DE102014005929A1

DE102014005929A1 - Phosphatdüngemittel

Info

Publication number: DE102014005929A1
Application number: DE102014005929.4A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Krichi Ali De
Priority date: 2014-04-24
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2015-10-29

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Phosphatdüngemittel, hergestellt unter Verwendung von Aschen aus der Monoverbrennung von Klärschlämmen aus kommunalen Abwässern. Das Phosphatdüngemittel wird erhalten aus einem Reaktionsgemisch von phosphorhaltigen Reststoffen, in Form von Aschen aus der Monoverbrennung von Klärschlämmen kommunaler Abwässer und/oder aus der Verbrennung solcher Klärschlämme mit tierischem Knochenmaterial, durch primäre und binäre Calciumphosphate und Calcium-, Eisen- und Aluminiumsilikatphosphatverbindungen mit einer Pflanzenverfügbarkeit der Phosphate von mehr als 80%. Es werden die Nachteile der bekannten Lösungen beim Einsatz einer Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme aus der Monoverbrennung ausgeschlossen, da erfindungsgemäß diese vorzugsweise mit einer speziellen Konzentration von Orthophosphorsäure und dem Einsatz, des in diesem Fall als Katalysator wirkendes Calciumhydrogenphosphat, zusätzlich die Calciumslikat und Calciumaluminatferritte in entsprechende secundär- und/oder primäre Calcium-, Eisen- und Aluminiumsilikatdihydrogenphosphatverbindungen umgewandelt werden, die gleichzeitig als hydraulisches Bindemittel wirken. Das so erhaltene Produkt weist über die gesamte Kornbreite eine einheitliche P2O5 Konzentration auf und ist granulierfähig. Der bekannte Brombeereffekt tritt nicht auf, so dass für die Ausbringetechnik ein stabiles und mechanisch beanspruchbares Korn geformt werden kann. Das erfindungsgemäße Phosphatdüngemittel hat auch den Vorteil, dass insbesondere alle in diesem regenerativen Rohstoff enthaltenen tertiär gebundenen Calciumphosphatträger, Calciumslikate und Calciumaluminatferritte durch die Behandlung mit verdünnter Orthophosphorsäure und Einsatz des Katalysators in primär gebundene Phosphatverbindungen umgewandelt werden. Das Produkt entspricht den Anforderungen der Düngemittelverordnung bezüglich Wasserlöslichkeit, und Löslichkeit Zitronensäure und in Ameisensäure. Es ist granulierfähig, hat ein gleichmäßiges Kornband mit einem einheitlichem Konzentrationsgradient und nach dem Trocknen eine Kornfestigkeit größer 30 Nm. Damit entfällt eine zusätzliche teure Reinigung, d. h. die Abtrennung der Schwermetalle in der Verbrennungsasche vor der Verarbeitung. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass in diesem Verfahren das bei der Reaktion entstehende Wasser gleichzeitig zur Dissoziation der Reaktanden und zum Abbinden der in der Verbrennungsasche enthaltenen Calciumslikate und Calciumaluminatferrite, die als hydraulisches Bindemittel wirken, genutzt wird. Durch die damit verbundene Reduzierung des Trocknungsaufwandes ist das Verfahren sehr energieeffizient.

Description

Die Erfindung betrifft ein Phosphatdüngemittel, hergestellt unter Verwendung von Aschen aus der Monoverbrennung von Klärschlämmen aus kommunalen Abwässern.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemittel aus Klärschlammasche durch Umsetzung derselben mit Phosphorsäure. Dieses zeigt grundlegende und bekannte Möglichkeiten der Verarbeitung von Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme (Klärschlammasche) zu einem Phosphatdünger auf, die aber in der Praxis nicht die gewünschten Ergebnisse bringen. Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme (Klärschlammasche) ist kein einheitlich konstanter Stoff, sondern wird durch die unterschiedlichsten Inhaltsstoffe der kommunalen Abwässer definiert. Diese Unterschiede bestehen sowohl in der chemischen als auch physikalischen Zusammensetzung. Durch die angegebenen Reaktion der Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme (Klärschlammasche) mit Orthophosphorsäure bilden sich Granalien im Kornspektrum von 0 ≤ X ≤ 25 mm.
Dabei wurde festgestellt,
dass in der groben Fraktion die P₂O₅ Konzentration wesentlich höher ist, als in der feinen. Es besteht ein erhebliches P₂O₅ Konzentrationsgefälle vom groben Material zum feinen. Entsprechend dieses Konzentrationsgefälles nimmt auch die Pflanzenverfügbarkeit des Phosphats ab. Weiterhin wird die für das Phosphatkorn zur Ausbringung benötigte Druckfestigkeit nicht erreicht. Bei der mechanischen Beanspruchung beim Ausbringen des Düngers kommt es zum Zerfall des Kornes. Damit sind die geforderten Wurfeigenschaften nicht mehr gegeben.
Aus dem bei der Reaktion zwangsläufig entstehendem Haufwerk muss die für die Düngemittelindustrie relevante Korngröße abgetrennt werden. Überkorn und Unterkorn müssen zurückgeführt und weiterbearbeitet werden. Der Gutkornanteil beträgt je nach Art der Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme etwa 50–75%.
Ein Zusammenführen des gesamten Kornbandes durch Agglomeration ist auf Grund des in der Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme (Klärschlammasche) technologisch bedingten Sandanteils nicht möglich.
Es kommt zu dem bekannten Brombeereffekt mit anschließendem Zerfall des „Kornes” nach dem Trocknen.
Störend wirk sich auch der beim Verbrennungsprozess entstehende Anteil Calcium- und Metall-Silikate aus.
Bei einer mechanischen Kompaktierung entsteht zwar ein Produkt, das mechanisch stabil ist, aber dabei soweit verdichtet, dass es später seine Eigenschaft, sich im Wasser aufzulösen, verliert.
Es wird dabei nur das citratlösliche Phosphat in ein wasserlösliches Phosphat umgewandelt ( DE 10 2010 034 042 A1 ).
Bekannt sind weiterhin
JP 2003251398 A Methode zur Behandlung von Klärschlamm
In dieser Patentschrift wird eine Behandlungsmethode von Klärschlammasche beschrieben, indem dieser Klärschlamm Verwertung als Adsorbens (1. Schritt) und Herstellung von Phosphorsäure (2. Schritt) findet.
Dazu wird im 1. Schritt

– getrockneter Klärschlamm in einem Karbonisierungsprozess in Aktivkohle umgewandelt, die zur Entfernung gefährlicher Substanzen, z. B. Dioxin, genutzt wird.

Im 2. Schritt wird

– diese mit Schadstoffen beladenen Aktivkohle verbrannt
– aus diesem Rückstand (Verbrennungsasche) wird über einen chemischen Aufschluss flüssige Phosphorsäure hergestellt,
– diese Phosphorsäure wird herausgefiltert und im Anschluss aufkonzentriert
– diese so gewonnene Phosphorsäure kann/wird zur Herstellung von z. B. Ammoniumphosphatdünger oder ähnliches eingesetzt werden. der Filterrückstand wird nach einer Nachbehandlung z. B. als „Baustoff” eingesetzt Vortrag Dr. Ing. Christian Adam;

Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung.
Herr Dr. Ing. Adam stellt in seinem Vortrag „Option der landwirtschaftlichen Verwertung von P aus der Abwasserreinigung: Technische Möglichkeiten" den derzeitigen Stand der Verfahrensansätze zur Rückgewinnung zur Phosphor dar. Das Ziel aller bisher bekannten Verfahren und auch Lösungen besteht darin, die Phosphorkomponente separat aus

– der wässrigen Phase (Abwasser oder Schlammwasser)
– dem entwässerten Klärschlamm
– der Klärschlammasche

Die Behandlung der wässrigen Phase und des entwässerten Klärschlamms zur Gewinnung der Phosphorkomponente kann auf Grund des unterschiedlichen Einsatzmaterials zu dem RecoPhos Verfahren nicht in Betracht gezogen werden.
Die Verarbeitung der Klärschlammasche im chemothermischen Prozess erfolgt bei Temperaturen je nach Verfahren zwischen 850°C bis 2000°C zur Bildung neuer Mineralphasen
Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Bd. 1929, Verlag Urban & Schwarzenberg
Die in dieser Quelle benannten chemischen Aufschlüsse sind bekannt. Der wesentliche Unterschied zu dem dargestellten Sachbestand ist die Definition des eingesetzten Rohstoffes. Die in der Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme definierten Calciumphosphate sind nicht mit den dato bekannten Calciumphosphatverbindungen, die mineralischen Ursprungs sind, gleichzusetzen.
EVS-Abwasserforum 02.11.2005 der Siedlungswasserwirtschaft Aachen
Verfahren der Phosphorrückgewinnung aus Abwasser, Klärschlamm und Asche In der Publikation werden u. a. Verfahren zur P-Rückgewinnung aus der Klärschlammasche mit Vor- und nachteilen dargestellt.
Mit der Darstellung der Nachteile stellt der Autor die Schwierigkeit der wirtschaftlichen Verwertung von Klärschlammasche dar. In der Folge werden Verfahren zur P-Rückgewinnung vorgestellt und bewertet.

– BioCon Verfahren: In einer Batterie von Ionenaustauschern erfolgt die Rückgewinnung von reiner Phosphorsäure, Eisenchlorid, Kaliumsulfat, Aluminiumphosphat und nicht weiter verwertbare Rückstände. Hauptaugenmerk: Extraktion der Phosphorsäure für spätere Einsatzzwecke.
– Aufschlusslaugung: Rückgewinnung der Phosphorverbindungen durch Laugung mit Salzsäure oder Schwefelsäure. Hauptaugenmerk: Extraktion der Phosphorsäure für spätere Einsatzzwecke.
– ISA-Verfahren: Das ISA Verfahren ist ein Stofftrennverfahren für wässrige Lösungen. Es wird dabei die unterschiedliche Löslichkeit eines oder mehrer Stoffe in zwei nicht oder nur gering mischbaren Flüssigkeiten mit Dichteunterschied genutzt. Hauptaugenmerk: Trennung der Lösung in eine phosphorhaltige Raffinatlösung und eine organische Phase mit Eisen. Eine Abtrennung der P-Verbindungen erfolgt durch eine Anhebung des pH-Wertes durch Zugabe von NaOH. Als ein Ergebnis wird die Ausfällung von Aluminiumphosphat aufgeführt.

US 2009/0314046 Herstellung eines phosphorreichen Düngemittelproduktes
Diese Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von phosphorreichen Düngemittelerzeugnissen aus Abfallstoffen. Insbesondere beschreibt das Verfahren die Herstellung von flüssigen und trockenen Düngemittelerzeugnissen, die bei der Verbrennung von Klärschlämmen aus der Abwasseraufbereitung entstehen, indem die biologische Phosphoreliminierung (Bio-P) eingesetzt wird. Weiterhin wird auf die Herstellung von Phosphorsäure aus Mineralphosphat im Nass- oder Trockenverfahren eingegangen und diese Phosphorsäure kurz charakterisiert. Daraus ableitend wird die Möglichkeit erwähnt, das Phosphat durch Verflüssigung mittels saurer Extraktionsmittel löslich zu machen und den Phosphor zu extrahieren.
In keiner Phase der Patentschrift wird darauf eingegangen, dass die Phosphatverbindungen, die bei den Verbrennungstemperaturen von Klärschlammasche entstehen, in eine der Pflanze nicht verfügbaren Form vorliegen und somit nicht in dem Zeitraum der beabsichtigten Vegetationsperiode wirksam werden können.
Es werden auch keine Hinweise gegeben, wie und mit welchem Verfahren diese Phosphatverbindungen in eine für die Pflanzen verfügbare Form umgewandelt werden.
US 2007/0062232 Phosphat und Kali(PK) enthaltender Kombinationsdünger
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung eines Phosphat und Kali enthaltenden Kombinationsdüngers, bei dem die aus der Kalzinierung von Hühnerkot gewonnene Aschereste verwertet sowie die darin enthaltenen Phosphatkomponenten mit organischer Säure behandelt werden, um sie verfügbar zu machen. Die Autoren gehen davon aus, dass die Inhaltsstoffe der Hühnerkotasche als Hydroxyapatit [Ca₅(PO₄)₃(OH)] und Trikalziumphosphat [Ca₃(PO₄)₂] vorliegen.
Weiter führen die Autoren aus, dass Erdalkalimetallverbindungen zur Reaktionsführung und zur Aufwertung der Inhaltsstoffe zugegeben werden. Hierzu wird in 18 Reaktionsgleichungen der mögliche Verlauf dargestellt, aber immer bezogen auf den Kalziumphosphatkomponenten des Verbrennungsrückstandes von Hühnerkot (Hühnerkotasche). Der in dieser Quelle dargestellte Aufschluss von Hühnerkotasche und das Verfahren zur Herstellung von Phosphatdünger ist nicht mit dem Aufschluss von Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme und dem Herstellungsverfahren von Phosphatdünger vergleichbar.
EP 1 661 875 A1 Verfahren zur Herstellung eines phosphorhaltigen Düngemittels aus Tiermehl
In dieser Erfindung wird ein Verfahren beschrieben, in dem das Tiermehl mit einem Alkali- und/oder Erdalkali- und oder Quarzverbindungen vermischt und diese anschließend bei einer Temperatur von mindestens 800°C verbrannt wird. Die zugegebenen Materialverbindungen sorgen für eine gute Pflanzenverfügbarkeit der im Verbrennungsprodukt enthaltenen Phosphorverbindungen.
EP 1 258 467 A2 Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigem Düngemittel
Es wird ein Verfahren zur Herstellung weicherdiger Rohphosphate aus dem Verbrennungsprodukt von Tiermehl und sonstigen Schlachtabfällen beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Phosphat-Düngemittel aus regenerativen phosphathaltigen Wertstoffen wie Aschen aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme bereitzustellen, welche dann direkt im landwirtschaftlichen Bereich einsetzbar sind.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit den Merkmalen des Anspruches gelöst.
Die Reaktion wird durchgeführt, indem eine Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme und/oder Asche aus der gemeinsamen Verbrennung kommunaler Klärschlämme und tierischem Knochenmaterial mit verdünnter Orthophosphorsäure unter gleichzeitiger Hinzufügung das als Katalysator wirkenden Hilfsstoffes Calciumhydrogenphosphat umgesetzt wird. Dies kann sowohl im Batch als auch im kontinuierlich arbeitende Betriebssystem erfolgen.
Die Umsetzung des Gemisches der in der Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme und/oder Asche aus der gemeinsamen Verbrennung kommunaler Klärschlämme und tierischen Knochenmaterial enthaltenen tertiären Calciumverbindungen und Calcium-, Eisen- und Aluminiumsilikatverbindungen erfolgt mit einer speziellen Konzentration der Orthophosphorsäure zu Calciumdihydrogendiphosphat und es entsteht mit dem als Katalysator wirkenden Calciumhydrogenphosphat die Calcium-, Eisen- und Aluminiumsilikatverbindungen zu entsprechenden secundär- und/oder primäre Calcium-, Eisen- und Aluminiumsilikatdihydrogenphosphatverbindungen.
Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme und/oder gemeinsamen Verbrennung kommunaler Klärschlämme und tierische Knochenmaterial ist eine komplexe Verbindung und wird stellvertretend als Mischung aus Whitlockit, Stanfieldit, Calciumslikate und Calciumaluminatferrite betrachtet. Whitlockit und Stanfieldit sind tertiäre Phosphate und für die Pflanze kaum verfügbar. Calciumslikate und Calciumaluminatferrite sind keine Phosphatträger. Calciumhydrogenphosphat, das in diesem Fall als Katalysator verwendet wird, ist ein sekundäres Phosphat, das zum einen mit einem Teil der verdünnter Orthophosphorsäure unterstützend zum Umsetzen des Calciumoxydes aus dem Calciumslikat und Calciumaluminatferrit in die Komplexreaktion einbezogen wird und zum anderen zur Vermeidung eine Spontanreaktion zwischen dem Whitlockit und Stanfieldit und der Orthophosphorsäure dient. Beim Aushärten mit Wasser wachsen Calciumsilicathydrat-Calciumaluminatferrit-Fasern, die dann so das Granulieren ermöglichen.
Weiter positive Ergebnisse werden erzielt durch die Zugabe des Calciumhydrogenphosphates. Durch die Verwendung einer speziellen Konzentration von Orthophosphorsäure unter Einbeziehung der bereits in der Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme enthaltenen Calciumslikate und Calciumaluminatferrite wird deren Eigenschaft als hydraulisches Bindemittel zu fungieren, ausgenutzt. Zur gezielten Steuerung der Reaktion wird Calciumhydrogenphosphat, das in diesem Fall als Katalysator wirkt, eingesetzt.
In der stattfindenden Kettenreaktion erfolgt durch die Zugabe von Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von 20%–44% P₂O₅, bevorzugt wird eine Konzentration von 40%–44% P2O5, die Dissoziation der Reaktanden der Verbrennungsasche. Hier definiert vertreten als Whitlockit, Stanfieldit, die dann schrittweise zur Bildung eines in dissoziierter Form vorliegenden Calciumdihydrogendiphosphates führen. Dieses Wasser führt einerseits zu einer weiteren Dissoziation der Reaktionskomponenten und wird andererseits gebunden zur Ausnutzung der Eigenschaft als hydraulisches Bindemittel der Calciumslikate und Calciumaluminatferrite. Komplettiert wird es mit der Zugabe von Calciumhydrogenphosphat.
Die Mengenverhältnisse der Komponenten werden dabei so gewählt, dass 10–20 Mol Ca mit 16–8 Mol PO₄ und 80–40 Mol H₂O, aus technischen Gründen vorzugsweise 16 Mol Ca mit 10 Mol PO₄ und 52 Mol H₂O umgesetzt werden. Dabei ist es unerheblich, ob Asche nur aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme, Asche aus der Verbrennung kommunaler Klärschlämme und tierischen Knochenmaterial und/oder Asche aus der Verbrennung von tierischem Knochenmaterial verarbeitet wird. Die Anteile an Calcium- und Phosphatträgern können später den Rezeptur- und Bedarfsvorgaben angepasst werden. Der mengenmäßige Anteil des Phosphatträgers aus der Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme (Klärschlammasche) und/oder gemeinsamen Verbrennung Kommunaler Klärschlämme und tierischem Knochenmaterial beträgt 25–50%, vorzugsweise 30%–40%, wobei das Verhältnis beider Aschen undefiniert zwischen 0 und 100% betragen kann. Der mengenmäßige Anteil vom Calciumhydrogenphosphat beträgt 10%–60%, vorzugsweise 30%–40%.
Grundsätzlich sind auch weitere Zugaben von Makronährstoffen möglich, falls dies aus agrokulturchemischen Gründen wünschenswert sein sollte. Die Reaktion kann bekannter weise in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Das Verfahren wird durchgeführt, in dem die Feststoffkomponente Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Abwässer und/oder aus der Verbrennung kommunaler Klärschlämme und tierischen Knochenmaterial und Calciumhydrogenphosphat mit Orthophosphorsäure, die 20 bis 44%, vorzugsweise 40 bis 44% P₂O₅ enthält, im unterstöchiometrischen Verhältnis umgesetzt wird. Die Zusammenführung dieser Feststoffkomponente Asche und Orthophosphorsäure erfolgt über eine Mengendosierung. Es hat sich erwiesen, dass die Feststoffkomponente Asche eine Teilchengröße von kleiner als 0,2 mm, vorzugsweise 0,1 < x < 0,01 mm beim Reaktionsprozess haben sollte. In Abhängigkeit des Calcium und P₂O₅-Gehaltes der Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Abwässer und/oder aus der Verbrennung kommunaler Klärschlämme und tierischen Knochenmaterial wird die Mengenzugabe Orthophosphorsäure definiert. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 15°C bis 130°C, vorzugsweise von 60°C bis 105°C durchgeführt. Die Reaktionsdauer ist abhängig von der Temperatur und liegt im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Minuten. Das so hergestellte Produkt ist granulierfähig und wird über einen Pufferbehälter dem Pelletier-/Granulierteller zugeführt und zu Granalien aufgerollt.
Der Gesamtprozess verläuft exotherm, Ein Teil der Feuchtigkeit verdunstet dabei bereits beim Granulierprozess. Die Aufgranulierung kann sowohl ein kontinuierlich als auch diskontinuierlich ablaufender Prozess sein. Dieses Granulat durchläuft anschließend einen Trocknungsprozess, um die vom vorhergehenden Verfahren abhängige Nachtrocknung zu gewährleisten.
Es wurde ein Phosphat-Düngemittel geschaffen, dessen Basis eine Asche ist, die sowohl aus Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme als auch aus einer gemeinsamen Verbrennung kommunaler Klärschlämme und tierischem Knochenmaterial gewonnen wurde, so behandelt wurde, das es die auf Basis mineralischen Rockphosphates hergestellten Phosphatdüngers besitzt und einsetzbar im landwirtschaftlichen Bereich sowie im Garten und Zierpflanzenbereich ist. Der Phosphatträger ist ein, mit einer speziellen Konzentration einer Mineralsäure unter Einbeziehung eines Katalysators, chemisch behandelte Asche einer Verbrennung kommunaler Klärschlämmen und/oder tierischem Knochenmaterial basierender Phosphatdünger in gleichmäßiger Granulatform, dessen Phosphoranteil in einer für die Pflanze direkt verfügbaren Form vorliegt und in einer der zur Ausbringung benötigten Form, Festigkeit und mit konstanten Konzentrationsgradienten ausgebildet ist.
Ein weiterer positiver Effekt wird erzielt, wenn als Einsatzprodukt eine Klärschlammasche verwendet wird, die aus der gemeinsamen Verbrennung kommunaler Klärschlämme und tierischem Knochenmaterial entsteht. Bei gleichem Ansatz des Verhältnisses Calcium zu PO₄ entsteht ein wesentlich höher konzentriertes Phosphatdüngemittel mit gleichen Eigenschaften.
Das so erfindungsgemäß hergestellte Phosphat-Düngemittel, hat weitere Vorteile gegenüber denen nach dem Standes der Technik.
Es werden die Nachteile der bekannten Lösungen beim Einsatz einer Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme aus der Monoverbrennung ausgeschlossen, da erfindungsgemäß diese vorzugsweise mit einer speziellen Konzentration von Orthophosphorsäure und dem Einsatz, des in diesem Fall als Katalysator wirkendes Calciumhydrogenphosphat, zusätzlich die Calciumslikat und Calciumaluminatferritte in entsprechende secundär- und/oder primäre Calcium-, Eisen- und Aluminiumsilikatdihydrogenphosphatverbindungen umgewandelt werden, die gleichzeitig als hydraulisches Bindemittel wirken. Das so erhaltene Produkt weist über die gesamte Kornbreite eine einheitliche P₂O₅ Konzentration auf und ist granulierfähig. Der bekannte Brombeereffekt tritt nicht auf, so dass für die Ausbringetechnik ein stabiles und mechanisch beanspruchbares Korn geformt werden kann.
Das erfindungsgemäße Phosphatdüngemittel hat auch den Vorteil, dass insbesondere alle in diesem regenerativen Rohstoff enthaltenen tertiär gebundenen Calciumphosphatträger, Calciumslikate und Calciumaluminatferritte durch die Behandlung mit verdünnter Orthophosphorsäure und Einsatz des Katalysators in primär gebundene Phosphatverbindungen umgewandelt werden. Das Produkt entspricht den Anforderungen der Düngemittelverordnung bezüglich Wasserlöslichkeit, und Löslichkeit Zitronensäure und in Ameisensäure. Es ist granulierfähig, hat ein gleichmäßiges Kornband mit einem einheitlichem Konzentrationsgradient und nach dem Trocknen eine Kornfestigkeit größer 30 Nm.
Es werden die in der Düngemittelverordnung vorgegebenen Schadstoffgrenzen eingehalten Damit entfällt eine zusätzliche teure Reinigung, d. h. die Abtrennung der Schwermetalle in der Verbrennungsasche vor der Verarbeitung.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass in diesem Verfahren das bei der Reaktion entstehende Wasser gleichzeitig zur Dissoziation der Reaktanden und zum Abbinden der in der Verbrennungsasche enthaltenen Calciumslikate und Calciumaluminatferrite, die als hydraulisches Bindemittel wirken, genutzt wird. Durch die damit verbundene Reduzierung des Trocknungsaufwandes ist das Verfahren sehr energieeffizient.
Mit nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird die Erfindung erläutert.
Beispiel 1:
Bezogen auf den Anteil Calciumträger (Whitlockit, Stanfieldit, Calciumslikate und Calciumaluminatferrite) in der Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme (Klärschlammasche), werden entsprechend des stöchiometrischen Verhältnisses, in einem Chargenmischer Typ Pflugscharmischer mit Messersatz nach folgendem Mengenansatz zusammengeführt und zu einer homogenen Mischung formuliert und mit verdünnter Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von 44% P₂O₅ zur Reaktion gebracht.
Der Anteil Calciumträger in der Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme (Klärschlammasche) mit 18% P₂O₅ beträgt ca. 34,5%. Als Katalysator wird Calciumhydrogenphosphat eingesetzt.

473 (40) ME Klärschlammasche
541 (46) ME Orthophosphorsäure (44% P₂O5)
148 (12) ME Calciumhydrogenphosphat
Nach Vorliegen einer homogenen Mischung wird Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von 44% P₂O₅ in den laufenden Mischvorgang hinzugefügt. Dabei entsteht in der ersten Phase eine Mischphase mit einer startenden Dissoziation der Reaktionsteilnehmer.
Die Grundoperationen laufen entsprechend chemischer Reaktionsmechanismen ab. Nicht an diesem Reaktionsprozess beteiligte Zusatzstoffe werden als Mischung in das sich bildende Granulat homogen eingearbeitet. Das Whitlockit und das Stanfieldit in der Klärschlammasche reagieren mit der verdünnten Orthophosphorsäure zu Calciumdihydrogenphosphat und Wasser, das wiederum den Dissoziationsgrad erhöht, damit in der 2. Phase die nun auch dissozierten Calciumslikate und Calciumaluminatferrite sowohl eine Verbindung mit der verdünnter Orthophosphorsäure eingehen können als auch mit dem vorhandenen Wasser (Hydration) aushärten.
Die Reaktion wird in einem Pflugscharmischer durchgeführt. Das zur Reaktion zugeführte Calciumhydrogenphosphat vergleichmäßigt den Konzentrationsgradienten und ermöglicht eine Bindung zur Kornbildung. Nach erfolgter Reaktion wird das erhaltene Produkt mit dem sich im Pflugscharmischer befindlichen Messersatz zu Granalien in einem Kornbereich von 2,5–4 mm aufgearbeitet. Diese Granalien durchlaufen im Anschluss einen Kühler, in dem sie zum einen aushärten und zum anderen auf Lagerbedingungen abgekühlt werden. Es wird ein Phosphatgrunddünger mit folgender Wertigkeit erzielt:
P₂O₅ = 38%
Die Phosphatverbindung der Nährstoffkomponente liegt in wasserlöslicher Form vor.
Beispiel 2
Bezogen auf den Anteil Calciumträger (Whitlockit, Stanfieldit, Calciumslikate und Calciumaluminatferrite) in der Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme (Klärschlammasche), werden entsprechend des stöchiometrischen Verhältnisses, in einem kontinuierlich arbeitenden Granulierteller Komponenten nach folgendem Mengenansatz zusammengeführt und zu einer homogenen Mischung formuliert und mit verdünnter Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von 44% P₂O₅ zur Reaktion gebracht. Der Anteil Calciumträger in der Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme (Klärschlammasche) mit 18% P₂O₅ beträgt ca. 34,5%. Als Katalysator wird Calciumhydrogenphosphat eingesetzt.

473 (40) ME Klärschlammasche
541 (46) ME Orthophosphorsäure (44% P₂O₅)
148 (12) ME Calciumhydrogenphosphat
Nach Vorliegen einer homogenen Mischung wird Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von 44% P₂O₅ dem laufenden Mischvorgang hinzugefügt. Dabei entsteht in der ersten Phase eine Mischphase mit einer startenden Dissoziation der Reaktionsteilnehmer.
Die Grundoperationen laufen entsprechend chemischer Reaktionsmechanismen ab.
Nicht an diesem Reaktionsprozess beteiligte Zusatzstoffe werden als Mischung in das sich bildende Granulat homogen eingearbeitet. Das Whitlockit und das Stanfieldit in der Klärschlammasche reagieren mit der verdünnten Orthophosphorsäure zu Calciumdihydrogenphosphat und Wasser, das wiederum den Dissoziationsgrad erhöht, damit in der 2. Phase die nun auch dissoziierten Calciumsilikate und Calciumaluminatferrite sowohl eine Verbindung mit der verdünnter Orthophosphorsäure eingehen als auch mit dem vorhandenen Wasser (Hydration) aushärtet können.
Die Reaktion wird in einem kontinuierlich arbeitenden Durchlaufmischer durchgeführt. Das zur Reaktion zugeführte Calciumhydrogenphosphat vergleichmäßigt den Konzentrationsgradienten und ermöglicht eine Bindung zur Kornbildung.
Nach erfolgter Reaktion wird das erhaltene Produkt kontinuierlich in einem Granulierteller zu Granalien in einem Kornbereich von 2,5–4 mm aufgearbeitet. Diese Granalien durchlaufen im Anschluss einen Trockner, in dem sie zum einen aushärten und zum anderen auf entsprechen der Anforderung getrocknet werden.
Es wird ein Phosphatgrunddünger mit folgender Wertigkeit erzielt:
P₂O₅ = 38%
Die Phosphatverbindung der Nährstoffkomponente liegt in wasserlöslicher Form vor.
Beispiel 3:
Durchführung und Ablauf wie Ausführungsbeispiel 1, Änderung der Zusammensetzung. Bezogen auf den Anteil Calciumträger (Whitlockit, Stanfieldit, Calciumslikate und Calciumaluminatferrite) in der Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme (Klärschlammasche), werden entsprechend des stöchiometrischen Verhältnisses, in einem kontinuierlich arbeitenden Granulierteller nach folgendem Mengenansatz zusammengeführt und zu einer homogenen Mischung formuliert und mit verdünnter Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von 44% P₂O₅ zur Reaktion gebracht. Der Anteil der Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme (Klärschlammasche) mit 18% P₂O₅ beträgt ca. 36%. Die Reaktionsdurchführung erfolgt im kontinuierlich arbeitenden Betrieb.

300 ME Klärschlammasche
300 ME Orthophosphorsäure 44% P₂O₅
300 ME Calciumhydrogenphosphat
Das zur Reaktion zugeführte Calciumhydrogenphosphat vergleichmäßigt den Konzentrationsgradienten und ermöglicht eine Bindung zur Kornbildung. Die Grundoperationen laufen entsprechend chemischer Reaktionsmechanismen ab. Nicht an diesem Reaktionsprozess beteiligte Zusatzstoffe werden als Mischung in das sich bildende Granulat homogen eingearbeitet. Nach erfolgter Reaktion wird das erhaltene Produkt kontinuierlich im Granulierteller zu Granalien in einem Kornbereich von 2,5–4 mm aufgearbeitet. Diese Granalien durchlaufen im Anschluss einen Trockner, in dem sie zum einen aushärten und zum anderen auf entsprechen der Anforderung getrocknet werden.
Es wird ein Phosphatgrunddünger mit folgender Wertigkeit erzielt:
P₂O₅ = 38%
Die Phosphatverbindung der Nährstoffkomponente liegt in wasserlöslicher Form vor.
Beispiel 4:
Durchführung und Ablauf wie Ausführungsbeispiel 1, Änderung der Zusammensetzung. Bezogen auf den Anteil Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme (Klärschlammasche), werden Ammoniumsulfat-Ammoniumphosphat, Harnstoff und Kaliumsulfat entsprechend des stöchiometrischen Verhältnisses, in einem kontinuierlich arbeitenden Doppelwellenpaddelmischer nach folgendem Mengenansatz zusammengeführt und zu einer homogenen Mischung formuliert und mit verdünnter Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von max. 44% P₂O₅ zur Reaktion gebracht. Der Anteil Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme (Klärschlammasche) mit 18% P₂O₅ beträgt ca. 36%. Die Reaktionsdurchführung erfolgt im kontinuierlich arbeitenden Betrieb.

120 ME Klärschlammasche
115 ME Orthophosphorsäure 44% P₂O₅
68 ME Harnstoff
80 ME Kaliumsulfat
50 ME Ammoniumsulfat Ammoniumphosphat.
80 ME Calciumhydrogenphosphat
Nicht an diesem Reaktionsprozess beteiligte Zusatzstoffe werden als Mischung in das sich bildende Granulat homogen eingearbeitet.
Es wird ein Mehrnährstoff-Düngemittel, NPK(S)-Dünger mit folgender Wertigkeit erzielt:
N = 10%, P₂O₅ = 20%, K = 10%, S = 5%
Die Phosphatverbindungen der Nährstoffkomponenten liegen in wasserlöslicher Form vor.
Beispiel 5:
Durchführung und Ablauf wie Ausführungsbeispiel 1, Änderung der Zusammensetzung. Bezogen auf den Anteil aus der Klärschlammasche, werden entsprechend des stöchiometrischen Verhältnisses, in einem kontinuierlich arbeitenden Granulierteller verdünnte Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von 40% P₂O₅ zur Reaktion gebracht. Der Anteil Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme (Klärschlammasche) mit 18% P₂O₅ beträgt ca. 36%. Die Reaktionsdurchführung erfolgt im kontinuierlich arbeitenden Betrieb.

330 ME Klärschlammasche
185 ME Orthophosphorsäure 40% P₂O₅
132 ME Ammoniumsulfat.
Es wird ein NP-Mehrnährstoffdünger Dünger mit folgender Wertigkeit erzielt:
N = 5%, P₂O₅ = 23%, S = 5%.
Die Phosphatnährstoffkomponente liegt in wasserlöslicher Form vor.
Die Reaktionsdurchführung kann sowohl als Batch, als auch in kontinuierlicher Fahrweise erfolgen.
Beispiel 6
Bezogen auf den Anteil Calciumträger (Whitlocktit, Stanfieldit, Calciumsilikate und Calciumaluminatferrite) in der Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme (Klärschlammasche), werden entsprechend des stöchiometrischen Verhältnisses in einem Chargenmischer Typ Pflugscharmischer mit Messersatz nach folgendem Mengenansatz zusammengeführt und zu einer homogenen Mischung formuliert und mit verdünnter Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von 44% P₂O₅ zur Reaktion gebracht. Der Anteil Calciumträger in der Asche aus der Minoverbrennung kommunaler Klärschlämme mit 18% P₂O₅ beträgt ca. 34,5%. Als Katalysator wird Calciumhydrogenphosphat eingesetzt.

473 (40) ME Klärschlamasche
541 (46) ME Orthophosphorsäure (44% P₂O₅)
148 (12) ME Calciumhydrogenphosphat
Nach Vorliegen einer homogenen Mischung wird verdünnte Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von 44% P₂O₅ in den laufenden Mischvorgang hinzugefügt.
Dabei entsteht in der ersten Phase eine Mischphase mit einer startenden Dissoziation der Reaktionsteilnehmer.
Die Grundoperationen laufen entsprechend chemischer Reaktionsmechanismen ab. Nicht an diesem Reaktionsprozess beteiligte Zusatzstoffe werden als Mischung in das sich bildende Granulat homogen eingearbeitet. Das Withlockit und das Stanfieldit in der Klärschlammasche reagieren mit der verdünnten Orthophosphorsäure zu Calciumdihydrogenphosphat und Wasser, das wiederum den Dissoziationsonsgrad erhöht, damit in der 2. Phase die nun auch dissozierten Calciumsilikate und Calciumaluminatferrite sowohl eine Verbindung mit der verdünnten Orthophosphorsäure eingehen kann als auch mit dem vorhandenem Wasser (Hydration) aushärtet.
Die Reaktion wird in einem Pflugscharmischer durchgeführt. Das zur Reaktion zugeführte Calciumhydrogenphosphat vergleichmäßigt den Konzentrationsgradienten und ermöglicht eine Bindung zur Kornbildung. Nach erfolgter Reaktion wird das erhaltene Produkt mit dem sich im Pflugscharmischer befindenden Messersatz zu Granalien in einem Kornbereich von 2,5–4 mm aufgearbeitet. Diese Granalien durchlaufen im Anschluss einen Kühler, in dem sie zum einen aushärten und zum anderen auf Lagerbedingungen abgekühlt werden. Es wird so ein Phosphatgrunddünger mit einer Wertigkeit von 38% P₂O₅ erzielt.
Die Phosphatverbindung der Nährstoffkomponente liegt in wasserlöslicher Form vor.
Beispiel 7
Durchführung und Ablauf wie Beispiel 1, jedoch mit veränderter Zusammensetzung.
Bezogen auf den Anteil Klärschlammasche, werden entsprechend des stöchiometrischen Verhältnisses in einem kontinuierlich arbeitenden Granulierteller verdünnte Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von 40% P₂O₅ zur Reaktion gebracht. Der Anteil Klärschammasche mit 18% P₂O₅ beträgt ca. 36%.
Die Reaktionsdurchführung erfolgt im kontinuierlich arbeitenden Betrieb.

330 ME Klärschlammasche
185 ME Orthophosphorsäure 40% P₂O₅
132 ME Ammoniumsulfat.
Es wird ein NP-Mehrnährstoffdünger mit einer Wertigkeit von N = 5%, P₂O⁵ = 23%, S = 5% erzielt.
Die Phosphatnährstoffkomponente liegt in wasserlöslicher Form vor. Die Reaktiondurchführung kann sowohl als Batch als auch in Kontinuierlicher Fahrweise erfolgen.

Nachstehend eine tabellarische Darstellung der Eigenschaftswerte des erfindungsgemäßen Erzeugnisses.

	Erfindungsgemäßes Produkt		Vergleichsprodukt
Rohstoffeinsatz	variabel, sowohl nur K SA, als auch Kombination aus Mitverbrennung tierischen Knochenmaterials	100	Nur K SA	50
physiologisch verwertbare Phosphatverbindung		100		100
Konzentrationsverteilung im Haufwerk	gleichmäßige Verteilung	100	Abfallend in Richtung Kleinkorn	75
Granulierfähigkeit	sehr gut gegeben	100	zerfällt beim Trocknen (Brombeereffekt)	75
Pflanzenverfügbarkeit	Gegeben	75	gegeben	75
mechanische Festigkeit	gute Ausbringeeigenschaft	100	bedingte Ausbringeeigenschaft	75
Flächenverteilung gem. Wurftabelle		100		75
Granulatausbeute	nur Gutkorn	95	verteiltes Haufwerk	62
Punktbewertung		770		587
Verhältnis erfindungsgem. Produkt Zum Vergleichsprodukt	1,31:1

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102010034042 A1 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Dr. Ing. Adam stellt in seinem Vortrag „Option der landwirtschaftlichen Verwertung von P aus der Abwasserreinigung: Technische Möglichkeiten” [0012]

Claims

Phosphatdüngemittel, erhalten aus einem Reaktionsgemisch von phosphorhaltigen Reststoffen, in Form von Aschen aus der Monoverbrennung von Klärschlämmen kommunaler Abwässer und/oder aus der Verbrennung solcher Klärschlämme mit tierischem Knochenmaterial, gekennzeichnet durch primäre und binäre Calciumphosphate und Calcium-, Eisen- und Aluminiumsilikatphosphatverbindungen mit einer Pflanzenverfügbarkeit der Phosphate von mehr als 80%, die durch direkte Umsetzung von verdünnter Orthophosphorsäure und einem Reaktionsgemisch mit den, in den Verbrennungsaschen enthaltenen Calcium, wobei eine Umsetzung in einem Reaktor von Calciumphosphatverbindungen entstehen, a) 25 bis 50 Gewichtsanteilen Klärschlammasche aus der Monoverbrennung von Klärschlämmen kommunaler Abwässer oder b) 25 bis 50 Gewichtsanteilen aus der Verbrennung solcher Klärschlämme mit tierischem Knochenmaterial oder c) 25 bis 40 Gewichtsanteilen Aschen aus der Monoverbrennung von tierischem Knochenmaterial durch direkte Zugabe von zunächst 10 bis 40 Gewichtsanteilen Calciumhydrgenphosphat und sodann von mit Wasser verdünnter Orthophosphorsäure in einer Konzentration von 20% bis 44% bezogen auf den P₂O₅-Gehalt erfolgt, wobei die Gewichtsanteile der mit Wasser verdünnten Orthophposphorsäure 10 bis 60, bezogen auf den P₂O₅-Gehalt betragen oder im unterstöchiometrischem Verhältnis der verdünnten Orthophosphorsäure P₂O₅ zu den übrigen Reaktionsstoffen oder die Orthophosphorsäure P₂O₅ in einer Konzentration von über 60% bezogen auf den P₂O₅-Gehalt und Wasser im unterstöchiometrischem Verhältnis zu den übrigen Reaktionsstoffen zugesetzt werden und wobei das Stoffgemisch aus den Stoffen a), b) und c) extern dosiert und/oder in einen Reaktor dosiert eingebracht wird und nach einer Verweildauer im Reaktor von 30 Sekunden bis zu 20 Minuten granulierbar ist und wobei der Reaktor ein solcher mit Rührwerk oder ein Mischer oder eine Granuliertellervorrichtung ist.