DE102014002594A1 - Massen oder Formkörper aus anorganischen Polymeren und deren Herstellung - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Masse oder eines Formkörpers aus anorganischem Polymer beschrieben, bei dem Wasserglas mit einem Amid in bestimmten Mengen gehärtet wird und dabei feste Zuschlagsstoffe und gegebenenfalls verschiedene weitere Stoffe zugesetzt werden können. Außerdem werden Massen und Formkörper, die mit diesem Verfahren erhältlich sind, beschrieben und deren Verwendung.

Description

• Fachgebiet
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Massen und Formkörpern aus anorganischen Polymeren sowie bei diesem Verfahren erhaltene Massen und Formkörper und deren Verwendung z. B. in der Baubranche und für Gießereiformen.
• Hintergrund
• Anorganische Polymere sind bekannt. So wird eine Reaktion zwischen Wasserglas, d. h. Natriumsilikat, und Metakaolin (Al₂Si₂O₇) in der Literatur häufig als Geopolymerisation bezeichnet. Geopolymerisation beruht auf der Ausbildung polymerer Strukturen zwischen Sauerstoff, Silizium und Aluminium. Zur Reaktion gebracht werden Wasserglas mit Metakaolin unter Beimischung von Natron- oder Kalilauge als Aktivator; der optimale pH-Wert dieser Reaktion liegt im Bereich von pH 13 bis 14. Nach J. Davidovits in „GEOPOLYMERS Inorganic polymeric new materials·, Journal of Thermal Analysis, Vol. 37 (1991), S. 1633 bis 1656 ist diese Reaktion eine OH-katalysierte Polykondensation von SiOH- und AlOH-Gruppen zu einem gemischten Silylether (SiOAl) unter Wasserabspaltung. Kennzeichnend für diese Reaktion ist ihre lange Dauer von mehreren Stunden bis Tagen. Zur Beschleunigung wird sie meist bei erhöhten Temperaturen (80–160°C) durchgeführt. Das gebildete dreidimensionale Netzwerk besteht aus kovalenten -Si-O-Si- und -O-Si-O-Al-O-Bindungen in Form von Si- und Al-Tetraedern, die über jeweils vier Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind. Die Bindungslängen zwischen Silizium und Sauerstoff (Si-O: 1,63 Å) und Aluminium-Sauerstoff (Al-O: 1,73 Å) haben fast die gleiche Länge. Es werden so gut wie keine -O-Al-O-Al-O- Bindungen ausgebildet (Löwenstein-Regel). So ist jeder Aluminium-Tetraeder (AlO₄ ^– M⁺) meist von vier SiO₄-Tetraedern umgeben.
• Aus der EP 0 148 280 B1 sind wasserhaltige, härtbare Formmassen aus anorganischen Bestandteilen in fließfähiger oder pressbarer Verteilung mit gegebenenfalls enthaltenen Anteilen von Füllstoffen bekannt.
• Aus dem Aufsatz „Wasserglas-Ester-Formstoff für Gußstücke aus Gußeisen" von H. Glaß in Gießerei-Praxis 1–2/2006, Seiten 22 bis 26 ist die Verwendung eines Formstoffs-Systems mit Quarzsand, Natronwasserglas als Binderflüssigkeit und Glyzerinester der Essigsäure, der als Mono-, Di- oder Triacetat vorliegen kann, als Härterkomponente bekannt. Die Härtermenge soll etwa 1/10 der Bindermenge betragen.
• Aus dem Aufsatz "Mechanism of geopolymerization and factors influencing its development: a review" von D. Khale und R. Chaudary in J. Mater. Sci. (2007) 42: 729–746 sind Geopolymere bekannt, wobei Reaktionen der Geopolykondensation, insbesondere die Orthosialatbildung und die Alkalipolysialatbildung sowie die Umsetzung von Ortho(Sialat-Siloxo) zu Polysialat-Siloxo-Verbindungen, diskutiert werden. Es wird auch diskutiert, dass für die Kompressionsstärke von Produkten der wichtigste Faktor der pH ist. Die Wirkung von Phosphatsalzen bei der Verzögerung der Gelsolidifizierung wird diskutiert.
• Weiter ist aus „GEOLOPOLYMERS Inorganic polymeric new materials" von J. Davidovits in Journal of Thermal Analysis, Vol. 37 (1991), Seiten 1633 bis 1656 bekannt, dass bestimmte anorganische Substanzen bei Temperaturen unter 100°C polykondensieren können.
• Weiter sei verwiesen auf: Andree Barg, Dissertation, Paderborn 2004; Anja Buchwald, Was sind Geopolymere? Betonwerk und Fertigteil-Technik (BFT) 72 (2006), 42–49; Radnai, T., May, P. M., Hefter, G. and Sipos, P. (1998) Structure of aqueous sodium aluminate solutions: A solution X-ray diffraction study. Journal of Physical Chemistry A, 102 (40). pp. 7841–7850;
  James Murray, Davis King, Oil's tipping point has passed, Nature 481 (2012), 433–435; Iwan Sumirat, Y. Ando, S. Shimamura, Theoretical consideration of the effect of porosity an thermal conductivity of porous materials, J. of Porous Materials, 13 (2006), 439–443; J. Davidovits, J. Mater. Educ. 16, (1994), 91–137; H. Rahier, B. van Mele, J. Wastiels, X. Wu: Low-Temperature synthesized aluminosilicates glasses, Part I: Low-temperature reaction stoichiometry and structure of a model compound. J. Material Science, 31 (1996), 71–79; H. Rahier, B. van Mele, J. Wastiels, Low-Temperature synthesized aluminosilicates glasses, Part II: Rheological transformation during low-temperature cure and high temperature properties of a model compound. J. Material Science, 31 (1996), 80–85; H. Rahier, W. Simns, B. van Mele, M. Briesemans, Low-Temperature synthesized aluminosilicates glasses, Part III Influence of the composition of the silicate solution an production, structure and properties, J. Material Science, 32 (1997), 2237–2247; W. D. Nicoll, A. F. Smith, Stability of Dilute Alkaline Solutions of Hydrogen Peroxide, Industrial and Engineering Chemistry, 47 (1955), 2548–2554; E. Rönsch, A. Porzel, Chemische Modifizierung und Untersuchungsmöglichkeiten von Wasserglaslösungen als Bindemittel für Gießereiformstoffe, Gießereitechnik 27 (1988), 348–351; K. J. D. MacKenzie, I. W. M. Brown, R. H. Meinhold, Outstanding Problems in the Kaolinite-Mullite Reaction Sequence Investigated by ²⁹Si and ²⁷Al Solid-state Nuclear Magnetic Resonance: I, Metakaolinite, J. Am.Ceram. Soc. 68, (1985), 293–297; Puyam S. Singh, Mark Trigg, Iko Burgar, Timothy Bastow, Geopolymer formation process at room temperature studied by ²⁹Si and ²⁷Al MAS-NMR, Materials Science and Engineering A 396 (2005), 392–402; Zhongqi He, C. Wayne Honeycutt, Baoshan Xing, Richard W. McDowel, Perry J. Pellechia, Tiequan Zhang, Solid-state fourier transform infrared and 31 P nuclear magnetic resonance spectral features of phosphate compounds, Soil Science 172 (2007), 501–515; S.-P. Szua, L. C. Klein, M. Greenblatt, Effect of precursors an the structure of phosphosilicate gels: ²⁹Si and 31 P MAS-NMR study, J. Non-Cryst. Solids 143 (1992), 21–30; H. Maekawa, T. Maekawa, K. Kawamura and T. Yokokawa, The structural groups of alkali silicate glasses determined from ²⁹Si MAS-NMR, J. Non-Cryst. Solids 127 (1991), 53–64.
• EP 2 433 919 A1 beschreibt Härterzusammensetzung zur Steuerung des Abbindeverhaltens eines Alkalisilikatbindemittels. Erwähnt seien auch die EP 0 495 336 B1 , die EP 0 324 968 A1 , die WO 89/02878 A1 , die JP 57063370 A , die ZA 8802627 A , die EP 0 455 582 A , die DE 32 46 602 A1 , die US 4 642 137 A , die US 4 983 218 A , die GB 1 283 301 A , die GB 1 429 803 A , die WO 95/15229 A , die DE 2 856 267 A1 , die EP 0 641 748 A1 , die DE 697 34 315 T2 , die GB 1 429 804 A und die EP 0 495 336 B1 .
• Allerdings sind Verbesserungen bei den Produkteigenschaften und deren Herstellung noch wünschenswert.
• Es ist wünschenswert, dass die Ausgangssubstanzen bzw. -komponenten, die zur Herstellung verwendet werden, hinreichend lagerstabil sind, eine Recycelbarkeit gewährleistet ist und nur geringe bis gar keine Sicherheitsauflagen bei der Verarbeitung zu beachten sind. Die fertige Masse sollte rissfrei nagelbar, schleifbar, sägbar usw. sein. Weiter sollte das Material pilz- und säureresistent sein; zusätzlich wäre Feuerfestigkeit und/oder Temperatur- und/oder UV-Beständigkeit wünschenswert.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Masse oder eines Formkörpers, das mindestens einige der vorstehend beschriebenen Eigenschaften erfüllt. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung einer Masse oder eines Formkörpers, die/der mindestens einige der vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweist.
• Die Aufgabe wird gelöst durch das in den Ansprüchen definierte Verfahren und die in den Ansprüchen definierten Produkte.
• Beschreibung der Figur
• 1 zeigt Probenkörper aus verschiedenen Beispielen der Erfindung.
• Ausführliche Beschreibung der Erfindung
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine erste Zusammensetzung (im Folgenden Zusammensetzung a)) mit einer zweiten Zusammensetzung (im Folgenden Zusammensetzung b)) für eine Polykondensation in Kontakt gebracht und fester Zuschlagsstoff (vorzugsweise mit OH-Gruppen) zugegeben.
• Bei Zusammensetzung a) handelt es sich um eine wässrige Zusammensetzung, die in Wasser gelöstes Natrium- und/oder Kaliumwasserglas enthält.
• Wassergläser sind meist aus Sand und Na- bzw. K-Carbonat hergestellt. Sie bestehen aus in Wasser gut löslichen Silikaten, deren negative Ladung durch einwertige Gegenkationen (M⁺) kompensiert werden.
• Es ist möglich, ein Natriumwasserglas (manchmal auch als Natronwasserglas bezeichnet) einzusetzen oder ein Gemisch verschiedener Natriumwassergläser. Außerdem kann ein Kaliumwasserglas (manchmal auch als Kaliwasserglas bezeichnet) oder ein Gemisch verschiedener Kaliumwassergläser eingesetzt werden. Die Verwendung von einem oder mehreren Kaliumwassergläsern ist gegenüber der Verwendung von einem oder mehreren Natriumwassergläsern bevorzugt, da eine höhere Druckstabilität erreicht wird. Gemäß einer Ausführungsform wird ein Gemisch aus Natrium- und Kaliumwasserglas, wie z. B. 90:10 bis 10:90 Gemisch, z. B. ein 50:50 (bezogen auf Gesamtgewicht an gelöstem Wasserglas) Gemisch oder ein 90:10 Gemisch verwendet.
• Wassergläser werden durch ihren s-Wert charakterisiert, der das Masseverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkalimetall) angibt; je kleiner der s-Wert ist, desto mehr Alkalimetalle sind vorhanden. Wassergläser mit verschiedenen s-Werten sind im Handel erhältlich.
• Es sind Wassergläser mit s-Werten im Bereich von 0,7 bis 8 bekannt. Für die vorliegende Erfindung werden vorzugsweise Wassergläser mit einem s-Wert von 1,3–5 verwendet.
• Als Kaliwassergläser kommen für die Erfindung z. B. solche mit einem s-Wert von 1,3–4,5, vorzugsweise 2–3,5 in Frage.
• Als Natronwassergläser kommen für die Erfindung z. B. solche mit einem s-Wert von 2–5 in Frage, vorzugsweise 3–4,5.
• Gemäß einer Ausführungsform wird ein Gemisch von Wassergläsern verwendet, bei dem der Anteil an Wasserglas mit einem s-Wert von 1,3 bis 5 mindestens 90% bezogen auf die Gesamtmenge an in Zusammensetzung a) gelöstem Wasserglas beträgt.
• Durch die Verwendung eines Gemisches von Kali- und Natronwasserglas konnten überraschenderweise die Rissbeständigkeit und das Schrumpfverhalten des Produktes verbessert werden. Die Verwendung von Kaliwasserglas wirkt sich günstig auf die Druckstabilität des Produktes aus.
• Wässrige Lösungen von Wassergläsern sind viskos. Natronwassergläser führen bei gleichem SiO₂-Anteil (s-Wert) in der Regel zu einer höheren Viskosität als Kaliwassergläser.
• Für die Herstellung der Zusammensetzung a) kann z. B. von kommerziellen Wasserglaslösungen mit einem Feststoffgehalt von ca. 30–48 Gew.-% ausgegangen werden.
• Wassergläser können auch über ihre strukturellen Eigenschaften hinsichtlich vorhandener Siliciumgruppen charakterisiert werden:
  Der s-Wert eines Wasserglases bestimmt, in welcher chemischen Konstitution das Silikat vorliegt. Bei einem s-Wert von s = 1 besitzt das Silikat im Mittel eine negative Ladung. Theoretisch kann der s-Wert bis auf 0,25 absinken. Die Formel solch eines Kalisilikats wäre K₄SiO₄, d. h. ein vierfach negativ geladener Silizium/Sauerstoff-Tetraeder. Diese funktionelle Gruppe wird im Folgenden mit Q₀ bezeichnet. Bildet sich aus solch einer Q₀-Gruppe durch Kondensation eine Si-O-Si-Bindung, erhält man eine Q₁-Gruppe. Am zentralen Siliciumatom hängt genau eine O-Si-Gruppe. Das Suffix bezeichnet damit die Anzahl brückenbildender Sauerstoffatome, die an dieses Siliciumatom binden. Dementsprechend wird eine zentrale Silikat-Gruppe mit zwei Bindungen zu Siliciumatomen eine Q₂-, mit drei Bindungen eine O₃- und mit vier Bindungen eine Q₄-Gruppe genannt. Die Q₄-Gruppe trägt keine negative Ladung mehr und ist neutral.
• Damit können die verschiedenen Siliciumgruppen wie folgt gekennzeichnet werden:

Q₀:

Monosilikat

Q₁:

Endgruppe

Q₂:

Mittelgruppe

Q₃:

Verzweigungsgruppe

Q₄:

Vernetzungsgruppe

• 
• Die Si-OR-Gruppe steht hier als Platzhalter für eine weitere Verzweigung des Si-O-Si-Gerüstes. Die nicht gezeigte Q₄-Gruppe besitzt keine negative Ladung mehr sondern besteht nur noch aus Si(OR)₄-Gruppen, die nicht mehr im Sinne einer Polykondensationsreaktion reagieren können.
• Für die Ermittlung der prozentualen Anteile von Q₀ bis Q₄ in einem gegebenen Wasserglas können ²⁹Si-MAS-NMR-Spektren benutzt werden.
• In der vorliegenden Erfindung wurde z. B. ein Advance 500 DSX 500 WB der Fa. Bruker (Billerica, USA) bei Raumtemperatur mit einem 4 mm ZrO₂-Rotor und der Rotationsgeschwindigkeit von 9 oder 10 kHz verwendet; folgende Einstrahlfrequenz wurde verwendet: ²⁹Si: 99,36176 MHz. Es wurde mit Einzel-Pulsprogramm gearbeitet, mit folgender Pulszeit: 45-Grad-Puls bei ²⁹Si mit einer Pulsdauer von 2 μsec. Als Abklingzeit wurde gewählt: ²⁹Si: 6 sec.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung und aller hier beschriebenen Ausführungsformen sind Wassergläser mit folgender Charakterisierung bevorzugt:
  Bevorzugter Bereich Q₁: 2–6%
  Bevorzugter Bereich Q₂: 10–25%
  Bevorzugter Bereich Q₃: 15–25%
  Bevorzugter Bereich Q₄: 45–70%
  wobei die Fläche derjenigen Peaks, die einer bestimmten Siliciumgruppe Q(i) zugeordnet wird, zur Summe der Fläche aller Si-NMR-Signale (= 100%) ins Verhältnis gesetzt wird.
• Für die vorliegende Erfindung hat es sich darüber hinaus als wesentlich ergeben, dass der pH-Wert der Zusammensetzung a) bei 25°C mindestens 12 (gemessen mit pH-Meter) beträgt.
• Durch die Verwendung des Amidhärters (I) bzw. Derivaten davon wird bei der Polykondensation der pH-Wert erniedrigt. Damit der pH-Wert bei der Reaktion nicht merklich unter 10 fällt, ist für die Zusammensetzung a) ein Mindest-pH-Wert von 12 erforderlich. Üblicherweise wird der pH-Wert bei der Reaktion um etwa 1–1,5 Einheiten fallen.
• Durch den alkalischen pH-Wert ist Zusammensetzung a) gegen Pilzbesiedelung resistent sowie relativ säurestabil, was eine gute Lagerstabilität zur Folge hat.
• Die Zusammensetzung b) enthält neben Wasser mindestens einen wasserlöslichen oder wassermischbaren (vorzugsweise wasserlöslich) Harter, wobei der Härter ausgewählt ist aus Amiden der allgemeinen Formel (I) und Derivaten ausgewählt aus Biureten und Urethanen

  

  wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H und gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiertem C_1-6 Alkyl oder einer von R¹ und R² und einer von R³ und R⁴ mit der Gruppe

  

  einen 5-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus C₁₂ Alkyl und C₁₂ Alkyl substituiert mit einem oder mehreren OH.
• Die C_1-6 (vorzugsweise C_1-4, besonders bevorzugt C_1-2) Alkylreste können unabhängig gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiert sein, was die Wasserlöslichkeit des Härters verbessern kann.
• Geeignete Beispiele für Härter sind Harnstoff (R¹=R²=R³=R⁴=H), Biuret

  

  wobei ein oder mehrere H gegebenenfalls durch aliphatische (Gruppen wie z. B. Alkylgruppen ersetzt sind) und Urethan

  

  (wobei die Ethylgruppe gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus aliphatischen Gruppen wie z. B. Alkylgruppen, substituiert ist).
• Die Menge zugegebenen Härters bestimmt im Produkt nicht nur die Anzahl der Quervernetzungen, sondern darüber hinaus auch die Harte des Produktes.
• Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass folgende Bedingung erfüllt sein muss, um Produkte mit guter Festigkeit zu erhalten:
  Die Menge an eingesetztem Härter in g (m_H) beträgt m_stö bis x·m_stö
• Dabei gilt:
  m_stö = stöchiometisch benötigte Menge Härter in g und berechnet sich nach m_stö = (MG_H/MG_M₂O)·(m_WG/(1 + s)) (1)

MG_H

= Molekulargewicht des verwendeten Härters

MG_M₂O

= Molekulargewicht von M₂O aus gelöstem Wasserglas (Zusammensetzung a)) mit M = Na oder K

m_WG

= Menge gelöstes Wasserglas in g in der Zusammensetzung a)

s

= Massenverhältnis SiO₂/M₂O des in Zusammensetzung a) verwendeten Wasserglases

• Bei Einsatz eines Gemisches aus 2 oder mehr Wassergläsern gilt m_stö = Σm_stö (i), wobei m_stö(i) die nach Gleichung (1) für jedes Wasserglas (i) mit dem jeweiligen s(i)-Wert berechnete Menge an Härter ist.
  x = 0,35 bei Verwendung von gelöstem Na-Wasserglas in Zusammensetzung a) und
  x = 0,45 bei Verwendung von gelöstem K-Wasserglas in Zusammensetzung a) und
  x = 0,35·y_Na + 0,45·y_K bei Verwendung eines Gemisches von gelöstem Na-Wasserglas und gelöstem K-Wasserglas in Zusammensetzung a), wobei
  y_Na = Gewichtsanteil an Na-Wasserglas bezogen auf Gesamtmenge an gelöstem Wasserglas berechnet nach:
  (Menge in g des gelösten Na-Wasserglases)/(Gesamtmenge in g an gelöstem Wasserglas)
  y_K = Gewichtsanteil an K-Wasserglas bezogen auf Gesamtmenge an gelöstem Wasserglas, wobei y_Na + y_K = 1 gilt,
  beim Einsatz eines Gemisches von Härtern gilt: MG_H = ΣMG_H(i)·m(i)) mit MG_H(i) = Molekulargewicht von Harter (i)
  m(i) = Gewichtsanteil an Härter (i) bezogen auf Gesamtmenge an verwendeten Härtern wobei Σm(i) = 1 gilt.
• Das Wasserglas kann erfindungsgemäß zum Abbinden unterschiedlichster Zuschlagsstoffe verwendet werden. Bevorzugte Zuschlagsstoffe weisen OH-Gruppen auf.
• Beispiele geeigneter Zuschlagsstoffe sind Flusssand, Seesand, Wüstensand, SiO₂ (wie solches, das in der Porzellanherstellung verwendet wird), Holzspäne, Fasern (z. B. mit einer Faserdicke von < 10 μm und einer Länge von 1–10 mm) wie Glasfasern, Steinwolle, Basaltfasern und Cellulosefasern und/oder Glaskügelchen (z. B. mit 1–3 mm Durchmesser), Styroporkügelchen (z. B. mit 1–3 mm Durchmesser) und Bimssteinpartikel.
• Die Menge an Zuschlagsstoff wird so gewählt, dass die verwendete Mischung aus Wasserglaslösung und Harter ausreicht für eine vollständige Benetzung.
• Neben den vorstehenden essentiellen Komponenten können noch ein oder mehr optionale Bestandteile enthalten sein, mit denen die Reaktion und/oder die Eigenschaften der Produkte weiter beeinflusst werden können.
• Die Feststoffe sollten dabei als Pulver eingemischt werden (bevorzugte mittlere Teilchengröße ≤ 100 μm).
• Gemäß einer Ausführungsform wird in Zusammensetzung a) Metakaolin verwendet (bevorzugte Teilchengröße < 20 μm). Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein Gemisch aus Metakaolin und Kaolin verwendet.
• Metakaolin ist ein Natriumaluminiumsilikat und kann formal als Kondensationsprodukt von Aluminiumhydroxid und Kieselsäure angesehen werden.
• Wenn neben Silicium auch Aluminium in der Struktur vorhanden ist, ergeben sich Produkte wesentlich größerer Härte. Die Erfinder vermuten, dass die Aluminiumzentren im Gerüst eine negative Nettoladung tragen.
• Das Umsetzungsverhältnis von Natriumsilikat zu Metakaolin erfolgt bevorzugt in einem stöchiometrischen Verhältnis von ungefähr 1:1. Es wird vermutet, dass sich dann ein kovalentes, dreidimensionales Netzwerk höchster Stabilität bildet. Außerdem werden so alle Natriumatome zur Absättigung der Aluminiumkationen verwendet. Danach könnte Wasserglas mit Metakaolin im Gewichtsverhältnis von 242 g zu 258 g zur Reaktion gebracht werden. Es sind auch Si:Al Verhältnisse von 2:1 und 3:1, sowie andere Verhältnisse möglich, auch nicht geradzahlige Verhältnisse. Ein Gewichtsverhältnis von Wasserglas zu Metasilikat von 100:1 bis 100:25 ist bevorzugt (bevorzugter 100:5 bis 100:25), da solche Mischungen gut gießbar sind. Ein noch höherer Anteil an Metasilikat führte allerdings zu bröseligen und zu trockenen Mischungen und ist daher insbesondere für die Herstellung poröser Formkörper nicht bevorzugt.
• Da der Einbau von Aluminium-Tetraedern das Gitter einen Ladungsausgleich erfordert, müssen entsprechende Kationen, beispielsweise Alkalikationen in das Gerüst eingebaut werden. Das führt vermutlich dazu, dass einwertige Metallkationen aus dem Wasserglas ionisch gebunden werden, sofern Aluminium mit eingebaut wird. Das Metasilikat würde dann nicht nur als Komponente zum Aufbau eines kovalenten Netzwerkes, sondern gleichzeitig auch als Härter wirken. Dass insoweit Wasserglas in einer Mischung mit Metakaolin auch ohne weitere Harter aushärtet, obgleich dies recht lange dauern kann, ist insoweit verständlich und bei der Herstellung von Mehrkomponenten-Systemen zur Herstellung anorganischer Polymere der Erfindung ist diesbezüglich die Lagerzeit für die Ausgangssubstanzen des zu bildenden anorganischen Polymers zu beachten.
• Auch die Verwendung von Phosphaten in Zusammensetzung a) wirkt sich günstig auf die Druckfestigkeit des Produktes aus und kann außerdem die Schrumpfung beim Trocknungsprozess vermindern. Die erhaltenen Produkte zeigen außerdem gute Rostschutzeigenschaften.
• Es können Mono-, Di-, Tri- oder Polyphosphate verwendet werden, bevorzugt Di-, Tri- und/oder Polyphosphate des Natriums und/oder Aluminiums. Es wird angenommen, dass neben Silikat und Aluminat auch Polyphosphate in das Si-O-Al-Gerüst eines erfindungsgemäßen anorganischen Polymers eingebaut werden können. Dies wäre besonders vorteilhaft, weil bei der Polykondensation von Wasserglas wie auch von Metasilikat die beteiligten Moleküle jeweils nur zwei Andockstellen besitzen und damit prinzipiell ohne die bevorzugten Phosphate lineare Polymere gebildet werden. Wird hingegen ein Phosphat wie zum Beispiel Trinatrium-phosphat (Na₃PO₄), Tetranatriumdiphosphat (Na₄P₂O₇) oder Pentanatrium-Triphosphat bzw. Metaphosphate mit Silikaten und Aluminaten zur Polykondensation gebracht, können hier Verzweigungen in den Ketten auftreten.
• Dies liegt an der Struktur der Phosphate, vgl. z. B. Trinatriumphosphat (Na₃PO₄):

  
• Die Verbindung Tetranatriumdiphosphat hat zum Beispiel vier Andockstellen, d. h. Na⁺O^– Gruppen:

  
• Eine höhere von Anzahl von Andockstellen ergibt sich auch aus Trinatriumphosphat und Pentanatriumtriphosphat:

  
• Es können so dreidimensional verknüpfte Raumgerüste gebildet werden.
• Die Menge der Phosphate ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 1 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a), gemäß einer anderen Ausführungsform > 0 bis 3 Gew.-%.
• Eine weitere optionale Komponente von Zusammensetzung a) sind Oxide von mehrwertigen Metallen, vorzugsweise ein oder mehrere ausgewählt aus ZnO, TiO₂, MnO, PbO, PbO₂, Fe₂O₃, FeO, Fe₃O₄, ZrO₂, Cr₂O₃, CuO, BaO, SrO, BeO, CaO und MgO, bevorzugt sind Oxide zweiwertiger Metalle wie MgO, BeO, SrO, BaO, PbO, CuO, CaO, ZnO und MnO; besonders bevorzugt ist TiO₂.
• Werden der Reaktionsmischung Metalloxide beigemischt, kann hier ein Kationenaustausch stattfinden. Es wird angenommen, dass Oxide mehrwertiger Metalle, wie z. B. zweiwertiger als Brücke zwischen zwei negativ geladenen Aluminiumatomen dienen können und so ein dreidimensionales Netzgerüst aufbauen helfen. Zu beachten ist dabei natürlich, dass die Metalloxidbeimischungen im Falle eines erforderlichen späteren Recyclings nicht problematisch sind und dass gegebenenfalls Einschränkungen im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit ohne Sicherheitsauflagen auftreten könnten.
• Per se sind auch drei- oder vierwertige Ionen wie Fe³⁺, Cr³⁺, Zr⁴⁺ oder Ti⁴⁺ als Oxid und/oder Sulfat verwendbar. Allerdings ist eine clusterartige Anordnung von drei oder mehr Aluminiumatomen als eher unwahrscheinlich zu bewerten, so dass sich durch derartig höher wertige Ionen kein Vorteil zu erwarten ist.
• Vorteilhaft ist insbesondere die Beimengung von Metalloxiden, deren Metalle stabile d. h. schwer lösliche Carbonate bilden. Bei der Reaktion mit organischen Carbonaten als Härter entstehen anorganische Carbonate wie Pottasche und Soda. Werden CaO, SrO, BaO, PbO, MgO oder ZnO zugegeben, kann ein späteres Ausblühen von Soda und Pottasche vermieden und gleichzeitig die Härte und Stabilität der Produkte gesteigert werden.
• Die Mengen an Metalloxiden sind nicht besonders beschränkt und betragen vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a).
• Gemäß einer Ausführungsform wird TiO₂ in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-% zugegeben, gemäß einer anderen Ausführungsform > 0 bis 2 Gew.-%.
• Die Verwendung von Alkylsilikonaten (bevorzugt C_1-18 Alkylsilikonate, bevorzugter C_1-6 Alkylsilikonate wie z. B. Methylsilikonat) in Zusammensetzung a) ist ebenfalls möglich und dann vorteilhaft, wenn eine wasserundurchlässige Masse gewünscht wird. Damit sind auch Verbundmaterialien aus wasserdurchlässiger und wasserundurchlässiger Masse ohne weiteres durch entsprechende Schichtung von Reaktionsgemischen herstellbar, gegebenenfalls unter Ausführung der Reaktion von Reaktionsgemischen mit bzw. ohne Methylsilikonat nacheinander. Erwähnt sei hier als Methylsilikonat z. B. Kaliummethylsilikonat, z. B. Rhodorsil Siliconate 51T der Fa. Rhodia.
• Die Menge an Alkylsilikonaten ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a).
• Um die Festigkeit der Produkte zu steigern können auch Alkali- und/oder Erdalkalisulfate zugesetzt werden, vorzugsweise Barium-, Calcium-, und/oder Lithiumsulfat. Ihre Menge ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 0 bis 2 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a), gemäß einer anderen Ausführungsform > 0 bis 2 Gew.-%.
• Selbstverständlich können der Zusammensetzung a) auch organische oder anorganische Pigmente zugesetzt werden, wenn gefärbte Produkte gewünscht werden.
• In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Zusammensetzungen a) und b) in Kontakt gebracht. Die Tatsache, dass, wie aus dem Obigen ersichtlich, giftige oder gesundheitsschädliche Chemikalien nicht eingesetzt werden müssen, erlauben dabei auch eine Verwendung der Produkte im Innenbereich beziehungsweise Innenbau.
• Für die Reaktion wird von außen Wärme zugeführt, so dass die Reaktion bei einer Umgebungstemperatur von ≥ 80°C (vorzugsweise ≥ 95°C) abläuft. Bei einer Temperatur von 95°C wird die Masse bzw. der Formkörper z. B. nach etwa 24 h fest; bei höheren Temperaturen verringert sich die für die Verfestigung benötigte Zeit entsprechend. Die Erwärmung kann z. B. dadurch erreicht werden, dass das Reaktionsgemisch in einen Trockenschrank, Ofen oder eine Mikrowelle gegeben wird. Auch eine Wärmemanschette um den mit dem Reaktionsgemisch gefüllten Behälter ist möglich. Es hat sich gezeigt, dass eine Temperaturerhöhung von 95°C auf 105°C eine Beschleunigung des Aushärtens um den Faktor 2 zur Folge hat.
• Werden neben Wasserglas, Harter (I) und Zuschlag noch andere Bestandteile verwendet, ist ein beispielhafter Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt:
• (1) Bereitstellen einer Wasserglaslösung
• (2) Gegebenenfalls Zugeben von Oxid eines mehrwertigen Metalls wie z. B. TiO₂ Erhalten wird eine stabile Lösung bzw. Suspension A.
• (3) Bereitstellen einer Härter-Lösung
• (4) Vermischen von Härter-Lösung und Lösung bzw. Suspension A, gegebenenfalls unter Rühren
• (5) Hinzufügen von Zuschlagsstoffen (vorzugsweise mit OH-Gruppen) und vermischen
• (6) Einfüllen in eine Form
• (7) Erwärmen auf mindestens 80°C (gemessen als Umgebungstemperatur z. B. in einem Ofen).
• Der verfestigte Körper wird dann aus der Form entnommen.
• Alternativ kann auch bereits nach Schritt (4) auf mindestens 80°C erwärmt werden (z. B. für 2 h), anschließend die Zuschlagsstoffe eingerührt/eingeknetet und anschließend weiter erhitzt werden.
• Die verfestigte Masse kann durch Bearbeiten wie Sägen, Schleifen etc. in eine bestimmte Gestalt gebracht werden.
• Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind verfestigte Massen/Formkörper, die sich durch hohe Festigkeit auszeichnen. Außerdem zeigen sie eine hohe Temperaturbeständigkeit bis ca. 1600°C.
• Die Dichte der erhaltenen Produkte beträgt vorzugsweise mindestens 0,3 g/cm³, bevorzugter mindestens 1 g/cm³, bestimmt mit dem unten beschriebenen Verfahren.
• Bestimmung der Dichte
• Zur Dichtebestimmung wurde das Volumen und das Gewicht eines rechteckigen Probenkörpers bestimmt und die Dichte als Gewicht/Volumen berechnet.
• Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit
• Zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit wurden Probenkörper mit einer Dicke von 3,5 cm zusammen mit einem Referenzkörper gleicher Dicke und einer Wärmeleitfähigkeit von 0,0354 W/mK (erhältlich von IRMM = Institute für Reference Materials and Measurements, Geel, Belgien) für 1 h auf eine Heizplatte mit konstant 80°C gelegt und dann mit einer Wärmebildkamera im Dunkeln vermessen. Über die gemessene Oberflächentemperatur (als Maß für die Wärmeleitfähigkeit) des Probenkörpers wird mit Hilfe des Referenzkörpers die Wärmeleitfähigkeit des Probenkörpers bestimmt.
• Bestimmung der Druckfestigkeit (N/mm²)
• Die Druckfestigkeit der Proben wurde mit einer Universalprüfmaschine Z250 von Zwick/Roell gemessen. Dazu wurden die Druckkräfte (in N) über die Verformungsstrecke graphisch aufgezeichnet. Der maximal erreichte Druck wurde zur Oberfläche der Probe in Relation gesetzt.
• Das Produkt, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, hat eine Vielzahl von Anwendungen, insbesondere im Hausbau und für Gießereiformen.
• Die Produkte sind säurestabil, pilzresistent, hitzeresistent bis typischerweise 1.600°C; außerdem sie sind säge- und/oder schleifbar, fräs- und nagelbar, ohne dass es zu Rissbildung kommt.
• Ein Produkt kann ohne weiteres mit Farbpigmenten eingefärbt werden.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte aus anorganischem Polymer enthalten keine brennbaren Bestandteile (sofern nicht brennbare organische Materialien wie z. B. Cellulosefasern oder Holzspäne eingemischt wurden) und sind somit vollständig recycelbar.
• Auf Grund der besonderen Wärmestabilität bis zu 1600°C ist ein Einsatz der erfindungsgemäßen Massen auch in der Gießereitechnik möglich; so ist die Herstellung von Gießereiformen möglich. Die hohe Hitzebeständigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Massen/Formkörper (insbesondere bei Sandzuschlägen) erlaubt die Verwendung auch mit hoch schmelzenden Legierungen.
• Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden zusammengefasst:
• 1. Verfahren zur Herstellung einer Masse oder eines Formkörpers aus anorganischem Polymer, umfassend a) Bereitstellen einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend in Wasser gelöstes Natrium- und/oder Kaliumwasserglas, wobei die Zusammensetzung einen pH Wert von mindestens 12 aufweist, b) Bereitstellen einer Zusammensetzung enthaltend (i) Wasser, und (ii) mindestens einen wasserlöslichen oder wassermischbaren Härter, wobei der Härter ausgewählt ist aus Amiden der allgemeinen Formel (I) und Derivaten davon ausgewählt aus Biureten und Urethanen
  
  wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H und gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiertem C_1-6 Alkyl oder einer von R¹ und R² und einer von R³ und R⁴ mit der Gruppe
  
  einen 5-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus C_1-2 Alkyl und C_1-2 Alkyl substituiert mit einem oder mehreren OH; und wobei die Menge an eingesetztem Härter m_H in g von m_stö bis x·m_stö beträgt mit x = 0,35 bei Verwendung von gelöstem Na-Wasserglas in a) und x = 0,45 bei Verwendung von gelöstem K-Wasserglas in a) und x = 0,35 * y_Na + 0,45 * y_K bei Verwendung eines Gemisches von gelöstem Na-Wasserglas und gelöstem K-Wasserglas in a), wobei y_Na = Gewichtsanteil an Na-Wasserglas bezogen auf Gesamtmenge an gelöstem Wasserglas berechnet nach: (Menge in g des gelösten Na-Wasserglases)/(Gesamtmenge in g an gelöstem Wasserglas) y_K = Gewichtsanteil an K-Wasserglas bezogen auf Gesamtmenge an gelöstem Wasserglas, wobei y_Na + y_K = 1 gilt, wobei m_stö nach folgender Gleichung (1) berechnet wird: m_stö = (MG_H/MG_M₂O)·(m_WG/(1 + s)) (1) mit m_stö = stöchiometisch benötigte Menge Härter in g MG_H = Molekulargewicht des verwendeten Härters MG_M₂O = Molekulargewicht von M₂O aus gelöstem Wasserglas mit M = Na oder K m_WG = Menge gelöstes Wasserglas in g in der in a) bereitgestellten Zusammensetzung s = Massenverhältnis SiO₂/M₂O des in a) verwendeten Wasserglases und wobei bei Einsatz eines Gemisches aus 2 oder mehr Wassergläsern m_stö = Σm_stö(i) (2) gilt und m_stö(i) die nach Gleichung (1) für jedes Wasserglas (i) berechnete Menge an Härter ist; und wobei bei Verwendung von Härtergemischen für MG_H in Gleichung (1) Σ(MG_H(i)·m(i)) (3) verwendet wird mit MG_H(i) = Molekulargewicht von Härter (i) m(i) = Gewichtsanteil von Härter (i) bezogen auf Gesamtmenge an verwendeten Härtern wobei Σm(i) = 1 gilt, c) In Kontakt bringen der in Schritt a) und b) bereitgestellten wässrigen Zusammensetzungen, d) Vermischen mit einem oder mehreren festen Zuschlagsstoffen und e) Erwärmen auf mindestens 80°C zum Aushärten oder alternativ d) Erwärmen der in Schritt c) erhaltenen Mischung auf mindestens 80°C, e) Vermischen der in Schritt d) erhaltenen zähen Masse mit einem oder mehreren Zuschlagsstoffen und f) weiteres Erwärmen auf mindestens 80°C zum Aushärten.
• 2. Verfahren nach Punkt 1, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Oxide von mehrwertigen Metallen enthält.
• 3. Verfahren nach Punkt 2, wobei es sich bei den Oxiden um eines oder mehrere, ausgewählt aus ZnO, TiO₂, MnO, PbO, PbO₂, Fe₂O₃, FeO, Fe₃O_{4 ,} ZrO₂, Cr₂O₃, CuO, BaO, SrO, BeO, MgO und CaO handelt.
• 4. Verfahren nach Punkt 2 oder 3, wobei es sich um ein Oxid von zweiwertigen Metallen oder Gemischen davon handelt.
• 5. Verfahren nach einem der Punkte 2 bis 4, wobei es sich um TiO₂ handelt.
• 6. Verfahren nach einem der Punkte 2 bis 5, wobei die Oxide in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a) enthalten sind.
• 7. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Sulfate, ausgewählt aus Alkalisulfaten und Erdalkalisulfaten, enthält.
• 8. Verfahren nach Punkt 7, wobei die Sulfate in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a) vorliegen.
• 9. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Phosphate, ausgewählt aus Mono-, Di-, Tri- und Polyphosphaten, enthält.
• 10. Verfahren nach Punkt 9, wobei das Phosphat ausgewählt ist aus Di-, Tri- oder Polyphosphaten des Natriums oder Aluminiums und Gemischen von 2 oder mehr davon.
• 11. Verfahren nach Punkt 9 oder 10, wobei die Phosphate in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a) vorliegen.
• 12. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Alkylsilikonate enthält.
• 13. Verfahren nach Punkt 12, wobei die Alkylsilikonate in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a) vorliegen.
• 14. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei es sich bei dem Harter um mindestens einen aus Harnstoff, Biuret und Urethan handelt.
• 15. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei der Zuschlagsstoff aus Flusssand, Seesand, Wüstensand, Holzspänen, SiO₂-Pulver, Glasfasern und Perlit ausgewählt wird.
• 16. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei es sich bei dem gelösten Wasserglas in der in a) bereit gestellten Zusammensetzung um mindestens ein Wasserglas handelt, für das gilt: Q₁: 2–6% Q₂: 10–25% Q₃: 15–25% Q₄: 45–70% wobei die Fläche derjenigen Peaks, die einer bestimmten Siliciumgruppe Q(i) zugeordnet wird, zur Summe der Fläche aller Si-NMR-Signale (= 100%) ins Verhältnis gesetzt wird.
• 17. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei das Erwärmen in einem Trockenschrank, einem Ofen oder einem Mikrowellengerät durchgeführt wird.
• 18. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei auf mindestens 95°C erwärmt wird.
• 19. Masse oder Formkörper erhältlich durch das Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 18.
• 20. Masse oder Formkörper aus polykondensiertem Natrium- und/oder Kaliumwasserglas, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zuschlagsstoff vorhanden ist.
• 21. Masse oder Formkörper nach Punkt 19 oder 20, wobei als Zuschlagsstoff Flusssand, Seesand, Wüstensand, Holzspäne, Glasfasern oder Perlit verwendet wurde.
• 22. Verwendung der Masse oder des Formkörpers nach einem der Punkte 19 bis 21 als Dachziegel, Ersatz für Betonplatten, feuerfeste Holzplatten, Gießereiformen.
• 23. Gießereiform aus einer Masse wie in einem der Punkte 19 bis 21 beschrieben.
• Die Erfindung wird im Folgenden an Hand von Beispielen und unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert, ist aber in keinster Weise darauf beschränkt.
• Experimenteller Teil
• Verwendete Chemikalien:
  Natriumwasserglas: s = 3,3, s_molar = 3,4, Fa. Roth (Karlsruhe, D), wässrige Lösung mit 34,5% Feststoffgehalt
  Kaliumwasserglas Betol 5020T: s = 1,35, S_molar = 2,2, Fa. Woellner (Ludwigshafen, D), wässrige Lösung mit 48% Feststoffgehalt
  Perlit: Fa. Knauf (Dortmund, D), mittlerer Korndurchmesser etwa 10 μm
  Sägespäne
  feines SiO₂ Pulver für Porzellanherstellung
  Titanoxid: Fa. Merck (Darmstadt)
  Harnstoff
  Flusssand
  Wüstensand aus Dubai
• Beispiele
• Beispiel 1
• 3,1 g Harnstoff wurden in 5 ml Wasser gelöst und mit 41 g Na-Wasserglaslösung (s = 3,3; Feststoffgehalt 34,5%) vermischt; 0,5 g TiO₂ wurden beigemischt. Anschließend wurden 50 g Flusssand mit der Wasserglaslösung vermischt. Es wurde in die Druckform eingefüllt und 2 h in einem Trockenschrank auf 95°C erhitzt, anschließend wurde das Gemisch gerührt/geknetet und dann weitere 24 h im Trockenschrank bei 95°C gehalten.
• Das erhaltene feste Produkt wurde aus der Form entfernt und mit den vorstehend beschriebenen Verfahren die Dichte und die Druckfestigkeit bestimmt, welche sich zu 1,38 g/cm³ bzw. 11,01 N/mm² ergaben.
• In einer alternativen Durchführung wurde erst das Gemisch aus Harnstoff und Wasserglas 2 h im Trockenschrank auf 95°C erhitzt und in die dann zähe Masse der Flusssand eingeknetet; anschließend wurde weitere 24 h bei 95°C gehalten.
• Beispiel 2
• Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 30 g Na-Wasserglaslösung (s = 3,3; Feststoffgehalt 34,5%) und 10 g K-Wasserglaslösung (s = 1,35; Feststoffgehalt 48%) und 100 g Flusssand verwendet.
• Eigenschaften des Produkts:
  Dichte 1,61 g/cm³
  Druckfestigkeit 1.9 N/mm²
• Beispiel 3
• Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden 91 g Wüstensand statt Flusssand verwendet.
• Eigenschaften des Produkts:
  Dichte 1,49 g/cm³
  Druckfestigkeit 4.9 N/mm²
• Beispiel 4
• Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden statt 100 g Flusssand 100 g feines SiO₂-Pulver aus der Porzellanherstellung verwendet.
• Eigenschaften des Produkts:
  Dichte 1,44 g/cm³
  Druckfestigkeit 19.7 N/mm²
• Beispiel 5
• Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden statt 100 g Flusssand 10 g Sägespäne verwendet.
• Eigenschaften des Produkts:
  Dichte 0,69 g/cm³
  Druckfestigkeit 3,01 N/mm²
• Beispiel 6
• Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden statt 100 g Flusssand 7 g Perlit verwendet.
• Eigenschaften des Produkts:
  Dichte 0,42 g/cm³
  Druckfestigkeit 1,4 N/mm²
  Wärmeleitfähigkeit 0,135 W/mK
• In 1 sind folgende Produkte abgebildet:
  oben links (HH) – Beispiel 5 (Sägespäne)
  oben rechts (K55) – Beispiel 3 Beispiel 1 (Flusssand)
  unten links (L29) – Beispiel 5 (feines SiO₂)
  unten rechts (L28) – Beispiel 4 (Wüstensand)
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung einer Masse oder eines Formkörpers aus anorganischem Polymer, umfassend a) Bereitstellen einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend in Wasser gelöstes Natrium- und/oder Kaliumwasserglas, wobei die Zusammensetzung einen pH Wert von mindestens 12 aufweist, b) Bereitstellen einer Zusammensetzung enthaltend (i) Wasser, und (ii) mindestens einen wasserlöslichen oder wassermischbaren Härter, wobei der Härter ausgewählt ist aus Amiden der allgemeinen Formel (I) und Derivaten davon ausgewählt aus Biureten und Urethanen

   

   wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H und gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiertem C_1-6 Alkyl oder einer von R¹ und R² und einer von R³ und R⁴ mit der Gruppe

   

   einen 5-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus C_1-2 Alkyl und C_1-2 Alkyl substituiert mit einem oder mehreren OH; und wobei die Menge an eingesetztem Härter m_H in g von m_stö bis x·m_stö beträgt mit x = 0,35 bei Verwendung von gelöstem Na-Wasserglas in a) und x = 0,45 bei Verwendung von gelöstem K-Wasserglas in a) und x = 0,35 * y_Na + 0,45 * y_K bei Verwendung eines Gemisches von gelöstem Na-Wasserglas und gelöstem K-Wasserglas in a), wobei y_Na = Gewichtsanteil an Na-Wasserglas bezogen auf Gesamtmenge an gelöstem Wasserglas berechnet nach: (Menge in g des gelösten Na-Wasserglases)/(Gesamtmenge in g an gelöstem Wasserglas) y_K = Gewichtsanteil an K-Wasserglas bezogen auf Gesamtmenge an gelöstem Wasserglas, wobei y_Na + y_K = 1 gilt, wobei m_stö nach folgender Gleichung (1) berechnet wird: m_stö = (MG_H/MG_M₂O)·(m_WG/(1 + s)) (1) mit m_stö = stöchiometisch benötigte Menge Härter in g MG_H = Molekulargewicht des verwendeten Härters MG_M₂O = Molekulargewicht von M₂O aus gelöstem Wasserglas mit M = Na oder K m_WG = Menge gelöstes Wasserglas in g in der in a) bereitgestellten Zusammensetzung s = Massenverhältnis SiO₂/M₂O des in a) verwendeten Wasserglases und wobei bei Einsatz eines Gemisches aus 2 oder mehr Wassergläsern m_stö = Σm_stö(i) (2) gilt und m_stö(i) die nach Gleichung (1) für jedes Wasserglas (i) berechnete Menge an Härter ist; und wobei bei Verwendung von Härtergemischen für MG_H in Gleichung (1) Σ(MG_H(i)·m(i)) (3) verwendet wird mit MG_H(i) = Molekulargewicht von Harter (i) m(i) = Gewichtsanteil von Harter (i) bezogen auf Gesamtmenge an verwendeten Härtern wobei Σm(i) = 1 gilt, c) In Kontakt bringen der in Schritt a) und b) bereitgestellten wässrigen Zusammensetzungen, d) Vermischen mit einem oder mehreren festen Zuschlagsstoffen und e) Erwärmen auf mindestens 80°C zum Aushärten oder alternativ d) Erwärmen der in Schritt c) erhaltenen Mischung auf mindestens 80°C, e) Vermischen der in Schritt d) erhaltenen zähen Masse mit einem oder mehreren Zuschlagsstoffen und f) weiteres Erwärmen auf mindestens 80°C zum Aushärten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Oxide von mehrwertigen Metallen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei den Oxiden um eines oder mehrere, ausgewählt aus ZnO, TiO₂, MnO, PbO, PbO₂, Fe₂O₃, FeO, Fe₃O₄, ZrO₂, Cr₂O₃, CuO, BaO, SrO, BeO und MgO, handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei es sich um TiO₂ handelt.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Sulfate, ausgewählt aus Alkalisulfaten und Erdalkalisulfaten, enthält.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Phosphate, ausgewählt aus Mono-, Di-, Tri- und Polyphosphaten, enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Phosphat ausgewählt ist aus Di-, Tri- oder Polyphosphaten des Natriums oder Aluminiums und Gemischen von 2 oder mehr davon.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Alkylsilikonate enthält.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei es sich bei dem Härter um mindestens einen aus Harnstoff, Biuret und Urethan handelt.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Zuschlagsstoff aus Flusssand, Seesand, Wüstensand, Holzspänen, SiO₂-Pulver, Glasfasern und Perlit ausgewählt wird.
11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Erwärmen in einem Trockenschrank, einem Ofen oder einem Mikrowellengerät durchgeführt wird.
12. Masse oder Formkörper erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Masse oder Formkörper aus polykondensiertem Natrium- und/oder Kaliumwasserglas, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zuschlagsstoff vorhanden ist.
14. Verwendung der Masse oder des Formkörpers von Anspruch 12 oder 13 für Dachziegel, Ersatz für Betonplatten, feuerfeste Holzplatten und Gießereiformen.

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