DE102006042816A1

DE102006042816A1 - Hitze-aktiviert verklebbares Stanzungsflächenelement

Info

Publication number: DE102006042816A1
Application number: DE102006042816A
Authority: DE
Inventors: Marc Dr. Husemann; Maren Klose
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2006-09-08
Filing date: 2006-09-08
Publication date: 2008-06-26
Also published as: WO2008028742A1; DE112007002048A5; US20090311473A1

Abstract

Ein Hitze-aktiviert verklebbares Stanzungsflächenelement mit einem Träger, einer ersten Klebstoffschichtung und einer zweiten Klebstoffschichtung wird vorgestellt, dessen Träger als Trägerfolie mit einer ersten Seite und einer zweiten Seite ausgebildet ist, dessen erste Klebstoffschichtung an der ersten Seite der Trägerfolie angeordnet ist und zumindest eine Hitze-aktivierbare Klebemasse umfasst und dessen zweite Klebstoffschichtung an der zweiten Seite der Trägerfolie angeordnet ist und zumindest eine Hitze-aktivierbare Klebemasse umfasst. Die Trägerfolie weist hierbei über ihre Flächenausdehnung eine Vielzahl von Öffnungen auf, die sich durchgäng durch die Trägerfolie hindurch von der ersten Seite der Trägerfolie bis hin zu der zweiten Seite der Trägerfolie erstrecken.

Description

Die Erfindung betrifft ein Hitze-aktiviert verklebbares Stanzungsflächenelement mit einem Träger, einer ersten Klebstoffschichtung und einer zweiten Klebstoffschichtung, wobei der Träger als Trägerfolie mit einer ersten Seite und einer zweiten Seite ausgebildet ist, die erste Klebstoffschichtung an der ersten Seite der Trägerfolie angeordnet ist und zumindest eine Hitze-aktivierbare Klebemasse umfasst, und die zweite Klebstoffschichtung, an der zweiten Seite der Trägerfolie angeordnet ist und zumindest eine Hitze-aktivierbare Klebemasse umfasst.
Die Bedeutung von Klebebändern als Verarbeitungshilfsmittel in aktuellen industriellen Anwendungen nimmt stetig zu. So werden bereits heute in Produkten der Unterhaltungsindustrie und anderen elektronischen Geräten eine Vielzahl an unterschiedlichen Bauteilen mittels doppelseitiger Klebebänder untereinander verbunden, beispielsweise bei Mobiltelefonen, Digitalkameras, Kleinstcomputern und Flachbildanzeigen. Da derartige Geräte immer leichter und kleiner ausgebildet sein sollen, ohne dass dadurch deren Funktionalität und Beanspruchbarkeit abnimmt, werden gerade von der elektronischen Industrie hohe Anforderungen an die Qualität von Klebeverbindungen gestellt.
Zum Verbinden zweier Bauteile werden insbesondere Klebebänder verwendet, die beidseitig mit Haftklebemassen beschichtet sind. Diese doppelseitigen Klebebänder dienen als verklebbare Stanzungsflächenelemente, aus denen haftklebrige Stanzlinge als Stanzprodukte gestanzt werden, deren Form exakt an die Form der Verbindungsflächen der zu verbindenden Bauteile angepasst ist. Demzufolge sind bei solchen klebenden Stanzungsflächenelementen die Anforderungen an Formstabilität und Verklebungsfestigkeit besonders hoch.
Die verklebbaren Stanzungsflächenelemente können hierbei grundsätzlich ohne stabilisierenden Träger ausgebildet sein, etwa in Form von Transferklebebändern. Die Herstellung und Verarbeitung solcher trägerfreien verklebbaren Stanzungsflächenelemente wird jedoch dadurch sehr erschwert, dass sich diese infolge des Fließverhaltens der verwendeten Haftklebemassen nur schlecht formgenau stanzen lassen. So können insbesondere Stanzlinge mit feinen Strukturen wie etwa dünnen Stegen nicht trägerfrei aus einem Transferklebeband gestanzt werden.
Daher werden für solche Anwendungen zumeist verklebbare Stanzungsflächenelemente eingesetzt, die Träger enthalten. Als stabilisierende Träger dienen dabei üblicherweise Folien oder textile Vliesstoffe. Bei Verwendung von Vliesstoffträgern ist zwar hinreichende Formstabilität des daraus gefertigten Stanzlings gegeben, jedoch kommt es bei den Vliesträgern zum Ausfasern, so dass die Fasern des Vliesstoffes in der Schnittfläche der Stanzung herausstehen und die Verklebung beeinträchtigen können. Daher wird bei solchen Anwendungen Trägern aus Folienmaterialien der Vorzug gegeben. So bieten doppelseitig verklebbare Stanzungsflächenelemente mit Folien als Träger den Vorteil einer besonders guten Formstabilität und gleichzeitig einer hohen mechanischen Belastbarkeit.
Um die Verklebungsfestigkeit der doppelseitig verklebbaren Stanzungsflächenelemente zu verbessern, werden anstelle von Haftklebemassen Hitze-aktivierbare Klebemassen verwendet. Insofern bei einer Verklebung die Belastbarkeit grundsätzlich durch die Belastbarkeit der schwächsten Komponente bestimmt wird, erfordert die Verbesserung der Verklebungsfestigkeit doppelseitig verklebbarer Stanzungsflächenelemente demnach außerdem eine stabile Haftung der Klebemassen an dem Träger selbst. So lassen sich mit Hilfe von Trägern aus Vliesstoffen Hitze-aktiviert verklebbare Stanzungsflächenelemente mit hoher Verklebungsfestigkeit realisieren, jedoch mit den oben beschriebenen Nachteilen.
Zur Verbesserung der Stanzbarkeit der verklebbaren Stanzungsflächenelemente ist es auch bei Verwendung von Hitze-aktivierbaren Klebemassen wünschenswert, bei diesen Träger einzusetzen, die aus einer Folie bestehen. Die Verklebungsfestigkeit dieser Systeme ist jedoch deutlich geringer als bei vliesbasierenden Stanzungsflächenelementen, da die Hitze-aktivierbaren Klebemassen auf den Folienmaterialien zumeist nur mangelhaft verankert werden können.
Die Aufgabe der Erfindung war demzufolge, ein Hitze-aktiviert verklebbares Stanzungsflächenelement zur Verfügung zu stellen, bei dem die Klebemassen hervorragend auf dem Träger haften und das zugleich eine sehr gute Stanzbarkeit aufweist.
Die Aufgabe konnte überraschend gelöst werden durch ein Hitze-aktiviert verklebbares Stanzungsflächenelement, bei dem der Träger als Trägerfolie mit einer ersten Seite und einer zweiten Seite ausgebildet ist, bei dem die erste Klebstoffschichtung an der ersten Seite der Trägerfolie angeordnet ist und zumindest eine Hitze-aktivierbare Klebemasse umfasst und bei dem und die zweite Klebstoffschichtung an der zweiten Seite der Trägerfolie angeordnet ist und zumindest eine Hitze-aktivierbare Klebemasse umfasst, wobei die Trägerfolie über ihre Flächenausdehnung eine Vielzahl an Öffnungen aufweist, die sich durchgängig durch die Trägerfolie hindurch von der ersten Seite der Trägerfolie bis hin zu der zweiten Seite der Trägerfolie erstrecken. Über diese Öffnungen steht die Klebemasse der ersten Klebstoffschichtung mit der Klebemasse der zweiten Klebstoffschichtung in direktem Kontakt. Dadurch wird zusätzlich zu der Haftung der Klebemassen auf der Trägerfolie lokal eine Verklebung beider Klebemassen miteinander und somit eine zusätzliche Verankerung der Klebemassen an der von diesen eingeschlossenen Trägerfolie erhalten.
Günstig ist es dabei, wenn die Öffnungen der Trägerfolie Innendurchmesser aus einem Bereich von 5 μm bis 1 mm aufweisen. Durch die Wahl eines solchen Innendurchmessers wird eine effiziente Verklebung der Klebemassen untereinander gewährleistet und so eine besonders gute Verankerung auf der Trägerfolie erzielt, bei der gleichzeitig auch die mechanische Belastbarkeit des Stanzungsflächenelements sichergestellt ist. Dieser Effekt lässt sich insbesondere mit einem mittleren Innendurchmesser aus einem Bereich von 50 μm bis 500 μm erzielen.
Außerdem können die Öffnungen der Trägerfolie vorteilhafterweise eine Flächendichte von mehr als 1 mm^–2 aufweisen. Für die oben beschriebenen Innendurchmesser der Öffnungen aus einem Bereich von 50 μm bis 500 μm sind noch Flächendichten günstiger, nämlich von mehr als 200 mm^–2, insbesondere von mehr als 5.000 mm^–2. Hierdurch wird eine besonders gleichmäßige Belastbarkeit der späteren Verklebung infolge der gleichmäßigen Verankerung der Klebemassen auf der Trägerfolie aufgrund der daraus resultierenden homogenen Flächenverteilung der Öffnungen über die gesamte Flächenausdehnung des Stanzungsflächenelements erreicht.
Die Öffnungen können ferner als Rundlöcher ausgebildet sein. Hierdurch wird gegenüber einer anderen Öffnungsgeometrie eine besondere Stabilität der Trägerfolie hinsichtlich äußerer Belastungen erzielt, was etwa eine hohe Reißfestigkeit des Stanzungsflächenelements zur Folge hat.
Von Vorteil ist ferner, wenn die Trägerfolie eine Stärke aus einem Bereich von 5 μm bis 100 μm aufweist. Hierdurch wird eine besonders gute Formstabilität und Stanzbarkeit des Stanzungsflächenelements erzielt.
Ferner ist es günstig, wenn die Trägerfolie eine Polyesterfolie ist, bevorzugt eine Polyethylenterephthalatfolie oder eine Polyethylennaphthalatfolie. Polyesterfolien sind zum einen mechanisch stabil und daher gut stanzbar. Darüber hinaus weisen sie auch eine hervorragende thermische Beständigkeit auf. Letzteres ist besonders wichtig, wenn an dem Träger Hitze-aktivierbare Klebemassen verklebt werden sollen, die besonders hohe Aktivierungstemperaturen aufweisen. Im Gegensatz zu anderen herkömmlichen Trägersystemen wie etwa Polyvinylchloridfolien oder Polyethylenfolien überstehen Polyester wie Polyethylenterephthalate und Polyethylennaphthalate die erhöhten Temperaturen unbeschadet.
Vorteilhaft ist es, wenn eine der beiden Hitze-aktivierbaren Klebemassen, die Hitze-aktivierbare Klebemasse der ersten Klebstoffschichtung oder die Hitze-aktivierbare Klebemasse der zweiten Klebstoffschichtung, oder sogar beide dieser Klebemassen ein thermoplastisches Basispolymer umfassen. Dieses weist bereits bei geringem Anpressdruck ein gutes Fließverhalten auf, so dass sich die für die Haltbarkeit einer dauerhaften Verklebung relevante finale Klebkraft sehr schnell einstellt und daher ein schnelles Verkleben auch auf rauem oder kritischem Untergrund möglich ist.
Ebenfalls günstig ist es, wenn eine der beiden Hitze-aktivierbaren Klebemassen, die Hitze-aktivierbare Klebemasse der ersten Klebstoffschichtung oder die Hitze-aktivierbare Klebemasse der zweiten Klebstoffschichtung, oder sogar beide Klebemassen ein elastomeres Basispolymer und ein Modifikationsharz umfassen, wobei das Modifikationsharz ein Klebharz und/oder ein Reaktivharz umfasst. Infolge der Verwendung eines elastomeren Basispolymers ist es möglich, Klebeschichtungen mit hervorragender Dimensionsstabilität zu erhalten.
Statt einer solchen Klebemasse können für die Hitze-aktivierbare Klebemasse der ersten Klebstoffschichtung und/oder die Hitze-aktivierbare Klebemasse der zweiten Klebstoffschichtung aber auch solche Klebemassen eingesetzt werden, die 50 bis 95 Gew.-% eines verklebbaren Polymers und 5 bis 50 Gew.-% eines Epoxidharzes oder einer Mischung aus mehreren Epoxidharzen umfassen. Das verklebbare Polymer umfasst hierbei vorteilhafterweise 40 bis 94 Gew.-% Acrylsäureverbindungen und/oder Methacrylsäureverbindungen der Formel CH₂=CH(R¹)(COOR²) (R¹ stellt hierbei einen Rest dar, der ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H und CH₃, und R² stellt einen Rest dar, der ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H und Alkylketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen) und 5 bis 30 Gew.-% eines ersten copolymerisierbaren Vinylmonomers, das zumindest eine Carbonsäuregruppe und/oder Sulfonsäuregruppe und/oder Phosphonsäuregruppe aufweist, 1 bis 10 Gew.-% eines zweiten copolymerisierbaren Vinylmonomers, das zumindest eine Epoxidgruppe oder eine Säureanhydridfunktion aufweist und 0 bis 20 Gew.-% eines dritten copolymerisierbaren Vinylmonomers, das zumindest eine funktionelle Gruppe aufweist, die sich von der funktionellen Gruppe des ersten copolymerisierbaren Vinylmonomers und von der funktionellen Gruppe des zweiten copolymerisierbaren Vinylmonomers unterscheidet. Ein derartige Klebemasse ermöglicht ein schnell aktivierbares Verkleben mit schnell erreichter finaler Klebkraft und stellt dabei eine gut haftende Verbindung auf unpolarem Untergrund sicher.
Schließlich ist es günstig, wenn zumindest eine der beiden Hitze-aktivierbaren Klebemassen, die Hitze-aktivierbare Klebemasse der ersten Klebstoffschichtung und die Hitze-aktivierbare Klebemasse der zweiten Klebstoffschichtung, 40 bis 98 Gew.-% acrylathaltiges Blockcopolymer, 2 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer klebrigmachender Epoxidharze und/oder Novolakharze und/oder Phenolharze und 0 bis 10 Gew.-%. Härter zum Vernetzen der Epoxidharze und/oder Novolakharze und/oder Phenolharze umfassen. Eine derartige Formulation bietet infolge der physikalischen Vernetzung innerhalb des Polymers den Vorteil, dass Klebeschichtungen mit einer großen Gesamtdicke erhalten werden können, ohne dass hierdurch die Belastbarkeit der Verklebung beeinträchtigt wird. Dadurch sind diese Klebeschichtungen geeignet, Unebenheiten im Untergrund auszugleichen. Überdies weist eine derartige Klebemasse eine gute Alterungsbeständigkeit und ein nur geringes Ausgasungsverhalten auf, was bei vielen Verklebungen im Elektronikbereich besonders erwünscht ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, einen formstabilen Stanzling zur hochfesten Verklebung von Bauteilen im Konsumgüterelektronikbereich bereit zu stellen. Daher umfasst die Erfindung einen Hitze-aktiviert verklebbaren Stanzling, der aus dem oben beschriebenen Hitze-aktiviert verklebbaren Stanzungsflächenelement geschnitten wurde. Durch Verwendung des Hitze-aktiviert verklebbaren Stanzungsflächenelement als Stanzungsrohkörper wird die Formstabilität und zugleich die mechanische Stabilität des Stanzlings gewährleistet und außerdem sichergestellt, dass die mit diesem Stanzling erzielbare Verklebung gut belastbar ist.
Aufgabe der Erfindung war es ferner, Verfahren zur Herstellung solcher Hitze-aktiviert verklebbaren Stanzungsflächenelement und entsprechender formstabiler Stanzlinge zu ermöglichen.
Die Erfindung stellt demgemäß auch ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Hitze-aktiviert verklebbaren Stanzungsflächenelements bereit, bei dem die erste Seite der flächig mit einer Vielzahl an durchgängigen Öffnungen versehenen Trägerfolie mit der ersten Klebstoffschichtung aus zumindest einer Hitze-aktivierbaren Klebemasse beschichtet wird und die zweite Seite der Trägerfolie, die flächig mit einer Vielzahl an durchgängigen Öffnungen versehen ist, mit einer zweiten Klebstoffschichtung aus zumindest einer Hitze-aktivierbaren Klebemasse beschichtet wird.
Schließlich war Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Stanzlings, bei dem obiges Hitze-aktiviert verklebbares Stanzungsflächenelement mit einem flächigen Trennmittel zumindest einseitig beschichtet wird und das zumindest einseitig mit dem flächigen Trennmittel beschichtete Stanzungsflächenelements in eine gewünschte Form per Stanzung geschnitten wird.
Als Trägerfolie können Trägerfolien aus allen geeigneten Materialien und in allen üblichen Ausgestaltungen verwendet werden. Bevorzugt werden Trägerfolien aus Polyestern wie beispielsweise Polyethylenterephthalat und dergleichen eingesetzt, besonders bevorzugt aus Polyethylennaphthalat.
Die Folie weist vorzugsweise eine Stärke aus einem Bereich von 5 μm bis 100 μm auf. Mit steigender Folienstärke steigt die Steifigkeit der Folie und somit auch die des verklebbaren Stanzungsflächenelements, wodurch sich insgesamt dessen Stanzbarkeit verbessert.
Erfindungsgemäß weist die Trägerfolie eine Vielzahl an Öffnungen auf. Diese Perforierung erstreckt sich über zumindest einen großen Teil der Flächenausdehnung der Trägerfolie und bewirkt eine besonders starke Verankerung der beiden Klebeschichtungen auf der Folie. Die Öffnungen reichen hierbei durch die Trägerfolie hindurch, also von der ersten Seite der Trägerfolie bis zu deren zweiten Seite, und sind demnach insgesamt durchgängig. Die Perforation kann mit sämtlichen üblichen Verfahren in die Trägerfolie eingebracht worden sein, etwa mittels Heißnadelung oder Laserperforierung der Trägerfolie.
Die bei dieser Durchlochung erzeugten Öffnungen weisen Innendurchmesser aus einem Bereich von 5 μm bis 1 mm auf. Bevorzugt liegt der Innendurchmesser oder die lichte Weite der Öffnungen in einem Bereich von 50 μm bis 500 μm. Die als Innendurchmesser wiedergegebenen Abmessungen beziehen sich hierbei auf die Lochweite als jeweils kleinstem Maß für die Lochöffnung, also den Durchmesser eines Rundlochs, die Kantenlänge eines Quadratlochs oder die Breite eines Langlochs. Im Falle eines Langlochs kann auch die Lochlänge in diesem Bereich liegen, also die Länge des Langloches als größeres Lichtmaß, diese kann aber auch deutlich größer ausfallen als die Lochweite. Die Lochteilung, also der Abstand von Lochmitte zu Lochmitte zweier benachbarter Löcher, die sich in der Stegbreite der Trägerfolien niederschlägt, dem kleinsten ungelochten Zwischenraum zwischen zwei benachbarten Löchern, wird entsprechend den jeweils gewünschten Eigenschaften des Stanzungsflächenelements gewählt und kann in demselben Größenbereich liegen wie der Innendurchmesser der Perforation oder aber auch deutlich größer oder sogar kleiner ausfallen.
Die Öffnungen dieser Mikroperforation können beliebige Formen aufweisen, regelmäßige wie unregelmäßige. So können sie etwa eckige Formen, etwa rechteckige Querschnitte wie Quadrate oder Schlitze, oder auch runde Formen aufweisen, beispielsweise kreisförmige oder elliptische Querschnitte. Bevorzugt sind die Öffnungen als Rundlöcher ausgebildet, um so die Reißfestigkeit der Trägerfolie zu erhalten. Die Öffnungen können dabei auch unterschiedliche Tiefenprofile besitzen, etwa mit einem über die gesamte Tiefe der Öffnung gleichen Querschnitt oder aber mit sich zum Folieninnern verjüngendem oder erweiternden Querschnitt.
Selbstverständlich können bei einem Stanzungsflächenelement auch unterschiedliche Lochformen verwendet werden, beispielsweise Öffnungen mit quadratischem Querschnitt und solche mit kreisförmigen Querschnitt nebeneinander oder auch – in unterschiedlichen Flächenbereichen der Trägerfolie getrennt – kreisrunde Öffnungen am Rand der Trägerfolie und länglich-elliptische Öffnungen in deren Mittenbereich.
Die Anordnung der Öffnungen auf der Oberfläche der Trägerfolie kann grundsätzlich beliebig sein. In Abhängigkeit von dem konkreten Anwendungsbereich des Stanzungsflächenelements können die Öffnungen auf der Trägerfolie beispielsweise rasterförmig geordnet oder unregelmäßig verteilt sein oder aber mit unterschiedlichen Flächendichten angeordnet sein, mit etwa zum Rand hin abnehmender oder zunehmender Flächendichte. Bevorzugt ist hierbei eine (mittlere) Flächendichte von mehr als 1 mm^–2. Je nach der Größe der Öffnungen kann die (mittlere) Flächedichte für kleinere Innendurchmesser auch mehr als 200 mm^–2 und für Innendurchmesser im Mikrometerbereich auch mehr als 5.000 mm^–2 betragen. Natürlich ist es für Spezialanwendungen auch möglich, unterschiedliche Formen der Öffnungen in unterschiedlichen Bereichen der Trägerfolie mit jeweils unterschiedlichen Flächendichten auszubilden.
Zur weiteren Verbesserung der Haftung kann die Trägerfolie überdies einseitig oder beidseitig mit einem Haftvermittler versehen sein, einem so genannten "Primer". Als derartige Primer lassen sich übliche Primersysteme einsetzen, etwa Heißsiegelkleber auf der Basis von Polymeren wie Ethylvinylacetat oder funktionalisierte Ethylvinylacetate oder auch Reaktivpolymere. Als funktionelle Gruppen lassen sich dabei alle üblichen haftungssteigernden Gruppen einsetzen, etwa Epoxid-, Aziridin-, Isocyanat- oder Maleinsäureanhydridgruppen. Überdies können den Primern auch zusätzliche vernetzende Komponenten beigefügt sein, beispielsweise Melaminharze oder Melamin-Formaldehyd-Harze. Für Polyethylennaphthalat-Trägerfolien sind unter anderem Primer auf der Basis von Polyvinylidenchlorid und Copolymerisaten von Vinylidendichlorid, insbesondere mit Vinylchlorid, gut geeignet (etwa Saran der Firma The Dow Chemical Company).
Als Klebemassen können grundsätzlich alle üblichen Hitze-aktivierbaren Klebemassensysteme zum Einsatz gelangen. Dabei kann – je nach Anwendungsbereich – die Klebemasse der ersten Klebstoffschichtung eine andere Klebemasse als die der zweiten Klebstoffschichtung sein (etwa für den Fall unterschiedlicher Substratmaterialien, die miteinander verbunden werden sollen) oder beide Klebemassen können identisch sein.
Im folgenden sind rein exemplarisch einige typische Systeme Hitze-aktivierbarer Klebemassen beschrieben, die sich im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung als besonders vorteilhaft herausgestellt haben, nämlich solche auf der Basis von Synthesekautschuken, von thermoplastischen Materialien, von Elastomeren mit Modifikationsharzen, von Acrylsäurederivaten-Vinyl-Copolymeren und von acrylathaltigen Blockcopolymeren.
So kann die Hitze-aktivierbare Klebemasse auf der Basis von thermoplastischen Materialien oder Thermoplasten ausgebildet sein. Derartige thermoplastische Materialien umfassen alle geeigneten Thermoplaste, beispielsweise Polyurethane, Polyester, Polyamide, Ethylenvinylacetate, Synthesekautschuke wie zum Beispiel Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere (so genannte "SIS"), Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere (so genannte "SBS"), Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol-Blockcopolymere (so genannte "SEES"), Polyvinylacetat, Polyimide, Polyether, Copolyamide, Copolyester, Polyolefine wie etwa Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylate oder Polymethacrylate. Derartige Polymere besitzen üblicherweise Erweichungsbereiche, die in einem Temperaturbereich zwischen 45°C und 205°C liegen. Sinnvollerweise wird das Polymer dabei natürlich auf die Trägerfolie abgestimmt, etwa derart, dass der Erweichungsbereich des Materials der Trägerfolie bei höheren Temperaturen liegt als der Erweichungsbereich der Klebemasse.
Als thermoplastische Materialien können ebenfalls Polyolefine eingesetzt werden, insbesondere Poly-α-Olefine. Die Klebemassen auf der Basis solcher Poly-α-Olefine weisen häufig statische Erweichungstemperaturen T_E,A oder Schmelzpunkte T_S,A in einem Bereich von 45°C bis 205°C auf. Beispielsweise können hierzu die von der Firma Degussa unter der Bezeichnung Vestoplast^TM vertriebenen Poly-α-Olefine verwendet werden.
Unter Erweichungstemperatur soll im folgenden eine Glasübergangstemperatur für amorphe Systeme und eine Schmelztemperatur bei semikristallinen Polymeren verstanden werden. Die hier angegebenen Temperaturen entsprechen solchen, die aus quasistationären Experimenten wie zum Beispiel mit Hilfe der DSC, erhalten werden.
Selbstverständlich kann eine derartige Hitze-aktivierbare Klebemasse auf der Basis von thermoplastischen Materialien darüber hinaus weitere Rezeptierungsbestandteile und/oder Hilfsstoffe enthalten, sofern dies gemäß dem jeweiligen Einsatzzweck zur gezielten Steuerung bestimmter Eigenschaften der Klebemasse oder der Verklebung gewünscht oder erforderlich ist. So lassen sich beispielsweise zur Verbesserung der klebtechnischen Eigenschaften und des Aktivierungsbereiches der Klebemasse Modifikationsharze wie klebkraftsteigernde Harze und/oder Reaktivharze hinzusetzen. Der Anteil der Harze beträgt üblicherweise zwischen 2 und 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse des thermoplastischen Materials. Die Klebkraft von Poly-α-Olefinen kann aber auch durch gezielte Additivierung gesteigert werden. So lassen sich hierbei etwa Polyimin- oder Polyvinylacetat-Copolymere als klebkraftfördernde Zusätze verwenden.
Als klebkraftsteigernde oder klebrigmachende Harze – so genannte Klebharze – sind ausnahmslos alle bekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar, beispielsweise Pinenharze, Indenharze und Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte und veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und Terpenphenolharze sowie C5-, C9- sowie andere Kohlenwasserstoffharze. Diese und weitere Harze können einzeln oder in beliebigen Kombinationen eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebemasse wunschgemäß einzustellen. Im allgemeinen lassen sich alle mit dem entsprechenden thermoplastischen Material kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen, insbesondere aliphatische, aromatische oder alkylaromatische Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze. Auf die Darstellung des Wissensstandes im „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, 1989) sei ausdrücklich hingewiesen.
Als Reaktivharze sind alle üblichen Reaktivharze einsetzbar, beispielsweise solche auf Epoxidharzbasis, deren Molekulargewicht etwa im Bereich von 100 g/mol bis zu maximal 10.000 g/mol variiert. Als Epoxidharze lassen sich alle geeigneten Epoxidharze einsetzen, insbesondere die untenstehend aufgeführten unterschiedlichen Arten.
Eine Hitze-aktivierbare Klebemasse kann aber auch auf der Basis von elastomeren Basispolymeren und zumindest einem Modifikationsharz ausgebildet sein. Als elastomeres Basispolymer können alle geeigneten elastomeren Polymere zum Einsatz gelangen, beispielsweise Kautschuke, Nitrilkautschuke, epoxidierte Nitrilkautschuke, Polychlorisoprene und Polyacrylate. Bei den Kautschuken kann es sich um natürliche Kautschuke oder um Synthesekautschuke handeln. Als Synthesekautschuk kommen alle üblichen Synthesekautschuksysteme in Frage, etwa solche auf der Basis von Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Nitrilkautschuke, Nitrilbutadienkautschuke, hydrierte Nitrilbutadienkautschuke, Polyacrylatkautschuke, Chloroprenkautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke, Methyl-Vinyl-Silikon-Kautschuke, Fluorsilikonkautschuke, Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuke, Butylkautschuke oder Styrol-Butadien-Kautschuke. Die Synthesekautschuke werden vorteilhafterweise so gewählt, dass sie eine Erweichungs- oder Glasübergangstemperatur aus einem Temperaturbereich von –80°C bis 0°C aufweisen.
Handelsübliche Beispiele für Nitrilbutadienkautschuke sind etwa Europrene^TM von Eni Chem, oder Krynac^TM von Bayer, oder Breon^TM und Nipol N^TM von Zeon. Polyvinylformale können etwa als Formvar^TM von Ladd Research bezogen werden. Polyvinylbutyrale sind unter Butvar^TM von Solucia, unter Pioloform^TM von Wacker und unter Mowital^TM von Kuraray erhältlich. Als hydrierte Nitrilbutadienkautschuke sind beispielsweise die Produkte Therban^TM von Bayer und Zetpol^TM von Zeon verfügbar. Polyacrylatkautschuke sind zum Beispiel als Nipol AR^TM von Zeon im Handel. Als Chloroprenkautschuke ist etwa Baypren^TM von Bayer erhältlich. Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke können zum Beispiel als Keltan^TM von DSM, als Vistalon^TM von Exxon Mobile und als Buna EP^TM von Bayer bezogen werden. Methyl-Vinyl-Silikon-Kautschuke sind etwa unter Silastic^TM von Dow Corning und unter Silopren^TM von GE Silicones verfügbar. Als Fluorsilikonkautschuk kommt beispielsweise Silastic^TM von GE Silicones in Frage. Butylkautschuke sind etwa als Esso Butyl^TM von Exxon Mobile erhältlich. Als Styrol-Butadien-Kautschuke können etwa Buna S^TM von Bayer, Europrene^TM von Eni Chem und Polysar S^TM von Bayer dienen.
Als Modifikationsharze können alle Harze dienen, die die klebtechnischen Eigenschaften der Klebemasse beeinflussen, insbesondere die Klebkraft steigernde Harze und Reaktivharze. Als die Klebkraft steigerndes Harz können sämtliche bekannten Klebharze verwendet werden, insbesondere die obenstehend aufgeführten.
Als Reaktivharze sind alle üblichen Reaktivharze einsetzbar, beispielsweise Epoxidharze, Phenolharze, Terpenphenolharze, Melaminharze, Harze mit Isocyanatgruppen oder Mischungen aus diesen Harzen. Als Epoxidharze lassen sich alle geeigneten Epoxidharze einsetzen, insbesondere die untenstehend aufgeführten unterschiedlichen Arten. Als Phenolharze können herkömmliche Phenolharze verwendet werden, etwa YP 50 von Toto Kasei, PKHC von Union Carbide Corp. oder BKR 2620 von Showa Union Gosei Corp.. Als Terpenphenolharze können alle üblichen Terpenphenolharze eingesetzt werden, zum Beispiel NIREZ^TM 2019 von Arizona Chemical. Als Melaminharze lassen sich alle üblichen Melaminharze einsetzen, beispielsweise Cymel^TM 327 und 323 von Cytec. Als Harze mit Isocyanatgruppen können übliche Harze dienen, die mit Isocyanatgruppen funktionalisiert sind, beispielsweise Coronate^TM L von Nippon Polyurethan Ind., Desmodur^TM N3300 oder Mondur^TM 489 von Bayer.
Selbstverständlich kann eine derartige Hitze-aktivierbare Klebemasse auf der Basis von elastomeren Basispolymeren mit Modifikationsharzen darüber hinaus weitere Rezeptierungsbestandteile und/oder Hilfsstoffe enthalten, sofern dies gemäß dem jeweiligen Einsatzzweck zur gezielten Steuerung bestimmter Eigenschaften der Klebemasse oder der Verklebung gewünscht oder erforderlich ist. Insbesondere in Kombination mit den Reaktivsystemen werden häufig eine Vielzahl anderer Zusatzstoffe wie etwa Harze, Füllmaterialien, Katalysatoren, Alterungsschutzmittel und dergleichen eingesetzt.
Die Hitze-aktivierbare Klebemasse kann aber auch auf der Basis von Acrylsäurederivaten-Vinyl-Copolymeren ausgebildet sein. Als elastomeres Acrylsäurederivaten-Vinyl-Copolymeren können alle geeigneten Copolymere eingesetzt werden, die Einheiten aus Acrylsäurederivaten, insbesondere Acrylsäureestern, und Vinyleinheiten umfassen, bevorzugt Copolymere auf der Basis von einem verklebbaren Polymer und einem oder mehreren Epoxidharzen.
Als besonders günstig haben sich Zusammensetzungen der folgenden Art herausgestellt:

a) 50–95 Gew.-% eines verklebbaren Polymers und
b) 5–50 Gew.-% eines Epoxidharzes oder einer Mischung aus mehreren Epoxidharzen.

Vorzugsweise hat das verklebbare Polymer die folgende Zusammensetzung:

a1) 40 bis 94 Gew.-% Acrylsäureverbindungen und/oder Methacrylsäureverbindungen der Formel CH₂=CH(R¹)(COOR²), wobei R¹ einen Rest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe umfassend H und CH₃, und R² einen Rest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe umfassend H und Alkylketten mit 1 bis 30 C-Atomen,
a2) 5 bis 30 Gew.-% eines ersten copolymerisierbaren Vinylmonomers, das zumindest eine Carbonsäure und/oder Sulfonsäuregruppe und/oder Phosphonsäuregruppe aufweist,
a3) 1 bis 10 Gew.-% eines zweiten copolymerisierbaren Vinylmonomers, das zumindest eine Epoxidgruppe oder eine Säureanhydridfunktion aufweist und
a4) 0 bis 20 Gew.-% eines dritten copolymerisierbaren Vinylmonomers, das zumindest eine funktionelle Gruppe aufweist, die sich von der funktionellen Gruppe des ersten copolymerisierbaren Vinylmonomers und von der funktionellen Gruppe des zweiten copolymerisierbaren Vinylmonomers unterscheidet und die zur Kohäsionssteigerung des verklebbaren Polymers, der Erhöhung der Reaktivität einer Vernetzung oder zur direkten Vernetzung beizutragen geeignet ist.

Das Polymer a) kann selbst Hitze-aktivierbar verklebend ausgebildet sein. Dieses kann aber auch als reines Basispolymer zunächst haftklebrig sein, wobei in der Abmischung mit den Epoxidharzen infolge der Anhebung des Temperaturbereichs eines Glasübergangs (T_G) durch die Epoxidharze die Klebemasse selbst dann nicht mehr haftklebrig ist.
Das verklebbare Polymer a) kann also eine Hitze-aktivierbare Haftklebemasse umfassen, die unter Temperatureinwirkung und optionalem Druck haftklebrig wird und nach Verklebung und Abkühlen infolge der Verfestigung eine hohe Klebkraft aufbaut.
Je nach Anwendungstemperatur weisen diese Hitze-aktivierbaren Haftklebemassen unterschiedliche statische Glasübergangstemperaturen T_G,A oder Schmelzpunkte T_S,A auf.
Als Monomere a1) können etwa Acrylmomonere eingesetzt werden, die Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen aus 4 bis 14 C-Atomen umfassen, üblicherweise aus 4 bis 9 C-Atomen. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat oder deren verzweigten Isomere wie etwa 2-Ethylhexylacrylat. Weitere Substanzen, die in geringen Mengen ebenfalls den Monomeren a1) hinzugesetzt werden können, sind Methylmethacrylate, Cyclohexylmethacrylate, Isobornylacrylate oder Isobornylmethacrylate.
Als Monomere a2) können zum Beispiel Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure, β-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Vinylphosphonsäure oder Vinylsulfonsäure eingesetzt werden.
Als Monomere a3) können etwa Glycidylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid eingesetzt werden.
Für die Monomere a4) können unterschiedliche Verbindungsklassen eingesetzt werden. So können als Monomere a4) beispielsweise Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aromatischen Ringen und Heterocyclen in α-Stellung wie etwa Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Acrylnitril zum Einsatz kommen.
Als Monomere a4) können ebenfalls Monomere mit Hydroxygruppen, Säureamidgruppen, Isocyanatgruppen oder Aminogruppen verwendet werden.
Andere Beispiele für die Komponente a4) sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, Acrylamid, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, t-Butylphenylacrylat, t-Butylphenylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2- Butoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Cyanoethylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, N-tert-Butylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-(Butoxymethyl)methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid, Tetrahydrofurfurylacrylat, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Überdies können als Komponente a4) auch aromatische Vinylverbindungen eingesetzt werden, wobei die aromatischen Kerne üblicherweise aus C₄ bis C₁₈ bestehen und auch Heteroatome enthalten können. Beispiele hierfür sind Styrol, 4-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, Methylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol, 4-Vinylbenzoesäure, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Die beispielhaft und keinesfalls einschränkend aufgezählten Monomere der Monomergruppen a1) bis a4) können innerhalb dieser Gruppen einzeln oder auch als Mischungen verschiedener Monomere verwendet werden.
Zur Polymerisation werden die Monomere so ausgewählt, dass die resultierenden verklebbaren Polymere als Hitze-aktivierbare Klebemassen oder als Haftklebemassen eingesetzt werden können, insbesondere, dass die resultierenden Basispolymere klebende oder haftklebende Eigenschaften im Sinne des „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989) aufweisen. Eine gezielte Steuerung der Glasübergangstemperatur lässt sich hierzu etwa über die Zusammenstellung der Monomermischung steuern, die der Polymerisation zugrunde liegt.
Zur Erzielung einer Glasübergangstemperatur T_G,A der Polymere von T_G,A ≥ 30°C für Hitze-aktivierbare Klebemassen werden die Monomere etwa derart ausgesucht und die mengenmäßige Zusammensetzung der Monomermischung so gewählt, dass sich der gewünschte T_G,A-Wert für das Polymer nach Gleichung (G1) in Analogie zu der von Fox vorgestellten Gleichung (vgl. T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) wie folgt ergibt:
Hierin stellt n die Laufzahl über die eingesetzten Monomere dar, w_n den Massenanteil des jeweiligen Monomers n (in Gew.-%) und T_G,n die jeweilige Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem jeweiligen Monomer n (in K). Für Haftklebemassen würde vorteilhafterweise eine statische Glasübergangstemperatur gewählt werden, die kleiner als 15°C ist.
Die Herstellung solcher Basispolymere kann in den üblichen Syntheseverfahren für derartige Polymere erfolgen, zum Beispiel in konventionellen radikalischen Polymerisationen oder in kontrollierten radikalischen Polymerisationen. Für die radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden Initiatorsysteme eingesetzt, die weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radikalbildende Azo- oder Peroxo-Initiatoren. Prinzipiell eignen sich jedoch alle dem Fachmann geläufigen für Acrylate üblichen Initiatoren. Die Erzeugung von C-zentrierten Radikalen ist etwa im Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, S. 60–147 beschrieben. Diese Methoden können unter anderem in analoger Weise angewendet werden.
Beispiele für Radikalquellen von geeigneten Radikalinitiatorsystemen sind zum Beispiel Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, wie Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-Butylperoxid, Azodiisobutyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropyl-percarbonat, t-Butylperoctoat, Benzpinacol und dergleichen. So kann beispielsweise als radikalischer Initiator 1,1'-Azo-bis-(cyclohexancarbonsäurenitril) eingesetzt werden, der unter der Bezeichnung Vazo 88^TM von der Firma DuPont im Handel erhältlich ist.
Die zahlengemittelten mittleren Molekulargewichte M_n der bei der radikalischen Polymerisation entstehenden Klebemassen werden zum Beispiel so gewählt, dass sie in einem Bereich von 20.000 bis 2.000.000 g/mol liegen; speziell für eine Verwendung als Schmelzhaftkleber werden Haftklebemassen mit mittleren Molekulargewichten M_n von 100.000 bis 500.000 g/mol hergestellt. Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes erfolgt über Größenausschlusschromatographie (SEC) oder Matrix-unterstützte Laser-Desorption/Ionisations-Massenspektrometrie (MALDI-MS).
Die Polymerisation kann in Substanz, in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt werden. Üblicherweise soll dabei die verwendete Lösungsmittelmenge so gering wie möglich gehalten werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind etwa reine Alkane (beispielsweise Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), aromatische Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol), Ester (beispielsweise Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester, Essigsäurebutylester oder Essigsäurehexylester), halogenierte Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Chlorbenzol), Alkanole (wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether) und Ether (beispielsweise Diethylether, Dibutylether) sowie Gemische davon. Wässrige Polymerisationsreaktionen können mit einem mit Wasser mischbaren oder hydrophilen Colösungsmittel versetzt werden, um sicherzustellen, dass das Reaktionsgemisch während des Monomerumsatzes als homogene Phase vorliegt. Verwendbar sind zum Beispiel Colösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glykolen, Ethern, Glykolethern, Pyrrolidinen, N-Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten, Aminoalkoholen, Ketonen und dergleichen sowie Derivaten und Gemischen davon.
Die Polymerisationszeit kann – je nach Umsatz und Temperatur – zwischen 4 und 72 Stunden betragen. Je höher die Reaktionstemperatur gewählt werden kann, das heißt, je höher die thermische Stabilität des Reaktionsgemisches ist, desto kürzer kann die Reaktionsdauer ausfallen.
Zur Initiierung der Polymerisation ist für thermisch zerfallende Initiatoren die Zufuhr von Wärme wesentlich. Die Polymerisation kann – je nach Initiatortyp – für solche thermisch zerfallenden Initiatoren durch Erwärmen auf 50°C bis 160°C gestartet werden.
Zur Radikalstabilisierung können übliche Radikalstabilisatoren eingesetzt werden, etwa Nitroxide des Typs (NIT 1) oder (NIT 2) eingesetzt:
wobei R^#1, R^#2, R^#3, R^#4, R^#5, R^#6, R^#7, R^#8 unabhängig voneinander folgende Atome oder Gruppen darstellen können:

i) Halogenide wie zum Beispiel Chlor, Brom oder Jod,
ii) lineare, verzweigte, cyclische und heterocyclische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können,
iii) Ester -COOR^#9, Alkoxide -OR^#10 und/oder Phosphonate -PO(OR^#11)₂, wobei R^#9, R^#10 und/oder R^#11 für Reste aus der obigen Gruppe ii) stehen.

Verbindungen der Struktur (NIT 1) oder (NIT 2) können auch an Polymerketten jeglicher Art gebunden sein (vorrangig in dem Sinne, dass zumindest einer der oben genannten Reste eine derartige Polymerkette darstellt) und somit beim Aufbau von Blockcopolymeren als Makroradikale oder Makroregler genutzt werden.
Als kontrollierte Regler für die Polymerisation können ebenfalls eingesetzt werden Verbindungen der folgenden Typen:

• 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyl (PROXYL), 3-Carbamoyl-PROXYL, 2,2-Dimethyl-4,5-cyclohexyl-PROXYL, 3-oxo-PROXYL, 3-Hydroxylimin-PROXYL, 3-Aminomethyl-PROXYL, 3-Methoxy-PROXYL, 3-t-Butyl-PROXYL, 3,4-Di-t-butyl-PROXYL
• 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxyl (TEMPO), 4-Benzoyloxy-TEMPO, 4-Methoxy-TEMPO, 4-Chloro-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO, 4-Amino-TEMPO, 2,2,6,6,-Tetraethyl-1-piperidinyloxyl, 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl-1- piperidinyloxyl
• N-tert-Butyl-1-phenyl-2-methylpropylnitroxid
• N-tert-Butyl-1-(2-naphtyl)-2-methylpropylnitroxid
• N-tert-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid
• N-tert-Butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid
• N-(1-Phenyl-2-methyl propyl)-1-diethylphosphono-1-methylethylnitroxid
• Di-t-Butylnitroxid
• Diphenylnitroxid
• t-Butyl-t-amylnitroxid

Eine Reihe weiterer Polymerisationsmethoden, nach denen Klebemassen in alternativer Vorgehensweise hergestellt werden können, lassen sich aus dem Stand der Technik wählen:
So offenbart US 4,581,429 A ein kontrolliert radikalisches Polymerisationsverfahren, das als Initiator eine Verbindung der Formel R'R''N-O-Y anwendet, worin Y eine freie radikalische Spezies ist, die ungesättigte Monomere polymerisieren kann. Die Reaktionen weisen aber im allgemeinen geringe Umsätze auf. Besonders problematisch ist die Polymerisation von Acrylaten, die nur zu sehr geringen Ausbeuten und bei geringen Molekularmassen abläuft. WO 98/13392 A1 beschreibt offenkettige Alkoxyaminverbindungen, die ein symmetrisches Substitutionsmuster aufweisen. EP 735 052 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomere mit engen Molmassenverteilungen. WO 96/24620 A1 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem spezielle Radikalverbindungen wie zum Beispiel phosphorhaltige, auf Imidazolidin basierende Nitroxide eingesetzt werden. WO 98/44008 A1 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinen, Piperazinonen und Piperazindionen basieren. DE 199 49 352 A1 beschreibt heterocyclische Alkoxyamine als Regulatoren in kontrolliert radikalischen Polymerisationen. Entsprechende Weiterentwicklungen der Alkoxyamine und der korrespondierenden freien Nitroxide verbessern die Effizienz zur Herstellung von Polyacrylaten.
Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode lässt sich zur Synthese der Copolymere die "Atom Transfer Radical Polymerization" (ATRP) einsetzen, wobei als Initiator üblicherweise monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des Halogenids bzw. der Halogenide Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe (vgl. EP 0 824 111 A1 , EP 826 698 A1 , EP 824 110 A1 , EP 841 346 A1 , EP 850 957 A1 ) eingesetzt werden. Unterschiedliche Möglichkeiten der ATRP sind ferner in US 5,945,491 A , US 5,854,364 A und US 5,789,487 A beschrieben.
Weiterhin kann das Basispolymer in einer lebenden Polymerisation hergestellt werden, beispielsweise eine anionische Polymerisation, wozu als Reaktionsmedium üblicherweise inerte Lösungsmittel zum Einsatz kommen, etwa aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe.
Das lebende Polymer wird im allgemeinen als P_L(A)-Me dargestellt, wobei Me ein Metall der Gruppe I des Periodensystems ist (beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium) und P_L(A) ein wachsender Polymerblock aus den Monomeren [a1)-a4)]. Die Molmasse des Polymers wird hierbei durch das Verhältnis von Initiatorkonzentration zu Monomerkonzentration vorgegeben.
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich etwa n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, 2-Naphthyllithium, Cyclohexyllithium oder Octyllithium, wobei diese Aufzählung nicht den Anspruch auf Vollständigkeit besitzt. Ferner sind Initiatoren auf Basis von Samarium-Komplexen zur Polymerisation von Acrylaten bekannt (Macromolecules, 1995, 28, 7886) und auch einsetzbar.
Weiterhin lassen sich auch difunktionelle Initiatoren einsetzen wie beispielsweise 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithiumbutan oder 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithiumisobutan. Ebenfalls verwendet werden können Coinitiatoren wie zum Beispiel Lithiumhalogenide, Alkalimetallalkoxide oder Alkylaluminium-Verbindungen. So können etwa die Liganden und Coinitiatoren so gewählt sein, dass Acrylatmonomere wie zum Beispiel n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, direkt polymerisiert werden können und nicht im Polymer durch Umesterung mit dem entsprechenden Alkohol generiert werden müssen.
Als weiterer geeigneter Herstellprozess sei auf eine Variante der RAFT-Polymerisation (reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization) hingewiesen. Ein derartiger Polymerisationsprozess ist zum Beispiel in WO 98/01478 A1 und WO 99/31144 A1 ausführlich beschrieben. Zur Herstellung eignen sich etwa Trithiocarbonate der allgemeinen Struktur R'''-S-C(S)-S-R''' (Macromolecules 2000, 33, 243-245).
In einer anderen Variante werden beispielsweise Thioverbindungen wie die Trithiocarbonate (TTC1) und (TTC2) oder die Thioverbindungen (THI1) und (THI2) zur Polymerisation eingesetzt, wobei ϕ ein Phenylring, der unfunktionalisiert oder durch Alkyl- oder Arylsubstituenten, die direkt oder über Ester- oder Etherbrücken verknüpft sein können, funktionalisiert sein kann, oder eine Cyanogruppe oder ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest sein kann. Der Phenylring ϕ kann optional einen oder mehrere langkettige Polymersubstituenten aufweisen, beispielsweise Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Polystyrol oder Poly(meth)acrylat aufweisen. Funktionalisierungen können beispielsweise Halogene, Hydroxygruppen, Epoxidgruppen oder andere Gruppen mit Stickstoffatomen oder Schwefelatomen sein.
Außerdem können Thioester der allgemeinen Struktur R^$1-C(S)-S-R^$2 (THE)zum Einsatz kommen, insbesondere, um asymmetrische Systeme herzustellen. Dabei können R^$1 und R^$2 unabhängig voneinander gewählt werden und R^$1 ein Rest aus einer der folgenden Gruppen i) bis iv) und R^$2 ein Rest aus einer der folgenden Gruppen i) bis iii) sein:

i) C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₂- bis C₁₈-Alkenyl, C₂- bis C₁₈-Alkinyl, jeweils linear oder verzweigt; Aryl-, Phenyl-, Benzyl-, aliphatische und aromatische Heterocyclen;
ii) -NH₂, -NH-R^$3, -NR^$3R^$4, -NH-C(O)-R^$3, -NR^$3-C(O)-R^$4, -NH-C(S)-R^$3, -NR^$3-C(S)-R^$4,
(wobei R^$3 und R^$4 unabhängig voneinander gewählte Reste aus der Gruppe i) sind);
iii) -S-R^$5, -S-C(S)-R^$5, wobei R^$5 ein Rest aus einer der Gruppen i) oder ii) sein kann;
iv) -O-R^$6, -O-C(0)-R^$6, wobei R^$6 ein Rest sein kann, der aus einer der Gruppen i) oder ii) gewählt ist.

In Verbindung mit den oben genannten kontrolliert radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden Initiatorsysteme bevorzugt, die zusätzlich weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radikalbildende Azo- oder Peroxo-Initiatoren. Prinzipiell eignen sich hierfür jedoch alle für Acrylate bekannten Initiatoren. Die Erzeugung von C-zentrierten Radikalen ist im Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E19a, S. 60ff beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise angewendet.
Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen. Als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seinen hier genannt: Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-tert-Butylperoxid, Azodiisobutyronitril, Diisopropylpercarbonat, tert-Butylperoctoat oder Benzpinacol. Verwendet werden können als radikalische Initiatoren ebenfalls 1,1'-Azo-bis-(cyclohexylnitril) (Vazo 88^®, DuPont^®) oder 2,2-Azo-bis-(2-methylbutannitril) (Vazo 67^®, DuPont^®). Weiterhin können auch Radikalquellen verwendet werden, die erst bei Anregung mit Licht aus dem UV-Bereich des Spektrums Radikale freisetzen.
Beim konventionellen RAFT-Prozess wird zumeist nur bis zu geringen Umsätzen polymerisiert ( WO 98/01478 A1 ), um möglichst enge Molekulargewichtsverteilungen zu realisieren. Durch die geringen Umsätze lassen sich diese Polymere aber nicht als Haftklebemassen und insbesondere nicht als Schmelzhaftkleber einsetzen, da der hohe Anteil an Restmonomeren die klebtechnischen Eigenschaften negativ beeinflusst, die Restmonomere beim Aufkonzentrieren das Lösemittelrecyclat verunreinigen und die damit gefertigten Selbstklebebänder ein starkes Ausgasungsverhalten zeigen würden.
Die Epoxidharze umfassen die gesamte Gruppe der Epoxidverbindungen. So können die Epoxidharze Monomere, Oligomere oder Polymere sein. Polymere Epoxidharze können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur sein. Die Epoxidharze weisen üblicherweise zumindest 2 Epoxidgruppen auf, die zur Vernetzung genutzt werden können.
Das Molekulargewicht der Epoxidharze variiert von 100 g/mol bis zu maximal 25.000 g/mol für polymere Epoxidharze.
Die Epoxidharze umfassen alle üblichen Epoxide, etwa das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, das Reaktionsprodukt aus Phenol und Formaldehyd (so genannte Novolakharze) und Epichlorhydrin, Glycidylester oder das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und p-Aminophenol.
Derartige Epoxidharze sind im kommerziell erhältlich, beispielsweise als Araldite^TM 6010, CY-281^TM, ECN^TM 1273, ECN^TM 1280, MV 720, RD-2 von Ciba Geigy, als DER^TM 331, DER^TM 732, DER^TM 736, DEN^TM 432, DEN^TM 438, DEN^TM 485 von Dow Chemical, als Epon^TM 812, 825, 826, 828, 830, 834, 836, 871, 872, 1001, 1004, 1031 etc. und als HPT^TM 1071, HPT^TM 1079, letztere von Shell Chemical.
Beispiele für kommerzielle aliphatische Epoxidharze sind zum Beispiel Vinylcyclohexandioxide wie ERL-4206, ERL-4221, ERL 4201, ERL-4289 oder ERL-0400 von Union Carbide Corp.
Eine Klebemasse kann selbstverständlich weitere Rezeptierungsbestandteile und/oder Hilfsstoffe umfassen wie zum Beispiel Füllstoffe, Pigmente, rheologische Additive, Additive zur Verbesserung der Haftung, Weichmacher, Harze, Elastomere, Alterungsschutzmittel (Antioxidantien), Lichtschutzmittel, UV-Absorber sowie sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe, beispielsweise Trockenmittel (etwa Molekularsieb-Zeolithe, Calciumoxid), Fließ- und Verlaufmittel und/oder Benetzer wie Tenside oder Katalysatoren.
Als Füllstoffe können alle fein gemahlenen festen Zusatzstoffe wie zum Beispiel Kreide, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Kaolin, Bariumsulfat, Titandioxid oder Calciumoxid eingesetzt werden. Weitere Beispiele sind Talkum, Glimmer, Kieselsäure, Silikate oder Zinkoxid. Natürlich können auch Mischungen der genannten Stoffe eingesetzt werden.
Die eingesetzten Pigmente können organischer oder anorganischer Natur sein. Es kommen alle Arten organischer oder anorganischer Farbpigmente in Frage, beispielsweise Weißpigmente wie Titandioxid zur Verbesserung der Licht- und UV-Stabilität oder Metallpigmente.
Beispiele für rheologische Additive sind pyrogene Kieselsäuren, Schichtsilikate (beispielsweise Bentonite), hochmolekulare Polyamidpulver oder Pulver auf der Basis von Rhizinusölderivaten.
Additive zur Verbesserung der Haftung können zum Beispiel Stoffe aus den Gruppen der Polyamide, Epoxide oder Silane sein.
Beispiele für Weichmacher sind Phthalsäureester, Trimellitsäureester, Phosphorsäureester, Adipinsäureester sowie Ester anderer acyclischer Dicarbonsäuren, Fettsäureester, Hydroxycarbonsäureester, Alkylsulfonsäureester des Phenols, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Mineralöle, Kohlenwasserstoffe, flüssige oder halbfeste Kautschuke (zum Beispiel Nitrilkautschuke oder Polyisoprenkautschuke), flüssige oder halbfeste Polymerisate aus Buten und/oder Isobuten, Acrylsäureester, Polyvinylether, Flüssig- und Weichharze auf Basis der Rohstoffe, die auch die Basis für Klebrigmacherharze darstellen, Wollwachs und andere Wachse, Silikone sowie Polymerweichmacher wie etwa Polyester oder Polyurethane.
Geeignete Harze sind alle natürlichen und synthetischen Harze wie etwa Kolophonium Derivate (zum Beispiel durch Disproportionierung, Hydrierung oder Veresterung entstandene Derivate), Cumaron-Inden-Harze und Polyterpenharze, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffharze (C-5, C-9, (C-5)₂-Harze), gemischte C-5/C-9-Harze, hydrierte und teilhydrierte Derivate der genannten Typen, Harze aus Styrol oder α-Methylstyrol sowie Terpen-Phenolharze und dergleichen, wie etwa aufgeführt in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 12, S. 525–555 (4. Aufl.), Weinheim.
Geeignete Elastomere sind zum Beispiel Copolymere aus Ethylen-Propylen-Kautschuken (als Terpolymer so genannter "EPDM-Kautschuk", als Copolymer so genannter "EPM-Kautschuk"), Polyisobutylen, Butylkautschuk, Ethylen-Vinylacetat, hydrierte Blockcopolymere aus Dienen (zum Beispiel durch Hydrierung von Styrol-Butadien-Kautschuk (so genanntes "SBR"), carboxylierter Styrol-Butadien-Kautschuk (so genanntes "cSBR"), Acrylnitrilbutadienkautschuk (so genanntes "NBR"), Styrol/Butadien/Styrol-Triblockcopolymere (so genanntes "SBS"), elastomere Copolymere aus Styrol und Isopren (so genanntes "SIS") oder Isoprenkautschuk (so genanntes "IR"); derartige Polymere sind zum Beispiel als Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Copolymere (so genanntes "SEPS") und Styrol/Ethylen/qButadien/Styrol-Copolymere (so genanntes "SEES") bekannt) oder Acrylatcopolymere wie Acrylatkautschuk (so genanntes "ACM").
Die Rezeptierung der Klebemasse mit weiteren Bestandteilen wie zum Beispiel Füllstoffen und Weichmachern, ist ebenfalls Stand der Technik.
Schließlich kann die Hitze-aktivierbare Klebemasse auch auf der Basis von acrylathaltigen Blockcopolymeren ausgebildet sein. Als derartige Hitze-aktivierbare Klebemasse auf Basis von acrylathaltigen Blockcopolymeren kommen insbesondere alle Klebemassen in Frage, die die folgende Zusammensetzung aufweisen:

a) 40 bis 98 Gew.-% acrylathaltige Blockcopolymere,
b) 2 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer klebrigmachender Epoxidharze und/oder Novolakharze und/oder Phenolharze und
c) 0 bis 10 Gew.-% Härter zum Vernetzen der Epoxidharze und/oder Novolakharze und/oder Phenolharze.

Allgemein können die Acrylatblockcopolymere durch die stöchiometrische Formel [P(A)_iP(B)_j]_k (I) beschrieben werden. A und B stehen hierbei für ein oder auch mehrere Monomere des Typs A bzw. für ein oder mehrere Monomere des Typs B, die zur Herstellung des jeweiligen Polymerblockes nutzbar sind. P(A) steht für einen Polymerblock, der durch Polymerisation wenigstens eines Monomers des Typs A erhalten wird. P(B) steht für einen Polymerblock, der durch Polymerisation wenigstens eines Monomers des Typs B erhalten wird.
So können als Hitze-aktivierbare Klebemassen auf Basis von Acrylatblockcopolymeren solche Blockcopolymere eingesetzt werden, die eine Kombination von chemisch miteinander verknüpften Polymerblöcken P(A) und P(B) enthalten, die unter Anwendungsbedingungen in wenigstens zwei mikrophasenseparierte Bereiche segregieren, wobei die mikrophasenseparierten Bereiche Erweichungstemperaturen entweder aus einem ersten Erweichungstemperaturbereich oder aus einem zweiten Erweichungstemperaturbereich aufweisen.
Die Bezeichnung „"mikrophasensepariert" bezieht sich hierbei auf die Ausbildung von separierten Mikrophasen, so dass die unterschiedlichen Polymerblöcke beispielsweise in unterschiedlichen elongierten mikrophasenseparierten Bereichen (Domänen) vorliegen – etwa in Form von prolaten, mithin uniaxial elongierten (zum Beispiel stäbchenförmigen), oblaten, mithin biaxial elongierten (zum Beispiel schichtförmigen) Strukturelementen – oder dreidimensional cokontinuierliche mikrophasenseparierte Bereiche oder eine kontinuierliche Matrix einer Art an Polymerblöcken mit darin dispergierten Bereichen einer anderen Art an Polymerblöcken ausbilden können.
Als erster Erweichungstemperaturbereich ist hier wie auch in den folgenden Beispielen ein Bereich der Erweichungstemperatur bezeichnet, der von dem zweiten Erweichungstemperaturbereich abweicht. So umfasst etwa, wenn der zweite Erweichungstemperaturbereich bevorzugt niedrige Erweichungstemperaturen umfasst, der erste Erweichungstemperaturbereich hohe Erweichungstemperaturen, oder umgekehrt, wenn der zweite Erweichungstemperaturbereich hohe Erweichungstemperaturen umfasst, umfasst der erste Erweichungstemperaturbereich niedrige Erweichungstemperaturen. Als niedrige Erweichungstemperaturen werden hier wie auch in den folgenden Beispielen Erweichungstemperaturen von –125°C bis +20°C verstanden, insbesondere Erweichungstemperaturen von –100°C bis +20°C, bevorzugt zwischen –80°C und +20°C. Als hohe Erweichungstemperaturen werden hier wie auch in den folgenden Beispielen Erweichungstemperaturen von +25°C bis +160°C verstanden, insbesondere Erweichungstemperaturen von +60°C bis +140°C, bevorzugt zwischen +80°C und +130°C.
Für den Einsatz in tackigen Hitze-aktivierbaren Haftklebemassen werden beispielsweise Diblockcopolymere und Triblockcopolymere verwendet, die entsprechend dieser stöchiometrische Formel mit i = j = k = 1 (für die Zweiblockcopolymere) und mit i + j = 3 (i, j > 0) und k = 1 (für die Triblockcopolymere) aufgebaut sind.
Außerdem können als acrylathaltige Blockcopolymere Polymere des obigen Typs P(A)-P(B) eingesetzt werden, deren Grundgerüst aus zwei aneinander geknüpften Polymerblöcken P(A) und P(B) besteht, wobei P(A) durch P(A/C) und/oder P(B) durch P(B/D) substituiert sein kann. P(A) und P(B) bezeichnen Polymerblöcke, die durch Polymerisation wenigstens eines Monomeren des Typs A bzw. durch Polymerisation wenigstens eines Monomeren des Typs B erhalten werden. P(A/C) und P(B/D) bezeichnen Copolymerblöcke, die durch Polymerisation wenigstens eines Monomeren des Typs A sowie wenigstens eines Monomeren des weiteren Typs C bzw. durch Polymerisation wenigstens eines Monomeren des Typs B sowie wenigstens eines Monomeren des weiteren Typs D erhalten werden.
Als Blockcopolymere können ebenfalls solche Blockcopolymere eingesetzt werden, die zwei untereinander verknüpfte Polymerblöcke des allgemeinen Typs P(A)-P(B/D) umfassen, bei denen jedes Blockcopolymer aus einem ersten Polymerblock P(A) und einem damit verbundenen zweiten Copolymerblock P(B/D) besteht, wobei

• P(A) einen Polymerblock darstellt, der durch Polymerisation mindestens eines Monomeren des Typs A erhalten wird, wobei P(A) eine Erweichungstemperatur aus einem ersten Erweichungstemperaturbereich aufweist,
• P(B/D) einen Copolymerblock repräsentiert, der durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren des Typs B und mindestens eines Monomeren des Typs D erhalten wird, wobei P(B/D) eine Erweichungstemperatur aus einem zweiten Erweichungstemperaturbereich aufweist, wobei Monomere vom Typ D mindestens eine funktionelle Gruppe zur Vernetzung besitzen, die sich in einer radikalischen Copolymerisationsreaktion im wesentlichen inert verhält, und zur Vernetzung des Reaktivharzes mit dem Blockcopolymer geeignet ist, und die
• Polymerblöcke P(A) und P(B/D) unter Anwendungsbedingungen mikrophasensepariert vorliegen, die Polymerblöcke P(A) und P(B/D) somit unter Anwendungsbedingungen nicht vollständig (homogen) mischbar sind.

Die vernetzende Wirkung des Copolymerblocks P(B/D) kann aber auch durch Ausbilden von Bindungen zwischen den einzelnen Blockcopolymer-Makromolekülen P(A)-P(B/D) hervorgerufen werden, wozu die vernetzenden Gruppen der Comonomere vom Typ D eines Blockcopolymer-Makromoleküls mit zumindest einem weiteren Blockcopolymer-Makromolekül reagieren. Besonders geeignet als funktionelle Gruppe der Comonomere vom Typ D sind etwa Epoxidgruppen.
Monomere des Typs A für den Polymerblock P(A) werden derart ausgewählt, dass die entstehenden Polymerblöcke P(A) in der Lage sind, eine zweiphasige mikrophasenseparierte Struktur mit den Copolymerblöcken P(B/D) auszubilden. Der Anteil der Polymerblöcke P(B/D) liegt üblicherweise zwischen ca. 20 und 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen 25 und 80 Gew.-% des gesamten Blockcopolymeren.
Weiterhin liegt der Gewichtsanteil der Comonomere vom Typ D im Copolymerblock P(B/D) im Verhältnis zum Gewichtsanteil der Monomere vom Typ B zwischen 0% und 50%, üblicherweise zwischen 0,5% und 30%, bevorzugt zwischen 1,0% und 20%.
Ferner können die Blockcopolymere solche des allgemeinen Typs P(A/C)-P(B/D) sowie solche des allgemeinen Typs P(A)-R(B) umfassen, wobei

• P(A) und P(B) je einen Polymerblock repräsentieren, der durch Polymerisation mindestens eines Monomeren des Typs A bzw. des Typs B erhalten wird, wobei P(A) eine Erweichungstemperatur aus einem ersten Erweichungstemperaturbereich und P(B) eine Erweichungstemperatur aus einem zweiten Erweichungstemperaturbereich aufweist,
• P(A/C) und P(B/D) je einen Copolymerblock darstellen, der durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren des Typs A mit mindestens einem Monomeren vom Typ C bzw. mindestens eines Monomeren des Typs B mit mindestens einem Monomeren vom Typ D erhalten wird, wobei P(A/C) eine Erweichungstemperatur aus einem ersten Erweichungstemperaturbereich und P(B/D) eine Erweichungstemperatur aus einem zweiten Erweichungstemperaturbereich aufweist, wobei Monomere vom Typ C und D mindestens eine funktionelle Gruppe besitzen, die sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion im Wesentlichen inert verhält, und die zur Reaktion mit den Reaktivharzen geeignet ist, und
• Polymerblöcke P(A) und P(B) bzw. Polymerblöcke P(A/C) und P(B/D) unter Anwendungsbedingungen mikrophasensepariert vorliegen, die entsprechenden Polymerblöcke somit unter Anwendungsbedingungen nicht vollständig (homogen) mischbar sind.

Der Anteil der Polymerblöcke P(B) und P(B/D) liegt üblicherweise zwischen ca. 20 und 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen 25 und 80 Gew.-% des gesamten Blockcopolymeren, so dass die Polymerblöcke P(B) bzw. P(B/D) elongierte mikrophasenseparierte Bereiche ausbilden können, etwa in Form von prolaten (zum Beispiel stäbchenförmigen) oder oblaten (zum Beispiel flächenförmigen) Strukturelementen, dreidimensional cokontinuierliche mikrophasenseparierte Bereiche oder eine kontinuierliche Matrix mit darin dispergierten Bereichen der Polymerblöcke P(A) bzw. P(A/C).
Im Copolymerblock P(B/D) nimmt das Verhältnis von dem Gewichtsanteil der Comonomere vom Typ D zu dem Gewichtsanteil der Comonomeren vom Typ B zwischen 0% und 50%, üblicherweise einen Wert zwischen 0,5% und 30% an, bevorzugt zwischen 1% und 20%. Gleiches gilt für den Gewichtsanteil der Comonomere vom Typ C im Copolymerblock P(A/C) im Verhältnis zum Gewichtsanteil der Comonomere vom Typ A im Copolymerblock P(A/C).
Die Blockcopolymere können ebenfalls solche vom allgemeinen Aufbau Z-P(A)-P(B)-Z', Z-P(A/C)-P(B)-Z' oder Z-P(A/C)-P(B/D)-Z' umfassen, wobei Z und Z' weitere Polymerblöcke oder auch funktionelle Gruppen repräsentieren; Z und Z' können dabei gleich oder verschieden sein.
Die Blockcopolymere können ebenfalls Triblockcopolymere der Art P(A)-P(B)-P(A'), wobei P(A) durch P(A/C) substituiert sein kann und/oder P(B) durch P(B/D) substituiert sein kann und/oder P(A') durch P(A'/C') substituiert sein kann. P(A), P(B) und P(A') kennzeichnen Polymerblöcke, die durch Polymerisation mindestens eines Monomers des Typs A bzw. B bzw. A' erhalten werden. P(A/C), P(B/D) und P(A'/C') kennzeichnen Copolymerblöcke, die durch Copolymerisation mindestens eines Monomers des Typs A und eines Monomers des Typs C bzw. mindestens eines Monomers des Typs B und eines Monomers des Typs D bzw. mindestens eines Monomers des Typs A' und eines Monomers des Typs C' erhalten werden.
Bei den zuvor genannten Blockcopolymeren sind strukturell sowohl symmetrische als auch asymmetrische Aufbauten möglich, wobei sich der Begriff Aufbau auf geometrische Parameter (zum Beispiel Blocklängen, Blockmolmassen- oder Blocklängenverteilung) als auch auf den chemischen Aufbau der Polymerblöcke bezieht. Nachfolgend wird davon ausgegangen, dass stets beide Arten von Polymeren erfindungsgemäß eingesetzt werden können, symmetrische als auch asymmetrische, Um die Beschreibung übersichtlich zu halten, wird jedoch auf ebenfalls mögliche asymmetrisch aufgebaute Blockcopolymere nicht gesondert hingewiesen.
Die Blockcopolymere können solche des allgemeinen Typs P(A)-P(B/D)-P(A) sein, bei denen jedes Blockcopolymer aus einem mittleren Copolymerblock P(B/D) und zwei daran angeknüpften Polymerblöcken P(A) besteht, wobei

• P(B/D) ein Copolymer darstellt, das durch Copolymerisation von mindestens einem Monomer des Typs B und mindestens einem Monomer des Typs D erhalten wird, wobei P(B/D) eine Erweichungstemperatur aus einem ersten Erweichungstemperaturbereich aufweist und das Comonomere vom Typ D mindestens eine funktionelle Gruppe besitzt, die sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion im wesentlichen inert verhält, und die zur Reaktion mit dem Reaktivharz des Blockcopolymeren geeignet ist,
• P(A) ein Polymerblock repräsentiert, das durch Polymerisation mindestens eines Monomeren des Typs A erhalten wird, wobei P(A) eine Erweichungstemperatur aus einem zweiten Erweichungstemperaturbereich, und die
• Polymerblöcke P(A) und P(B/D) unter Anwendungsbedingungen mikrophasensepariert vorliegen, die Polymerblöcke P(A) und die Polymerblöcke P(B/D) somit unter Anwendungsbedingungen nicht vollständig (homogen) mischbar sind.

Ferner kann die vernetzende Wirkung des Copolymerblockes P(B/D) durch Ausbilden von Bindungen zwischen den einzelnen Blockcopolymer-Makromolekülen P(A)-P(B/D)-P(A) hervorgerufen werden, wobei die vernetzenden Gruppen der Comonomere vom Typ D eines Blockcopolymer-Makromoleküls mit zumindest einem weiteren Blockcopolymer-Makromolekül reagieren. Besonders geeignet als funktionelle Gruppe der Comonomere vom Typ D sind etwa Epoxidgruppen.
Monomere des Typs A für die Polymerblöcke P(A) werden derart ausgewählt, dass die entstehenden Polymerblöcke P(A) in der Lage sind, eine zweiphasige mikrophasenseparierte Struktur mit den Copolymerblöcken P(B/D) auszubilden. Der Anteil der Polymerblöcke P(A) liegt bevorzugt zwischen 5 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 90 Gew.-% des gesamten Blockcopolymeren.
Weiterhin gilt für den Polymerblock P(B/D), dass der Gewichtsanteil der Monomeren vom Typ D im Verhältnis zum Gewichtsanteil der Monomeren vom Typ B zwischen 0% und 50% beträgt, üblicherweise zwischen 0,5% und 30%, bevorzugt zwischen 1% und 20%.
Des weiteren können als Blockcopolymere solche des allgemeinen Typs P(B/D)-P(A)-P(B/D) verwendet werden, wobei jedes Blockcopolymer einen mittleren Polymerblock P(A) und zwei beidseitig an diesen angeknüpfte Polymerblöcke P(B/D) umfasst, wobei

• P(B/D) ein Copolymer darstellt, das durch Copolymerisation wenigstens eines Monomeren des Typs B und wenigstens eines Monomeren vom Typ D erhalten wird, wobei P(B/D) eine Erweichungstemperatur aus einem ersten Erweichungstemperaturbereich aufweist,
• P(A) ein Polymer kennzeichnet, das durch Polymerisation mindestens eines Monomeren vom Typ A erhalten wird, wobei P(A) eine Erweichungstemperatur eine Erweichungstemperatur aus einem zweiten Erweichungstemperaturbereich aufweist, und die
• Polymerblöcke P(A) und Polymerblöcke P(B/D) mikrophasensepariert vorliegen, die Blöcke P(B/D) und P(A) mithin unter Anwendungsbedingungen nicht vollständig (homogen) mischbar sind.

Bevorzugt enthalten die Monomere vom Typ D zumindest eine funktionelle Gruppe, die sich in einer radikalischen Polymerisation weitgehend inert verhält und die zur die zur Reaktion mit dem Reaktivharz dient.
Bevorzugt liegt der Anteil der Polymerblöcke P(A) zwischen 5 und 95 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 90 Gew.-% des gesamten Blockcopolymeren.
Weiterhin liegt der Gewichtsanteil der Comonomere vom Typ D im Copolymerblock P(B/D) im Verhältnis zum Gewichtsanteil der Comonomeren vom Typ B im Copolymerblock P(B/D) zwischen 0% und 50%, üblicherweise zwischen 0,5% und 30%, bevorzugt zwischen 1% und 20%.
Zudem können als Blockcopolymere solche des allgemeinen Typs P(B/D)-P(A/C)-P(B/D) verwendet werden, wobei jedes Blockcopolymer einen mittleren Polymerblock P(A/C) und zwei beidseitig an diesen angeknüpfte Polymerblöcke P(B/D) umfasst, wobei

• P(B/D) und P(A/C) je einen Copolymerblock darstellen, der durch Copolymerisation wenigstens eines Monomeren vom Typ A bzw. B und wenigstens eines Monomeren vom Typ C bzw. D erhalten wird, wobei P(B/D) eine Erweichungstemperatur aus einem ersten Erweichungstemperaturbereich und P(A/C) eine Erweichungstemperatur aus einem zweiten Erweichungstemperaturbereich aufweist, und die Monomere C und D mindestens eine funktionelle Gruppe besitzen, die sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion im wesentlichen inert verhält, und die insbesondere zur Reaktion mit dem Reaktivharz geeignet ist, und die
• Polymerblöcke P(A/C) und Polymerblöcke P(B/D) mikrophasensepariert vorliegen, die Blöcke P(B/D) und P(A/C) mithin unter Anwendungsbedingungen nicht vollständig (homogen) mischbar sind.

Bevorzugt enthalten die Monomere vom Typ C und D zumindest eine funktionelle Gruppe, die sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion weitgehend inert verhält, und zur Reaktion mit dem Reaktivharz dient. Besonders vorteilhaft verläuft die Reaktion dabei unter Beteiligung von Epoxidgruppen.
Der Anteil der Polymerblöcke P(A/C) liegt üblicherweise zwischen 5 und 95 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 90 Gew.-% des gesamten Blockcopolymeren.
Weiterhin liegt der Gewichtsanteil der Comonomere vom Typ D im Copolymerblock P(B/D) im Verhältnis zum Gewichtsanteil der Comonomeren vom Typ B im Copolymerblock P(B/D) zwischen 0% und 50%, üblicherweise zwischen 0,5% und 30%, bevorzugt zwischen 1% und 20%. Gleiches gilt für das Verhältnis der Gewichtsanteile der Comonomere C und A im Copolymerblock P(A/C).
Als Blockcopolymere können aber auch solche der allgemeinen Struktur Z-P(A)-P(B)-P(A')-Z' zum Einsatz kommen, wobei Z und Z' weitere Polymerblöcke oder auch funktionelle Gruppen umfassen können; Z und Z' können hierbei gleich oder voneinander verschieden sein. P(A), P(B) und P(A') können wahlweise und unabhängig voneinander auch als Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) bzw. P(A'/C') ausgebildet sein. In speziellen Fällen können einzelne Blöcke ausgespart sein.
Als Blockcopolymere geeignet sind ebenfalls lineare und sternförmige Multiblockcopolymere vom Aufbau

(I) [P(E₁)]-[P(E₂)]-[P(E₃)]-...- [P(E_m)] mit m > 3

(II) {[P(E₁)]_δ-[P(E₂)]_δ-[P(E₃)]_δ-...- [P(E_n)]_δ}_xX mit x > 2, n > 1, δ = 0, 1,

wobei

• (I) ein lineares Multiblockcopolymer bezeichnet, das aus m Polymerblöcken P(E) aufgebaut ist,
• (II) ein sternförmiges Multiblockcopolymer bezeichnet, das einen multifunktionellen Vernetzungsbereich X enthält, in dem x Polymerarme chemisch miteinander verbunden sind und in dem jeder Polymerarm aus wenigstens einem Polymerblock P(E) besteht, wobei die Laufzahl δ darauf hinweist, dass die x im multifunktionellen Vernetzungsbereich durch chemische Bindung miteinander verbundene Polymerarme eine jeweils eine unterschiedliche Anzahl von Polymerblöcken P(E) aufweisen können,
• P(E) jeweils durch P(E/F) substituiert sein kann, wobei P(E) Polymerblöcke darstellt, die durch Polymerisation wenigstens eines Monomeren des Typs E erhalten werden, und P(E/F) Copolymerblöcke darstellt, die durch Copolymerisation wenigstens eines Monomeren des Typs E sowie wenigstens eines Monomeren des Typs F erhalten werden,
• die einzelnen P(E) eine Erweichungstemperatur aus einem ersten Erweichungstemperaturbereich oder aus einem zweiten Erweichungstemperaturbereich aufweisen und wobei Monomere vom Typ C mindestens eine funktionelle Gruppe besitzen, die sich in einer radikalischen Copolymerisationsreaktion im wesentlichen inert verhält, und die zur Reaktion mit dem Reaktivharz geeignet ist, und die
• Polymere unter Anwendungsbedingungen mikrophasensepariert vorliegen, die einzelnen Polymerblöcke somit unter Anwendungsbedingungen nicht vollständig (homogen) mischbar sind.

Die Acrylatblockcopolymere weisen üblicherweise eines oder mehrere der folgenden drei Kriterien auf:

– eine Molmasse M_n kleiner als 10.000.000 g/mol, bevorzugt eine Molmasse aus einem Bereich von 30.000 g/mol und 1.000.000 g/mol,
– eine Polydispersität D = M_W/M_n von weniger als 5, bevorzugt von weniger als 3, oder
– eine oder mehrere aufgepfropfte Seitenketten.

Die Monomere A für die Polymerblöcke P(A) und/oder die Copolymerblöcke P(A/C) bzw. B für die Polymerblöcke P(B) und/oder die Copolymerblöcke P(B/D) bzw. E für die Polymerblöcke P(E) und/oder die Copolymerblöcke P(E/F) des Blockcopolymers werden üblicherweise derart gewählt, dass die im Blockcopolymer miteinander verknüpften Blöcke nicht vollständig (homogen) miteinander mischbar sind und sich infolgedessen eine Zweiphasenstruktur ausbildet. Diese Struktur umfasst Domänen, die sich aus mischbaren Blocksegmenten (im Idealfall auch ganze Blöcke) unterschiedlicher (und gegebenenfalls auch gleicher) Ketten zusammensetzen. Voraussetzung für die Mischbarkeit ist ein chemisch ähnlicher Aufbau dieser Blocksegmente oder Blöcke sowie aufeinander abgestimmt Blocklängen. Je nach Volumenanteil der einen Phase im Gesamtsystem nehmen die Domänen eine bestimmt Form und Überstruktur an. Abhängig von der Wahl der verwendeten Monomere können sich die Domänen in ihrer Erweichungs-/Glasübergangstemperatur, ihrer Härte und/oder ihrer Polarität unterscheiden.
Die Monomere, die in den Polymerblöcken P(A), P(B) und P(E) und in den Copolymerblöcken P(A/C), P(B/D) und P(E/F) zum Einsatz kommen, werden demselben Monomerpool entnommen, der im folgenden beschrieben ist.
Für Hitze-aktivierbaren Klebemassen werden vorteilhafterweise Acrylmonomere oder Vinylmonomere eingesetzt, besonders bevorzugt solche, die die Erweichungs-/Glasübergangstemperatur des Copolymerblocks P(A/C) – auch in Kombination mit Monomer C – bzw. die des Copolymerblock P(B/D) – auch in Kombination mit Monomer D – bzw. die des Copolymerblocks P(E/F) – auch in Kombination mit Monomer F – auf unterhalb 20°C herabsetzen.
Bei der Auswahl der Monomere für die Hitze-aktivierbaren Klebemassen kann man sich etwa einer oder mehrerer Verbindungen bedienen, die sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben lassen
Dabei ist R₁ = H oder CH₃ und R₂ wird aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten, gesättigten Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gewählt.
Acrylmomonere, die bevorzugt für die Hitze-aktivierbare Klebemasse als Monomere A, B, oder E eingesetzt werden, umfassen Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen bestehend aus 1 bis 18 C-Atomen, bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat und deren verzweigten Isomere wie zum Beispiel 2-Ethylhexylacrylat, Isobutylacrylat und Isooctylacrylat.
Weitere als Polymerblöcke P(A), P(B) und P(E) und Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F) einsetzbare Monomere sind monofunktionelle Acrylate bzw. Methacrylate von überbrückten Cycloalkylalkoholen, bestehend aus zumindest 6 C-Atomen. Die Cycloalkylalkohole können auch substituiert sein. Spezifische Beispiele sind Cyclohexylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat und 3,5-Dimethyladamantylacrylat.
Weiterhin werden optional für die Polymerblöcke P(A), P(B) und P(E) und für die Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F) Vinylmonomere aus den folgenden Gruppen eingesetzt:
Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide oder Vinylverbindungen mit aromatischen Cyclen und Heterocyclen in α-Stellung.
Auch hier seien nicht ausschließende Beispiele genannt: Vinylacetat, Vinylformamid, Ethylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Acrylnitril.
Weiterhin werden optional für die Polymerblöcke P(A), P(B) und P(E) und für die Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F) Vinylmonomere aus den folgenden Gruppen eingesetzt:
Acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, Cyanoethylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Acrylamid.
Weiterhin werden optional für die Polymerblöcke P(A), P(B) und P(E) und für die Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F) Vinylmonomere aus den folgenden Gruppen eingesetzt:
N,N-Dialkyl-substituierte Amide wie zum Beispiel N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactam, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, N-Methylolmethacrylamid, N-(Butoxymethyl)-methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid, wobei diese Aufzählung als beispielhaft anzusehen ist.
Weiterhin werden optional für die Polymerblöcke P(A), P(B) und P(E) und für die Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F) Vinylmonomere aus den folgenden Gruppen eingesetzt:
Acrylmonomere, Methacrylmonomere oder Vinylmonomere, die die Erweichungs-/Glasübergangstemperatur des Copolymerblocks P(A/C) – auch in Kombination mit Monomer A – bzw. die des Copolymerblocks P(B/D) – auch in Kombination mit Monomer B – bzw. die des Copolymerblocks P(E/F) – auch in Kombination mit Monomer E – erhöhen.
Beispiele für entsprechende Monomere sind somit auch Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, t-Butylacrylat, Isobornylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Benzoinacrylat, Benzoinmethacrylat, acryliertes Benzophenon, methacryliertes Benzophenon, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, t-Butylphenylacrylat, t-Butylphenylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat, 2-Naphthylacrylat und 2-Naphthylmethacrylat oder Styrol, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Weiterhin werden optional für die Polymerblöcke P(A), P(B) und P(E) und Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F) Vinylmonomere aus den folgenden Gruppen eingesetzt:
Vinylaromatische Monomere, die auch alkyliert oder funktionalisiert sein oder Heteroatome enthalten können, und die bevorzugt aromatische Kerne aus C₄ bis C₁₈ besitzen, umfassend etwa α-Methylstyrol, 4-Vinylbenzoesäure, das Natriumsalz der 4-Vinylbenzolsulfonsäure, 4-Vinylbenzylalkohol, 2-Vinylnaphthalin, 4- Vinylphenylboronsäure, 4-Vinylpyridin, Vinylsulfonsäurephenylester, 3,4-Dimethoxystyrol, Vinylbenzotrifluorid, p-Methoxystyrol, 4-Vinylanisol, 9-Vinylanthracen, 1-Vinylimidazol, 4-Ethoxystyrol, N-Vinylphthalimid, wobei diese Aufzählung keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.
Beim Aufbau der Blockcopolymere ist bei der Auswahl der jeweiligen Monomerkombinationen selbstverständlich darauf zu achten, dass die aus den verwendeten Monomeren hergestellten Polymerblöcke nicht vollständig miteinander mischbar sind.
Als Monomere C, D und F für die Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F) können auch Vinylverbindungen, Acrylate und/oder Methacrylate eingesetzt werden, die funktionelle Gruppen wie etwa Epoxidgruppen oder Phenolgruppen tragen.
Außerdem können Monomere C, D und F für die Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F) ein oder mehrere Monomere mit zumindest einer funktionellen Gruppe verwendet werden, die sich durch die folgende allgemeinen Formel beschreiben lassen:
Dabei stellt R₁ H oder CH₃ dar und R₁ H oder einen organischen Rest, der zumindest eine funktionelle Gruppe enthält und zwischen 1 und 30 Kohlenstoffatomen umfasst. So kann als vinylgruppenhaltiges Monomer beispielsweise Glycidylmethacrylat eingesetzt werden.
Bevorzugt ist das Monomer B aus Polymerblock P(B) strukturell verschieden von dem Polymer A aus Polymerblock P(A). Für den Fall, dass innerhalb eines Polymerblocks, also innerhalb von Polymerblock P(A) oder von Polymerblock P(B), mehrere Monomere eingesetzt werden, so kann Monomer A bzw. Monomer B auch unterschiedliche einzelne Monomere innerhalb des jeweiligen Polymerblocks P(A) bzw. P(B) benennen. Stattdessen kann der Unterschied zwischen den Monomeren A und B sich auch auf die Anzahl innerhalb des Polymerblocks P(A) bzw. P(B) beziehen.
Die Polymerisation zur Herstellung der Blockcopolymere kann nach üblichen Verfahren oder in Abwandlung üblicher Verfahren durchgeführt werden, insbesondere durch konventionelle radikalische Polymerisation und/oder durch kontrollierte radikalische Polymerisation; letztere ist dabei durch die Anwesenheit geeigneter Kontrollreagenzien gekennzeichnet.
Zur Herstellung der Blockcopolymere können prinzipiell alle kontrolliert oder lebend verlaufenden Polymerisationen eingesetzt werden, ebenso Kombinationen verschiedener kontrollierter Polymerisationsverfahren. Hierbei sei – ohne den Anspruch auf Vollständigkeit zu besitzen – etwa neben anionischen Polymerisationen auf die bereits oben erwähnten Verfahren der ATRP, der Nitroxid/TEMPO-kontrollierten Polymerisation oder des RAFT-Prozesses verwiesen, die insbesondere eine Kontrolle der Blocklängen, Polymerarchitektur und gegebenenfalls sogar der Taktizität der Polymerkette erlauben.
Insgesamt können die Zusammensetzungen für die Hitze-aktivierbaren Klebemassen durch Veränderung von Art und Anteil der Edukte in weiten Rahmen variiert werden. Ebenso können weitere Produkteigenschaften wie beispielsweise Farbe, thermische oder elektrische Leitfähigkeit durch Zusatz von Hilfsstoffen wie etwa Farbstoffen, mineralischen oder organischen Füllstoffen, Kohlenstoffpulvern und/oder Metallpulvern gezielt gesteuert werden.
Selbstverständlich können sämtliche oben beschriebenen Hitze-aktivierbare Klebemassen auch weitere Bestandteile und/oder Hilfsstoffe enthalten, sofern dies gemäß dem jeweiligen Einsatzzweck zur gezielten Steuerung bestimmter Eigenschaften der Klebemasse oder der Verklebung gewünscht oder sogar erforderlich ist. Insbesondere in Kombination mit Reaktivsystemen werden häufig eine Vielzahl anderer Zusatzstoffe wie etwa Harze, Füllmaterialien, Katalysatoren, Alterungsschutzmittel und dergleichen eingesetzt, von denen ein Teil zuvor bereits als Rezeptierungsbestandteil benannt wurde.
Die obenstehend dargestellten Klebemassen sowie weitere Klebemassen, die hier nicht ausführlich beschrieben, dem Fachmann jedoch ohne weiteres als Hitze-aktivierbare Klebemassen bekannt sind, werden erfindungsgemäß in herkömmlichen Verfahren auf die Trägerfolie aufgetragen. Entsprechend dem jeweiligen Auftragungsverfahren kann die Klebemasse aus Lösung beschichtet werden. Zur Abmischung des Basispolymers mit weiteren Bestandteilen wie etwa Modifikationsharzen oder Hilfsstoffen können hierbei alle bekannten Misch- oder Rührtechniken eingesetzt werden. So können beispielsweise zur Herstellung einer homogenen Mischung statische oder dynamische Mischaggregate zum Einsatz gelangen. Eine Abmischung des Basispolymers mit Reaktivharzen kann aber auch in der Schmelze durchgeführt werden. Hierfür können Kneter oder Doppelschneckenextruder zum Einsatz kommen. Die Abmischung erfolgt bevorzugt in der Wärme, wobei die Mischungstemperatur deutlich niedriger sein sollte als die Aktivierungstemperatur für reaktive Prozesse im Mischaggregat, etwa für eine Reaktion der Epoxidharze.
Für eine Auftragung der Klebemasse aus der Schmelze kann das Lösemittel in einem Aufkonzentrationsextruder unter vermindertem Druck abgezogen werden, wozu beispielsweise Ein- oder Doppelschneckenextruder eingesetzt werden können, die bevorzugt das Lösemittel in der gleichen Vakuumstufe oder in verschiedenen Vakuumstufen abdestillieren und über eine Vorwärmung der Einspeisung verfügen. Vorteilhafterweise ist der Anteil an restlichem Lösemittel kleiner als 1 Gew.-% oder sogar kleiner als 0,5 Gew.-%.
Für eine optionale Vernetzung der Klebemassen können diesem beliebige geeignete Initiatoren und/oder Vernetzer zugesetzt werden. So können die Hitze-aktivierbaren Klebemassen beispielsweise für eine spätere Vernetzung während Bestrahlung mit UV-Licht UV-absorbierende Photoinitiatoren enthalten. Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind Benzoinether wie etwa Benzoinmethylether oder Benzoinisopropylether, substituierte Acetophenone wie etwa Dimethoxyhydroxyacetophenon oder 2,2-Diethoxyacetophenon (erhältlich als Irgacure 651^® von Ciba Geigy), 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanon, substituierte α-Ketole wie etwa 2-Methoxy-2-hydroxypropiophenon, aromatische Sulfonylchloride wie etwa 2-Naphthylsulfonylchlorid und photoaktive Oxime wie etwa 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(O-ethoxycarbonyl)oxim.
Die einsetzbaren Photoinitiatoren und andere Initiatoren vom Typ Norrish I oder Norrish II können substituiert sein und hierbei beliebige geeignete Reste aufweisen, beispielsweise Benzophenon-, Acetophenon-, Benzil-, Benzoin-, Hydroxyalkylphenon-, Phenylcyclohexylketon-, Anthrachinon-, Trimethylbenzoylphosphinoxid-, Methylthiophenylmorpholinketon-, Aminoketon-, Azobenzoin-, Thioxanthon-, Hexarylbisimidazol-, Triazin- oder Fluorenonreste, wobei diese Reste natürlich ihrerseits substituiert sein können, etwa mit einem oder mehreren Halogenatomen, Alkyloxygruppen, Aminogruppen und/oder Hydroxygruppen. Einen repräsentativen Überblick bietet hierzu Fouassier in "Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications" (Hanser-Verlag, München 1995) und – ergänzend – Carroy et al. in "Chemistry and Technology of UV and EB FormuÍation for Coatings, Inks and Paints" (Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, London).
Die Hitze-aktivierbaren Klebemassen können selbstverständlich auch mit Elektronenstrahlen vernetzt werden. Typische Bestrahlungsvorrichtungen, die hierfür zum Einsatz kommen können, sind etwa Linearkathodensysteme, Scannersysteme oder Segmentkathodensysteme bei Elektronenstrahlbeschleunigern. Eine ausführliche Beschreibung des Stands der Technik sowie der wichtigsten Verfahrensparameter findet sich bei Skeihorne ("Electron Beam Processing") in "Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints" (Vol. 1, 1991, SITA, London). Typische Beschleunigungsspannungen liegen etwa im Bereich zwischen 50 kV und 500 kV, insbesondere 80 kV und 300 kV bei einer Streudosis aus einem Bereich von 5 kGy bis 150 kGy, insbesondere von 20 kGy bis 100 kGy.
Zur Herstellung der Hitze-aktiviert verklebbaren Stanzungsflächenelement wird bevorzugt zunächst eine erste Klebeschichtung in einem ersten Beschichtungsschritt auf ein Trennpapier aufgetragen. Wird dabei aus Lösung beschichtet, so kann die Klebeschichtung nach diesem ersten Beschichtungsschritt von in der Klebemasse verbliebenem Lösungsmittel befreit werden, etwa durch Abdampfen des Lösungsmittels in einem Trockenkanal oder in einer so genannten "Hänge". Anschließend wird zu dieser ersten, auf das Trennpapier aufgebrachten Klebeschichtung die mikroperforierte Trägerfolie über eine Kaschierwalze zukaschiert. Dies geschieht vorteilhafterweise unter Druck, wobei anstelle dessen oder auch zusätzlich das System erhitzt werden kann. Temperatur und Anpressdruck der Kaschierwalze können dabei je nach Aktivierungstemperatur und Fließverhalten der eingesetzten Klebemasse variieren.
In einem zweiten Beschichtungsschritt kann anschließend die zweite Klebstoffschichtung direkt auf die zweite Seite der Trägerfolie aufgebracht werden.
Alternativ kann die Hitze-aktivierbare Klebemasse auch auf die zweite Seite der Trägerfolie hinzukaschiert werden.
Ein so erhaltenes Stanzungsflächenelement weist üblicherweise eine Dicke aus einem Bereich von 5 bis 300 μm auf, insbesondere aus einem Bereich von 10 bis 50 μm.
Nach beidseitigem Beschichten der Trägerfolie mit den Hitze-aktivierbaren Klebemassen wird nun aus dem so erhaltenen Hitze-aktiviert verklebbaren Stanzungsflächenelement ein Stanzling in der gewünschten Form gestanzt. Dieser Stanzling ist dabei ebenfalls Hitze-aktiviert verklebbar.
Zuvor ist es günstig, das erfindungsgemäße Hitze-aktiviert verklebbare Stanzungsflächenelement ein- oder beidseitig mit einem geeigneten Trennmittel, etwa einem Trennpapier, zu beschichten, um so ein ungewolltes Verkleben der klebenden Oberflächen des Stanzlings mit anderen Stanzlingen, dem Stanzwerkzeug, der Fördervorrichtung und dergleichen zu verhindern. Hierfür kann natürlich auch das oben beschriebenen Trennpapier aus der Fertigung des Stanzungsflächenelements dienen, sofern dieses auf der Klebeschichtung belassen wurde.
Die Formgebung des Stanzlings erfolgt nun in einem Stanzschritt. Unter Stanzen wird vorliegend jegliches formgebende Trennen verschiedener Nutzenzuschnitte in einem Scherschneidevorgang verstanden, auch solche nach dem Prinzip des Durchstoßens, des Messerschnitts oder Scherenschnittes. Insbesondere beschreibt dieser Begriff die Formgebung des bogenförmigen zu stanzenden Stanzwerkstoffes oder Stanzhalbzeugs – des Stanzungsflächenelements – in speziellen Stanzmaschinen, wozu üblicherweise Stanzwerkzeuge wie etwa Stanzmesser, Stanzeisen, Stanzformen, Stanzlinien und dergleichen eingesetzt werden. Der hierbei verbleibende Stanzwerkstoffrest, der Stanzrand oder das Stanzfleisch, wird hierbei häufig als Stanzabfall verworfen.
Derartige Stanzlinge können als ein- oder doppelseitig klebende, Hitze-aktiviert verklebbare Produkte verwendet werden, etwa zum Verkleben im Haushalt und in der Industrie, insbesondere im Automobilbau, der Elektro- und Elektronikindustrie, für Montagezwecke wie etwa beim Befestigen von Schildern, Emblemen, Folientastaturen und dergleichen, im medizinischen Bereich, beispielsweise für Pflaster oder Wundabdeckungen, um nur einige Anwendungsbeispiele zu nennen.
Zur Verdeutlichung der Erfindung werden einige vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung rein beispielhaft erläutert, ohne sich durch die Wahl der Beispiele auf diese Ausführungen zu beschränken. Dies wird in unter Bezugnahme auf die Abbildungen illustrativ dargestellt werden.
Es zeigt 1 eine schematische Darstellung einer kombinierten Laminier-Rotationsstanzanlage,
2 eine Anordnung von rautenförmigen Stanzlingen auf einem Trennpapier,
3 eine Anordnung von rechteckigen Stanzlingen auf einem Trennpapier, und
4 eine Anordnung von kreisförmigen Stanzlingen auf einem Trennpapier.
Zur Herstellung eines Hitze-aktiviert verklebbaren Stanzungsflächenelements wurde eine Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 12 μm eingesetzt, die in einem Heißnadelverfahren mit einer Perforation versehen wurde. Der mittlere Innendurchmesser der hierbei in einer Flächendichte von 9 mm^–2 erzeugten Rundlöcher betrug 200 μm. Nach dem Heißnadeln wurde die Polyethylenterephthalatfolie beidseitig mit Saran als Primer versehen.
Die solchermaßen mikroperforierte Polyethylenterephthalatfolie wurde danach beidseitig mit einer Hitze-aktivierbaren Klebemasse als Klebeschichtung beschichtet. Hierfür wurde auf die Polyethylenterephthalatfolie ein Hitze-aktiviert verklebbares Transferklebeband basierend auf einem Nitrilkautschuk und einem Phenolharz auf einem silikonisierten Trennpapier (tesa HAF 8402 der Fa. tesa AG) mittels eines Rollenlaminators bei einer Temperatur von 110°C, einem Anpressdruck von 4 bar und einer Bahngeschwindigkeit von 2,5 m/min auf die Trägerfolie aufgebracht. Das als Trennmaterial eingesetzte Trennpapier bestand hierbei aus einem polyolefinisch beschichteten Papier, also einem Papier mit einer Beschichtung auf der Basis von Polyethylen, das beidseitig silikonisiert war und eine Dicke von 120 μm aufwies (im folgenden als "Originaltrennmaterial" bezeichnet).
Zur Überprüfung der Stanzbarkeit dieses Stanzungsflächenelements wurde dieses anschließend unterschiedlichen Stanzverfahren unterzogen und die Stanzlinge sowie das Ablöseverhalten qualitativ untersucht.
Beschichtung und Stanzen wurden hierbei in einer kombinierten Laminier-Rotationsstanzanlage durchgeführt. Als Stanze kam eine Flachbettstanze der Firma Melzer Maschinenbau GmbH zum Einsatz. Das Stanzungsflächenelement wurde in Rollenform mit einer Rollenbreite von 130 mm hinzugeführt. Die zukaschierten Trennmaterialien hatten eine Rollenbreite von 145 mm.
Das beidseitig mit Hitze-aktivierbarer Klebemasse und einseitig mit Trennpapier beschichtete Stanzungsflächenelement wurde von der Rolle abgespult. Auf die mit freiliegender Klebemasse beschichtete Seite des Stanzungsflächenelements wurde ein zweites silikonisiertes Trennmaterial von oben zukaschiert. Als zweites Trennmaterial (Hilfstrennmaterial) wurde ein einseitig silikonisiertes Glassine-Trennpapier eingesetzt.
Danach wurde das nunmehr beidseitig mit Hitze-aktivierbarer Klebemasse und Trennpapier beschichtete Stanzungsflächenelement in einem "kiss-cut"-Verfahren angestanzt, bei dem das Stanzungsflächenelement angestanzt wird ohne das olefinische Originaltrennmaterial zu durchtrennen. Die mittlere Stanzgeschwindigkeit lag bei 2.200 Hüben/h und wurde bei Bedarf variiert.
Schließlich wurde der nach dem Stanzen verbliebene Rest des Hilfstrennmaterials mit daran anhaftenden Klebemassen und Trägerfolierest als Stanzrest (Stanzfleisch) halbkontinuierlich abgezogen. Die Strecke zwischen der Stanzeinheit und dem Stanzrestabzug betrug 310 mm. Der Abzug erfolgte über ein Schwert mit einem Abzugswinkel von 135°.
Abweichend davon wurde bei einer Stanzgeschwindigkeit von 2.500 Hüben/h der Stanzrest nicht kontinuierlich in der Stanzanlage, sondern erst später, nach zweiwöchiger Ruhezeit manuell abgezogen, um das Auffließverhalten der Klebemassen zu untersuchen.
Alternativ zu der Flachbettstanzanlage wurde eine Rotationsstanze der Firma SMO eingesetzt. Der Aufbau der kombinierten Laminier-/Rotationsstanzanlage ist in 2 schematisch wiedergegeben. Das zweite silikonisierte Hilfstrennmaterial wurde von der Vorratsrolle 1 abgespult und auf das beidseitig mit Hitze-aktivierbarer Klebemasse und einseitig mit Trennpapier beschichtete Stanzungsflächenelement von Vorratsrolle 2 in der Laminiereinheit 3 von oben auf die unbedeckte Seite der Klebemasse des Stanzungsflächenelements aufkaschiert. Das Stanzungsflächenelement wies eine Rollenbreite von 130 mm auf. Die zukaschierten Trennmaterialien hatten eine Rollenbreite von 145 mm. Als Hilfstrennmaterial wurde ein einseitig silikonisiertes Glassine-Trennpapier verwendet.
In der Rotationsstanzzylindereinheit 4 wurde das nunmehr beidseitig mit Trennpapier bedeckte Stanzungsflächenelement in einem "kiss cut"-Verfahren ausgestanzt, bei dem das Stanzungsflächenelement auf dem Originaltrennmaterial angestanzt wurde. Die mittlere Bahngeschwindigkeit betrug hierbei 18 m/min. Als Stanzformen wurden jeweils Stanzzylinder von der Firma RotoMetrics International Ltd. verwendet.
Der Stanzrest wurde schließlich kontinuierlich unter einem Winkel von etwa 80° in der Abzugseinheit 5 abgezogen und auf der Aufnahmetrommel 7 aufgerollt. Nach Durchlaufen der Zugeinheit 6 wurde das fertige Stanzprodukt – die auf dem Originaltrennmaterial angeordneten Stanzlinge – auf der Aufnahmetrommel 8 aufgerollt.
Nahezu alle untersuchten Stanzformen wurden sowohl im Flachbettverfahren wie auch im Rotationsstanzverfahren erfolgreich hergestellt. Die Stanzwerkzeuge wurden entsprechend ausgelegt, dass mit beiden Verfahren identische Endprodukte hergestellt wurden.
2 zeigt rautenförmige Stanzlinge auf einem silikonisierten Trägertrennmaterial B (Originaltrennmaterial), die mit silikonisiertem Trennmaterial A (Hilfstrennmaterial) abgedeckt sind. Die Stanzlinge weisen keine Stanzreste wie etwa Verbindungsstege mehr auf. Die Abmessungen der Stanzlinge betragen 14 mm von Spitze zu Spitze.
Die so erhaltenen Stanzlinge ließen sich hocheffizient stanzen und besitzen eine hervorragende Stanzbarkeit. Des weiteren besitzen die Stanzlinge infolge der perforierten Trägerfolie eine gute Dimensionsstabilität.
3 zeigt quadratische Stanzlinge auf einem silikonisierten Trägertrennmaterial B (Originaltrennmaterial), die mit silikonisiertem Trennmaterial A (Hilfstrennmaterial) abgedeckt sind. Die Stanzlinge weisen keine Stanzreste mehr auf. Die Länge der Seitenkanten der Stanzlinge betragen 5 mm.
Auch diese Stanzlinge ließen sich hocheffizient stanzen und besitzen eine hervorragende Stanzbarkeit. Das Ablösen der Stanzlinge vom Originaltrennmaterial innerhalb des Dispenserprozesses lief ebenfalls einwandfrei ab.
4 zeigt kreisrunde Stanzlinge auf einem silikonisierten Trägertrennmaterial B (Originaltrennmaterial), die mit silikonisiertem Trennmaterial A (Hilfstrennmaterial) abgedeckt sind. Die Stanzlinge weisen keine Stanzreste mehr auf. Der Kreisdurchmesser der Stanzlinge beträgt 8 mm.
Die Fertigung kreisrunder Stanzlinge ist grundsätzlich recht schwierig durchzuführen. Auch hier konnte der Stanzrest einwandfrei vom Stanzprodukt abgelöst werden. Das manuelle Ablösen nach einer Ruhezeit von zwei Wochen war ebenfalls problemlos möglich.
Die so hergestellten Stanzlinge waren Hitze-aktiviert verklebbar und ließen sich nach Ablösen des ungestanzten Originaltrennmaterials und/oder Ablösen des formgestanzten Hilfstrennmaterials bei einer Verklebungstemperatur von 120°C verkleben.

Claims

Hitze-aktiviert verklebbares Stanzungsflächenelement mit einem Träger, einer ersten Klebstoffschichtung und einer zweiten Klebstoffschichtung, wobei der Träger als Trägerfolie mit einer ersten Seite und einer zweiten Seite ausgebildet ist, die erste Klebstoffschichtung an der ersten Seite der Trägerfolie angeordnet ist und zumindest eine Hitze-aktivierbare Klebemasse umfasst, und die zweite Klebstoffschichtung an der zweiten Seite der Trägerfolie angeordnet ist und zumindest eine Hitze-aktivierbare Klebemasse umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerfolie über ihre Flächenausdehnung eine Vielzahl an Öffnungen aufweist, die sich durchgängig durch die Trägerfolie hindurch von der ersten Seite der Trägerfolie bis hin zu der zweiten Seite der Trägerfolie erstrecken.
Hitze-aktiviert verklebbares Stanzungsflächenelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerfolie eine Polyesterfolie ist, bevorzugt eine Polyethylenterephthalatfolie oder eine Polyethylennaphthalatfolie.
Hitze-aktiviert verklebbares Stanzungsflächenelement nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Öffnungen der Trägerfolie Innendurchmesser aus einem Bereich von 5 μm bis 1 mm aufweisen, bevorzugt aus einem Bereich von 50 μm bis 500 μm.
Hitze-aktiviert verklebbares Stanzungsflächenelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Öffnungen der Trägerfolie eine Flächendichte von mehr als 1 mm^–2 aufweisen, bevorzugt von mehr als 200 mm^–2, insbesondere von mehr als 5.000 mm^–2.
Hitze-aktiviert verklebbares Stanzungsflächenelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Öffnungen als Rundlöcher ausgebildet sind.
Hitze-aktiviert verklebbares Stanzungsflächenelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der beiden Hitze-aktivierbaren Klebemassen, die Hitze-aktivierbare Klebemasse der ersten Klebstoffschichtung oder die Hitze-aktivierbare Klebemasse der zweiten Klebstoffschichtung, ein thermoplastisches Basispolymer umfasst.
Hitze-aktiviert verklebbares Stanzungsflächenelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der beiden Hitze-aktivierbaren Klebemassen, die Hitze-aktivierbare Klebemasse der ersten Klebstoffschichtung oder die Hitze-aktivierbare Klebemasse der zweiten Klebstoffschichtung, ein elastomeres Basispolymer und ein Modifikationsharz umfassen, wobei das Modifikationsharz ein Klebharz und/oder ein Reaktivharz umfasst.
Hitze-aktiviert verklebbares Stanzungsflächenelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der beiden Hitze-aktivierbaren Klebemassen, die Hitze-aktivierbare Klebemasse der ersten Klebstoffschichtung oder die Hitze-aktivierbare Klebemasse der zweiten Klebstoffschichtung, 50 bis 95 Gew.-% eines verklebbaren Polymers und 5 bis 50 Gew.-% eines Epoxidharzes oder einer Mischung aus mehreren Epoxidharzen umfassen, das verklebbare Polymer umfassend 40 bis 94 Gew.-% Acrylsäureverbindungen und/oder Methacrylsäureverbindungen der Formel CH₂=CH(R¹)(COOR²), wobei R¹ einen Rest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe umfassend H und CH₃, und R² einen Rest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe umfassend H und Alkylketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, 5 bis 30 Gew.-% eines ersten copolymerisierbaren Vinylmonomers, das zumindest eine Carbonsäuregruppe und/oder Sulfonsäuregruppe und/oder Phosphonsäuregruppe aufweist, 1 bis 10 Gew.-% eines zweiten copolymerisierbaren Vinylmonomers, das zumindest eine Epoxidgruppe oder eine Säureanhydridfunktion aufweist und 0 bis 20 Gew.-% eines dritten copolymerisierbaren Vinylmonomers, das zumindest eine funktionelle Gruppe aufweist, die sich von der funktionellen Gruppe des ersten copolymerisierbaren Vinylmonomers und von der funktionellen Gruppe des zweiten copolymerisierbaren Vinylmonomers unterscheidet.
Hitze-aktiviert verklebbares Stanzungsflächenelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der beiden Hitze-aktivierbaren Klebemasse, die Hitze-aktivierbaren Klebemasse der ersten Klebstoffschichtung und die Hitze-aktivierbare Klebemasse der zweiten Klebstoffschichtung, 40 bis 98 Gew.-% acrylathaltiges Blockcopolymer, 2 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer klebrigmachender Epoxidharze und/oder Novolakharze und/oder Phenolharze und 0 bis 10 Gew.-%. Härter zum Vernetzen der Epoxidharze und/oder Novolakharze und/oder Phenolharze umfassen.
Hitze-aktiviert verklebbarer Stanzling, geschnitten aus einem Hitze-aktiviert verklebbaren Stanzungsflächenelement nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Verfahren zur Herstellung eines Hitze-aktiviert verklebbaren Stanzungsflächenelement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend ein Beschichten der ersten Seite der Trägerfolie, die flächig mit einer Vielzahl an durchgängigen Öffnungen versehen ist, mit der ersten Klebstoffschichtung aus zumindest einer Hitze-aktivierbaren Klebemasse und ein Beschichten der zweiten Seite der Trägerfolie, die flächig mit einer Vielzahl an durchgängigen Öffnungen versehen ist, mit einer zweiten Klebstoffschichtung aus zumindest einer Hitze-aktivierbaren Klebemasse.
Verfahren zur Herstellung eines Stanzlings nach Anspruch 10, umfassend ein zumindest einseitiges Beschichten des Hitze-aktiviert verklebbaren Stanzungsflächenelements nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit einem flächigen Trennmittel, ein Stanzen des zumindest einseitig mit dem flächigen Trennmittel beschichteten Stanzungsflächenelements in eine gewünschte Form.