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Die vorliegende Erfindung betrifft
die Verwendung von Fluor-Copolymeren als Gleitmittel für Gleitflächen von
Wintersportgeräten,
sowie Verfahren zur Beschichtung von Gleitflächen von Wintersportgeräten mit Fluor-Copolymeren.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Wintersportgeräte, deren
Gleitflächen
mit solchen Fluor-Copolymeren beschichtet sind.
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Die Beschichtung der Gleitflächen von
Wintersportgeräten
mit Gleitmitteln dient dazu, eine möglichst gute Gleitfähigkeit
von Wintersportgeräten
zu erzielen.
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Gute Gleiteigenschaften lassen sich
bei Wintersportgeräten
oft dann erzielen, wenn die Reibung zwischen Gleitfläche und
Schneeoberfläche
so weit wie möglich
reduziert wird. Beim Gleiten über
die Schneeoberfläche
entsteht durch die Reibung Wärme,
die zusammen mit dem Anpressdruck bei Temperaturen oberhalb von
etwa –15°C zu einem
Abschmelzen der Kristallzacken und zur Bildung eines Wasserfilms
führt.
Dieser Vorgang wird Schmelzkappenbildung genannt. In einem Temperaturbereich
von oberhalb –15°C liegen gute
Gleiteigenschaften immer dann vor, wenn ein konstant dünner Wasserfilm
die Reibung minimiert. Dazu muss überschüssiges Schmelzwasser so schnell
abfließen,
dass sich kein zu dicker Wasserfilm zwischen Gleitoberfläche und
Schneeoberfläche
bildet. Das Wintersportgerät
gleitet dann auf diesem dünnen
Wasserfilm und erreicht, bei entsprechender Beschleunigung, hohe
Geschwindigkeiten.
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Um eine möglichst optimale Gleitfähigkeit
zu erreichen, wurden Gleitflächen
von Wintersportgeräten wie
Skiern zunächst
möglichst
glatt ausgebildet. Bei vollkommen glatten Gleitflächen kommt
es jedoch durch Adhäsionskräfte zwischen
Gleitfläche
und Wasserfilm zu unerwünschten
Saugeffekten, welche die Gleitfähigkeit,
beispielsweise eines Skis, stark einschränken.
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Zur Vermeidung dieser Saugeffekte
werden heute die Gleitflächen
von Wintersportgeräten
wie Skiern daher üblicherweise
mit einer rillenförmigen
Struktur versehen, die ein schnelleres Abfließen von überschüssigem Schmelzwasser und die
Bildung von Lufträumen
ermöglicht.
Gleichzeitig wird die Kontaktfläche
zwischen der Gleitfläche
und der Schneeoberfläche
und somit auch die Reibung reduziert. Zum Erzielen einer guten Gleitfähigkeit
muss die Struktur jedoch den Schneebedingungen angepasst sein. Für nassen
Schnee sind beispielsweise grobe Rillen (1,0 bis 1,5 mm Abstände zwischen
den Rillen und 0,2 bis 0,3 mm Rillentiefe) geeignet.
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Neben einer Anpassung an die Schneebedingungen
kann die Struktur der Rillen auch der Bewegungsart und der Bewegungsrichtung
angepasst werden. So sind beispielsweise Skibeläge für Abfahrt meist mit linear
strukturierten Rillen versehen, während Skibeläge für Langlauf
eher mit einer Kreuzstruktur oder einer versetzt gebrochenen Struktur
ausgestattet sind.
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Die Strukturen werden üblicherweise
mittels einer Schleifmaschine in den Skibelag eingearbeitet. Zur weiteren
Optimierung der Struktur kommen in der Regel manuelle Strukturgeräte zum Einsatz.
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Bei Temperaturen unterhalb von ca. –15°C reicht
der vom Läufer
erzeugte Anpressdruck in der Regel nicht mehr zur Schmelzkappenbildung
aus. Für
gute Gleiteigenschaften bei diesen tiefen Temperaturen wird eine
harte, wenig strukturierte, reibungs-minimierte Belagoberfläche benötigt. Die
Strukturierung des Skibelags sollte zum Einsatz bei solchen tiefen
Temperaturen sehr fein sein, um optimale Gleiteigenschaften zu ermöglichen
(weniger als 0,5 mm Abstände
zwischen den Rillen und 0,1 bis 0,2 mm Rillentiefe).
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Die Beläge der Gleitflächen von
Wintersportgeräten
sollten daher grundsätzlich
so beschaffen sein, dass sie einen möglichst geringen Reibungswiderstand
gegenüber
der Schneeoberfläche
aufweisen und so strukturiert sein, dass einerseits die unerwünschten
Adhäsionskräfte möglichst
reduziert werden und andererseits die Strukturierung dem Schneetyp,
der Bewegungsart und der Bewegungsrichtung angepasst ist.
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Trotz der Nutzung von Skiern mit
strukturierten Skibelägen
bestand weiter das Bedürfnis
nach einer besseren Gleitfähigkeit
der Skier. Um die Reibung zwischen Skibelag und Schneeoberfläche noch
weiter zu reduzieren, werden daher seit langem Beschichtungen auf
Skibeläge
aufgebracht, beispielsweise Gleitmittel aus Kohlenwasserstoffen.
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Meist handelt es sich dabei um Paraffinwachse
oder synthetische Wachse, die zur Einstellung ihrer Härte und
damit zur Abstimmung auf die unterschiedlichen Temperatur- und Schneeverhältnisse
mit anderen natürlichen
oder synthetischen Wachsprodukten oder Wachszusatzstoffen vermischt
werden.
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Die Behandlung von Skibelägen mit
Wachsen als Gleitmittel führt
dazu, dass die Reibung zwischen Schneeoberfläche und Skibelag aufgrund der
hydrophoben Eigenschaften des Wachses weiter reduziert wird.
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Trotz der strukturierten Skibeläge und dem
Einsatz von Skiwachsen, konnte das Auftreten von unerwünschten
Saugeffekten jedoch bislang nicht vollständig verhindert werden. Daher
besteht weiterhin das Bedürfnis,
das Auftreten von Saugeffekten zu reduzieren sowie den Reibungswiderstand
der Skigleitflächen
noch weiter zu reduzieren.
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In jüngerer Vergangenheit wurde
eine weitere Verbesserung der Gleitfähigkeit von Skiern wie auch eine
Reduzierung des Auftretens von Saugeffekten durch den Einsatz von
Fluorverbindungen in den Gleitmitteln erzielt.
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Es ist bekannt, dass fluorierte Gruppen
die Oberflächenenergie
herabsetzen, da sie stark hydrophob und lipophob sind und deshalb
insgesamt sehr gute schmutzabweisende Eigenschaften aufweisen. Durch
den Einsatz solcher Verbindungen als Bestandteil von Gleitmitteln
für Wintersportgeräte werden
Saugeffekte zwischen Gleitfläche
und Schnee zusätzlich
reduziert, da überschüssiges Wasser
noch schneller als bei mit herkömmlichen
Wachsen behandelten Gleitbelägen
abfließen
kann.
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Die inhärente Lipophobie von fluorierten
Gruppen führt
jedoch zu Problemen im Hinblick auf die Verträglichkeit von fluorierten Verbindungen
mit herkömmlichen
Bestandteilen von Gleitmitteln. So nimmt zum Beispiel die Mischbarkeit
von fluorierten Verbindungen mit Paraffinwachsen und synthetischen
Wachsen bei hohem Fluorgehalt stark ab, so dass derart hoch fluorierte
Verbindungen nicht mehr in Heißwachse
eingearbeitet werden können.
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Ein weiterer Aspekt, der daher bei
einer fluorierten Verbindung für
ein Gleitmittel berücksichtigt
werden muss, ist seine Verträglichkeit
mit den weiteren Bestandteilen des Gleitmittels.
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Da weiterhin, wie oben bereits erwähnt, die
an ein Gleitmittel gestellten Anforderungen mit den Schnee- und
Wetterverhältnissen
sowie dem Einsatzbereich des Wintersportgeräts stark variieren, werden entsprechend
viele unterschiedliche Gleitmittel benötigt, um bei unterschiedlichen
Bedingungen wie trockenem bzw. nassem Schnee, Neuschnee, Altschnee
oder Kunstschnee jeweils optimale Gleiteigenschaften der Wintersportgeräte zu ermöglichen.
Ein Gleitmittel soll daher jeweils in seiner Zusammensetzung und
im Hinblick auf die Auftragungsverfahren auf die Gleitfläche für die unterschiedlichen
Umweltbedingungen hinsichtlich Schneetemperatur, Luftfeuchtigkeit,
Schneequalität
und für
die unterschiedlichen Anwendungsbereiche wie Racing, Universal,
nordischer Langlauf, Skisprung, oder alpine Skiabfahrt genau abstimmbar
sein.
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Die heute erhältlichen und aus dem Stand
der Technik bekannten Gleitmittel liegen in unterschiedlichen Formulierungen
vor, beispielsweise flüssig
in organischen Lösungsmitteln
gelöst
oder pastös
bis fest mit unterschiedlichen Lösemittelanteilen.
Solche Gleitmittel lassen sich bezüglich Zusammensetzung und Anwendung
beispielsweise in Heiß-
bzw. Flüssighydrocarbonwachse,
Spezialwachse mit fluorierten Zusatzstoffen und synthetische Gleitmittel
aus Perfluoralkanen einteilen.
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Die Gleitmittel können durch verschiedene Verfahren
auf die Gleitflächen
von Wintersportgeräten
aufgebracht werden.
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Wenn die Gleitmittel in fester wachsartiger
Form vorliegen, müssen
sie oft in geschmolzenem Zustand auf die Laufflächen aufgebracht werden. Dieses
weit verbreitete Aufschmelzverfahren, das häufig auch höheren Anforderungen an die
Gleitfähigkeit
genügt,
birgt allerdings durch die Verwendung heißer Objekte Verletzungsgefahren
für den
Anwender, beispielsweise beim Aufbügeln des Wachses.
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Darüber hinaus lässt sich
die Ausbringungstemperatur oft nicht ausreichend genau regeln, so
dass sowohl am Gleitmittel als auch am Belag Schäden auftreten können. Werden
die Substanzen beispielsweise zu heiß aufgeschmolzen, so können leicht
die üblicherweise
aus Polyethylen bestehenden Gleitflächen des Wintersportgeräts geschädigt werden,
da der Schmelzpunkt von Polyethylen nur wenig über Auftragungstemperatur liegt.
Vielen aus dem Stand der Technik bekannte fluorhaltige Verbindungen
lassen jedoch ausschließlich den
Auftrag aus der Schmelze zu.
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Eine nichtthermische Alternative
zur Aufbringung von Gleitmitteln bietet deren Verwendung als Lösungen oder
Emulsionen, die zum Beispiel durch Aufsprühen oder durch Auftragung mit
einem Schwamm auf die Gleitfläche
aufgebracht werden. Man bezeichnet diese Methode als flüssig bewachsen.
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Flüssigwachse sind zwar in ihrer
Handhabung einfach, haben aber den Nachteil, dass sie teilweise
giftige und umweltschädigende
organische Lösungsmittel,
zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, enthalten. Bei vielen aus dem Stand
der Technik bekannten Fluorverbindungen wirkt sich jedoch die Tatsache
nachteilig aus, dass sie ausschließlich einen Auftrag aus derartigen
Lösemitteln
erlauben.
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In der
EP
0 421 303 werden beispielsweise Gleitmittel beschrieben,
die Fluor-Polymere
enthalten. Hierbei werden Mischungen aus Paraffin, Verbindungen
mit Polyfluoralkylgruppen, die eine Alkohol- bzw. Estergruppe enthalten
und Polyfluoralkylester aus Polymeren mit (Meth)-Acrylsäure eingesetzt.
Die beschriebenen Zusammensetzungen enthalten weiterhin fluorierten
Graphit. Obwohl hier Verbindungen eingesetzt werden, die einen relativ
niedrigen Schmelzpunkt aufweisen und somit auch niedrigere Verarbeitungstemperaturen
ermöglichen,
erfolgt die Verarbeitung trotzdem wie bei den per- und teilfluorierten
Wachsen über
Heißschmelzen
und Aufbügeln.
Problematisch wirkt sich bei den beschriebenen Verbindungen jedoch
aus, dass Sie ausschließlich
einen Auftrag aus der Schmelze erlauben und darüber hinaus die Gleiteigenschaften
nicht in ausreichendem Maße
verbessern.
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In
EP
0 132 879 und
EP 0 444
752 werden Gleitmittel beschrieben, die Fluorparaffine
enthalten. Diese haften nicht optimal am Polyethylen-Skibelag und
lassen sich außerdem
schlecht mit Paraffinwachsen mischen. Da diese Fluorparaffine einen
hohen Schmelzpunkt haben, besteht hier neben der Gefahr, die Polyethylenbeläge zu beschädigen, zusätzlich die
Gefahr, dass bei einer unsachgemäßen Handhabung,
wie übermäßigem Erhitzen,
gesundheitsschädliche
Dämpfe
entstehen können.
Darüber
hinaus verbessern die beschriebenen Verbindungen die Gleiteigenschaften
nicht im erwünschten
Maße.
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Demgegenüber wird in der
EP 11 009 544 der Einsatz von Fluorverbindungen
beschrieben, die nicht aufgeschmolzen werden müssen, da sie bei Raumtemperatur
in flüssiger
Form vorliegen. Hierbei werden nicht-funktionelle Perfluorpolyether
eingesetzt, wie sie z.B. im US-Patent
4,526,833 beschrieben
sind. Problematisch bei der Verwendung dieses Produktes ist jedoch
ebenfalls die Wachsunverträglichkeit
der Produkte, was eine zusätzliche
Behandlung mit herkömmlichen
Gleitmitteln und Paraffinen behindert. Dies ist im Hinblick auf
das Erfordernis, ein Wintersportgerät den Wetterverhältnissen
angepasst zu beschichten ein Nachteil. Die beschriebenen Zusammensetzungen
weisen außerdem
eine so hohe Lebensdauer und Abriebfestigkeit auf dem Belag auf,
dass sie sich schwer vollständig
wieder vom Skibelag entfernen lassen. Das ist in Anbetracht der
Notwendigkeit des flexiblen Einsatzes von Skigleitmitteln nachteilig.
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In der WO 00/29490 wird eine Zusammensetzung
beschrieben, die niedermolekulare Fluorverbindungen enthält, die
in Form von fluorierten ionischen Tensiden vorliegen, die mit gegensätzlich geladenen
Polykationen verbunden werden. Die Auftragung dieser Zusammensetzung
auf den Skibelag erfolgt über
organische Lösungsmittel.
Alternativ kann diese Zusammensetzung auch in fester Form durch
das Heißaufschmelzen
auf den Skibelag aufgetragen werden. Die Verbesserung des Gleitverhaltens
von Wintersportgeräten
durch die beschriebenen Verbindungen lässt darüber hinaus zu wünschen übrig.
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Die
US
5,114,482 beschreibt Heiß- und Flüssigwachse, die als Zusatzstoff
Perfluorpolyetherdiol enthalten. Diese bei Raumtemperatur teilweise
flüssigen
Produkte müssen
mit einem Lösungsvermittler
in das Wachs eingearbeitet werden. Der Lösungsvermittler ist im Rahmen
der beschriebenen Zusammensetzung notwendig, da das als Bestandteil
enthaltene Perfluorpolyetherdiol allein nicht wachsverträglich ist.
Diese Methode stellt jedoch keine einfache Handhabung zum Auftrag
des Skigleitmittels auf den Ski dar. Alternativ zum Schmelzauftrag
kann das Gleitmittel mit einem organischen Lösungsmittel direkt auf den
Belag aufgebracht werden. Die Wirkung der beschriebenen Verbindungen
ist jedoch unzureichend.
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Die
EP
1 029 905 beschreibt ein Gleitmittel, das durch Sprühauftrag
auf den Skibelag aufgebracht werden kann.
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Es bestand daher ein Bedürfnis nach
Gleitmitteln, die sowohl einfach in der Handhabung des Auftrags des
Gleitmittels auf die Gleitfläche
des Wintersportgerätes
sind, die sich unter geringem Zeit- und Materialaufwand auftragen
lassen. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach Gleitmitteln, deren
Wachsverträglichkeit
in weiten Grenzen einstellbar ist. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach
Gleitmitteln, die nach Bedarf vom Ski- bzw. Snowboardbelag wieder
entfernbar sind und die bei unsachgemäßer Handhabung den Skibelag
nicht mehr als vermeidbar angreifen.
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Darüber hinaus bestand ein Bedürfnis nach
Gleitmitteln, die in einem breiten Einsatzspektrum anwendbar sind,
d.h., die eine im wesentlichen uneingeschränkte Tauglichkeit für alle Einsatzbereiche
aufweisen.
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Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach
Gleitmitteln, die für
den Anwender insgesamt bei Anwendung und Auftrag keine Gesundheitsgefährdung darstellen
und in denen auf umweltschädliche
organische Lösungsmittel
verzichtet wird.
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Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach
Gleitmitteln, die höchsten
Anforderungen hinsichtlich der Gleitfähigkeit der mit ihnen beschichteten
Skiern genügen.
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Es bestand auch ein Bedürfnis nach
Wintersportgeräten,
insbesondere nach Skiern und Snowboards, die mit solchen Gleitmitteln
beschichtet sind.
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Der vorliegenden Erfindung lag daher
die Aufgabe zugrunde, Gleitmittel zur Verfügung zu stellen, welche eines
oder mehrere der oben genannten Bedürfnisse erfüllen.
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Es wurde nun gefunden, dass Zusammensetzungen,
die Fluor-Copolymere enthalten wie sie im Rahmen des nachfolgenden
Textes beschrieben sind, eines der oben aufgezählten Bedürfnisse oder eine Kombination
aus zwei oder mehr der oben genannten Bedürfnisse erstmals erfüllen.
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Gegenstand der Erfindung ist daher
die Verwendung eines Fluor-Copolymeren als Gleitmittel für Wintersportgeräte, wobei
das Fluor-Copolymere ein Strukturelement der allgemeinen Formel
I
enthält, worin PB für ein Polymerrückgrat mit
durchgehenden kovalenten C-C-Bindungen,
beide Reste Z
1 und Z
2 jeweils
unabhängig
voneinander für
O
–M
+ oder O–N+R
4 wobei M für Li, Na oder K und R für H oder
einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen
oder einen Rest der allgemeinen Formel -(CH
2-CHR'-O-)
mL, worin R' für H, einen linearen oder verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, m für eine ganze Zahl von 1 bis
etwa 20 und L für
H, CH
2-CHR'-NR'
2 oder
CH
2-CHR'-N
+R'
3 steht oder R für einen Aminozucker steht,
oder einer der Reste Z
1 und Z
2 für O
–M
+ oder O
–N
+R
4 und der verbleibende
Rest Z
1 und Z
2 für X-R''
steht, wobei X für
O oder NH und R'' für
H, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten
linearen oder verzweigten, gesättigten
oder ungesättigten
Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder
teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten
mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 4 bis 24 C-Atomen oder
einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten
Aryl- oder Heteroarylrest mit 6 bis 24 C-Atomen oder für R steht
oder die Reste Z
1 und Z
2 zusammen für NR stehen,
oder die Reste Z
1 und Z
2 zusammen
für O stehen
oder zwei oder mehr gleiche oder unterschiedliche Strukturelemente
der allgemeinen Formel I,
und ein Strukturelement der allgemeinen
Formel II
worin die Reste R
1 bis R
3 für H oder
einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
Y für R oder
einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls ganz oder teilweise
mit Fluor substituierten gesättigten oder
ungesättigten
Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, einen gegebenenfalls ganz oder
teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten
Cycloalkylrest oder Arylrest mit 6–24 C-Atomen, einen Rest der
allgemeinen Formel C(O)OR, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise
mit Fluor substituierten Alkarylrest mit 7 bis 24 C-Atomen oder
einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten
Alkoxyalkarylrest steht, oder zwei oder mehr gleiche oder unterschiedliche
Strukturelemente der allgemeinen Formel II und wobei mindestens
ein Strukturelement der allgemeinen Formel I oder II im Copolymeren
einen mit Fluor substituierten Rest aufweist und mindestens ein
Strukturelement der allgemeinen Formel II einen Fluorsubstituenten aufweist,
wenn das Copolymere ein Strukturelement der allgemeinen Formel I
aufweist in dem Z
1 für O
–M
+ und Z
2 für OR steht,
wobei R einen Fluorsubstituenten aufweist.
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Unter einem Copolymeren wird im Rahmen
der vorliegenden Erfindung eine Polymerenverbindung verstanden,
die aus mindestens zwei unterschiedlichen Monomeren aufgebaut ist.
Ein erfindungsgemäß eingesetztes
Copolymeres kann dabei beispielsweise aus bis zu etwa 10 unterschiedlichen
Monomeren aufgebaut sein. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymeres
aus zwei bis etwa fünf
insbesondere aus zwei, drei oder vier unterschiedlichen Monomeren
aufgebaut.
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Ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymeres
weist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Molekulargewicht
von etwa 3000 bis etwa 1.000.000 auf. Grundsätzlich sind auch erfindungsgemäß eingesetzte
Copolymere mit einem oberhalb des oberen Grenzwerts oder unterhalb
des unteren Grenzwerts liegenden Molekulargewicht möglich. Beim
Unterschreiten eines Molekulargewichts von etwa 3000 verschlechtern
sich jedoch die filmbildenden Eigenschaften eines erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymeren, bei einem oberhalb von 1.000.000 liegenden Molekulargewicht
ist die zum Lösen
des Copolymeren erforderliche Zeitspanne gegebenenfalls für bestimmte
Anwendungen zu lang.
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Unter dem Begriff "Molekulargewicht"
wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Wert für das Gewichtsmittel
des Molekulargewichts, wie es üblicherweise
mit der Variablen Mw abgekürzt wird,
verstanden, sofern nicht ausdrücklich
etwas anderes angegeben ist. Die im Rahmen des vorliegenden Textes
angegebenen Werte beziehen sich dabei, sofern nicht ausdrücklich etwas
anderes angegeben ist, auf durch GPC-Messungen bestimmte Werte.
Die angegebenen Werte sind, wie nach dem Stand der Technik allgemein üblich, Relativwerte
zu engverteilten Eichproben und entsprechen somit nicht unbedingt
dem tatsächlichen
Molekulargewicht. Die Messungen wurden dabei an den polymeren Vorprodukten
der Copolymere durchgeführt,
welche an Stelle der Comonomerbausteine (I) noch nicht verseifte
Maleinsäureanhydrideinheiten
enthalten. Diese Vorprodukte sind je nach dem Anteil der RF-substituierten Comonomere entweder in einem
fluorierten Lösemittel
wie Freon 113 oder in THF löslich,
Polymere mit einem hohen RF-Anteil (> 50 Gew.-% F im Rest)
wurden in Freon 113, F3C-CF2Cl,
Polymere mit einem niedrigeren RF-Anteil
(< 43 Gew.-% F
im Rest) wurden in THF vermessen. Copolymere mit einer dazwischenliegenden
Zusammensetzung können
bei erhöhter
Temperatur in THF vermessen werden.
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Als Vergleichsstandard wurden entweder
engverteilte Polystyrol- oder engverteilte Polyisoprenproben (für freonhaltige
Lösungsmittel),
eingesetzt, wie man sie durch lebende anionische Polymerisation
erhalten kann.
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Für
die GPC-Messungen in THF wurde ein Aufbau mit einer programmierbaren
Water 590 HPLC-Pumpe, einer Anordnung von vier Waters μ-Styragel
Säulen
(106, 104, 103, 500 Å)
und einem Waters 410 Brechungsindexdetektor (RI) eingesetzt. Der
Fluss betrug 1,5 mL/min. Als Kalibrierung wurden engverteilte Polystyrolstandards
(PSS) verwendet.
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Für
die GPC-Messungen in Freon wurde ein Aufbau mit einer programmierbaren
Water 510 HPLC-Pumpe, einer Anordnung von PSS-SDV-XL Säulen (Polymer
Standard Services Mainz, 2 × 8 × 300mm, 1 × 8 × 50mm,
Partikelgröße 5μm), einem
Polymer Laboratories PL-ELS-1000 Detektor und einem Waters 486 UV(254nm)-Detektor verwendet.
Der Fluss betrug 1,0 mL/min. Als Kalibrierung wurden engverteilte
Polyisoprenstandards (PSS) verwendet.
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Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weist ein erfindungsgemäß eingesetztes
Copolymeres ein Molekulargewicht von etwa 4000 bis etwa 500.000,
beispielsweise etwa 5000 bis etwa 200.000 oder etwa 6000 bis etwa
100.000 auf. Besonders geeignete Bereiche für das Molekulargewicht der
erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymere sind beispielsweise etwa 5000 bis etwa 80.000 oder etwa
10.000 bis etwa 25.000.
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Die Polydispersität eines erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymeren beträgt
vorzugsweise weniger als etwa 4,0, insbesondere weniger als etwa
3,0. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung beträgt
die Polydispersität
eines erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymeren weniger als etwa 2,5, insbesondere weniger als etwa
2,0.
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Ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymeres
weist mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I
worin PB für ein Polymerrückgat mit
durchgehenden kovalenten C-C-Bindungen,
beide Reste Z
1 und Z
2 jeweils unabhängig voneinander
für O
–M
+ oder O
–N
+R
4 wobei M für Li, Na
oder K und R für
H oder einen linearen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen
Rest der allgemeinen Formel -(CH
2-CHR'-O-)
mL, worin R' für H einen linearen oder verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, m für eine ganze Zahl von 1 bis
etwa 20, insbesondere etwa 1 bis etwa 10 oder etwa 1 bis etwa 5,
und L für
H, CH
2-CHR'-NR'
2 oder
CH
2-CHR'-N
+R'
3 steht oder R für einen Aminozucker wie Aminosorbitol, β-D-Glucopyranosylamin
oder β-D-Glucosamin
steht, oder einer der Reste Z
1 und Z
2 für
O
–N
+ oder O
–N
+R
4 und der verbleibende
Rest Z
1 oder Z
2 für X-R
'' steht, wobei X für O oder NH und R
'' für H, einen
gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen
oder verzweigten, gesättigten
oder ungesättigten
Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder
teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten
mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 4 bis 24 C-Atomen oder einen
gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Aryl-
oder Heteroarylrest mit 6 bis 24 C-Atomen oder für R steht oder die Reste Z
1 und Z
2 zusammen
für NR
stehen oder die Reste Z
1 und Z
2 zusammen
für O stehen
oder zwei oder mehr gleiche oder unterschiedliche Strukturelemente
der allgemeinen Formel I auf.
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Der Begriff "Polymerrückgrat"
umfasst dabei im Rahmen des vorliegenden Textes auch diejenigen
Fälle,
in denen ein Strukturelement der allgemeinen Formel I am Kettenende
sitzt. In Abhängigkeit
vom Start und von Abbruch der radikalischen Polymerisation steht
in solchen Fällen
eine der Variablen PB für
die am Kettenende befindliche, durch den Starter oder das Quenchmittel
oder eine sonstige Abbruchreaktion hervorgerufene Struktureinheit.
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Wenn ein erfindungsgemäß eingesetztes
Copolymeres mehr als ein Strukturelement der allgemeinen Formel
I enthält,
so kann es sich bei den zwei oder mehr Strukturelementen der allgemeinen
Formel I um identische Strukturelemente, d. h. um Strukturelemente
mit identischem chemischen Aufbau oder um unterschiedliche Strukturelemente
der allgemeinen Formel I handeln. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthält
ein erfindungsgemäß eingesetztes
Copolymeres 1 bis etwa 7 unterschiedliche Strukturelemente der allgemeinen
Formel I, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, insbesondere 1 oder 2.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren
lassen sich grundsätzlich
durch beliebige Polymerisationsverfahren herstellen, sofern diese
Polymerisationsverfahren zu den gewünschten Polymerstrukturen (ihren.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymeren jedoch, wie weiter unten näher erläutert, durch radikalische Polymerisation hergestellt.
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Ein Strukturelement der allgemeinen
Formel I wird daher vorzugsweise durch Copolymerisation einer Verbindung
der allgemeinen Formel IV
worin Z
1 und
Z
2 die oben genannte Bedeutung aufweisen,
in das erfindungsgemäß eingesetzte
Copolymere eingebaut. Im Rahmen einer radikalischen Polymerisation
wird dabei die olefinisch ungesättigte
Doppelbindung der Verbindung der allgemeinen Formel IV geöffnet und
in ein Polymerrückgrat
(PB) eingebaut.
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So lassen sich zur Einführung der
Struktureinheiten gemäß der allgemeinen
Formel I in die erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymeren Verbindungen der allgemeinen Formel IV einsetzen, in
denen einer der Reste Z1 oder Z2 oder
beide Reste für
O–M+ oder O–N+R4 stehen. Es kann
jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sein, anstatt
der Salze, wie sie im Rahmen der allgemeinen Formel N beschrieben
werden, die freien Säuren
einzusetzen, beispielsweise um die Polymerisation in einem hydrophoben
(nicht wässrigen)
Lösemittel
zu ermöglichen.
Im Rahmen des vorliegenden Textes wird daher nachfolgend bei der
Beschreibung von zur Polymerisation vorgesehenen Monomeren sowohl
auf die entsprechenden Alkalisalze oder Ammoniumsalze als auch auf
die freien Säuren
Bezug genommen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt
wird.
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Als geeignete Verbindungen der allgemeinen
Formel N eignen sich grundsätzlich
Maleinsäure,
die Alkali oder Ammoniumsalze der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid
und deren Derivate. Geeignete Derivate sind beispielsweise Mono-
oder Diester der Maleinsäure
mit geeigneten monofunktionellen Alkoholen und deren Salze, Mono-
oder Diamide der Maleinsäure
oder cyclische Monoamide der Maleinsäure (Maleimide) mit Ammoniak
oder substituierten Monoaminen. Vorzugsweise werden im Rahmen der
vorliegenden Erfindung zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymere Verbindungen der allgemeinen Formel IV eingesetzt, die
ein zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren
geeignetes Copolymerisationsverhalten zeigen.
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Zum Einbau der Strukturelemente gemäß der allgemeinen
Formel I in die erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymere geeignet sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen
Formel IV, in denen Z1 und Z2 jeweils
unabhängig voneinander
oder zusammen für
X-R'' stehen, wobei X für
O, N oder NH und R'' für
H, einen mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten
Alkylrest oder Oxyalkylrest mit 4 bis 18 C-Atomen oder einen mit
Fluor substituierten gesättigten
oder ungesättigten
mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen oder
einen mit Fluor substituierten Aryl- oder Heteroarylrest mit 6 bis 12 C-Atomen steht.
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Besonders zur Einführung der
Strukturelemente gemäß der allgemeinen
Formel I in die erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymere geeignet sind Verbindungen der allgemeinen Formel IV,
wie sie durch die nachfolgenden allgemeinen Strukturformeln VI bis
XII,
beschrieben
werden. Ebenfalls einsetzbar sind Derivate der oben genannten Verbindungen.
Beispiele für
derartige geeignete Verbindungen sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Methylmaleinsäureanhydrid,
2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid,
Phenylmaleinsäureanhydrid,
Maleimid, N-Methylmaleimid,
N-Phenylmaleimid, N-Benzylmaleimid, N-(1-Pyrenyl)maleimid, 2-Methyl-N-phenylmaleimid,
4-Phenylazomaleinanil, Fumarsäurediethylester,
Fumarsäuredimethylester
und entsprechende höhere aliphatische,
cycloaliphatische oder aromatische Fumarsäureester wie Fumarsäuredioctylester
oder Fumarsäurediisobutylester
sowie Fumarsäuredinitril oder
Gemische aus zwei oder mehr davon.
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Im Rahmen einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthält
ein erfindungsgemäß eingesetztes
Copolymeres mehr als nur ein Strukturelement der allgemeinen Formel
I.
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Vorzugsweise beträgt der Anteil an Strukturelementen
der allgemeinen Formel I am gesamten erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymeren etwa 1 bis etwa 50 mol-%, insbesondere etwa 2 bis etwa
50 oder etwa 3 bis etwa 50 mol-%. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird der Anteil an Strukturelementen
der allgemeinen Formel I so gewählt,
dass mindestens etwa 5 mol-%, vorzugsweise jedoch mehr, beispielsweise
mindestens etwa 7 oder mindestens etwa 10 mol-% an Struktureinheiten der
allgemeinen Formel I im erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren
enthalten sind. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Strukturelementen
der allgemeinen Formel I beispielsweise etwa 15 bis etwa 50 mol-%, insbesondere
etwa 20 bis etwa 50 mol% oder etwa 25 bis etwa 50 mol-%. Grundsätzlich sind
auch innerhalb dieser Bereiche liegende Gehalte an Strukturelementen
der allgemeinen Formel I möglich,
beispielsweise etwa 30 bis etwa 42 mol-% oder etwa 35 bis etwa 39
mol-%.
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Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird die Zusammensetzung des erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymeren so gewählt,
dass das Copolymere, gegebenenfalls nach entsprechender Spaltung
eines Anhydrids und Neutralisation der freien Säuregruppen aus den Monomerbausteinen,
eine ausreichende Zahl an funktionellen Gruppen O–M+ oder O N+R4 aufweist. Die
Zahl an funktionellen Gruppen O–M+ oder O–N+R4 sollte dabei
so bemessen sein, dass das Copolymere in Wasser oder polaren Lösemitteln,
beispielsweise aprotischen polaren Lösemitteln, oder Gemischen aus
Wasser und polaren Lösemitteln,
vorzugsweise jedoch in Wasser, zumindest ohne Zusatz größerer Mengen
niedermolekularer Emulgatoren emulgierbar ist. Vorzugsweise ist
ein erfindungsgemäß eingesetztes
Copolymeres unter Zusatz von weniger als etwa 5 Gew.-% oder weniger
als etwa 3 Gew.-% oder weniger als etwa 1 Gew.-% niedermolekularer
Emulgatoren emulgierbar, oder sogar selbstemulgierbar oder im wesentlichen
molekulardispers in einem der oben genannten Lösemittel oder Lösemittelgemische
löslich.
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Der Anteil an Struktureinheiten die
mindestens eine funktionelle Gruppe O–M+ oder O–N+R4 aufweisen, beträgt dabei,
bezogen auf die gesamte Zahl an Struktureinheiten im erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymeren, mindestens etwa 2%, vorzugsweise liegt die Zahl jedoch
darüber
und beträgt
mindestens etwa 5%, 10%, 15% oder mindestens etwa 20%. Eine besonders
gute Löslichkeit
weisen die erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymeren beispielsweise dann auf, wenn die Zahl der Struktureinheiten
mit mindestens einer funktionellen Gruppe O– M+ oder O–N+R4 mehr als etwa
20%, beispielsweise mehr als etwa 25, 30, 40 oder mehr als etwa
45% beträgt.
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Die Wasserlöslichkeit sowie die filmbildenden
Eigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymeren lassen sich beispielsweise auch durch eine geeignete
Auswahl der Reste R oder R4 steuern. So kann
die Wasserlöslichkeit
beispielsweise durch den Einbau geeigneter Reste R gesteuert werden,
wobei R für
einen Rest der allgemeinen Formel -(CH2-CHR'-O-)mL, worin R' für H einen linearen oder verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, m für eine ganze Zahl von 1 bis
etwa 20, insbesondere etwa 1 bis etwa 10 oder etwa 1 bis etwa 5
und L für
H, CH2-CHR'-NR'2 oder
CH2-CHR'-N+R'3 steht oder R für einen Aminozucker wie Aminosorbitol, β-D-Glucopyranosylamin
oder β- D-Glucosamin steht.
Der Anteil an Resten R die für
einen Rest der allgemeinen Formel -(CH2-CHR'-O-)mL, worin R' für H einen linearen oder verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, m für eine ganze Zahl von 1 bis
etwa 20, insbesondere etwa 1 bis etwa 10 oder etwa 1 bis etwa 5
und L für
H, CH2-CHR'-NR'2 oder CH2-CHR'-N+R'3 steht oder für einen Aminozucker wie Aminosorbitol, β-D-Glucopyranosylamin
oder β-D-Glucosamin
stehen beträgt
pro Struktureinheit die mindestens eine funktionelle Gruppe O–N+R4 aufweist 0 bis
4, beispielsweise 1, 2 oder 3.
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Außer einer Struktureinheit gemäß der allgemeinen
Formel I enthält
ein erfindungsgemäß eingesetztes
Copolymeres noch mindestens eine Struktureinheit gemäß der allgemeinen
Formel II
worin die Reste R
1 bis R
3 für H oder
einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
Y für R oder
einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls ganz oder teilweise
mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit
1 bis 24 C-Atomen, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit
Fluor substituierten Cycloyalkylrest oder Arylrest mit 6–24 C-Atomen, einen Rest
der allgemeinen Formel C(O)OR, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise
mit Fluor substituierten Alkarylrest oder Alkoxyarylrest mit insgesamt
7 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise
mit Fluor substituierten Alkoxyalkarylrest steht.
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Vorzugsweise steht der Rest R1 im Rahmen der vorliegenden Erfindung für H oder
CH3 und die Reste R2 und
R3 für
H.
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Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthält
ein erfindungsgemäß eingesetztes
Copolymeres mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel
III
worin PB, R
1,
R
2, R
3 die oben
genannte Bedeutung aufweisen und R
4 für R, insbesondere
für die
im Rahmen der Beschreibung als fluorsubstituiert bezeichneten Reste
R'' steht.
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Im Rahmen einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthält
ein erfindungsgemäß eingesetztes
Copolymeres mehr als nur ein Strukturelement der allgemeinen Formel
II. Vorzugsweise beträgt
der Anteil an Strukturelementen der allgemeinen Formel II am gesamten
erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymeren etwa 50 bis etwa 99 mol-%, insbesondere etwa 50 bis
etwa 95 oder etwa 55 bis etwa 85 mol-%. Geeignet sind beispielsweise
Copolymere, deren Gehalt an Strukturelementen der allgemeinen Formel
II etwa 52 bis etwa 98 mol-% oder etwa 55 bis etwa 95 mol-% oder
etwa 60 bis etwa 90 mol-% beträgt.
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Ein Strukturelement der allgemeinen
Formel I wird, wie bereits oben erläutert, vorzugsweise durch radikalische
Copolymerisation in das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere eingeführt. Beispielsweise
wird ein Strukturelement der allgemeinen Formel II durch Copolymerisation
einer Verbindung der allgemeinen Formel V
worin Y, R
1,
R
2 und R
3 die oben
genannte Bedeutung aufweisen, in das erfindungsgemäß eingesetzte
Copolymere eingefügt.
Im Rahmen der radikalischen Polymerisation wird dabei die olefinisch
ungesättigte
Doppelbindung der Verbindung der allgemeinen Formel V geöffnet und
in ein Polymerrückgrat
(PB) eingebaut. Für
die Bedeutung der Variablen PB wird auf die oben angegebene Erläuterung
verwiesen.
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Als im Rahmen der vorliegenden Erfindung
zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren
geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel V eignen sich grundsätzlich alle
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel N copolymerisierbaren
entsprechenden Monomeren. Vorzugsweise sollten zur Herstellung der
erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymeren jedoch Verbindungen der allgemeinen Formel V eingesetzt
werden, die nicht zu einer Erhöhung
der Polarität
des Copolymeren beitragen. Insbesondere sind daher als Verbindungen
der allgemeinen Formel V im wesentlichen unpolare Monomere geeignet,
insbesondere Olefine, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder
Styrole. Als Verbindungen gemäß der allgemeinen
Formel V können
beispielsweise Verbindungen mit Silyl- oder Fluoralkylgruppen wie
Trimethylsilylmethacrylat, 2-(Trimethylsilyloxy)ethylmethacrylat,
3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat,
2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylate, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-isopropylmethacrylat,
2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylmethacrylat,
2,2,2-Trifluorethylacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylacrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-isopropylacrylat,
2-Fluorstyrol, 3-Fluorstyrol,
4-Fluorstyrol, 3-(Trifluormethyl)styrol, 3,5-Bis(trifluormethyl)styrol
oder Vinylether mit langen fluorierten Seitenketten eingesetzt werden.
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Sofern das erfindungsgemäß eingesetzte
Copolymere mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel
I enthält,
das einen Fluorsubstituenten aufweist, können zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymeren Verbindungen der allgemeinen Formel V eingesetzt werden,
die keinen Fluorsubstituenten tragen. Es ist jedoch erfindungsgemäß ebenso
möglich
und vorgesehen, dass ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymeres
Strukturelemente der allgemeinen Formel II trägt, die Fluorsubstituenten
aufweisen. In diesem Fall werden zum Einfügen derartiger Strukturelemente
der allgemeinen Formel II Verbindungen der allgemeinen Formel V
eingesetzt, die ihrerseits Fluorsubstituenten tragen. Es können dabei
ausschließlich Verbindungen
der allgemeinen Formel V eingesetzt werden, die solche Fluorsubstituenten
tragen. Es ist jedoch ebenfalls möglich Gemische aus zwei oder
mehr Verbindungen der allgemeinen Formel V einzusetzen, wobei nicht
alle Verbindungen der allgemeinen Formel V einen Fluorsubstituenten
tragen. Auf diese Weise ist eine genaue Steuerung des Fluorgehalts
sowie der Glas- und Schmelzübergänge und
damit auch der Löslichkeit
und der Oberflächenaktivität der erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymeren möglich.
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Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden als Verbindungen der allgemeinen
Formel V fluorsubstituierte Ester der Acrylsäure oder fluorsubstituierte
Ester der Methacrylsäure
oder fluorsubstituierte Styrole eingesetzt. Besonders geeignet sind
im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen der allgemeinen
Formeln XIII bis XV
worin
R und R
5 die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
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Es ist im Rahmen der vorliegenden
Erfindung erforderlich, dass mindestens ein Strukturelement der allgemeinen
Formel I oder II im erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren
einen mit Fluor substituierten Rest aufweist. Es ist im Rahmen der
vorliegenden Erfindung jedoch ebenso möglich und vorgesehen, dass
ein erfindungsgemäß eingesetztes
Copolymeres zusätzlich
zu mindestens einem keinen Fluorsubstituenten aufweisenden Strukturelement
der allgemeinen Formel I oder der allgemeinen Formel II Strukturelemente
der allgemeinen Formel I oder der allgemeinen Formel II enthält, die
einen Fluorsubstituenten aufweisen. Derartige Strukturelemente lassen
sich in das erfindungsgemäß eingesetzte
Copolymere dadurch einbringen, dass bei der Copolymerisation beispielsweise
Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder V eingesetzt werden,
deren Reste Z1, Z2 oder
Y keinen Fluorsubstituenten tragen. Geeignete derartige Verbindungen
sind beispielsweise die Verbindungen der allgemeinen Formeln VII
bis XV, wie sie oben abgebildet wurden, wobei anstatt der fluorsubstituierten
Reste R5 entsprechende Reste R5 ohne
Fluorsubstituenten eingesetzt werden. Geeignete Reste R5 sind
beispielsweise die in den oben genannten Formeln aufgeführten Reste
R5, bei denen Fluor jeweils durch H ersetzt
ist.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
besonders geeignete Copolymere weisen beispielsweise Strukturelemente
der allgemeinen Formel I auf, die von Verbindungen der allgemeinen
Formel VII, VIII oder IX abgeleitet sind. Im Rahmen einer bevorzugten
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere Strukturelemente
auf, die von einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII abgeleitet
sind.
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Im Rahmen einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weist ein erfindungsgemäß eingesetztes
Copolymeres zusätzlich
zu einem der obengenannten Strukturelemente ein Strukturelement
der allgemeinen Formel II auf, das von einer Verbindung der allgemeinen
Formel XIII abgeleitet ist und einen mit Fluor substituierten Rest
R5 aufweist.
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Im Rahmen einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weist ein erfindungsgemäß eingesetztes
Copolymeres Strukturelemente der allgemeinen Formel I auf, die von
Verbindungen der allgemeinen Formel VIII und XI abgeleitet sind,
wobei der Rest R4 bzw. R5 Fluorsubstituenten
aufweist. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
in Kombination mit diesen Strukturelementen Strukturelemente der
allgemeinen Formel II eingesetzt, die sich von einer Verbindung
der allgemeinen Formel XIII, XIV oder XV, insbesondere XIII oder
XV, ableiten.
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Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann ein erfindungsgemäß eingesetztes
Copolymeres mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel
II mit einem Fluorsubstituenten aufweisen, wenn das Copolymere ein
Strukturelement der allgemeinen Formel I enthält, in dem Z1 für OH und
Z2 für
OR steht, wobei R einen Fluorsubstituenten aufweist.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere weisen
einen Fluorgehalt auf, der aus derartigen Copolymeren hergestellten
Gleitmitteln eine möglichst
optimal Beständigkeit
gegen hydrophile oder hydrophobe Verbindungen, beispielsweise Wasser
oder Öl,
und möglichst
gute schmutzabweisende Eigenschaften gegenüber hydrophilen und hydrophoben
Anschmutzungen verleiht.
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Der Fluorgehalt der erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymeren beträgt
dabei vorzugsweise mindestens etwa 58 Gew.-% oder mindestens etwa
52 Gew.-%, wenn die Fluorsubstituenten sowohl über Verbindungen der allgemeinen
Formel I und der allgemeinen Formel II eingeführt werden oder beispielsweise
etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% wenn die fluorierten Substituenten allein
durch Verbindungen der allgemeinen Formel I eingeführt werden.
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Eine besondere Klasse von erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymeren stellen diejenigen Copolymeren dar, die ein Strukturelement
der allgemeinen Formel I enthalten, in dem beide Reste Z
1 und Z
2 für O
–N
+H
4 stehen oder einer
der Reste Z
1 oder Z
2 für HN-R und
der verbleibende Rest für
O
–N
+H
4 steht. Derartige Copolymere
weisen aufgrund der ionischen Gruppen eine gute Emulgierbarkeit
oder Löslichkeit
in Wasser oder wässrigen
Lösemitteln
auf, wobei sich die Empfindlichkeit der Copolymeren gegenüber Wasser
oder wässrigen
Lösemitteln
nach der Anwendung des Copolymeren, beispielsweise als Oberflächenbeschichtungen,
verringern lässt.
Werden solche Copolymere aus wässriger
Lösung
oder Emulsionen auf einer Oberfläche abgeschieden
und die dann entstehende Schicht getrocknet und thermisch behandelt,
so können
diese Strukturelemente unter Abspaltung von Ammoniak und Wasser
in Strukturelemente der allgemeinen Formeln XVI oder XVII
umgewandelt werden, wobei
R die oben genannte Bedeutung aufweist und die allgemeine Formel
XVI den Spezialfall R = H darstellt. Die allgemeinen Formel XVI
und XVII bilden dabei Strukturelemente der allgemeinen Formel I
ab, wobei die Reste Z
1 und Z
2 zusammen
für NR
stehen. Diese Strukturelemente leisten jedoch keinen Beitrag mehr
zur Löslichkeit
oder Emulgierbarkeit des erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren
in Wasser, wässrigen
Lösemitteln
oder polaren organischen Lösemitteln,
wodurch die Empfindlichkeit einer aus einem solchen Copolymeren
bestehenden oder ein solches Copolymeres enthaltenden Oberflächenbeschichtung
gegenüber
den genannten Lösemitteln
drastisch verringert wird.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren
weisen, sofern sie beispielsweise über funktionelle Gruppen O–M+ oder O–N+R4 verfügen, eine
gute Emulgierbarkeit oder Löslichkeit
in Wasser oder wässrigen
Lösemitteln
auf. So lassen sich beispielsweise mindestens etwa 0,1 Gew.-% eines
erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymeren, vorzugsweise jedoch mehr als 0,1 Gew.-%, beispielsweise
mindestens etwa 0,5 Gew.-% oder mindestens etwa 1 Gew.-% unter Zusatz
von weniger als 5 Gew.-% niedermolekularer Emulgatoren, vorzugsweise
unter Zusatz von weniger als 3 oder weniger als 1 Gew.-% niedermolekularer
Emulgatoren und besonders bevorzugt ohne niedermolekulare Emulgatoren
in Wasser oder wässrigen
Lösemitteln
derart emulgieren, dass eine solche Emulsion über einen Zeitraum von mehr
als 24 Stunden, vorzugsweise mehr als 48 Stunden und vorzugsweise
mehr als eine Woche stabil bleibt.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren können daher
beispielsweise ohne Zusatz eines niedermolekularen Emulgators in
Wasser gelöst
oder emulgiert werden. Mit binären
Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid
und einem Fluorsubstituiertem Methacrylat (> 40 mol-% MSA) lassen sich stabile wässrige Emulsionen
mit einem Feststoffanteil von 50% herstellen.
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Niedermolekulare Emulgatoren können als
weiteres Hilfsmittel eingesetzt werden. Sie verbessern gegebenenfalls
die Filmbildung (gleichmäßig dicke
und homogene Filme). Geeignet sind vor allem anionische, kationische
und nichtionische Tenside. Kationische Tenside auf der Basis von
quaternären
Ammoniumverbindungen sollten dabei höchstens in molaren Mengen eingesetzt
werden, die kleiner als der Gehalt der Carboxylatgruppen in den
erfindungsgemäßen Polymeren
sind. Insbesondere können
Tenside mit einem Fluorsubstituenten oder einem Siloxansubstituenten
als hydrophobem Bestandteil die Filmbildung verbessern.
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Die Filmbildung und auch die Emulgierbarkeit
kann beispielsweise weiterhin verbessert werden, indem man eine
hochsiedende organische Komponente zugibt. Beispiele sind perfluorierte
Ether oder Cyclosiloxane, Ketone, Alkohole oder Ester oder Gemische
aus zwei oder mehr davon. Bevorzugt werden diese Komponenten in
Anteilen zugegeben, die kleiner als der Gewichtsanteil des Polymers
in der Emulsion sind, bevorzugt weniger als 80 Gew.-%, bezogen auf
den Gewichtsanteil des Polymeren in der Emulsion.
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Im Rahmen einer besonders bevorzugten
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere eine
Wasserlöslichkeit
von mindestens etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise jedoch eine darüber liegende
Wasserlöslichkeit
von mindestens etwa 0,5 oder mindestens etwa 1 Gew.-% auf. Die Obergrenze
der Wasserlöslichkeit
liegt dabei bei etwa 75 Gew.-%, beispielsweise bei etwa 70, 65,
60 oder 55 Gew.-%. Geeignete Polymere weisen beispielsweise eine
Wasserlöslichkeit
von etwa 5 bis etwa 60 oder etwa 10 bis etwa 50 oder etwa 15 bis
etwa 45 oder etwa 20 bis etwa 40 oder etwa 25 bis etwa 35 Gew.-%
auf, wobei die Wasserlöslichkeit
eines erfindungsgemäßen Polymeren
grundsätzlich
zwischen im Rahmen der Offenbarung des vorliegenden Textes beliebig
gewählten
Ober- und Untergrenzen liegen kann.
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Neben einem oder mehreren Strukturelementen
gemäß der allgemeinen
Formel I und einem oder mehreren Strukturelementen gemäß der allgemeinen
Formel II kann ein erfindungsgemäß eingesetztes
Copolymeres noch weitere Strukturelemente aufweisen, wie sie sich
aus dem Einbau von Verbindungen mit mindestens einer olefinisch
ungesättigten
Doppelbindung im Rahmen der zum erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren
führenden
Polymerisationsreaktion in das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere erhalten
lassen. So kann ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymeres
beispielsweise Strukturelemente enthalten, wie sie sich aus dem
Einbau von nicht fluorierten Styrolen, Acrylaten, Methacrylaten, α-Olefinen
und dergleichen erhalten lassen.
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Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung beträgt
der Anteil derartiger Strukturelemente in einem erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymeren bis zu etwa 50 % (bezogen auf die Gesamtzahl an Strukturelementen
im Copolymeren), beispielsweise bis zu etwa 20 oder bis zu etwa
10 %.
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Besonders zum Einbau weiterer Strukturelemente
der oben genannten Art geeignete weitere Comonomere sind beispielsweise
Methacrylsäure,
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, n-Pentylmethacrylat,
iso-Pentylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, iso-Hexylmethacrylat,
n-Heptylmethacrylat, iso-Heptylmethacrylat, n-Octylmethacrylat,
iso-Octylmethacrylat,
Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Caprolacton-2-(methacryloyloxy)ethylester,
2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat,
Ethylenglykolmethylethermethacrylat, 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(Diethylamino)ethylmethacrylat,
Glycidylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Acrylsäure, Methylacrylat,
Ethylacrylat, Propylacrylat, iso-Propylacrylat, n-Butylacrylat,
iso-Butylacrylat, t-Butyacrylat, n-Pentylacrylat, iso-Pentylacrylat,
n-Hexylacrylat, iso-Hexylacrylat,
n-Heptylacrylat, iso-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, iso-Octylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
3,5,5-Trimethylhexylacrylat, iso-Decylacrylat,
Octadecylacrylat, Isobornylacrylat, Vinylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat,
Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Ethylenglykolmethyletheracrylat, Di(ethylenglykol)ethyletheracrylat,
2-(Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(Dipropylamin)propylmethacrylat,
Di(ethylenglycol)-2-ethylhexyletheracrylat, 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, Stearylacrylat,
Acrylnitril, Acrylamid, Styrol, alpha-Methylstyrol, trans-Beta-Methylstyrol,
2-Methyl-1-phenyl-1-propen, 3-Methylstyrol,
4-Methylstyrol, alpha-2-Dimethylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol,
2,4,6-Trimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl, 4-Vinylanisol, 4-Ethoxystyrol, 2-Vinylpyridin,
4-Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon
oder Vinylfluorid oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren
können
die Strukturelemente der allgemeinen Formel I und der allgemeinen
Formel II im wesentlichen in beliebiger Abfolge, beispielsweise
blockweise oder statistisch verteilt oder alternierend, im Polymerrückgrat enthalten.
Es ist jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, wenn
die erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymeren die Strukturelemente der allgemeinen Formel I und der allgemeinen
Formel II in statistischer Verteilung oder alternierend im Polymerrückgrat enthalten.
So können beispielsweise
die Strukturelemente der allgemeinen Formel I im wesentlichen durch
mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Form II oder ein
anderes Monomeres wie oben aufgelistet voneinander isoliert sein. Segmente
in denen die Strukturelemente der allgemeinen Formel I alternierend
mit einem anderen Strukturelement, beispielsweise einem Strukturelement
der allgemeinen Formel II oder einem aus einem der oben aufgezählten Monomeren
entstehenden Strukturelement, angeordnet sind, können in beliebiger Abfolge
beispielsweise blockweise oder statistisch verteilt im Polymerrückgrat eines
erfindungsgemäßen Polymeren
enthalten sein.
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Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weisen die erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymeren die funktionellen Gruppen O–M+ oder O–N+R4 in möglichst
gleichmäßiger Verteilung über das
gesamte Polymerrückgrat
auf. Vorzugsweise weist eine Abfolge von zehn Strukturelementen
im Polymerrückgrat
mindestens ein Strukturelement auf, das eine der angegebenen funktionellen
Gruppen enthält. Besonders
geeignet sind erfindungsgemäße Copolymere,
in denen eine Abfolge von höchstens
acht oder höchstens
fünf Strukturelementen
mindestens eine derartige funktionelle Gruppe aufweist.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren
lassen sich grundsätzlich
auf beliebige Weise herstellen, sofern ein entsprechendes Polymerisationsverfahren
zu den gewünschten
Polymeren führt.
So ist es beispielsweise möglich,
die erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymeren durch einfache Umsetzung der an der Polymerreaktion
beteiligten Monomeren in einem Reaktionsgefäß derart herzustellen, dass
die Monomeren bereits zu Beginn der Polymerisation im Reaktionsgefäß in einer
Zusammensetzung vorliegen, wie sie der für das Copolymere geplanten
Zusammensetzung entspricht.
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Diese Vorgehensweise führt insbesondere
dann zu den erfindungsgemäßen Polymeren,
wenn die Copolymerisationsparameter der beteiligten Monomeren so
aufeinander abgestimmt sind, dass die entstehenden Polymeren eine
im wesentlichen identische Zusammensetzungen aufweisen. Diese Vorgehensweise
führt beispielsweise
dann zum Erfolg, wenn eine der beteiligten Monomerkomponenten Styrol
ist und die andere beteiligte Monomerkomponente Maleinsäureanhydrid
ist.
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In bestimmten Fällen sollte jedoch zur Herstellung
der erfindungsgemäß verwendeten
Polymeren eine andere Vorgehensweise gewählt werden. Dies ist insbesondere
dann erforderlich, wenn die an der Polymerisation beteiligten Monomeren
aufgrund ihrer Copolymerisationsparameter eher zur Bildung von Homopolymeren
neigen und im Rahmen der Copolymerisation im wesentlichen keine
Copolymeren entstehen. So lassen sich beispielsweise Copolymere
aus Acrylat- oder Methacrylatestern und Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivaten
nicht in einheitlicher Form auf die oben beschriebene einfache Weise
im Sinne einer "Eintopfreaktion", bei der in die an der Reaktion
beteiligten Komponenten bereits zu Beginn der Reaktion vorliegen,
herstellen. In diesem Fall muss zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymeren ein anderer Reaktionsweg beschritten werden.
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Es hat sich gezeigt, dass sich erfindungsgemäß eingesetzte
Copolymere aus Acrylat- oder Methacrylatestern und Maleinsäureanhydrid
oder dessen Derivaten erhalten lassen, wenn während der Polymerisationsreaktion
das entsprechende Maleinsäureanhydrid
oder dessen Derivate im Überschuss
vorliegen, und der Acrylat- oder Methacrylatester im Verlauf der
Polymerisation derart dem Reaktionsgefäß zudosiert wird, dass während der
gesamten Polymerisationsreaktion ein im wesentlichen gleichbleibendes
Verhältnis
der miteinander reagierenden Komponenten vorliegt.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere werden
durch ein Verfahren hergestellt, bei dem mindestens ein Monomeres
der allgemeinen Formel N
worin Z
1 und
Z
2 die oben angegebene Bedeutung haben,
und ein Monomeres der allgemeinen Formel V
worin R
1,
R
2, R
3 und Y die
oben genannte Bedeutung aufweisen, copolymerisiert werden, wobei
die Verbindung oder die Verbindungen der allgemeinen Formel IV während der
Copolymerisation im Überschuss
vorliegen und die Verbindung oder die Verbindungen der allgemeinen
Formel V während
der Copolymerisation dem Reaktionsgemisch zugeführt werden.
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Vorzugsweise erfolgt das Zuführen der
Verbindung oder der Verbindungen der allgemeinen Formel V während der
Copolymerisation im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens derart, dass
während
der gesamten Polymerisationsreaktion einen im wesentlichen konstantes
Verhältnis
der miteinander polymerisierenden Monomeren vorliegt. Ein entsprechendes Verfahren
und dessen Durchführung
werden weiter unten im Rahmen des vorliegenden Textes beschrieben.
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Wie bereits oben erläutert, können zur
Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten
Polymeren beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel IV
und VI bis XII eingesetzt werden, die keine funktionelle Gruppe
O–M+ oder O– N+R4 tragen. In vielen
Fällen
ist dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung sogar bevorzugt.
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Derartige Polymere können im
Rahmen der vorliegenden Erfindung bereits zur Herstellung von Gleitmitteln
für Wintersportgeräte verwendet
werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn der Auftrag der Gleitmittel beispielsweise
aus einer Lösung
in einem geeigneten organischen Lösemittel oder aus einer Schmelze
heraus erfolgen soll. Voraussetzung hierfür ist allerdings, dass das
Fluorcopolymere einen ausreichenden Gehalt an Fluorgruppen aufweist,
wie er im Rahmen des vorliegenden Textes definiert wurde und definiert
wird.
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In den Fällen, in denen ein Polymeres
nach der oben beschriebenen Methode unter Verwendung von Monomeren
ohne ionische Gruppen hergestellt wurde, muss ein solches Polymeres
zur Lösung
oder Emulsion in Wasser mit entsprechenden funktionellen Gruppen
O–M+ oder O–N+R4 versehen werden.
Wenn ein im Rahmen des beschriebenen Verfahren hergestelltes Polymeres
beispielsweise Anhydridgruppen trägt, so lassen sich entsprechende
funktionelle Gruppen O–M+ oder
O–N+HR4 dadurch in das
Polymere einführen,
dass die Anhydridgruppe durch Wasser geöffnet wird und die dabei entstehenden
Säuregruppen
durch eine basische Alkalimetallverbindung oder eine Ammoniumverbindung
neutralisiert werden. Entsprechend werden Säuregruppen tragende Polymere
vor oder während
einer Lösung
oder Emulsion in Wasser mit einer basischen Alkalimetallverbindung
oder einer Ammoniumverbindung neutralisiert.
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Zur Neutralisierung eignen sich grundsätzlich beliebige
basische Alkalimetallverbindungen, insbesondere jedoch die Hydroxide.
Geeignet sind beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder
Kaliumhydroxid in Form ihrer wässrigen
Lösungen.
Besonders geeignet und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt
sind jedoch Ammoniumverbindungen, insbesondere Ammoniak. Die basischen
Alkalimetallverbindungen oder die Ammoniumverbindungen werden zur
Organisation in Form ihrer wässrigen
Lösungen
eingesetzt, wobei die Konzentration der wässrigen Lösungen vorzugsweise etwa 0,1
bis etwa 50 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% beträgt.
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Mit den beschriebenen Fluor-Copolymeren
lassen sich daher Gleitmittel maßschneidern, wie sie für die Beeinflussung
der Gleiteigenschaften von Gleitflächen von Wintersportgeräten wie
Skier oder Snowboards notwendig sind. Beispielsweise lässt sich
durch die Einpolymerisation von wachsähnlichen, funktionellen Gruppen
mit hohem Kohlenwassererstoffanteil, wie aliphatischen Acrylatestern
bzw. Methacrylatestern – z.
B. n-Butylacrylat/-methacrylat, Ethylhexyl-acrylat/-methacrylat,
Hexyl-acrylat/-methacrylat, Lauryl-acrylat/methacrylat, – eine hohe
Wachsverträglichkeit
und eine gute Haftung mit dem Skibelag erreichen, da diese funktionellen
Gruppen tief in den Belag auf der Gleitfläche eindringen können. Somit
ist die Verträglichkeit
mit den Belägen
als solchen, jedoch auch beispielsweise mit Grundierungswachsen
und gleichzeitig eine Anpassung des Gehaltes an Fluor und/oder anderen
funktionellen Gruppen an die jeweiligen Schneebedingungen und Einsatzzwecke
gewährleistet.
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Weiterhin kann das in den erfindungsgemäß verwendbaren
Zusammensetzungen enthaltene Fluor-Copolymere beispielsweise durch
den Einbau von zusätzlichen
Gruppen und Monomeren in variablen Anteilen weiter an spezielle
Einsatzbereiche angepasst werden. So ist zum Beispiel eine Einstellung
der Härte durch
die Einpolymerisation von vernetzenden Monomeren wie N(Hydroxymethylacrylsäure)-amid
bzw. N-(Hydroxymethylmethacrylsäure)-amid
möglich,
wodurch die Abriebfestigkeit gesteuert wird. Dies erhöht die Lebensdauer
des Fluor-Copolymeren auf dem Belag und ermöglicht so eine Anwendung auch
bei agressiven Bedingungen wie niedrigen Temperaturen oder trockenem
Kunstschnee.
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Mit der gezielten Einstellung des
Verhältnisses
von fluorierten Kohlenwasserstoffen (Rf) und Kohlenwasserstoffseitenketten
(Rh) im Polymer können
die folgenden Eigenschaften beeinflusst werden. So bewirkt beispielsweise
ein hoher Rf-Anteil eine sehr starke Wasser- und Schmutzabweisung.
Ein mittlerer Rf-Anteil erhöht
zusätzlich
die Wachsverträglichkeit,
und ein geringer Rf-Anteil, hat eine sehr hohe Wachsverträglichkeit. Unter
einem hohen Rf-Anteil ist etwa ein Anteil von 50 bis etwa 55 mol%
fluorierter Monomerer II im Polymer zu verstehen. Unter einem mittleren
Rf-Anteil ist etwa ein Anteil von 40 bis 50 mol% fluorierter Monomerer
II im Polymer zu verstehen. Unter einem geringen Rf-Anteil ist ein
Anteil von weniger als 40 mol% Monomerer II im Polymer zu verstehen.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren
eignen sich zur Herstellung von Zusammensetzungen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist daher die Verwendung einer Zusammensetzung, mindestens enthaltend
ein im Rahmen des vorliegenden Textes beschriebenes fluorhaltiges
Copolymeres und mindestens einen Zusatzstoff als Gleitmittel für Wintersportgeräte.
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Ein Zusatzstoff in einer erfindungsgemäß eingesetzten
Zusammensetzung kann beispielsweise mindestens ein Lösungsmittel
sein. Grundsätzlich
können
alle Lösungsmittel
eingesetzt werden, in denen sich die oben beschriebenen Fluor-Copolymere lösen oder
dispergieren lassen.
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So eignen sich beispielsweise organische
oder fluorhaltige Lösungsmittel
in einer Menge von 0 bis 99,999 Gew.% als Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen,
wobei ein Bereich von 20 bis etwa 99,99 oder etwa 30 bis etwa 99
Gew.-% besonders geeignet ist. Weiterhin können in einem erfindungsgemäß verwendbaren
Gleitmittel Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptane,
Oktan, Nonan, Dekan oder Testbenzine als organische Lösungsmittel
enthalten sein. Als organische Lösungsmittel
eignen sich beispielsweise Ether und Ester, etwa Diethylether, Dibutylether,
Ethylacetat, n-, sek.- oder tert.-Butylacetat oder Gemische aus
zwei oder mehr davon.
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Wenn die oben genannten fluorhaltigen
Copolymeren beispielsweise aus einem fluorhaltigen organischen Lösemittel
aufgetragen werden sollen, so eignen sich insbesondere fluorhaltige
organische Lösemittel wie
1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-Decafluor-pentan
(2H,3H-Perfluorpentan), 1H,1H,2H-Perfluor-1-octen (von Clariant vertrieben
unter Perfluoralkylethylen Fluowet ET 600), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluor-1-octen, 1H,1H,2H-Perfluor-1-decen
(von Clariant vertrieben unter Perfluoralkylethylen Fluowet ET 800)
= 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluor-1-decen, (Trifluormethyl)undecafluorcyclohexan,
Hexadecafluor-1,3-dimethylcyclohexan, Tetradecafluorhexan, Hexadecafluorheptan,
Octadecafluoroctan, Fluka: FluorinertTM Fluid
FC-77 (Gemisch von Perfluorkohlenwasserstoffen), Fluka: FluorinertTM Fluid PF5050 (Perfluorpentan Isomerengemisch),
1,3-Bis(Trifluormethyl)-xylol, cis/frans-Octadecafluor-decahydronaphtalin, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-trifluormethyl-2-propanol,
1H,1H,2H,2H-Perfluor-octanol (von Clariant vertrieben unter Fluowet
EA 600) = 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluor-1-octanol, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol
und 1,1,2-Trichlortrifluorethan oder Gemische aus zwei oder mehr
davon.
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Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten
Zusammensetzungen als Emulsionen oder Dispersionen eingesetzt werden,
so beträgt
die Teilchengröße in der
diskontinuierlichen Phase in solchen Emulsionen bzw. Dispersionen
etwa 30 bis 1500 nm, beispielsweise etwa 100 bis 350 nm.
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In vielen Fällen ist es wünschenswert,
dem Anwender eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die im wesentlichen
frei von organischen Lösemitteln
ist und beispielsweise als wässrige
Zusammensetzung auftragbar ist. Einer der Vorteile der erfindungsgemäß eingesetzten
Polymeren liegt neben ihrer ausgezeichneten Verbesserung der Gleiteigenschaften
in ihrer vielseitigen Formulierbarkeit, die auch eine Vielzahl wässriger
Formulierungsmöglichkeiten
umfasst.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
kommt daher in solchen Fällen
dem Lösungsmittel
Wasser eine besondere Bedeutung zu. Eine erfindungsgemäß verwendbare
Gleitmittel-Formulierung kann einen Wassergehalt von 0 bis beispielsweise
99,9 Gew.% aufweisen. Wenn eine erfindungsgemäße Zusammensetzung als wässrige Formulierung
zum Einsatz kommt, so ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung
bevorzugt, wenn die Zusammensetzung einen Wassergehalt von 20 bis
99%, beispielsweise von 30 bis 90 % oder von 50 bis 70 % aufweist.
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Neben Wasser und einem der oben genannten
Copolymeren oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon kann eine
erfindungsgemäß verwendbare
Zusammensetzung im Falle des Einsatzes aus einem wässrigen
Lösemittel
noch mindestes ein weiteres wassermischbares Lösemittel enthalten, beispielsweise
Aceton, Methylethylketon oder einen mit Wasser mischbaren mono-
oder polyfunktionellen Alkohol.
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Wenn der erfindungsgemäße Einsatz
aus einem wässrigen
Lösemittel
erfolgen soll, so ist der Einsatz von Wasser zusammen mit einem
mit Wasser mischbaren Alkohol als Lösemittel bevorzugt. Vorteilhaft
an solchen wässrig-alkoholischen
Lösungen
bzw. Dispersionen wirkt sich die leichte und für den Anwender ungefährliche
Handhabung beim Auftrag auf die Beschichtung von Oberfläche, beispielsweise
durch ein einfachen Aufsprühen
der Dispersion auf die zu behandelnde Oberfläche aus. Darüber hinaus
ist eine besonders gleichmäßige Schichtbildung
zu beobachten.
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Ein bevorzugtes Lösungsmittelgemisch besteht
dabei aus Wasser und mindestens einem Alkohol. Grundsätzlich lassen
sich beliebige Gemische aus Wasser und einem oder mehreren verschiedenen
Alkoholen einsetzen, sofern das Copolymere oder das Gemisch aus
zwei oder mehr Copolymeren im Lösemittelgemisch
in ausreichender Menge gelöst
bzw. emulgiert oder dispergiert werden kann.
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Bevorzugte Alkohole weisen im Rahmen
einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
eine Wasserlöslichkeit
von mindestens 1g/l, vorzugsweise jedoch mindestens etwa 10 oder
mindestens etwa 30 g/l auf. Geeignete Alkohole weisen 1 bis etwa
6 OH-Gruppen, insbesondere etwa 1, 2 oder 3 freie OH-Gruppen auf, die
primär,
sekundär
oder tertiär
sein können,
vorzugsweise jedoch primär
oder sekundär
sind. Besonders geeignet sind lineare oder verzweigte, gesättigte oder
ungesättigte
aliphatische oder cyclische Alkohole mit 1 bis etwa 10 C-Atomen,
insbesondere lineare oder verzweigte Mono-, Di- oder Triole mit
1 bis etwa 6 C-Atomen. Besonders geeignet sind im Rahmen einer bevorzugten
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol,
iso-Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol,
Dibutylenglykol, Glyzerin oder Trimethylolpropan oder Gemische aus
zwei oder mehr der oben genannten Alkohole. Ebenfalls geeignet sind
Etheralkohole wie sie sich durch Veretherung eines der oben genannten
Diole oder Triole mit einem der oben genannten Monoalkohole erhalten
lassen. Besonders geeignet sind dabei die Veretherungsprodukte von
Ethylengklykol mit Ethanol, Propanol oder Butanol, insbesondere
Ethylenglykolmonobutylether (Butylglykol).
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Es hat sich darüber hinaus gezeigt, dass sich
durch den Einsatz eines Gemischs aus mindestens einem Monoalkohol
und mindestens einem Etheralkohol besonders gute Ergebnisse erzielen
lassen. Geeignet sind hierbei insbesondere Gemische aus Ethanol,
n-Propanol oder Isopropanol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr
davon und Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonopropylether
oder Butylenglykolmonoethylether oder einem Gemisch aus zwei oder
mehr davon, insbesondere Gemische aus Ethanol und Butylglykol.
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Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung
ein Gemisch aus Monoalkoholen und Polyolen oder Etheralkoholen eingesetzt
wird, so beträgt
das Gewichtsverhältnis
von Monoalkoholen zu Polyolen oder Etheralkoholen etwa 1:100 bis
etwa 100:1. Es hat sich häufig
bewährt,
wenn in einem solchen Gemisch die Monoalkohole im Überschuss
vorliegen. Vorzugsweise beträgt
das Gewichtsverhältnis
von Monoalkoholen zu Polyolen oder Etheralkoholen daher etwa 15:1
bis etwa 1,1:1, insbesondere etwa 7:1 bis etwa 1,2:1 oder etwa 4:1 bis etwa
2:1. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus Ethylenglykol und Butylglykol
in einem Verhältnis
von etwa 1,2:1 bis etwa 5:1, beispielsweise etwa 1,2:1 bis etwa
2:1 oder etwa 2:1 bis etwa 4:1.
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Insgesamt kann das Lösemittelgemisch
aus Wasser und wassermischbarem Alkohol oder Gemisch aus zwei oder
mehr wassermischbaren Alkoholen Wasser in einer Menge von etwa 5
bis weniger als 100 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von etwa
10 bis etwa 99,9 oder etwa 20 bis etwa 95 oder etwa 30 bis etwa
90 oder etwa 35 bis etwa 85 oder etwa 40 bis etwa 80 oder etwa 45
bis etwa 75 Gew.-% enthalten.
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Eine erfindungsgemäß verwendbare
Zusammensetzung enthält
etwa 20 bis etwa 99,99 Gew.-% des oben genannten Lösemittelgemischs,
je nach Anwendungsgebiet der Zusammensetzung und Typ des in der Zusammensetzung
enthaltenen Copolymeren.
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Geeignete Zusammensetzungen weisen
beispielsweise insgesamt einen Gehalt an Copolymeren von etwa 0,01
bis etwa 40 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,05 bis etwa 30 Gew.-%
oder etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% oder etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%
auf. Wenn eine erfindungsgemäß verwendbare
Zusammensetzung zur Applikation als Creme oder Paste vorgesehen
ist, so kann der Gehalt an erfindungsgemäßen Polymeren die genannten
Werte übersteigen
und beispielsweise bis zu etwa 80 Gew.-% oder bis zu etwa 70 Gew.-%,
beispielsweise bis zu etwa 60 Gew.-% betragen.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
kann der Polymergehalt der Formulierung des Gleitmittels in einem
Bereich von etwa 0,001 bis etwa 100 Gew.-% liegen. Der bevorzugte
Bereich des Polymergehalts für Finisher-Produkte
liegt ebenfalls im Bereich von etwa 0,001 bis 100 Gew.-%. Für Copolymere,
die als Zusatzstoffe in Heiß-
und Flüssigwachse
verwendet werden, liegt der bevorzugte Bereich von etwa 0,01 bis
etwa 50 Gew.-%, besonders bevorzugt wird der Bereich von etwa 0,05
bis etwa 15 Gew.-%.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen
können
Polymere mit einem Fluor/Kohlenwasserstoff-Monomergehalt von 0,0001
bis 100 mol-% enthalten, wobei 0,0001 bis 65 mol-% bevorzugt sind.
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Geeignete Zusammensetzungen weisen
beispielsweise einen Gehalt an Fluorcopolymeren von etwa 0,01 bis
etwa 40 Gew. %, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% oder
etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% auf. Wenn eine erfindungsgemäß verwendbare
Zusammensetzung zur Applikation als Creme oder Paste vorgesehen
ist, so kann der Gehalt an erfindungsgemäßen Polymeren die genannten
Werte übersteigen
und beispielsweise bis zu etwa 90 Gew.-% oder bis zu etwa 80 Gew.%,
beispielsweise bis zu etwa 70 Gew.-% betragen.
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Neben Wasser oder mindestens einem
anderen Lösungsmittel
und einem fluorhaltigen Copolymeren kann ein erfindungsgemäß verwendetes
Gleitmittel noch weitere Zusatzstoffe enthalten.
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Grundsätzlich können nach Bedarf zu den Formulierungen
für die
erfindungsgemäßen Gleitmittel
alle für
herkömmliche
Gleitmittel üblichen
Zusatzstoffe zugefügt
werden.
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Geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise
Silikone, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Hilfslösemittel, Stabilisatoren,
UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Netzmittel, Spreitmittel, Verlaufsmittel,
Gleitmittel, Entschäumer
und dergleichen. Beispiele für
die oben erwähnten
weiteren Zusatzstoffe sind beispielsweise die kommerziell erhältlichen
Dow Corning® Additive,
Fluowet® SB,
Tego® Glide,
Molybdänsulfit
und Tego® Foamex
sowie die kommerziell erhältlichen
Silikone Silikon-Tensid Dow Corning 67, Tegopren 6800 (Goldschmidt),
Tegoglide 411, Tegoglide 415 oder Elastosil RD (Wacker) geeignet.
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Weitere Zusatzstoffe können beispielsweise
der Einfärbung
der Formulierung dienen. Hierzu geeignet sind beispielsweise wasserlösliche,
ionische Farbstoffe, organische und anorganische Pigmente, Sepia,
Knochenkohle, TiO2 (Rutil, Anatas, Brookit),
Bleiweiß 2PbCO3, Pb(OH)2, Basisches
Zinkcarbonat 2ZnCO3 3Zn(OH)3,
Zinkoxid ZnO, Zirkoniumdioxid ZrO2, Zinksulfid
ZnS, Lithopone ZnS/BaSO4, Ruß, Eisenoxidschwarz (Fe3O4), Rotes Eisenoxid
(Fe2O3), Apatit
3Ca3(PO4)2 CaF2, Calciumsulfat
CaSO4 2H2O (Gips),
Bariumsulfat BaSO4 (Schwerspat), Bariumcarbonat
BaCO3, Calciumsilikate oder andere Silikate
(z.B. Kaolin, Talk, Glimmer) oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Eine Einfärbung
der erfindungsgemäß verwendbaren
Zusammensetzungen kann beispielsweise dazu dienen, die möglichst
vollständige
Entfernung der erfindungsgemäß verwendeten
Zusammensetzungen von einer Gleitfläche zu erleichtern.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Formulierungen
für Gleitmittel
können
0 bis zu etwa 30 Gew.-% Zusatzstoffe enthalten. Ein bevorzugter
Bereich für
den Gehalt an solchen Verbindungen beträgt etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%.
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Eine erfindungsgemäß eingesetzte
Zusammensetzung weist dabei beispielsweise die folgenden Inhaltsstoffe
auf
0,1–2
% Polymer
30–90
% Wasser
5–50
% Ethanol
2-15 % Butylglykol
0,01–0,1 % Fluowet SB
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren
weisen darüber
hinaus aufgrund ihrer guten Löslichkeit
oder Emulgierbarkeit in Wasser eine emulgierende Wirkung für fluorhaltige
Polymere auf, die ihrerseits selbst nicht in Wasser löslich oder
emulgierbar sind
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Eine erfindungsgemäß verwendbare
Zusammensetzung kann daher zusätzlich
zu Wasser und einem erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren
und gegebenenfalls einem oder mehreren der oben genannten Zusatzstoffe
noch ein fluorhaltiges Polymeres oder ein Gemische aus zwei oder
mehr fluorhaltigen Polymeren enthalten, die selbst in Wasser nicht
löslich
oder selbstemulgierbar sind. Der Anteil solcher fluorhaltiger Polymerer
beträgt
beispielsweise bis zu etwa 45 Gew.-%, insbesondere jedoch bis zu
etwa 30 oder etwa 20 oder etwa 10 oder etwa 5 Gew.-%.
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Geeignete fluorhaltige Polymere sind
beispielsweise Polyacrylat- oder Polymethacrylatester fluorierter Alkohole,
Polyacrylamide fluorierter Amine, fluorierte Polystyrole, Styrol-(N-fluor)-Maleimid
Copolymere, Homo und Copolymere der folgenden Verbindungen =CF
2, CF
3-CF=CF
2,
CF
2=CFCl,
sowie Polysiloxane mit Perfluoralkyl- und Perfluorethersubstituenten.
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Die Erfindung betrifft insbesondere
auch die Verwendung von Lösungen
oder Emulsionen der erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren
zusammen mit einem oder mehreren der oben genannten Zusatzstoffe
und weiteren fluorhaltigen Polymeren als Gleitmittel für Wintersportgeräte.
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Wie bereits oben im Rahmen des vorliegenden
Textes erläutert,
lassen sich die erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymeren, sofern sie bestimmte Strukturvoraussetzungen erfüllen, beispielsweise
durch thermische Behandlung derart beeinflussen, dass ihre Wasserlöslichkeit
oder Wasseremulgierbarkeit nahezu irreversibel verringert wird.
Dies geschieht vorzugsweise unter Ringschluss zum Succinimid oder
Anhydrid. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird die Trocknung der Oberflächenbeschichtung im Rahmen
des erfindungsgemäßen Verfahrens
daher unter Bedingungen durchgeführt,
bei denen sich die Wasserlöslichkeit
oder Wasseremulgierbarkeit mindestens eines Copolymeren in der Oberflächenbeschichtung
gegenüber
seiner ursprünglichen
Wasserlöslichkeit
oder Wasseremulgierbarkeit verringert.
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Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung
hergestellten Gleitmittel für
Wintersportgeräten
sind für
die Anwendung bei allen Schneearten geeignet. Der Schnee kann fein
bis grob, nass bis trocken, weich bis hart, neu bis alt und Naturschnee
oder Kunstschnee oder ein Gemisch solcher Schneesorten sein. Die
im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellten Gleitmittel sind
außerdem
bei allen Schneetemperaturen und Lufttemperaturen einsetzbar. Die
erfindungsgemäßen Gleitmittel
sind darüber
hinaus grundsätzlich
auch für
alle Bereiche der Luftfeuchtigkeit, Schneefeuchtigkeit, Wind oder
Niederschlagsmenge geeignet. Bevorzugt wird ein Lufttemperaturbereich
von –30
bis 20°C,
eine Schneetemperatur von –30
bis 0°C
und eine Luftfeuchtigkeit von 1 bis 99 % rF.
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Die Erfindung betrifft weiterhin
ein Verfahren zur Beschichtung der Gleitfläche eines Wintersportgerätes, bei
dem ein Gleitmittel, enthaltend ein Fluor-Copolymeres, das ein Strukturelement
der allgemeinen Formel I
worin PB für ein Polymerrückgrat mit
durchgehenden kovalenten C-C-Bindungen,
beide Reste Z
1 und Z
2 jeweils
unabhängig
voneinander für
O
–M
+ oder O
–N
+R
4 wobei M für Li, Na
oder K und R für
H oder einen linearen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen
Rest der allgemeinen Formel -(CH
2-CHR'-O-)
mL, worin R' für H einen linearen oder verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, m für eine ganze Zahl von 1 bis
etwa 20 und L für
H, CH
2-CHR'-NR'
2 oder
CH
2-CHR'-N+R'
3 steht oder R für einen Aminozucker steht,
oder einer der Reste Z
1 und Z
2 für O
–M
+ oder O
–N
+R
4 und der verbleibende
Rest Z
1 und Z
2 für X-R''
steht, wobei X für
O oder NH und R'' für
H, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten
linearen oder verzweigten, gesättigten
oder ungesättigten
Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder
teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten
mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 4 bis 24 C-Atomen oder
einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten
Aryl- oder Heteroarylrest mit 6 bis 24 C-Atomen oder für R steht oder die Reste Z
1 und Z
2 zusammen
für O oder
NR stehen, oder zwei oder mehr gleiche oder unterschiedliche Strukturelemente
der allgemeinen Formel I, und ein Strukturelement der allgemeinen
Formel II
worin die Reste R
1 bis R
3 für H oder
einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
Y für R oder
einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls ganz oder teilweise
mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit
1 bis 24 C-Atomen, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit
Fluor substituierten Cycloalkylrest oder Arylrest mit 6–24 C-Atomen, einen Rest
der allgemeinen Formel C(O)OR, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise
mit Fluor substituierten Alkarylrest mit 7 bis 24 C-Atomen oder
einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten
Alkoxyalkarylrest steht, oder zwei oder mehr gleiche oder unterschiedliche
Strukturelemente der allgemeinen Formel II und wobei mindestens
ein Strukturelement der allgemeinen Formel I oder II im Copolymeren
einen mit Fluor substituierten Rest aufweist und mindestens ein
Strukturelement der allgemeinen Formel II einen Fluorsubstituenten
aufweist, wenn das Copolymere ein Strukturelement der allgemeinen
Formel I aufweist in dem Z
1 für O
–M
+ und Z
2 für OR steht,
wobei R einen Fluorsubstituenten aufweist, enthält, auf die Gleitfläche aufgetragen
wird.
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Eine erfindungsgemäß verwendbare
Zusammensetzung lässt
sich grundsätzlich
durch ein beliebiges Verfahren auf die Gleitfläche eines Wintersportgeräts auftragen,
solange das Verfahren eine für
den Einsatzzweck ausreichende Haftung auf dem Gleitbelag und eine
Verbesserung der Gleiteigenschaften des Wintersportgeräts bewirkt.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Gleitmittel
können
in klassischer Weise als fester Finisher oder als Zusatzstoffe in
Heiß-
oder Flüssigwachsen
angewendet werden. Bei wachsverträglichen Fluor-Copolymeren, ist
die Compoundierung in herkömmliche
Heiß-
und Flüssigwachse
als Zusatz möglich.
Unter Heiß-
und Flüssigwachsen
werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung schmelzbare Zusammensetzungen
verstanden, wie sie gemäß dem Stand
der Technik zur Beschichtung von Gleitflächen von Wintersportgeräten eingesetzt werden.
Unter Finisher-Produkten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Verbindungen oder Zusammensetzungen solcher verstanden, wie sie
gemäß dem Stand
der Technik zur Endbehandlung von präparierten Gleitflächen von
Wintersportgeräten
eingesetzt werden.
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Das reine Fluor-Copolymere kann auch
in fester Form auf den Ski – bzw.
Snowboardbelag mit anschließender
thermischer oder mechanischer Endbehandlung aufgebracht werden.
Da das Fluorcopolymere bis mindestens 160 °C thermisch stabil ist sind
beim Einbügeln
keine gesundheitlichen Gefährdungen
zu erwarten.
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Bei der Auswahl des geeigneten Auftragungsverfahrens,
insbesondere der geeigneten Fluor-Copolymeren enthaltenden Formulierung
muss beispielsweise berücksichtigt
werden, um welchen Einsatzzweck es sich im Einzelfall handelt.
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Grundsätzlich kann es vorteilhaft
sein, wenn vor der Behandlung mit einem Gleitmittel enthaltend Fluor-Copolymere
wie sie im Rahmen des vorliegenden Textes beschrieben wurden eine
Grundierung der Gleitflächen
erfolgt.
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Eine Grundierung kann mit nicht fluorierten
sowie mit fluorierten Wachsen erfolgen. Vorzugsweise werden die
zu behandelnden Gleitflächen
zuerst mit einem fluorierten Wachs eingerieben. Die Art des Grundierungswachses
sollte aber auch den vorliegenden Wetterbedingungen und dem Einsatzzweck
entsprechend angepasst werden.
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Das Auftragungsverfahren erfolgt
nach der gegebenenfalls vorgenommenen Grundierung in einem oder
mehr aufeinanderfolgenden Schritten.
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Wenn das erfindungsgemäß einsetzbare
Gleitmittel in fester Form vorliegt, umfasst die Beschichtung der
Gleitfläche
eines Wintersportgerätes
abgesehen von der gegebenenfalls vorgenommenen Grundierung die folgenden
Schritte:
- – Ausbringen
einer erfindungsgemäß einsetzbaren
Zusammensetzung in fester Form auf die Gleitfläche eines Wintersportgerätes und
- – anschließende thermische
oder mechanische Behandlung der Beschichtung.
-
Gemäß diesem Verfahren wird zunächst die
erfindungsgemäß verwendbare
Zusammensetzung in fester Form auf die Gleitfläche aufgebracht. Anschließend erfolgt
eine thermische Behandlung, beispielsweise durch fönen oder
bügeln
der Gleitfläche.
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Um die bereits oben genannten Nachteile
des thermischen Auftrags einer Beschichtung zu vermeiden, lassen
sich die erfindungsgemäß verwendbaren
Zubereitungen beispielsweise auch aus einer oben beschriebenen Lösung oder
Dispersion auf den zu beschichtenden Belag auftragen.
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Die Erfindung betrifft daher auch
ein Verfahren zur Beschichtung eines Wintersportgerätes umfassend mindestens
den nachfolgend beschriebenen Schritt:
- – Ausbringen
einer erfindungsgemäß einsetzbaren
Zusammensetzung auf die Gleitfläche
eines Wintersportgerätes
-
Dabei wird die erfindungsgemäß einsetzbare
Zusammensetzung in flüssiger
Form auf die gegebenenfalls mit einer Grundierung versehenen Gleitfläche aufgebracht.
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Besonders gut eignet sich bei diesem
sogenannten Einkomponentenverfahren der Einsatz einer flüssigen Formulierung
enthaltend ein oben beschriebenes Fluorcopolymeres, die einfach
mit einem Schwamm, Pinsel, Bürste
oder anderen geeigneten Hilfsmitteln auf der Gleitfläche verteilt
werden oder aufgesprüht
werden kann. Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird für dieses Auftragungsverfahren eine
wässrig/alkoholischen
Dispersion verwendet.
-
Die Erfindung betrifft daher auch
ein Verfahren zur Beschichtung eines Wintersportgerätes durch
Auftragen einer oben beschriebenen Zusammensetzung auf die Gleitfläche.
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Grundsätzlich kann auch dem oben beschriebenen
Einkomponentenverfahren noch eine thermische Nachbehandlung folgen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich jedoch herausgestellt,
dass besonders gute Gleiteigenschaften gerade dann vorliegen, wenn
dem Auftrag aus alkoholisch/wässriger
Dispersion keine thermische Nachbehandlung mehr folgt.
-
Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden
Erfindung auch vorgesehen, dass die Gleitfläche abgesehen von der gegebenenfalls
vorgenommenen Grundierung einem oder mehreren weiteren Vorbehandlungsschritten
unterzogen wird, um die Verbindung zwischen Gleitfläche und
erfindungsgemäß aufgetragenem Gleitmittel
noch stabiler und haltbarer zu gestalten.
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Die üblicherweise aus Polyethylen
bestehenden Ski- oder Snowboardbeläge sind durch partielle Oxidation
auf der Oberfläche
geringfügig
aber ausreichend mit Carboxylatgruppen belegt. Es hat sich daher
im Rahmen der vorliegenden Erfindung bewährt, die Gleitfläche einer
Vorbehandlung zu unterziehen, welche kationische Gruppen als Haftvermittler
zwischen Gleitfläche
und dem anionischen Gleitmittel ausbringt. Ein derartiger Vorbehandlungsschritt
kann die Haftung des Gleitmittels im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung
deutlich verbessern. Es hat sich jedoch als in vielen Fällen besonders
vorteilhaft herausgestellt, wenn die Gleitfläche einer besonderen Vorbehandlung
unterzogen wird.
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Dabei wird ein kationisch geladenes
Polymeres, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polydiallyldimethylammoniumchlorid
(Polydadmac), Polyethylenimin, Polyvinylamin oder Polyaminalkyl-Methacrylat,
auf die Gleitfläche
aufgebracht. Eine derartige Vorbehandlung verbessert die bereits
ausgezeichnete Haftung der erfindungsgemäß eingesetzten Gleitmittel
auf den Gleitbelägen
noch weiter.
-
Anschließend wird dann direkt eine
beispielsweise wässrig/alkoholische
Fluor-Copolymer-Dispersion mittels
Schwamm, Pinsel oder anderen geeigneten Hilfsmitteln beispielsweise
durch Sprühen
auf den Ski- bzw. Snowboardbelag aufgetragen.
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Die dabei resultierende Salzbildung
dieser zwei gegensätzlich
geladenen Komponenten führt
zu einem harten, wasserunlöslichen
Komplex. Dadurch werden, durch die ionische Bindung, besonders gute
Hafteigenschaften des Copolymeres auf dem Skibelag gewährleistet,
wie sie bei extremen Anforderungen und Bedingungen (z. B. Beschleunigung,
Geschwindigkeit, Dauer) vor allem im Racing-Bereich gefordert sind.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist daher auch ein Auftragungsverfahren, dass vorzugsweise in zwei
oder mehr aufeinanderfolgenden Schritten erfolgt. Die Erfindung
betrifft daher auch ein Verfahren zur Beschichtung eines Wintersportgerätes umfassend
die Schritte
- – Gleitflächenbehandlung mit einem kationisch
geladenen, wässrigen,
polymeren Vorbehandlungsmittel (Haftvermittler) und anschließender
- – Beschichtung
der Gleitfläche
mit einem erfindungsgemäß verwendbaren
Gleitmittel, enthaltend ein oben genanntes Fluor-Copolymeres, insbesondere
einer Dispersion eines oben genannten Fluor-Copolymeren, beispielsweise
einer wässrig-alkoholischen
Dispersion
-
Auch derartig behandelte Gleitflächen können zusätzlich noch
einer thermischen Behandlung unterzogen werden, mit denen die Haftung
des Gleitmittels auf dem Skibelag noch stabiler gemacht werden kann.
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Nach Gebrauch kann eine Reinigung
des Belages entweder klassisch über
mechanisches bzw. thermisches Auswachsen oder, beim Ein- bzw. Zweikomponentensystem,
alternativ durch Behandlung des Belages mit einer wässrig/alkoholischen
Lösung
eines Salzes mit höherer
Komplexierungskonstante, z. B. niedermolekulare, kationische Ammoniumverbindungen
wie etwa Hexadecyltrimethylammoniumchlorid erfolgen.
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Die Erfindung betrifft daher auch
Wintersportgeräte,
deren Gleitflächen
mit einem erfindungsgemäß eingesetzten
Gleitmittel beschichtet sind. Solche Wintersportgeräte können zum
Beispiel Ski oder Snowboards sein.
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Die Erfindung wird nachfolgend durch
Beispiele näher
erläutert.
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Ausführungbeispiele
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Beispiel 1: Herstellung
einer wässrigen
Dispersion (ammoniakalischer Aufschluss) eines Fluor-Copolymeren:
-
1 g des Fluorpolymeres P(MSA-co-F8H2MA-co-LaurylMA,
14:1) wurden in ca. 100 ml destilliertem Wasser, versetzt mit 6–7 ml 25
% Ammoniakwasser, bei 60 °C
in einem geschlossenem Gefäß für 6 h aufgeschlossen
und gerührt.
MSA steht für
Maleinsäureanhydrid,
F8H2MA steht für
1H,1H,2H,2H-Perfluordecylmethacrylat und Lauryl-MA steht für Laurylmethacrylat
Danach wurde der Ammoniak unter Erwärmung solange vertrieben, bis
der pH-Wert im neutralen Bereich liegt. Anschließend wurde die Lösung mit
Butylglykol als Hilfslösemittel
versetzt, ca. 1 h im Ultraschallbad behandelt und mit einem Hochdruck-Homogenisator (EmulsiFlex-05,
Avestin) bei ca. 800–1000
bar kontinuierlich einige Minuten homogenisiert.
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Beispiel 2: Herstellung
eines Haftvermittlers (Polydadmac):
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75 ml einer wässrigen 0,1 % Polydadmac-Lösung wurden
mit 0,3 g (Silikon-Tensid
Dow Corning 67 Additiv und 3,725 g Ethanol versetzt. Anschließend wurde
das Gemisch ca. 2 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
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Beispiel 3: Fluorfinisher
zur Endbehandlung (hochfluoriertes anionisches F-Polymer)
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Für
den Finisher mit hohem Fluor-Gehalt wurde die homogenisierte Dispersion
des Polymeres P(MSA-co-F8H2MA-co-LaurylMA, 14:1) mit etwa 51 mol-%
Fluormonomer im Polymer verwendet. Zur Dispersion wurden 1,5 g des
anionischen Tensides Fluowet SB (1,5 Gew.-%), 6 g Ethanol (6 Gew.-%),
sowie 3,5 g Ethylenglykolmonobutylether (Butylglykol) 3,5 Gew.-%)
gegeben.
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Beispiel 4: Fluorfinisher
zur Endbehandlung (niedrigfluoriertes anionisches F-Polymer)
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Für
einen Finisher mit niedrigem Fluor-Gehalt wurde die analog homogenisierte
Dispersion des Polymeren P(MSA-co-F8H2MA-co-LaurylMA) mit 44 mol-%
Fluormonomer im Polymeren verwendet. Zur Dispersion wurden 1,25
g des anionischen Tensids Fluowet SB (1,25 Gew.-%), 5 g Ethanol
(5 Gew.-%), sowie 3 g Ethylenglykolmonobutylether (Butylglykol)
(3 Gew.-%) gegeben.
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Beispiel 5: Allgemeine Applikationsvorschrift
(Zweikomponentenverfahren)
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Eine dünne, gleichmäßige Schicht
des Haftvermittlers wird per Fließ, Schwamm, Pinsel oder Aufsprühen auf
den gesamten Skibelag bzw. Snowboardbelag aufgetragen. Anschließend wird
die dünne
aufgetragene Schicht angetrocknet und nach einigen Minuten überschüssiger Haftvermittler
durch Abwischen und Ausbürsten
vom Belag entfernt. Anschließend
wird eine dünne,
gleichmäßige Schicht
der Fluor-Copolymer-Dispersion per Schwamm, Pinsel oder Aufsprühen auf
den Ski – bzw.
Snowboardbelag aufgebracht. Nach kurzem Antrocknen wird der überschüssige Finisher
wiederum abgewischt und der Skibelag bzw. Snowboardbelag sorgfältig ausgebürstet.
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Im Anschluss daran kann die Gleitoberfläche durch
Energiezufuhr zusätzlich
optimiert werden. Das kann beispielsweise durch Reiben eines Korkstückes auf
dem beschichteten Belag geschehen, wobei Reibungswärme entsteht
oder durch Bügeln
mit einem elektrischen Bügeleisen,
also durch elektrische Wärme. Bei
der Verwendung eines Bügeleisens
sollte ein Wachs-Vlies als Zwischenlage verwendet werden um die
bereits polierte und fertige Gleitoberfläche nicht zu beschädigen. Abschließend wird
der Skibelag bzw. Snowboardbelag mit einer Bürste nochmals fein auspoliert.
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Beispiel 6:
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Für
die Bestimmung der Gleiteigenschaften wurden 2 Paar Langlaufski
des Skiherstellers Madshus (norwegische Firma) Hypersonic 3 × 3 verwendet,
die mit einem frischen Maschinenschliff – angepasst für nassen
Schnee – ausgestattet
waren. Für
die ersten Tests wurden im Mittel 3 Zeitfahrten pro präpariertem
Ski durchgeführt.
Alle Versuchsdurchgänge
wurden von einem einzigen Testläufer
durchgeführt.
Auch die Behandlung und Beschichtung der Skier wurde immer von denselben
Personen durchgeführt,
nachfolgend Servicepersonen genannt.
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Auswahlkriterien für das Grundwachs
aller für
die Gleiteigenschaftsexperimente verwendeten Skier waren die zu
diesem Zeitpunkt vorherrschenden Schnee- und Wetterbedingungen nämlich nasser,
feiner Schnee. Die Fluorpolymer-Produkte wurden auf diese Weise
unter realistischen Bedingungen getestet. Den Wetterbedingungen
angemessen sind wurden Skier mit einer Mischung bereits fluorierter
Wachse der Firma Holmenkol mit einer Mischung aus GW-25 und CG 0/6
in einem Verhältnis
von GW-25 : CG 0/6 = 1 : 2 vorbehandelt.
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GW-25 = 20320 GW-25 Fluor Additiv
= Additiv Wax: höchstfluoriertes
Hightech Hybrid-Additiv zur Optimierung von Rennwachs bei hoher
Luftfeuchte, > 50%
rF CG 0/6 = 20350 Cosmic Glide 0/6: = hochfluorierte Nordic-Rennwaxmischung
für neuen
und feinen Schnee zwischen 0 und –6°C
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Die Zeitmessung erfolgte über Funkübertragung
und Lichtschranke. Die Gesamtlänge
der Teststrecke betrug 56,5 m, wobei vor dem Start der Teststrecke
eine 2 m lange Anlaufstrecke eingerichtet wurde.
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Die Zusammensetzung der verwendeten
Fluor-Copolymeren bestand jeweils aus 45 Mol-% Maleinsäureanhydrid
(MSA) und einem Anteil an Fluor substituierten Methacrylat und nicht
Fluor substituierten Methacrylat, wobei die Verhältnisse der folgenden Tabelle
zu entnehmen sind. HF steht in der Tabelle 1 für „hoher Fluorgehalt" und NF
für „niedriger
Fluorgehalt". „Kurz"
bedeutet, dass bei der Polymerisation ein Überträger anwesend und „Lang",
dass bei der Polymerisation kein Überträger anwesend war.
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Tabelle
1: Polymerzusammensetzung
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Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt
die vorherrschenden Schneeverhältnisse
und Wetterbedingungen am Testtag. Die Ermittlung der Lufttemperatur
und Luftfeuchtigkeit erfolgte jeweils 3 cm oberhalb der Schneedecke.
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a) Testreihe mit vorbehandelten
Skiern
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Zuerst wurde ein sogenannter Nulltest
durchgeführt,
in dem die 2 Paar Langlaufskier lediglich den Wetterbedingungen
angemessen mit einer Mischung bereits fluorierter Holmenkol-Wachse
mit einer Mischung aus GW-25 und CG 0/6 in einem Verhältnis von
GW-25 : CG 0/6 = 1 : 2 vorbehandelt worden waren. Die Vorbehandlung
erfolgte durch zweimaliges Heißwachsen,
einmaliges Abziehen und anschließendes Ausbürsten. Der Nulltest wurde um
13.20 begonnen und dauerte ca. 1,5 Stunden. Die 2 Paare Langlaufskier
sind in der nachfolgenden Tabelle von 1 bis 2 durchnumeriert. Der
Testläufer
lief die Teststrecke mit jedem der 2 Paare Skier zwei mal. Die Einzelzeiten
der einzelnen Testläufe
sowie der Mittelwert der Laufzeiten pro Skipaar sind in der nachfolgenden
Tabelle aufgelistet.
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b) Testreihe: Einkomponentenverfahren
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Mit den vorbehandelten Skipaaren
1 und 2 wurde anschließend
an den Nulltest die oben beschriebene Fluor-Copolymermischung in
flüssiger,
wässrig/alkoholischer
Form mittels des Einkomponentenverfahrens kalt aufgetragen. Die
genaue Zusammensetzung der Formulierung für die jeweiligen Skipaare sind
der nachfolgenden Tabelle 4 zu entnehmen. Mit beiden Skipaaren wurde
die Teststrecke drei mal gelaufen. Die Einzelzeiten sowie der daraus
ermittelte Mittelwert sind in der Tabelle 4 aufgelistet. In der
fett markierten Zeile sind die Werte aufgelistet, in denen der entsprechende
gemittelte Nullwert für
das jeweilige Skipaar von dem gemittelten Testwert des entsprechenden
behandelten Skipaares abgezogen wurde.
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Tabelle
4: Testergebnisse Einkomponentenverfahren mit Fluor-Coplymer in
wässriger
Dispersion als Beschichtungsmittel