DE102011078087A1

DE102011078087A1 - Neues verdickendes Polymer II

Info

Publication number: DE102011078087A1
Application number: DE102011078087A
Authority: DE
Inventors: Sascha Mertens
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Priority date: 2011-06-27
Filing date: 2011-06-27
Publication date: 2012-12-27
Also published as: CN103648472B; CN103648472A; WO2013017328A1; EP2723314A1; EP2723314B1; US20140336101A1; US9850454B2

Abstract

Polymer erhältlich durch radikalische Emulsionspolymerisation von (A) wenigstens einem sauren Vinylmonomer oder dessen Salz, (B) wenigstens einem nichtionischen Vinylmonomer, besonders bevorzugt einem hydrophoben nichtionischen Vinylmonomer, (C) wenigstens einem Monomer, enthaltend eine ungesättigte Endgruppe und einen Polyoxyalkylenteil, (D) wenigstens einem quervernetzenden Monomeren, (E) optional einem Schutzkolloid, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation so gesteuert wird, dass (F) zumindest zeitweise der Geleffekt auftritt, dadurch erreicht, dass die Monomerzugabe der Monomere (A), (B) und (C) (Dosierzeit) während 120 Minuten erfolgt und (G) die Zugabe des quervernetzenden Monomeren (D) frühestens 10 Minuten nach der ersten Zugabe der Monomere (A), (B) und (C) erfolgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein neuartiges verdickendes Polymer mit besonderen Eigenschaften, das frei von assoziativen Monomeren ist bzw. dessen Kette keine solchen assoziativen Monomere enthält. Alle Mengenangaben sind- sofern nicht anders angegeben – Massenprozente bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung.
Assoziative Monomere im Sinne der vorliegenden Schrift sind Monomere vom Typ U-S-L, wobei U eine ethylenisch ungesättigte Gruppe wie Methacrylat-, Acrylat-, Allyl- oder Vinylgruppen enthält, S ein Spacer aus einer Polyoxyalkylenkette mit 2 bis 300 Alkylenoxyeinheiten wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol ist und L eine Hydrophobe Gruppe wie eine Alkyl- und/oder Arylgruppe ist, die wenigstens 4, bevorzugt wenigstens 8 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise eine Laurylgruppe.
tan δ-Wert im Sinne der vorliegenden Schrift bedeutet der Quotient aus dem Verlustmodul und dem Speichermodul, jeweils gemessen bei 40°C. Dabei kommt es auf das verwendete Messgerät nicht an. Die in dieser Schrift angegebenen Werte wurden mit dem Malvern Gemini HR nano bestimmt. Allgemein dienen verdickende Polymere dazu, Wasser oder wasserhaltige Zubereitungen zu verdicken. Dabei lässt das Wasser die Polymere zu Gelen aufquellen, um so Viskosität und Fließverhalten zu beeinflussen.
Verdickende Polymere sind von Bedeutung bei der Herstellung von Körperreinigungsmitteln, Cremes, Reinigungsmitteln, Appreturen, Druckfarben, Lacken, Dispersionsfarben und anderen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Papier, Lebensmitteln und so fort.
Aus der EP 1465932 B1 waren Alkali-quellbare und alkalilösliche assoziative Mehrzweck-Polymere, die das Polymerisationsprodukt eines Monomergemisches aus (a) mindestens einem säurehaltigen Vinyl-Monomer, (b) mindestens einem nichtionischem Vinyl-Monomer, (c) einem ersten assoziativen Monomer, das eine erste hydrophobe Endgruppe hat, (d) einem zweiten assoziativen Monomer mit einer zweiten hydrophoben Endgruppe, einem halbhydrophoben Monomer und aus einer Kombination davon und optional (e) einem oder mehreren querverbindenen Monomeren oder Kettenüberträgern ist, bekannt.
Solche Polymere werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Dabei wird zunächst die Monomermischung mit einem Tensid in Wasser in Form von Mizellen emulgiert oder suspendiert. In den eigentlichen Reaktor wird der Initiator in wässriger Lösung oder Suspension vorgelegt und die Monomersuspension langsam zugegeben. Die Geschwindigkeit der Monomerzugabe wird so gesteuert, dass es nicht zu einem erheblichen Anstieg der Reaktionstemperatur durch den Trommsdorff-Effekt (Geleffekt) kommt. Der Geleffekt tritt bei einem zu starken Anstieg des Umsatzes auf und führt dazu, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Hinderung der Diffusion der Polymerradikale ansteigt und sich die Polymerisation selbst beschleunigt. Dies versucht man aus Gründen der Sicherheit und zur Erhalt einer engen Molmassenverteilung zu verhindern. Tritt der Geleffekt auf, so erhält man eine bimodale Molmassenverteilung.
Weiterer Stand der Technik findet sich in EP 1272159 , WO03062288 , WO03061615 , WO03062288 , WO2007090759 , US6242531 .
Wünschenswert sind verdickende Polymere, mit denen es möglich ist, wässrige Zubereitungen so zu verdicken, dass möglichst klare Gele entstehen. Insbesondere war es wünschenswert, Körpereinigungsprodukte mit Trübungswerten unter 20 NTU bereitzustellen.
Weiterhin wünschenswert sind verdickende Polymere, mit denen in wässriger Lösung möglichst geringe tan δ-Werte (in Worten: Tangens delta) erreicht werden können. Insbesondere war es wünschenswert, Körpereinigungsprodukte mit tan δ-Werten unter 0,5 (in Worten: Tangens delta) bereitzustellen.
Ebenfalls wünschenswert sind verdickende Polymere mit einer deutlich erweiterten Lagerstabilität. Insbesondere war es wünschenswert, verdickte Körpereinigungsprodukte mit einer guten Lagerstabilität bei Temperaturen oberhalb von 40°C bereitzustellen, besonders solche, die sich nicht eintrüben.
Ebenfalls wünschenswert sind verdickende Polymere mit denen transparente kosmetische Reinigungsprodukte hergestellt werden können, die, nahezu gleichmäßig verteilt, sichtbare Partikel oder Blasen enthalten. Diese sollen auch nach längeren Standzeiten bei unterschiedlichen Temperaturen (0°–40°C) in ihrer Position nahezu unverändert bleiben und auch für Zubereitungen mit pH-Werten unterhalb von 6,4 geeignet sein und dabei eine anwendungsgerechte Viskosität und eine zur Stabilisierung der Partikel notwendige Viskoelastizität gewährleisten. Dies ist wünschenswert, damit die Konservierungsmittel Benzoesäure und/oder Salizylsäure und deren Salze eingesetzt werden können. Diese organischen Säuren entfalten eine hinreichende antimikrobielle Wirkung aber erst in einem pH-Bereich < 6,4; das bedeutet, dass bislang Formulierungen der gewünschten Art mit weniger bevorzugten Konservierungsmitteln stabilisiert werden mussten.
Ebenfalls wünschenswert sind verdickende Polymere, die kompatibel mit anionischen (bis 10%), amphoteren (bis 10%) und nichtionischen Tensiden bei Gesamttensideinsatzkonzentrationen bis zu 20% sind.
Ebenfalls wünschenswert sind verdickende Polymere, die kompatibel mit kationischen Polymeren (bis 0,5%) und unempfindlich gegen Elektrolyte (0,1–4%, bevorzugt bis 3%, besonders bevorzugt bis 2%) sind.
Ebenfalls wünschenswert sind verdickende Polymere, die keinen negativen Einfluss auf Schaumentwicklung und -sensorik haben, einfach und stabil zu lagern und einfach einzuarbeiten sind.
Dem Stand der Technik fehlte es an verdickenden Polymeren, die die Herstellung klarer Gele bei gleichzeitig geringen tan δ-Werten (in Worten: Tangens delta) ermöglichen, wobei nach Möglichkeit zugleich zusätzlich das Gel einen pH-Werten unterhalb von 6,4, eine Fließgrenze und eine Kompatibilität mit anionischen (bis 10%), amphoteren (bis 10%) und nichtionischen Tensiden bei Gesamttensideinsatzkonzentrationen bis zu 20% und eine Unempfindlichkeit gegen Elektrolyte (0,1–4%) erreicht wird.
Überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar hat sich nun herausgestellt, dass ein Polymer erhältlich durch radikalische Emulsionspolymerisation von (A) wenigstens einem sauren Vinylmonomer oder dessen Salz, (B) wenigstens einem nichtionischen Vinylmonomer, besonders bevorzugt einem hydrophoben nichtionischen Vinylmonomer, (C) wenigstens einem Monomer, enthaltend eine ungesättigte Endgruppe und einen Polyoxyalkylenteil, (D) wenigstens einem quervernetzenden Monomeren, (E) optional einem Schutzkolloid dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation so gesteuert wird, dass (F) zumindest zeitweise der Geleffekt auftritt, dadurch erreicht, das die Monomerzugabe der Monomere (A), (B) und (C) (Dosierzeit) während 120 Minuten, bevorzugt 60 Minuten, besonders bevorzugt 40 Minuten, ganz besonders bevorzugt 30 Minuten erfolgt und (G) die Zugabe des quervernetzenden Monomeren (D) frühestens 10 Minuten, bevorzugt frühstens 15 Minuten nach der ersten Zugabe der Monomere (A), (B) und (C) beginnt, den Mängeln des Standes der Technik abhilft. Bei einer solchen Polymerisation unter Ausnutzung des Trommsdorff-Effektes, d. h. bei konstanter Zugabe der Monomere und gleichzeitig hoher Zugabegeschwindigkeit der Monomere bildet sich ein Monomerenüberschuß, der zu einer Selbstbeschleunigung der Polymerisation (Trommsdorff-Effekt) führt. Das Ergebnis ist ein Anstieg der Molekulargewichte bei gleichzeitig vorteilhafter Morphologie der Polymere. Dabei ist es von Vorteil, wenn die Temperatur während der Polymerisation zwischen 70 und 90°C, bevorzugt 80 und 90°C gehalten wird. Weiter von Vorteil ist es, wenn die Initiatorzugabe sowohl vor Beginn der Dosierzeit, als auch nach Zugabe des quervernetzenden Monomers erfolgt. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn (H) assoziative Monomere fehlen oder höchstens eine Konzentration von 15 Gew.%, bevorzugt 10 Gew.%, besonders bevorzugt 5 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 2,5 Gew.%, ganz außergewöhnlich bevorzugt 1 Gew.%, ganz besonders außergewöhnlich bevorzugt 0,1 Gew.% aufweisen. Besonders bevorzugt ist es, wenn das saure Vinylmonomer (A) gewählt wird unter Vinylmonomeren mit Carboxylgruppen, besonders bevorzugt Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium oder Alkylammoniumsalzen. Besonders bevorzugt ist es, wenn das nichtionische Vinylmonomer (B) gewählt wird aus der Gruppe der C1-C22-Alkylacrylate und der C1-C22-Alkymethacrylate sowie deren Mischungen. Dadurch werden gute Fließeigenschaften und damit ein vorteilhaftes rheologisches Profil erreicht. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Monomer (C), enthaltend eine ungesättigte Endgruppe und einen Polyoxyalkylenteil gewählt wird unter Vinylpolyalkylenglykolen oder polymerisierbaren Tensiden oder deren Mischungen, besonders bevorzugt gewählt wird unter Vinylpolyalkylenglykolen oder polymerisierbaren Tensiden oder deren Mischungen, bevorzugt gewählt wird unter ethoxyliertem und propoxyliertem 1,4-Butandiolvinylether mit 30 Ethylenoxy- und Propylenoxyeinheiten, Allylpolyethylenglykolether mit 30 Ethylenoxyeinheiten, Allylpolyethylenglykolether mit 20 Ethylenoxyeinheiten, Vinylpolyethylenglykolether mit 20 Ethylenoxyeinheiten, CH₂=CHCH₂O[(CH₂CH₂O)_n(CH₂(CH₃)CHO)]_mCH₃ mit m + n = 5 bis 100 und n/m = 1, Polyalkylenglykolallylbutylether mit 25 Ethylenoxy- und 8 Propylenoxyeinheiten, ganz besonders bevorzugt werden eingesetzt Emulsogen R307 (EO/PO 30 1,4-Butandiolvinylether (EO/PO 30 mol), Clariant), Emulsogen RAL307 (Allylpolyalkylenglykolether (EO 30 mol), Clariant), Polyglykol A11/1800 (Allylpolyalkylenglykolether (EO 20 mol, PO 20 mol), Clariant), Polyglykol R1100 (Vinylpolyalkylenglykolether (EO 20 mol), Clariant), Pluriol A111 R (Allylalkoholalkoxylate, BASF) oder Polyglykol AB25-8 (Polyalkylenglykolallylbutylether (EO 25 mol, PO 8 mol), Clariant). Besonders bewährt hat sich Polyglykol A11/1800, was daher außergewöhnlich bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist es, wenn das quervernetzende Monomer (D) gewählt wird unter Polyol(meth)acrylaten mit wenigstens zwei (Meth)acrylatgruppen und den Mischestern von Polyolen mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Weiter besonders bevorzugt ist es, wenn die Monomere (A) in Gehalten von 10 bis 75%, bevorzugt 20 bis 60%, besonders bevorzugt 28 bis 52%,, ganz besonders bevorzugt 32 bis 52%, (B) in Gehalten von 10 bis 90%, bevorzugt 30 bis 80%, besonders bevorzugt 40 bis 62%, ganz besonders bevorzugt 40 bis 60%, (C) in Gehalten von 0,5 bis 40%, bevorzugt 1 bis 10%, besonders bevorzugt 2 bis 6%, (D) in Gehalten von bis zu 1%, bevorzugt 0,05 bis 0,5%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3% vorliegen. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die Monomere (A):(B) in Massenverhältnissen von 1:2,2 bis 1,5:1, bevorzugt 1:1,6 bis 1,3:1 vorliegen. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die Zugabe des quervernetzenden Monomeren frühestens nach 10 Minuten, besonders bevorzugt nach 15 Minuten beginnt und entweder sofort endet oder bis zum Ende der Dosierzeit der Monomere andauert. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn das Polymer unter Beispiel 7, 8 oder 12 gewählt wird. Die Erfindung umfasst auch eine verdickte Zubereitung enthaltend ein Polymer nach einem der vorangehenden Patentansprüche. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Einsatzkonzentration des Polymers zur Verdickung wässriger, bevorzugt tensidhaltiger wässriger Zubereitungen 0,5 bis 5%, bevorzugt 1 bis 4%, besonders bevorzugt bis 3% beträgt. Dadurch wird die Zubereitung bei pH-Werten < 6,5 transparent und weist eine Viskosität von mindestens 2000 mPa·s auf, was es ermöglicht, dass sich zugesetzte Schwebestoffe nicht absetzen, wobei die Schwebestoffe Perlen, Pigmente oder Luftblasen sein können. Besonders bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Zubereitungen ein Gesundheitsprodukt, Reinigungsprodukt, Haushaltsprodukt, Duschgel, Anstrichmittel, Tinten, Dispergiermittel, Antiabsetzmittel, Beton- und Zementzusatzmittel, Beschichtungen, Medizinprodukt, kosmetisches Produkt oder dermatologisches Produkt sind. Die Erfindung umfasst auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymers als Verdicker, Emulgator, Dispergiermittel oder Konsistenzgeber.
Vorteilhaft werden die Zubereitungen – sofern es sich um gelformige Zubereitungen mit Fließgrenze handelt – so ausgestaltet, dass sie eine Fließgrenze von 0,5–20 Pa aufweisen, bevorzugt 1–6 Pa.
Als Fließgrenze wird die kritische Schubspannung der Fließkurve angesehen. Sie kann erfindungsgemäß wie folgt ermittelt werden:
Gemessen wird die Fließkurve auf einem schubspannungsgesteuerten Rheometer bei 25°C ± 1°C mit 20 mm Platte/Platte Geometrie bei einem Spalt zwischen 0,8 mm und 1,2 mm, wobei strukturschonend befüllt wird. Es wird eine geeignete konstante Schubspannungszeitrampe vorgegeben und vor dem Test eine entsprechende Strukturerholungszeit eingehalten und die kritische Schubspannung im Maximum der Fließkurve angegeben.
Vorteilhaft werden die Zubereitungen so ausgestaltet, dass sie einen tan δ (in Worten: Tangens delta) von 0,05–0,6 aufweisen, bevorzugt 0,1–0,5.
Unter tan δ (in Worten: Tangens delta) wird erfindungsgemäß der Quotient aus dem Verlustmodul und dem Speichermodul verstanden. Der tan δ wird wie folgt ermittelt:
Gemessen werden Verlust- und Speichermodul durch einen dynamischen Frequenztestlauf einem schubspannungsgesteuerten Rheometer bei 40°C ± 1°C mit 20 mm Platte/Platte Geometrie bei einem Spalt zwischen 0,8 mm und 1,2 mm, wobei strukturschonend befüllt wird. Es wird nach dem Stand der Technik der Frequenztest mit einer entsprechenden Strukturerholungszeit vor dem Test durchgeführt und der tan δ (in Worten: Tangens delta) im Frequenzbereich zwischen 0,05 rad/s und 3,0 rad/s angegeben, bevorzugt zwischen 0,08 rad/s und 1,0 rad/s.
Vorteilhaft werden die Zubereitungen so ausgestaltet, dass Sie bei pH < 6.2 einen Trübungswert von NTU (Nephelometric Turbidity Unit) < 20 aufweisen. Der Trübungswert wird gemessen mit einem Trübungsmessgerät, wobei destilliertes Wasser mit einem Wert von NTU = 0 als Standard gilt. Erfindungsgemäß ist es auch, wenn nicht Wasser, sondern andere polare Flüssigkeiten durch erfindungsgemäße Polymere verdickt werden. Insbesondere können Alkohole, Glykole, Polyole, Amine und organische Säuren wie etwa Acrylsäure sowie deren wässrige Lösungen verdickt werden. Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung erfindungsgemäßer Polymere als Emulgator. So können Cremes und Lotionen bereitgestellt werden.
Die Polymere eignen sich auch als Dispergier- und Antiabsetzmittel.
Beispiele
Synthese der Copolymere
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken.
Die Herstellung der Beispiele erfolgt gemäß der nachstehend beschriebenen Methode, wobei Art und Mengen der jeweils als Ausgangskomponenten eingesetzten Monomere in der Tabelle 2 zusammengefasst wiedergegeben sind. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1:
Monomerphase

Methacrylsäure 37,000 Teile
Ethylacrylat 57,400 Teile
Polyglykol A11/1800 5,400 Teile

Vernetzerphase

Trimethylolpropantriacrylat 0,300 Teile

Wasserphase

Wasser 33,060 Teile
Natriumlaurylsulfat 0,984 Teile

Reaktionsgefäß

Wasser 173,146 Teile
Natriumlaurylsulfat 0,300 Teile

Initiatorphase A

Wasser 1,911 Teile
Ammoniumpersulfat 0,069 Teile

Initiatorphase B

Wasser 2,909 Teile
Ammoniumpersulfat 0,021 Teile

Im Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffzuleitung, Dosiervorrichtung und Innenthermometer ausgestattet ist, werden 173,146 Teile Wasser und 0,300 Teile Natriumlaurylsulfat vorgelegt. Die Mischung wird unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 82°C erwärmt. Das Monomerengemisch wird in einem zweiten Rührgefäß hergestellt, das mit Rührer und Stickstoffzuleitung ausgestattet ist. Dazu wird die Monomerphase mit 37,000 Teilen Methacrylsäure, 57,400 Teilen Ethylacrylat und 5,400 Teilen Polyglykol A11/1800 vorlegt und in diese unter Rühren und Stickstoffatmosphäre die Wasserphase mit 33,060 Teilen Wasser und 0,984 Teilen Natriumlaurylsulfat gemischt.
Sobald im Reaktionsgefäß eine Temperatur von 82°C erreicht ist, wird eine Initiatorphase A, bestehend aus 0,069 Teilen Ammoniumpersulfat und 1,911 Teilen Wasser zugegeben und das Monomerengemisch bei 85–88°C während 30 Minuten gleichmäßig zudosiert. 20 Minuten nach Beginn der Monomerdosierung wird die Vernetzerphase komplett in die Monomerphase gegeben. Nach Abschluss der Dosierung wird eine Initiatorphase B, bestehend aus 0,021 Teilen Ammoniumpersulfat und 2,909 Teilen Wasser zugegeben und anschließend die Reaktionsmischung noch 4 Stunden bei 90°C nachpolymerisiert, bevor auf < 40°C abgekühlt wird.
Beispiele 2–13:
Die nachfolgenden Beispiele (Tabelle 1) sind analog zu Beispiel 1 hergestellt. Das in der Tabelle angegebene Vernetzungsverfahren beschreibt die Art und den Zeitpunkt der Zugabe des Vernetzers. Der Buchstabe „R” bezieht sich auf eine Zugabe des Vernetzers in das Reaktionsgefäß, während der Buchstabe „M” eine Zugabe des Vernetzers in die Monomerphase beschreibt. Die Zahlen geben den Zeitpunkt der Zugabe des Vernetzers in Minuten nach Reaktionsbeginn (Start der Monomerdosierung) an. Das Beispiel 13 wurde wie Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde der Vernetzer nicht zu einem späteren Zeitpunkt als einzelne Vernetzerphase zugegeben, sondern mit den anderen Monomeren in der Monomerphase eingewogen und mit der Monomerphase während 30 Minuten zudosiert.
Abkürzungen

MAA

Methacrylsäure

EA

Ethylacrylat

A11/1800

Polyglykol A11/1800 (Clariant)

Allylpolyalkylenglykolether

(EO 20 mol, PO 20 mol)

TMPTA

Trimethylolpropantriacrylat

Tabelle 2: Ergebnisse Polymeremulsionen

Polymer	pH-Wert	Partikelgröße* in nm
1	2,55	86
2	2,53	87
3	2,49	84
4	2,63	90
5	2,51	99
6	2,55	99
7	2,49	95
8	2,59	94
9	2,63	93
10	2,53	104
11	2,53	96
12	2,50	93
13	2,50	89

* Die Partikelgröße in der Polymeremulsion wird mit Dynamischer Lichtstreuung (DLS) in einer verdünnten wässrigen Probe der Emulsion bei 25°C ± 1°C ermittelt.

Beispiel 14:
Alle Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht und die Gesamtmenge bzw. auf das Gesamtgewicht der Zubereitung bezogen.

Das erfindungsgemäße Polymer wird mit einem Teil der Wasserphase verdünnt und unter Rühren zur Tensidphase gegeben. Anschließend werden die weiteren Rezepturbestandteile bis auf Natronlauge, Zitronensäure und die Schwebekörper unter Rühren zugegeben. Nach erfolgter pH-Einstellung auf pH 5 werden die Schwebekörper in die fertige Gelgrundlage unter möglichst geringer Scherung eingerührt. Tabelle 3: Zubereitung Duschgel

Natriumlaurethsulfat	9,50
Cocoamidopropylbetain	3,00
Polymer	2,25
PEG-40 hydriertes Rizinusöl	0,80
PEG-7 Glyceryl Cocoat	1,00
Natriumbenzoat	0,45
Natriumsalicylat	0,40
Unispheres UEA-509	0,15
Natronlauge	ad pH 6,0
Zitronensäure	ad pH 5,0
Parfum	0,5.
Wasser	ad 100

Tabelle 4: Ergebnisse Zubereitung Duschgel

Polymer im Duschgel	tan δ	Viskosität in mPas	Trübung in NTU
1	0,24	3335	23
2	0,39	3057	7
3	1,00	3001	14
4	1,22	2761	10
5	0,12	3413	25
6	0,17	3021	26
7	0,24	2906	14
8	0,17	3525	19
9	0,11	4169	25
10	0,22	3089	23
11	0,12	2903	22
12	0,18	2825	18
13	0,07	5785	80

Die Viskosität der Zubereitungen wird auf einem Rheometer bei 25°C ± 1°C mit 40 mm Kegel/Platte Geometrie (1° Kegelwinkel) bei einem Spalt von 0,03 mm gemessen, wobei strukturschonend befüllt wird. Es wird eine geeignete konstante Scherratenzeitrampe von 0,1 – 1000 s^–1 vorgegeben und vor dem Test eine entsprechende Strukturerholungszeit eingehalten. Die Viskosität wird bei einer Scherrate von 10 s^–1 angegeben.
Die Zubereitung 13, hergestellt mit dem Polymer nach Beispiel 13, weist eine zu hohe Viskosität und eine unerwünscht starke Trübung auf. Außerdem hat es eine zu hohe Fließgrenze, die sich in einem sehr niedrigen tan δ zeigt. Die hohe Fließgrenze führt dazu, dass die Zubereitung nicht mehr fließfähig ist und damit nicht von alleine aus einer Flasche fließen kann. Die Zubereitungen 1–12 haben diesen Nachteil nicht.
Beispiel 15:
Bestimmte Polymere wie das Carbopol^® AQUA SF-2 (Lubrizol) zeigen bei höheren Temperaturen eine ansteigende Trübung. Dies ist insbesondere in Ländern mit höheren Tagestemperaturen oder allgemein in den Sommermonaten unerwünscht. Und kann vom Verbraucher als mangelden Produktqualität ausgelegt werden.
Es wurde eine Zubereitung wie in Tabelle 3 gezeigt mit Carbopol^® AQUA SF-2 und dem Polymer aus Beispiel 8 hergestellt und verglichen. Tabelle 5: Trübungswerte im Vergleich zu AQUA SF-2

22°C 30°C 35°C 40°C 50°C 22°C 22°C nach 72 h 22°C 1 Woche

Beispiel 8 18 19 18 18 18 19 18 18

Aqua SF-2 24 24 26 37 140 31 27 26
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen keine temperaturabhängige Trübung auf, während das Carbopol^® AQUA SF-2 mit ansteigender Temperatur immer trüber wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1465932 B1 [0005]
EP 1272159 [0007]
WO 03062288 [0007, 0007]
WO 03061615 [0007]
WO 2007090759 [0007]
US 6242531 [0007]

Claims

Polymer erhältlich durch radikalische Emulsionspolymerisation von (A) wenigstens einem sauren Vinylmonomer oder dessen Salz, (B) wenigstens einem nichtionischen Vinylmonomer, besonders bevorzugt einem hydrophoben nichtionischen Vinylmonomer, (C) wenigstens einem Monomer, enthaltend eine ungesättigte Endgruppe und einen Polyoxyalkylenteil, (D) wenigstens einem quervernetzenden Monomeren, (E) optional einem Schutzkolloid, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation so gesteuert wird, dass (F) zumindest zeitweise der Geleffekt auftritt, dadurch erreicht, dass die Monomerzugabe der Monomere (A), (B) und (C) (Dosierzeit) während 120 Minuten erfolgt und (G) die Zugabe des quervernetzenden Monomeren (D) frühestens 10 Minuten nach der ersten Zugabe der Monomere (A), (B) und (C) erfolgt.
Polymer nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (H) assoziative Monomere fehlen oder höchstens eine Konzentration von 15 Gew.%, bevorzugt 10 Gew.%, besonders bevorzugt 5 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 2,5 Gew.%, ganz außergewöhnlich bevorzugt 1 Gew.%, ganz besonders außergewöhnlich bevorzugt 0,1 Gew.% aufweisen.
Polymer nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Vinylmonomer (A) gewählt wird unter Vinylmonomeren mit Carboxylgruppen, besonders bevorzugt Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium oder Alkylammoniumsalzen, ganz besonders bevorzugt Methacrylsäure oder deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium oder Alkylammoniumsalze.
Polymer nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Vinylmonomer (B) gewählt wird aus der Gruppe der C1-C22-Alkyl-acrylate und der C1-C22-Alkyl-methacrylate sowie deren Mischungen.
Polymer nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (C), enthaltend eine ungesättigte Endgruppe und einen Polyoxyalkylenteil, gewählt wird unter Vinylpolyalkylenglykolen oder polymerisierbaren Tensiden oder deren Mischungen, bevorzugt gewählt wird unter ethoxyliertem und propoxyliertem 1,4-Butandiolvinylether mit 30 Ethylenoxy- und Propylenoxyeinheiten, Allylpolyethylenglykolether mit 30 Ethylenoxyeinheiten, Allylpolyethylenglykolether mit 20 Ethylenoxyeinheiten, Vinylpolyethylenglykolether mit 20 Ethylenoxyeinheiten, CH₂=CHCH₂O[(CH₂CH₂O)_n(CH₂(CH₃)CHO)]_mCH₃ mit m + n = 5 bis 100 und n/m = 1, Polyalkylenglykolallylbutylether mit 25 Ethylenoxy- und 8 Propylenoxyeinheiten.
Polymer nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das quervernetzende Monomer (D) gewählt wird unter Polyol(meth)acrylaten mit wenigstens zwei (Meth)acrylatgruppen und den Mischestern von Polyolen mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Polymer nach einem der vorangehenden Patentansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere (A) in Gehalten von 10 bis 75%, bevorzugt 20 bis 60%, besonders bevorzugt 28 bis 52%, (B) in Gehalten von 10 bis 90%, bevorzugt 40 bis 80%, besonders bevorzugt 40 bis 62%, (C) in Gehalten von 0,5 bis 40%, bevorzugt 1 bis 10%, besonders bevorzugt 2 bis 6%, (D) in Gehalten von bis zu 1%, bevorzugt 0,05 bis 0,5%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3% vorliegen.
Polymer nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere (A):(B) in Massenverhältnissen von 1:2,2 bis 1,5:1, bevorzugt 1:1,6 bis 1,3:1 vorliegen.
Polymer nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des quervernetzenden Monomeren frühestens nach 10 Minuten beginnt und entweder sofort endet oder bis zum Ende der Dosierzeit der Monomere andauert.
Polymer nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Beispiel 7,8 oder 12) gewählt wird.
Verdickte Zubereitung, enthaltend ein Polymer nach einem der vorangehenden Patentansprüche.
Zubereitung nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzkonzentration des Polymers zur Verdickung wässriger, bevorzugt tensidhaltiger wässriger Zubereitungen 0,5 bis 5%, bevorzugt 1 bis 4% beträgt.
Zubereitung nach Patentanspruch 12 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Gesundheitsprodukt, Reinigungsprodukt, Haushaltsprodukt, Duschgel, Anstrichmittel, Tinten, Dispergiermittel, Antiabsetzmittel, Beton- und Zementzusatzmittel, Beschichtungen, Medizinprodukt, kosmetisches Produkt oder dermatologisches Produkt ist.
Verwendung eines Polymers nach einem der Patentansprüche 1 bis 10 als Verdicker, Emulgator, Dispergiermittel oder Konsistenzgeber.