DE10223112A1

DE10223112A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von organischen Halogenverbindungen aus Wässern

Info

Publication number: DE10223112A1
Application number: DE2002123112
Authority: DE
Inventors: Frank-Dieter Kopinke; Katrin Mackenzie; Robert Koehler; Holger Weis; Anett Georgi; Ulf Roland
Original assignee: Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ
Current assignee: Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ
Priority date: 2002-05-21
Filing date: 2002-05-21
Publication date: 2003-12-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von organischen Halogenverbindungen (HKW) aus Wässern, insbesondere aus Grundwässern, die mit HKW kontaminiert sind, unter Anwendung der Stripptechnologie. Erfindungsgemäß wird zur chemischen Umwandlung von schwer flüchtigen HKW in leichter flüchtige, partiell dehydrohalogenierte Verbindungen Aktivkohle eingesetzt, wobei Adsorption und Hydrolyse schwer flüchtiger HKW an der Aktivkohle stattfinden. Das zu behandelnde Wasser kann Grundwasser oder Abwasser aus Industrie- und Gewerbeanlagen sein.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von organischen Halogenverbindungen (HKW) aus Wässern, insbesondere aus Grundwässern, die mit HKW kontaminiert sind, unter Anwendung der Stripptechnologie. Erfindungsgemäß wird zur chemischen Umwandlung von schwer flüchtigen HKW in leichter flüchtige, partiell dehydrohalogenierte Verbindungen Aktivkohle eingesetzt, wobei eine Adsorption an der Aktivkohle und Hydrolyse in der Wasserphase stattfindet. Die Adsorption an Aktivkohle dient neben der Aufkonzentrierung und Verweilzeiterhöhung der HKW im Reaktionsraum insbesondere einer katalytischen Beschleunigung der Hydrolysereaktion. Das zu behandelnde Wasser kann Grundwasser oder Abwasser aus Industrie- und Gewerbeanlagen sein.
Strippverfahren, bei denen flüchtige organische Verbindungen mit Luft oder einem anderen Strippgas aus der Wasserphase ausgeblasen werden, sind an sich bekannt [z. B. A. R. Gavaskar, B. C. Kim, S. H. Rosansky, S. K. Ong, E. G. Marchand: Crossflow Air Stripping and Catalytic Oxidation of Chlorinated Hydrocarbons from Groundwater. Environ. Progress 1995, 14, 33-40]. Der mit Schadstoffen beladene Strippgasstrom kann durch thermische oder thermokatalytische Oxidation vollständig gereinigt werden. Der Vorteil einer Abreinigung der Schadstoffe in der Gasphase besteht darin, dass die Schadstoffe in der Gasphase gegenüber der Wasserphase aufkonzentriert werden (auf Massebasis) und die für eine vollständige Oxidation erforderlichen Reaktionstemperaturen mit vertretbarem Energieaufwand erreichbar sind.
Eine Alternative zur oxidativen Reinigung des Strippgasstromes ist die katalytische Hydrodehalogenierung mit Wasserstoff als Reduktionsmittel [vgl. Yu. Matatov- Meytal, M. Sheintuch: Catalytic regeneration of chloroorganics-saturated carbon using hydrodechlorination. Ind. Eng. Chem. 2000, 39, 18-23 oder C. Menini, C. Park, E. Shin, G. Tavoularis, M. A. Keane: Catalytic hydrodehalogenation as a detoxifikation methodology. Catalysis Today 2000, 62, 355-366].
Voraussetzung für die Überführung der Schadstoffe in die Gasphase ist ihre Flüchtigkeit. Sie wird durch den Henry- Koeffizienten der Substanz K_H = C_Gasphase/C_Wasserphase beschrieben. Für HKW kann der Henry-Koeffizient in weiten Bereichen variieren. Er liegt typischerweise zwischen 10^-5 und ca. 2. Je kleiner der Henry-Koeffizient eines Stoffes ist, um so mehr Strippgas muß für seine Entfernung aus der Wasserphase aufgewendet werden, um so ineffizienter werden sowohl der Strippvorgang als auch der nachfolgende Reinigungsschritt. Für sehr kleine Henry-Koeffizienten (K_H < 0,05) ist eine Entfernung durch Strippung nicht mehr wirtschaftlich sinnvoll.
Ein Beispiel für HKW mit geringer Flüchtigkeit ist das 1,1,2,2-Tetrachlorethan (TeCA, K_H = 0,014), das als Löse- und Reinigungsmittel eine breite industrielle Anwendung fand. Es ist heute an Standorten, an denen HKW produziert oder verwendet wurden, als Verunreinigung im Boden und im Grundwasser zu finden. TeCA kann durch alkalische Hydrolyse in Trichlorethen (TCE) gemäß der folgenden Reaktionsgleichung umgewandelt werden:

C₂H₂Cl₄ + OH^- → C₂HCl₃ + H₂O + Cl^- (Gl. 1)
Das Reaktionsprodukt TCE besitzt eine um den Faktor 30 höhere Flüchtigkeit (K_H = 0,4) als die Ausgangsverbindung. Im Sinne der Vorbehandlung eines HKW-kontaminierten Wassers für einen Strippprozess ist die Hydrolyse von TeCA zu TCE demzufolge eine erwünschte Reaktion. Die Geschwindigkeitskonstante der Hydrolysereaktion beträgt bei 25°C k_TeCA ≍ 2 l/mol s. Dieser Wert entspricht einer Halbwertszeit des TeCA bei neutralem pH-Wert des Wassers und einer für Grundwasser typischen Temperatur (8-12°C) von rund 80 Tagen. Für einen 99%-igen Umsatz des TeCA wären rund 6 Halbwertszeiten erforderlich, was unter diesen Bedingungen 500 d Reaktionszeit entspricht. Die tatsächliche Halbwertszeit von TeCA in einer Schadstoffquelle im Untergrund kann jedoch sehr viel höher liegen, weil es in einer Schadstoffphase gegen Hydrolyse geschützt ist.
Eine gründliche kinetische Untersuchung der Hydrolyse von TeCA ergab, dass die Hydrolysegeschwindigkeit ausschließlich durch die Temperatur und die OH-Ionenkonzentration bestimmt wird (k_TeCA = 1 l/mol s bei 30°C), jedoch nicht durch die Ionenstärke der wäßrigen Lösung beeinflußt werden kann. Möglichkeiten für eine katalytische Beschleunigung der Reaktion wurden nicht aufgezeigt. Diese Daten führen zu einer Halbwertszeit des TeCA bei 10°C in neutralem Grundwasser von ca. 400 d.
Ein anderes Beispiel für umweltrelevante HKW mit sehr geringer Flüchtigkeit ist das Hexachlorcyclohexan (HCH, C₆H₆Cl₆, K_H = 1. . .2.10^-4). Das γ-Isomere des HCH- Isomerengemisches wurde als Insektizid verwendet und ist unter dem Trivialnamen Lindan bekannt. HCH ist praktisch nicht durch Strippen aus Wässern entfernbar. Durch mehrstufige alkalische Dehydrochlorierung kann HCH in Trichlorbenzole umgewandelt werden, deren Henry-Koeffizienten 0,05 bis 0,07 betragen. Die chemische Reaktion verläuft vermutlich nach dem gleichen Reaktionsmechanismus wie für TeCA (bimolekulare β-Eliminierung von HCl). Die Steigerung der Flüchtigkeit durch partielle Dechlorierung beträgt in diesem Fall 2 bis 3 Größenordnungen. Chlorbenzole sind gegen weiteren alkalischen Angriff stabil. Deshalb ist eine vollständige Dechlorierung in wäßriger Lösung unter moderaten Bedingungen nicht möglich. Trichlorbenzole sind jedoch mit entsprechendem Aufwand durchaus strippbar und können in der Gasphase vollständig abgebaut werden. Insofern ist die Umwandlung von HCH in Trichlorbenzole ein sinnvoller Schritt auf dem Wege zur vollständigen Entfernung von HCH aus kontaminierten Wässern durch Strippung.
Für viele HKW ist die Geschwindigkeit der homogenen Hydrolysereaktion jedoch zu langsam, um sie effizient für umwelttechnische Zwecke auszunutzen. Die Hydrolysegeschwindigkeit kann prinzipiell durch Erhöhung der Temperatur und des pH-Wertes gesteigert werden. Eine Erwärmung des zu behandelnden Wasserstroms ist aus energetischen Gründen wenig attraktiv. Eine Erhöhung des pH- Wertes ist möglich und sinnvoll, stößt jedoch aus zwei Gründen an relativ enge Grenzen: a) besitzen viele Wässer die Tendenz, bei höheren pH-Werten Präzipitate (Hydroxide, Sulfide, Carbonate) zu bilden, die den Anlagenbetrieb empfindlich stören können und b) bedeutet eine zwischenzeitliche pH-Werterhöhung des zu behandelnden Wassers immer einen doppelten Chemikalienverbrauch, zunächst an Natronlauge und später an Säure zur pH-Wertrückstellung. Hinzu kommt, dass pH-Wertänderungen die Pufferkapazität des jeweiligen Grund- oder Abwassers überwinden müssen, was einem Vielfachen der stöchiometrisch erforderlichen Alkalimenge entsprechen kann.
Die Hydrolysegeschwindigkeit bestimmt entscheidend die technische Auslegung eines Hydrolysereaktors. Das folgende Beispiel soll typische Apparatedimensionen deutlich machen. Nimmt man einen mit TeCA und anderen HKW kontaminierten, zu behandelnden Grundwasserstrom von 50 m³/h an, der auf einen pH-Wert von 8,7 eingestellt wurde, so beträgt das für einen 99%-igen Hydrolysegrad des TeCA benötigte Reaktorvolumen 12.000 m³. Ein so großer Reaktor in geschlossener Bauweise (um Ausgasung von HKW zu vermeiden) ist keine akzeptable technische Lösung.
Eine vollständige Dehalogenierung von HKW durch Hydrolyse gelingt nur in Ausnahmefällen oder unter drastischen Reaktionsbedingungen, die eine technische Anwendung wenig attraktiv erscheinen lassen. Die Ursache dafür ist chemischer Natur: Durch Dehydrohalogenierung entstehen ungesättigte Verbindungen (z. B. TCE aus TeCA). Dadurch wird die Stärke der verbleibenden Kohlenstoff-Halogenbindungen erhöht. Kohlenstoff-Halogenbindungen in Olefinen und Aromaten sind praktisch nicht mehr hydrolysierbar.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Überführung von schwer flüchtigen in leichter flüchtige, besser strippbare HKW durch Hydrolyse in wäßriger Phase mit möglichst geringem technischen Aufwand und bei grundwassertypischen Temperaturen zu entwickeln. Insbesondere soll durch partielle Dehalogenierung die Flüchtigkeit der zu entfernenden HKW zumindest so weit erhöht werden, dass sie durch Strippverfahren nach dem Stand der Technik aus der Wasser in die Gasphase überführt werden können.
Überraschend wurde gefunden, dass eine Reihe von an Aktivkohle adsorbierten HKW für eine schnelle Hydrolysereaktion verfügbar sind und sogar noch schneller hydrolysieren, als bei gleichem pH-Wert in homogener wäßriger Lösung. Die Aktivkohle wirkt hier als Adsorber und unerwarteterweise gleichzeitig als Katalysator der Hydrolysereaktion. Die Verwendung von Aktivkohle oder Polymeren als Adsorbermaterialien für die Reinigung derartiger Wässer ist an sich literaturbekannt. Die Durchführung von Hydrolysereaktionen in Gegenwart von Aktivkohle ist jedoch an sich unüblich. Lediglich die Verwendung von speziell vorbehandelten (metallbeladenen) Aktivkohlen zu sauer katalysierten Hydrolysen von Estern, polymeren Zuckern, Trifluormethylbenzalchlorid und Methylchloroform bei erhöhten Temperaturen (bis 100°C) ist beschrieben [z. B. T. Budinova, M. Razviorova, N. Petrov, V. Minkova, R. Taranjinska: Catalytic Hydrolysis of Soya Oil with Carbon Adsorbents. Carbon 1998, 36, 899-901]. Aus H. M. Heilmann, U. Wiesmann, M. K. Stenstrom: Kinetics of the Alkaline Hydrolysis of High Explosives RDX and HMX in Aqueous Solution and Adsorbed to Activated Carbon. ES&T 1996, 30, 1485-1492 ist auch eine alkalische Regenerierung von mit Nitrotriazinen beladener Aktivkohle bekannt. Dafür sind jedoch drastische Reaktionsbedingungen (80°C, pH = 12) erforderlich. Die Hydrolyse der adsorbierten Nitrotriazine verläuft langsamer als die Hydrolysereaktion in homogener Lösung. Die Aktivkohle wirkt als Transportbarriere.
Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe durch Adsorption der HKW an Aktivkohle und Hydrolyse im adsorbierten Zustand gelöst. So erfüllt die Aktivkohle zunächst die Funktion eines Sammlers für HKW. Dadurch wird die Konzentration der HKW pro Reaktorvolumen typischerweise um mehrere Größenordnungen erhöht. Der Aufkonzentrierungseffekt hängt von der Zusammensetzung des zu behandelnden Wassers und den Adsorptionsisothermen der jeweiligen HKW ab. Unter der Voraussetzung, dass die HKW im adsorbierten Zustand für die Hydrolysereaktion verfügbar sind, schlägt sich ihre Aufkonzentrierung an Aktivkohle direkt in einer proportionalen Erhöhung der Hydrolysegeschwindigkeit (mol HKW pro h und pro m³ Reaktorvolumen) nieder. Damit verbunden ist eine proportionale Verringerung des erforderlichen Reaktionsraumes. Bei einem Aufkonzentrierungsfaktor von 10³ würde für das o. g. Beispiel (Hydrolyse von TeCA) das Reaktorvolumen nur noch 12 statt 12.000 m³ betragen und damit in einer technisch sinnvollen Größenordnung liegen.
Das Reaktionsmilieu im Mikroporenraum von Aktivkohlen unterscheidet sich signifikant von dem in homogener wäßriger Lösung. Bei hoher Beladung der Aktivkohle sind die Mikroporen mit einer organischen, nicht wassermischbaren Phase gefüllt. Die hydrolysierbaren HKW sind gegen einen Angriff durch OH^-- Ionen weitgehend geschützt. Die Reaktionsprodukte der partiellen Hydrolyse (aus TeCA z. B. entsteht TCE, aus HCH entstehen Di- und Trichlorbenzole) sind meist ebenfalls nicht wassermischbar, so dass das Voranschreiten der Hydrolyse die Zugänglichkeit der Substrate nicht verbessert.
Eine genauere Untersuchung der Hydrolysekinetik ergab erfindungsgemäß, dass in Gegenwart von Aktivkohle bereits bei neutralem oder sogar schwach saurem pH-Wert und grundwassertypischen Temperaturen um 10°C überraschend eine Hydrolysereaktion abläuft, deren Geschwindigkeit deutlich, z. T. um mehr als eine Größenornung über jener in homogener wäßriger Phase bei gleichem pH-Wert liegt. Die Aktivkohle wird dabei nicht verbraucht, sie wirkt als Katalysator für die Dehydrohalogenierungsreaktion. Dieser positiver Effekt war nicht vorhersehbar.
Die Erfindung wird gemäß der Ansprüche realisiert. Das Verfahren zur Entfernung von organischen Halogenverbindungen (HKW) aus Wässern, insbesondere aus Grundwässern, die mit HKW kontaminiert sind, unter Anwendung der Stripptechnologie, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die mit schwer flüchtigen HKW kontaminierten Wässer in einer Hydrolysestufe zur Umwandlung in leichter flüchtige, partiell dehydrohalogenisierte HKW über ein Aktivkohlebett leitet. Danach werden die Wässer mit den umgewandelten, leichter flüchtigen, partiell dehydrohalogenierten Verbindungen weiterleitet in einen Strippapparat. Dort werden die Verbindungen unter Verwendung eines inerten Strippgases aus dem Wasser entfernt.
In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird der pH- Wert des zu reinigenden Wassers vor dem Passieren des Aktivkohlereaktors auf einen Wert eingestellt, der gerade eine hinreichend hohe Dehydrohalogenierungsgeschwindigkeit bewirkt, so dass die HKW bei der gewählten Flußrate den Aktivkohlereaktor beladen, aber nicht durchbrechen können. Das Verfahren verläuft bevorzugt im alkalischem pH-Bereich, besonders bevorzugt im pH-Bereich von 8 bis 13.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in zwei prinzipiellen Ausführungsformen angewandt.

Variante A

Das Verfahren verläuft als kontinuierliche Dehydrohalogenierung.
Die Hydrolyse der schwer flüchtigen HKW erfolgt kontinuierlich beim Durchströmen des Aktivkohlebettes. Es stellt sich ein stationärer Beladungszustand der Aktivkohle mit Ausgangsstoffen und Reaktionsprodukten ein. Dabei wird der schwer strippbare HKW adsorbiert und umgewandelt. Der Abfluß zum Strippapparat enthält nur die leichter flüchtigen, teilweise dehydrohalogenierten Komponenten. Dieser Zustand wird dadurch unterstützt, dass durch die stattfindende partielle Dehydrohalogenierung im allgemeinen die Flüchtigkeit des HKW verbessert, die Adsorbierbarkeit jedoch verringert wird. Die Reaktionsbedingungen, insbesondere pH- Wert und Verweilzeit im Aktivkohlereaktor, werden dabei so eingestellt, dass ausschließlich strippbares Reaktionsprodukt den Reaktorausgang erreicht. Der Vorteil dieser Variante besteht darin, dass die gesamte Betriebszeit (Beladungszeit) der Anlage als Reaktionszeit für die Hydrolysereaktion zur Verfügung steht und deshalb bereits moderate pH-Werte für einen vollständigen Umsatz ausreichen.

Variante B

Das Verfahren verläuft diskontinuierlich unter Regenerierung der Aktivkohle.
In Variante B fungiert die Aktivkohleschüttung zunächst überwiegend als Adsorber. Das Reaktionsmilieu wird nicht oder nur wenig beeinflußt. Wenn die schwer strippbare Verbindung am Reaktorausgang durchzubrechen beginnt, also die Beladungskapazität der Aktivkohle erschöpft ist, wird der Betrieb des Adsorbers auf Regenerierung umgestellt. Das Aktivkohlebett wird ggf. kurz mit sauberem Wasser gespült und danach mit einer Lauge, vorzugsweise NaOH, durchströmt. Bei hohem pH-Wert läuft die Dehydrohalogenierung im Festbett schnell ab. Das Reaktionsprodukt im Ablauf wird während der Regenerierung kontinuierlich gestrippt. Nach der "kalten" in situ Regenerierung der Aktivkohle steht diese, ggf. nach erneuter Spülung mit sauberem Wasser, für weitere Beladungszyklen zur Verfügung. Ein wesentlicher Vorteil von Variante B besteht darin, dass die Reaktionsbedingungen für die Hydrolyse unabhängig von der Zusammensetzung des zu reinigenden Grund- oder Abwassers gewählt werden können, z. B. können extrem hohe pH-Werte eingestellt werden. Der Verbrauch an Lauge ist, unabhängig vom gewählten pH-Wert, nur wenig größer als der stöchiometrische Bedarf, weil nur eine vergleichsweise kleine, im Kreislauf gefahrene Wassermenge auf diesen pH-Wert gebracht werden muß. Die im Kreislauf geführte Lauge enthält die flüchtigen HKW in hoher Konzentration, wodurch der Strippprozeß stark erleichtert wird.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Unter Anwendung der Stripptechnologie umfasst eine erfindungsgemäße Vorrichtung

- mindestens einen vorgeschalteten Aktivkohlereaktor
- mindestens eine Strippkolonne
- Zu- und Abflussleitungen für zu reinigendes Wasser und Lauge, gereinigtes Wasser, für frisches und beladenes Strippgas,
- ggf. eine Kreislaufpumpe.

Die Vorrichtung umfasst bevorzugt

- mindestens einen einer Strippkolonne vorgeschalteten Aktivkohlereaktor, welcher jeweils über eine Zuleitung mit
- mindestens einer Strippkolonne verbunden ist,
- Zuflussleitungen für das zu reinigende Wasser und Lauge zu den Aktivkohlereaktoren,
- Zuflussleitungen zu den Strippkolonnen für frisches Strippgas,
- Abflussleitungen für gereinigtes Wasser und beladenes Strippgas aus den Strippkolonnen,
- ggf. eine Kreislaufpumpe und eine Verbindungsleitung zwischen Strippkolonne(n) und Aktivkohlereaktor zur Rückführung und Wiederverwendung der Lauge.

Die bevorzugten Ausführungsvarianten der Vorrichtung sind schematisch in Abb. 1 dargestellt.
Zur kontinuierlichen Verfahrensdurchführung A umfasst eine bevorzugte Vorrichtung einen Aktivkohlereaktor, der mit Zuflussleitungen für das zu reinigende Wasser und für ggf. einzuleitende Lauge versehen ist. Der Aktivkohlereaktor ist über eine weiterführende Leitung mit einer Strippgaskolonne verbunden. Die Strippgaskolonne umfasst außerdem eine Zuflussleitung für frisches Strippgas und Abflussleitungen für gereinigtes Wasser und beladenes Strippgas. Aus dem Aktivkohlereaktor werden die Wässer mit den umgewandelten leichter flüchtigen HKW in die Strippgaskolonne geleitet und dort aus der Wasserphase mittels Strippgas ausgeblasen.
Die diskontinuierliche Verfahrensvariante B ist mit einer bevorzugten Vorrichtung realisierbar, die ggf. mehrere Aktivkohlereaktoren umfassen kann, welche jeweils mit einer Strippgaskolonne leitungsmäßig verbunden sind. Die Aktivkohlereaktoren sind mit Zuleitungen für zu reinigendes Wasser und Lauge versehen. Über die weiterführenden Leitungen werden die Wässer mit den partiell dehydrohalogenierten HKW zu den Strippgaskolonnen geführt. Die Strippgaskolonnen weisen dabei auch Ablussleitungen für beladenes Strippgas und gereinigtes Wasser auf. Durch eine Pumpe wird über eine Verbindungsleitung zwischen Strippkolonne(n) und Aktivkohlereaktor die eingesetzte Lauge im Kreislauf geführt.
Mit der vorliegenden Erfindung wird die überraschende katalytische Wirkung der Aktivkohlen für partielle Dehydrohalogenierungen (β-Eliminierungen) unter alkalischen Bedingungen und bei grundwassertypischen niedrigen Temperaturen beschrieben.
Anhand von Ausführungsbeispielen wird die Erfindung näher erläutert.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Hydrolyse von TeCA im Batchexperiment mit und ohne Aktivkohle

1 Liter entionisiertes Wasser (pH = 7,0) wurde mit 100 mg TeCA versetzt. Der Ansatz wurde in zwei gleiche Teile zu je 500 ml geteilt. Nach 24 h wurden beide Ansätze auf ihren pH- Wert und den Chloridgehalt der Lösungen analysiert.

a) Teilansatz 1 wurde mit 500 mg handelsüblicher Aktivkohle zur Wasserreinigung (Kornfraktion 1 bis 2 mm, neutral und chloridfrei gewaschen) versetzt und stetig geschüttelt. Nach 24 h war der pH-Wert auf 3,6 gefallen. Es wurden 8,5 mg/l Chlorid nachgewiesen. Diese Daten entsprechen einem Umsatz des TeCA zu TCE von rund 40% in Gegenwart von 0,1 Ma% Aktivkohle bezogen auf die Wassermenge.
b) In Teilansatz 2 war der pH-Wert auf 6,8 gefallen. Es konnte kein Chlorid (< 1 mg/l) nachgewiesen werden. Es konnte keine signifikante TeCA-Hydrolyse beobachtet werden.

Beispiel 1 zeigt, dass die Aktivkohle die Dehydrochlorierung von TeCA stark beschleunigt und sogar in saurer (ungepufferter) wäßriger Lösung ein signifikanter Umsatz erzielt werden kann.

Beispiel 2

Hydrolyse von Lindan im Batchexperiment mit und ohne Aktivkohle

1 Liter entionisiertes Wasser wurde mit einem Natronlauge- Natriumcarbonat-Puffer auf einen pH-Wert von 10,0 eingestellt. Der Ansatz wurde in zwei gleiche Teile zu je 500 ml geteilt. Nach 24 h wurden von beiden Teilansätzen Aliquote (einschließlich der suspendierten Aktivkohle bei Teilansatz 1) entnommen, angesäuert, mit Methylenchlorid 24 h erschöpfend extrahiert und die Extrakte gaschromatographisch analysiert.

a) Teilansatz 1 wurde mit 500 mg Aktivkohle (gepulvert, neutral und chloridfrei gewaschen)- sowie 50 mg Lindan (portionsweise, als ethanolische Lösung) versetzt und stetig geschüttelt. Im Extrakt waren weder Lindan noch Pentachlorcyclohexen mehr nachweisbar. Das Reaktionsprodukt bestand aus isomeren Tri- und Dichlorbenzolen im Verhältnis von ca. 3 : 1.
b) Teilansatz 2 wurde mit 5 mg Lindan dotiert. Im Extrakt wurden neben rund 70% unumgesetztem Lindan ca. 30% Hydrolyseprodukte (v. a. Pentachlorcyclohexen und geringe Anteile an Trichlorbenzol) gefunden.

Beispiel 2 zeigt, dass Aktivkohle die Hydrolyse von Lindan beschleunigt und den Dehydrochlorierungsgrad im Vergleich zur Hydrolyse in homogener Lösung von 3 mol HCl auf bis zu 4 mol HCl pro mol Lindan vergrößert.

Beispiel 3

Adsorption und Hydrolyse von TeCA im Säulenversuch nach Ausführungsform Variante A

Durch eine mit gekörnter Aktivkohle (10 g, Korngröße 1,0 bis 1,5 mm) gefüllte Glassäule wurde kontinuierlich kontaminiertes Grundwasser (2 ml/min) gepumpt. Die hydraulische Verweilzeit des Wassers im Aktivkohlebett betrug ca. 8 min. Die Kontamination bestand aus einem Cocktail von chlorierten und bromierten organischen Verbindungen (AOX-Wert 120 mg/l) mit TeCA (ca. 100 mg/l) als Hauptkomponente. Der native pH-Wert des Grundwassers betrug 6,2. Am Säulenausgang wurden regelmäßig Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. In Abhängigkeit von der Adsorbierbarkeit der einzelnen HKW traten diese nach unterschiedlich langen Betriebszeiten am Säulenausgang auf. Zu dem Zeitpunkt, als erstmals TeCA im Säulenablauf nachweisbar war, wurde in den Säulenzulauf Natronlauge dosiert, so dass der pH-Wert des ablaufenden Grundwassers zunächst auf 9,0 anstieg. Nach dem Verschwinden des TeCA im Ablauf wurde die Natronlaugedosierung schrittweise wieder verringert, bis ein stationäres Versuchsregime erreicht war, bei dem TeCA nur im Spurenbereich (< 1 mg/l) am Säulenausgang nachweisbar war. Der pH-Wert des Ablaufs betrug 8,2, die TCE-Konzentration ca. 80 mg/l, die Natronlaugedosierung rund 0,7 mmol/l Grundwasser. Diese Dosierung entspricht annähernd dem stöchiometrischen Verbrauch an NaOH für die Neutralisierung der aus TeCA abgespaltenen HCl zuzüglich der Neutralisation der Pufferkapazität des Grundwassers im pH-Bereich 6,2 bis 8,2. Das Versuchsregime konnte über 4 Wochen ohne Verschlechterung der TeCA-Eliminierungsleistung in der Aktivkohlesäule aufrechterhalten werden.
In einem Parallelversuch war eine bauartgleiche Glassäule mit Quarzsand gleicher Körnung an Stelle von Aktivkohle gefüllt. Der Füllgrad wurde so bemessen, dass die gleiche hydraulische Verweilzeit wie im Aktivkohlereaktor realisiert wurde. Die NaOH-Zudosierung in den Zulauf wurden in genau gleicher Weise wie im Parallelversuch vorgenommen. Die HKW-Konzentrationen am Säuleneingang und -ausgang waren über den gesamten Versuchszeitraum von 4 Wochen nahezu identisch. Im stationären Versuchsregime wurde ein Umsatz von 10 bis 20% des TeCA zu TCE beobachtet.
Beispiel 3 zeigt, dass die Aktivkohle als Reaktorfüllung die auf das Reaktorvolumen bezogene Hydrolysegeschwindigkeit ("Raum-Zeit-Umsatz") von TeCA in einem kontinuierlich durchströmten Festbettreaktor stark erhöht. Der Umsatz konnte von rund 15% ohne Aktivkohle auf > 99% mit Aktivkohlefüllung gesteigert werden.

Beispiel 4

Adsorption und Hydrolyse von HCH im Säulenversuch nach Ausführungsform Variante B

Durch eine mit gekörnter Aktivkohle (1 g, Korngröße wie Bsp. 3) gefüllte Glassäule wurde kontinuierlich kontaminiertes Grundwasser (1 ml/min) gepumpt. Das Grundwasser enthielt neben chlorierten Benzolen ca. 3 mg/l HCH-Isomere mit Lindan als Hauptkomponente (AOX-Wert: 15 mg/l). Nach Durchsatz von ca. 12 Liter Grundwasser war erstmals HCH am Säulenausgang nachweisbar. Der Grundwasserstrom wurde unterbrochen und durch 100 ml 0,01 molare Natronlauge ersetzt, die im Kreislauf durch die Aktivkohlesäule gepumpt wurde. Die Kreislaufnatronlauge wurde in einer Blasensäule kontinuierlich mit Luft gestrippt. Nach 10 h Kreislaufspülung war kein HCH mehr in der Natronlauge am Säulenausgang nachweisbar (< 0,01 mg/l). Die Konzentration an Chlorbenzolen war auf ca. 50% ihres Anfangswertes gefallen. Die Aktivkohlesäule wurde mit Leitungswasser auf annähernd neutralen pH-Wert ihres Ablaufs gespült und erneut für die Grundwasserreinigung eingesetzt. Der nächste HCH-Durchbruch erfolgte nach ca. 11,5 l Grundwasserdurchsatz. In einem dritten Durchlauf erfolgte der HCH-Durchbruch nach ca. 11,4 l Grundwasserdurchsatz.
Beispiel 4 zeigt, dass mit HCH beladene Aktivkohleadsorber durch alkalische Hydrolyse von HCH zu Chlorbenzolen regeneriert werden können. Dafür ist keine vollständige Desorption aller HKW von der Aktivkohle erforderlich, sondern lediglich eine selektive Hydrolyse der aliphatischen CKW. Das Verhältnis von Beladungs- zu Regenerierungszeit betrug in diesem Beispiel ca. 20.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von organischen Halogenverbindungen (HKW) aus Wässern, insbesondere aus Grundwässern, die mit HKW kontaminiert sind, unter Anwendung der Stripptechnologie, dadurch gekennzeichnet, dass man mit schwer flüchtigen HKW kontaminierte Wässer über ein Aktivkohlebett leitet und dort hydrolisiert, danach die Wässer mit den umgewandelten, leichter flüchtigen, partiell dehydrohalogenierten Verbindungen weiterleitet in einen Strippapparat und unter Verwendung eines Strippgases die Verbindungen aus der Wasserphase entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des zu reinigenden Wassers vor dem Aktivkohlereaktor optimiert und auf einen Wert eingestellt wird, bei dem die Geschwindigkeit der Dehydrohalogenierung hinreichend hoch ist, so dass die zu hydrolysierenden HKW den Aktivkohlereaktor beladen, aber nicht durchbrechen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, wobei das Reaktionsmilieu, vorzugsweise der pH-Wert und die Verweilzeit im Aktivkohlereaktor, so eingestellt wird, dass die Hydrolyse beim Durchströmen des Aktivkohlebettes erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren diskontinuierlich durchgeführt wird, wobei das Reaktionsmilieu im Aktivkohlereaktor zuerst nicht beeinflußt wird, nach Erschöpfung der Beladungskapazität der Aktivkohlereaktor zur Regenerierung, ggf. nach vorheriger Spülung mit reinem Wasser, mit einer Lauge durchströmt wird, aus der die HKW während der Regenerierung kontinuierlich gestrippt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei alkalischem pH-Wert, bevorzugt im pH- Bereich von 8 bis 13, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mit HKW beladene Aktivkohlereaktor periodisch durch alkalische Spülung, bevorzugt im pH-Bereich 10 bis 13, regeneriert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das alkalische Spülwasser aus dem Aktivkohlereaktor im Kreislauf geführt wird.

8. Vorrichtung zur Entfernung von organischen Halogenverbindungen (HKW) aus Wässern, insbesondere aus Grundwässern, die mit HKW kontaminiert sind, unter Anwendung der Stripptechnologie umfassend

- mindestens einen vorgeschalteten Aktivkohlereaktor

- mindestens eine Strippkolonne

- Zu- und Abflussleitungen für zu reinigendes Wasser und Lauge, gereinigtes Wasser, für frisches und beladenes Strippgas,

- ggf. eine Kreislaufpumpe.

9. Verwendung von Aktivkohle zur beschleunigten Hydrolyse und katalysierten Dehydrohalogenierung von schwer flüchtigen HKW in leichter flüchtige, partiell dehydrohalogenierte HKW-Komponenten in Wässern.