretisierte Darstellung des Spektrums zeigt die Kammstruktur bereits nicht mehr, da jeder Frequenzpunkt einen Kanal des Kamms wiedergibt. Die einzelnen harmonischen Kanäle werden isoliert und das jeweilige Spektrum um die Kanalmittenfrequenz verschoben und durch Rücktransformation demoduliert. Der Gleichanteil des harmonischen Kanals n=1 (gestrichelt) gibt die über die Messperiode gemittelte Transmission an, mit der die Signale korrigiert werden können.
Die phasensensitive Demodulation des Signals kann beispielsweise mithilfe der folgenden Prozedur durchgeführt werden. Eine diskrete Fouriertransformation (DFT) liefert die Spektraldarstellung des gemittelten Signals. In dieser Darstellung werden aufgrund der Digitalisierung nur noch zum Kammfilter gehörige, diskrete Frequenzen repräsentiert, so dass die Kammstruktur nicht offensichtlich erscheint.
Die kompletten Amplituden- und Phaseninformationen des detektierten Signals können mithilfe von Cosinus- und Sinustransformationen gewonnen werden. Es ist mathematisch äquivalent, eine komplexwertige Transformation durchzuführen, wobei die Amplituden der auftretenden negativen Frequenzen verworfen bzw. auf Null gesetzt werden.
Ein einzelner, modulierter harmonischer Kanal, d. h. ein um eine Frequenz n·M2 zentriertes Frequenzfenster limitierter Breite wird digital isoliert. Die Demodulation selbst erfolgt durch Rücktransformation in den Zeitbereich, nachdem das Spektrum auf solche Weise verschoben wurde, dass die Zentralfrequenz des selektierten harmonischen Kanals Null wird.
Die Verschiebung hat den gleichen Effekt wie eine Division des Signals im Zeitbereich durch eine komplexwertige harmonische Funktion, deren Frequenz durch die Zentralfrequenz des Kanals gegeben ist.
Das Ergebnis der mathematischen Prozedur liefert die zeitliche Entwicklung des modulierten Kanals nach Betrag und Phase. Das extrahierte Signal unterscheidet sich im Idealfall nur durch einen konstanten Faktor vom ungestörten Signal, der die mittlere Transmission während des Mittelungszeitraums wiedergibt.
Die weitere Auswertung des Signals wird im Folgenden dargestellt.
Die Eigenschaften des durchstrahlten Mediums lassen sich durch eine Wellenlängen- bzw. wellenzahlabhängige Übertragungsfunktion darstellen. Wird die Wellenlänge oder Wellenzahl sinusförmig moduliert, lässt sich das Ergebnis nach den binomischen Formeln in folgender, bekannter Weise schreiben:
Hierbei bezeichnet g"(ν) die Übertragungsfunktion und ihre Ableitungen n-ter Ordnung, ν ist der Mittelwert des Arguments und A und ω beschreiben die Modulationsamplitude und -frequenz der Modulation M2.
Die Summation lässt sich nach den auftretenden harmonischen Termen umsortieren:
Im Falle kleiner Modulationsamplituden, sind die Funktionen H_n proportional zur n-ten Ableitung der Übertragungsfunktion.
Unter Vernachlässigung additiver Störungen ergibt sich das zeitabhängige, detektierte Signal als Produkt aus emittierter Lichtleistung und der Übertragungsfunktion des durchstrahlten Mediums. Letztere lässt sich in zwei Faktoren für wellenlängenabhängige und multiplikativ eingehende Störeigenschaften zerlegen. Erfolgt die Modulation der Lichtquelle beispielsweise über den Betriebsstrom, ergeben sich folgende Gleichungen:
Hier stellt I(t) das Modulationssignal dar, im speziellen Beispiel den Betriebsstrom. Î ist die Amplitude der Modulation M2, k_ν ist der dynamische Abstimmkoeffizient der Wellenlänge oder Wellenzahl ν der Lichtquelle und φ beschreibt die Phasenverschiebung der Wellenlängenabstimmung gegenüber der Modulation M2.
Wird vereinfachend angenommen, dass eine eventuelle Modulation der Ausgangsleistung dem Modulationssignal instantan folgt und eine lineare Abhängigkeit mit der Steigung kp gilt, ergibt sich für das vollständig rauschbefreite Signal:
Diese Gleichung lässt sich wiederum nach harmonischen Termen sortieren:
Die verschiedenen Summanden beschreiben die verschiedenen harmonischen Kanäle. Bei genügend kleinen Modulationsamplituden für die Modulation M2 ist die letzte Summe vernachlässigbar. Nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich der Term für die multiplikativen Störungen Tr(t) durch eine Konstante Tr ersetzen. Ist die Phasenverschiebung φ bekannt, oder wird sie aus den Signalen ermittelt, können die übrigen Summanden durch Auswertung der gewonnenen Signale zugeordnet und zur Bestimmung der gesuchten Absorption benutzt werden. Hierbei ist insbesondere zu bemerken, dass bei vorhandener Modulation der Ausgangsleistung der Lichtquelle der Faktor Tr aus den Ergebnissen der harmonischen Kanäle n=1 und n=2 eindeutig bestimmbar ist. Des Weiteren enthalten die Kanäle n=0 und n=1 bei kleinen Amplituden der Modulation M2 jeweils ein zur direkten Absorptionsspektroskopie äquivalentes Signal, da in dem Fall der H0-Term die Übertragungsfunktion g widerspiegelt.
Um die Signalanteile korrekt trennen zu können, wird die folgende Transformation auf den Real- und Imaginärteil angewandt:
Die Winkel α₁ = 6.2° und β₁ = –26.9° sind für das in den 5 und 6 gezeigte Beispiel durch die absoluten Phasen der Amplituden- bzw. Frequenzmodulation bestimmt. Die Phasenverschiebung φ ergibt sich aus der Differenz α₁–β₁.
Die Phasen der beiden Hauptkomponenten des 2ω-Signals – eine andere Bezeichnung für das 2f-Signal – werden dadurch identifiziert, dass die Differenz zwischen dem Signal bei der Linienmitte (Maximalwert) und dem Mittelwert berechnet wird. Das Ergebnis liefert den Winkel α₂ = 156.7°. Der Winkel β₂ ist gegeben durch α₂–φ = 123.6°. Im Prinzip müsste α₂ gleich β₁ sein. Für das 2ω-Signal weicht jedoch die durch die Elektronik bewirkte Gesamtphasenverschiebung von derjenigen des 1ω-Signals ab. Der Mittelwert des Signals ist nicht Null, da es eine leichte allgegenwärtige Nichtlinearität in der Ausgangsleistungsmodulation des Diodenlasers gibt.
Die 4, 5 und 6 zeigen Beispielsignale, die mit einem Diodenlaser als Lichtquelle in Gegenwart einer einzelnen Absorptionslinie gewonnen wurden.
Die Kalibrierfreiheit der direkten Absorptionsspektroskopie ist unter Einsatz der folgenden Methode gewährleistet. Sowohl der Transmissionsgrad als auch der Anteil des Hintergrundlichts lassen sich aus der Höhe einer Modulationsperiode bestimmen, wenn beide über dieses Zeitintervall als konstant angesehen werden können und die Form der Modulation bei abwesender spezifischer Absorption bekannt ist. Die einfachste Vorgehensweise ist, Maximum und Minimum des detektierten Signals während einer Modulationsperiode zu bestimmen und durch Skalierung mit den Extrema der Lasermodulationsfunktion die detektierbare Lichtleistung an der Laserschwelle zu bestimmen. Der berechnete Wert gibt die Hintergrundleistung wieder.
Die Zeitabhängigkeit des Laserbetriebsstroms wird durch den mittleren Strom I0, die Modulationsamplitude ΔI und eine beliebige amplitudennormierte Modulationsfunktion f(t) beschrieben: I(t) = I0 + ΔI·f(t) (15) Oberhalb der Laserschwelle Ith gilt für die Laserausgangsleistung Pout bei linearer Kennlinie und dem Übertragungsfaktor ε: Pout(t) = ε(I0 – Ith + ΔI·f(t)) (16 ) Der Übertragungsfaktor ε wird auch Kennliniensteilheit genannt. Er gibt an, wie stark sich die Laserleistung bei einer Änderung des Betriebsstrom ändert. Anders ausgedrückt ist ε die Ableitung der Laserleistung nach der Stromleistung.
Mit dem als konstant angenommenen Transmissionsgrad Tr und dem ebenfalls konstanten Hintergrund (Falschlicht) E gilt für die detektierte Leistung: P(t) = Tr·ε(I0 – Ith + ΔI·f(t))+E = P0 + ∆P·f(t) (17) P0 und ΔP sind die messbaren Größen, die z. B. aus den Extrema der detektierten Leistung bestimmt werden können. Es folgt: Tr·ε = PI und E = P0 – PI (I0 - Ith) (18) D. h. die Amplitudenmodulation des Lasers wird als Sensor für die Transmission verwendet.
Der Hintergrundanteil lässt sich aus einer einfachen Proportionalität ableiten. Der Proportionalitätsfaktor (im Folgenden Modulationsparameter) kann leicht bestimmt werden. Diese Methode lässt sich problemlos einsetzen, wenn die Leistungskennlinie des Lasers und die Übertragungsfunktion der optischen Elemente linear sind. Die Extrema können dann zur Auswertung herangezogen werden, wenn sie unbeeinflusst von variablen, spezifischen Absorptionen durch die Probe sind.
Treten durch die hohe Modulationsfrequenz M1 Verzerrungen der Signale auf, die auf dem nicht-linearen Abstimmverhalten der Lichtquelle beruhen, und lässt sich dieses auf einen Relaxationsprozess zurückführen, können die Verzerrungen vermieden werden, indem an den Umkehrpunkten der Modulationsfunktion M1 ein gegenphasiger Sprung geeigneter Höhe eingefügt wird, d. h. die Addition einer weiteren rechteckförmigen Modulation M3. Auf diese Weise kann eine stückweise lineare Abstimmung erreicht werden, wobei eine evtl. vorhandene Modulation der Ausgangsleistung ebenfalls stückweise linear bleibt. 9 veranschaulicht das Modulationsschema zur Linearisierung der Wellenlängenabstimmung.
Die Höhe des Sprunges ΔI ist dabei wie folgt zu wählen:
wobei App die Spitze-zu-Spitze-Amplitude (Peak-Peak) der rein dreiecksförmigen Modulation bezeichnet. Die Relaxationszeit ist mit τ bezeichnet, und T_½ gibt die halbe Modulationsperiode wieder.
8 zeigt das dynamische Abstimmverhalten eines stromabgestimmten Diodenlasers, bestimmt mittels eines 10 cm Luftetalons. Die Modulationstiefe betrug Ipp = 17,2 mA. Der Spiegelabstand des Etalons betrug 10 cm. Der spektrale Abstand aufeinander folgender Interferenzmaxima (freier Spektralbereich FSR) beträgt daher 0,05 cm^–1 bzw. 1,5 GHz. Als durchgezogene Gerade ist in 9 der mit einem Wavemeter bestimmte statische Abstimmkoeffizient eingetragen. Im unteren Teil der 9 ist die dynamische Abstimmrate des oben bezeichneten Lasers in Abhängigkeit von der Modulationsfrequenz aufgetragen.
10 zeigt den Einfluss der Sprunghöhe auf die Linearität der Abstimmung. Verwendet wurde der Laser Sharp LT 016 0-14 wie in 8 bei 5 kHz Modulationsfrequenz.
Im Rahmen der Erfindung sind zahlreiche Abwandlungen und Weiterbildungen der beschriebenen Ausführungsbeispiele verwirklichbar.
So können Teile der digitalen Filterung durch analoge Kamm- oder Bandfilter ersetzt werden. Die Demodulation der Signale kann analog erfolgen. Zur Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses können die Signalwege vielfach parallel verwendet werden und jeder Weg einem oder mehreren harmonischen Kanälen zugeordnet werden.
Die Vorteile des Verfahrens bestehen darin, dass erstens die bekannten Vorteile der Derivativspektroskopie genutzt werden können. Hierzu zählen die hohe Sensitivität durch Unterdrückung additiver Störsignalanteile (z. B. Rauschen der Lichtquelle, Detektorrauschen, elektronisches Rauschen, Hintergrundlicht und elektromagnetische Störstrahlung) und die selektive Verstärkung des eigentlichen Nutzsignals (Stärke der Absorption) gegenüber dem unvermeidlichen Begleitsignal durch nicht absorbierte Strahlung von der verwendeten Lichtquelle. Dies wird durch eine geringe effektive Detektionsbandbreite erreicht, die dabei im Bereich hoher Frequenzen liegt. Zweitens kann der entscheidende Vorteil der direkten Absorptionsspektroskopie genutzt werden, der darin besteht, dass sich durch Einsatz hoher Modulationsfrequenzen M1 (Scan) die effektive Bandbreite multiplikativ eingehender Störungen drastisch reduzieren lässt und sich dann die detektierten Signale von den ungestörten Signalen nur durch einen multiplikativen, nahezu konstanten Faktor unterscheiden. Dieser Faktor kann außerdem durch Auswertung des ersten harmonischen Kanals (1f-Kanal) ermittelt werden und zur Korrektur anderer Kanäle herangezogen werden.
Drittens lässt sich das Verfahren durch Zeitmultiplexing mit der Methode der direkten Absorptionsspektroskopie verbinden: Werden aufeinander folgende Perioden der Modulation M1 (Scan) wechselweise mit und ohne zusätzliche, hochfrequente Modulation M2 erzeugt, und werden die detektierten Signalzyklen ebenfalls wechselweise zwei getrennt durchgeführten Mittelungen zugeführt, so können die Signale parallel ausgewertet werden. Damit wird ein quasi-simultaner Betrieb beider Methoden erreicht. Auf diese Weise kann nicht nur die hohe Sensitivität der Derivativspektroskopie, sondern gleichzeitig die Kalibrationsfreiheit der direkten Absorptionsspektroskopie genutzt werden.
Liste der zitierten Literatur

[1] Reid, J., D.T. Cassidy: "High-Sensitivity Detection of Trace Gases Using Sweep Integration and Tunable Diode Lasers"; Appl. Opt. 21: 2527–2530. (1982).
[2] V. Ebert, T. Fernholz, C. Giesemann, H. Teichert: "Diodenlaserbasierte probennahmefreie Multikomponenten-Gasanalyse in einem 1000MWth-Gaskraftwerk"; Technisches Messen, 2001, Band 68, Heft 9, 406–414.
[3] M. Kroll, J.A. McClintock, O. Ollinger; Appl. Phys. Lett. 51, 1465 (1987).
[4] V. Ebert, K.-U. Pleban, J. Wolfrum: "In-situ Oxygen-Monitoring using Near-Infrared Diode Lasers and Wavelength Modulation Spectroscopy"; in Laser Applications to Chemical and Environmental Analysis, Technical Digest (Optical Society of America, Washington DC), 206–209 (1998).
[5] V. Ebert, J. Fitzer, I. Gerstenberg, K.-U. Pleban, H. Pitz, J. Wolf rum, M. Jochem, J. Martin: "0n-line monitoring of water vapor with a fiber coupled NIR-diode laser spectrometer"; VDI-Berichte 1366, 5th Intern. Symposium on Gas Analysis by Tunable Diode Lasers, 145–154 (1998).
[6] D. B. Oh, M. E. Paige, D. S. Bomse: "Frequency Modulation Multiplexing for Simultaneous Detection of Multiple Gases by use of Wavelength Modulation Spectroscopy with Diode Lasers"; Appl. Opt. 37, 2499 (1998).
[7] J. Reid, D. Labrie: "Second-Harmonic Detection with Tunable Diode Lasers – Comparison of Experiment and Theory"; Appl. Phys. B 26, 203–210 (1981).

Claims

Verfahren zur quantitativen spektroskopischen Bestimmung mindestens eines Absorbers in einer festen, flüssigen oder gasförmigen Probe, wobei der Absorber eine spektral aufgelöste Absorptionslinie aufweist, mit folgenden Schritten: a) die Transmission einer Strahlungsquelle durch die Probe wird bestimmt, wobei die Strahlungsquelle eine geringere spektrale Bandbreite besitzt als die Absorptionslinie der zu untersuchenden Probe; b) die Wellenlänge der Strahlungsquelle wird mit einer Wiederholrate M1 periodisch über die Absorptionslinie des Absorbers abgestimmt; c) zusätzlich wird die Wellenlänge der Strahlungsquelle mit einer Frequenz M2, die größer ist als die Frequenz M1, moduliert; d) das Transmissionssignal wird mit Hilfe von mindestens einem Kammfilter um die Frequenz M2 und / oder z*M2 – oder entsprechend verschobene Frequenzen – gefiltert, wobei der Kammfilter nur Frequenzanteile von M2 bzw. z*M2 – oder entsprechend verschobenen Frequenzen – +/- einer Mehrzahl von Vielfachen von M1 passieren lässt, wobei z eine ganze Zahl ist; und e) mindestens ein Kanal des Transmissionssignals wird demoduliert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Demodulation in Schritt e) mit folgenden in analoger Elektronik realisierbaren Teilschritten durchgeführt wird: e1) das Transmissionssignal wird mit Hilfe von mindestens einem Bandpassfilter um die Frequenz M2 und/oder z*M2 gefiltert; e2) das solcherart bandpassgefilterte Signal wird mit einem lokalen Oszillator gemischt; und e3) das erhaltene Signal wird gleichgerichtet und tiefpassgefiltert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Demodulation in Schritt e) in den folgenden Teilschritten durchgeführt wird: e1) das kammgefilterte Signal wird Fourier transformiert; e2) das sich daraus ergebende Spektrum um z*M2 wird ausgewählt, wobei z eine ganze Zahl ist; e3) das ausgewählte Spektrum wird um –z*M2 auf den Frequenz-Ursprung verschoben; und e4) das verschobene Spektrum wird invers Fourier transformiert.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt h) die Phase der Fourier-Transformation derart gewählt wird, dass sich ein maximaler Realteil des transformierten Signals ergibt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass M2 ein ganzzahliges Vielfaches von M1 ist; und dass in Schritt d) der Kammfilter durch phasenstarr versetze Mittelung realisiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass M2 kein ganzzahliges Vielfaches von M1 ist; und dass bei der Mittelung gezielt eine Phase (exp(i*φ)) zwischen sich angrenzenden Perioden multiplikativ eingefügt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Transmission verschiedener Strahlungsquellen durch die Probe zum Nachweis unterschiedlicher Absorber zeitlich abwechselnd bestimmt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Transmissionssignal mit Hilfe von mindestens einem Bandpassfilter um die Frequenz M2 und/oder z*M2 gefiltert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in vorgegebenen Intervallen der Abstimmung der Strahlungsquelle über die Absorptionslinie des Absorbers die zusätzliche Modulation gemäß Schritt b) unterbleibt.
Verfahren zur Wellenlängenabstimmung eines Diodenlasers, dadurch gekennzeichnet, dass der Betriebsstrom des Diodenlasers in Form einer Sprungfunktion derart geändert wird, dass der Diodenlaser seine Wellenlänge zeitlich mit dem Sprungzeitpunkt beginnend möglichst linear mit der Zeit ändert.
Vorrichtung zur quantitativen spektroskopischen Bestimmung mindestens eines Absorbers in einer festen, flüssigen oder gasförmigen Probe, wobei der Absorber eine spektral aufgelöste Absorptionslinie aufweist, die folgende Komponenten enthält: a) eine Strahlungsquelle zur Beaufschlagung der Probe mit Strahlung im Bereich der Absorptionslinien des Absorbers, wobei die Strahlungsquelle eine geringere spektrale Bandbreite besitzt als die Absorptionslinie der zu untersuchenden Probe; b) einen Strahlungsempfänger zur Detektion der transmittierten Strahlung; c) Mittel zum Modulieren der Wellenlänge der Strahlungsquelle mit einer Wiederholrate M1 zum periodischen Abstimmen der Strahlungsquelle über die Absorptionslinie des Absorbers; d) Mittel zum Modulieren der Wellenlänge der Strahlungsquelle mit einer Frequenz M2, die größer ist als die Frequenz M1; e) mindestens einen Kammfilter, wobei der Kammfilter nur Frequenzanteile von M2 bzw. z*M2 – oder entsprechend verschobenen Frequenzen – +/- einer Mehrzahl von Vielfachen von M1 passieren lässt, wobei z eine ganze Zahl ist; und f) Mittel zur Demodulation mindestens eines Kanals des Transmissionssignals.
Verfahren zum Bestimmen der Transmissionsabschwächung (Tr) eines Strahls bei Durchtritt durch eine Probe, wobei die Leistung des Strahls durch einen Betriebsstrom (I) gesteuert werden kann, mit folgenden Schritten: a) die Amplitude der Leistung des Strahls wird mit einer vorgegebenen Modulationstiefe (ΔI) des Betriebsstroms (I) moduliert; b) die transmittierte Leistung des Strahls wird bestimmt; c) die Tiefe (ΔP) der Modulation der Amplitude der transmittierten Leistung des Strahls wird bestimmt; d) die Transmissionsabschwächung wird bestimmt mittels der Gleichung Tr·ε = ΔP/ΔI, wobei ε die Kennliniensteilheit der Strahlquelle ist.
Verfahren zum Bestimmen der Stärke des von einem Detektor einer Absorptionsbestimmungseinrichtung erfassten Signals (E), das nicht durch die Absorption bzw. Transmission eines Strahls hervorgerufen wird, wobei die Leistung des Strahls durch einen Betriebsstrom (I) gesteuert werden kann, mit folgenden Schritten: a) die Amplitude der Leistung des Strahls wird mit einer vorgegebenen Modulationstiefe (ΔI) des Betriebsstroms (I) moduliert; b) die transmittierte Leistung des Strahls wird bestimmt; c) die Tiefe (ΔP) der Modulation der Amplitude der transmittierten Leistung des Strahls wird bestimmt; d) die mittlere transmittierte Leistung (P₀) wird bestimmt; e) der Schwellstrom (I_th) der Strahlungsquelle wird bestimmt; f) der konstante Anteil (I₀) des Betriebsstroms wird bestimmt; und g) die Stärke (E) wird bestimmt mittels der Gleichung E = P0 – ΔP/ΔI(I0 – Ith).